CN105340107B - 用于二次电池的电极 - Google Patents

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Abstract

一种用于二次电池的电极，所述电极包括集电体箔、第一混合物层和第二混合物层。所述第一混合物层是在所述集电体箔上积累的粒化颗粒的层。所述粒化颗粒至少包含活性材料和粘合剂。所述第二混合物层是被施加到所述第一混合物层的表面并且然后被干燥的混合物糊的层。所述混合物糊通过混揉至少活性材料、粘合剂和溶剂来获得。

Description

用于二次电池的电极
技术领域
本发明涉及用于二次电池的电极。
背景技术
迄今，通过向集电体箔的表面施加包含活性材料、粘合剂等的糊状混合物并且干燥糊状混合物，已经生产用于诸如锂离子电池和镍氢电池的二次电池的电极。参见例如日本专利申请公开号2011-187343(JP 2011-187343 A)。
JP 2011-187343 A公开用于二次电池的电极，其包括以以下方式在集电体(集电体箔)上形成的混合物层，以使得抑制在电极中的偏析。通过如下方式可获得电极：向集电体的表面施予能够捕获粘合剂的粘合剂捕获液体，向涂有粘合剂捕获液体的集电体表面施加包含活性材料和粘合剂的混合物糊，并且然后干燥混合物糊。
特别地，JP 2011-187343 A的电极是通过向集电体箔施加混合物糊来生产的电极(下文中，该电极也被称为涂覆型电极)。在这种电极情况中，如果减小电阻以使得改善电池性能，并且增加活性材料的比表面积并且增加反应部位(site)的数量以使得改善输出，则循环特性(寿命)可能恶化。
同时，在通过粉末成型生产的电极的情况中，因为由于电极结构，电解溶液的渗透性、负极活性材料的取向和正电极导电材料的分散性更好，所以可以减小电阻。然而，已经发现在负电极具有例如在混合物层涂覆量(loading)中的不均匀的情况中，这导致在循环特性的恶化。为了减缓在混合物层涂覆量中的不均匀，有必要控制粒化颗粒的流动性并且在集电体箔上精确地堆叠颗粒。也就是，为了在集电体箔上精确地堆叠粒化颗粒，有必要改善颗粒的流动性。然而，对颗粒流动性的改善容易损害颗粒之间的粘附，导致粉末成型的电阻减小效果的降低。结果，其变成致使电池性能降低的因素。
具体地，在当锂离子二次电池的电极在混合物层涂覆量中具有不均匀，在充电/放电期间的反应不在整个电极之上均匀地发生，而是集中在混合物层涂覆量小于其它部分所在的部分中。在用于评估二次电池的循环特性的循环试验中，因为重复充电/放电循环，锂主要沉积在反应集中(即，集中在混合物层涂覆量小于其它部分所在的部分上)的部分上。例如，混合物层涂覆量小于其它部分所在的负电极的部分可能不能够接收从作为对电极的正电极所放出的所有的锂。即，容量比例(其是负电极对正电极的容量比例)是1.0以下。这也促进锂沉积。结果，在循环试验中，相比涂覆型电极，由粉末成型生产的电极更容易恶化，并且可导致容量保持率的降低。因此，在许多情况中，在锂离子二次电池的特性之中，输出和寿命其间具有权衡关系。
发明内容
本发明提供一种用于二次电池的电极，该电极减小电阻并改善循环特性。
也就是，本发明的第一方面的用于二次电池的电极包括集电体箔、第一混合物层和第二混合物层。所述第一混合物层是在所述集电体箔上积累的粒化颗粒的层。所述粒化颗粒至少包含活性材料和粘合剂。所述第二混合物层是被施加到所述第一混合物层的表面并且然后被干燥的混合物糊的层。所述混合物糊通过混揉至少活性材料、粘合剂和溶剂来获得。
在具有上述配置的用于二次电池的电极中，通过形成作为所述电极混合物层的较低层的成型粉末层，改善电解溶液的渗透性、负极活性材料的取向，以及正电极导电材料的分散性，并且因此达到电阻的减小。此外，通过形成作为电极混合物层的上层的混合物糊层，相较于仅包括成型粉末层的电极混合物层，可减缓在电极中的混合物涂覆量中的不均匀。因此，可改善二次电池的循环特性。
在本发明的第一方面的用于二次电池的电极中，所述第一混合物层的涂覆量可能大于第二混合物层的涂覆量。
在具有上述配置的用于二次电池的电极中，通过增加由粉末成型形成的混合物层的涂覆量，可减小将要施加的糊的量，并且可减小将要用于糊的施加的溶剂的量和干燥时间。
附图说明
下面将参考附图描述本发明的示例性实施例的特征、优势和技术及工业意义，其中相似的标记表示相似的元件，并且其中：
图1是示意性地示出用于生产根据本发明一个实施例的用于二次电池的电极的设备的图；
图2是示出根据本发明一个实施例的用于二次电池的电极(电极片)的横截面结构的图像的图；
图3是根据本发明一个实施例的用于生产用于二次电池的电极的方法的流程图；
图4是根据示例和比较例1和2的用于评估的电池在初始IV电阻上比较的图；以及
图5是根据示例和比较例1和2的用于评估的电池在循环试验之后的容量保持率上的比较的图。
具体实施方式
接着，将说明本发明的实施例。根据以下实施例的用于二次电池的电极作为非水电解溶液二次电池所拥有的电极(电极片)是可用的。
首先，作为配备根据以下实施例的用于二次电池的电极的非水电解溶液二次电池的一个示例，锂离子二次电池将被参考以说明本发明。
配置锂离子二次电池(未示出)例如作为：通过在电池外壳中设置包括片状正电极(正电极片)和片状负电极(负电极片)并且处于叠加或卷绕状态的电极组件而获得的圆柱形电池、棱柱形电池或层压(laminate)型电池。具体地，将已经以片形式生产的正电极和负电极连同插入其间的分隔物例如通过叠加或螺旋卷绕片来堆叠，借此形成电极组件。该电极组件容纳在电池外壳里面，在该状态中，该电池外壳填充有电解溶液并且然后被不透气地密封。由此生产的锂离子二次电池配备有包括正电极、负电极和分隔物等的电极组件以及在其中容纳电极组件的电池外壳，并且采用作为电解溶液的非水解电解溶液。
正电极(正电极片)是通过在集电体箔之上形成包括电极材料的电极混合物层来获得的正电极，该电极材料包括能够吸留/释放锂离子的正极活性材料、导电材料、粘合剂、增稠剂等。正电极(正电极片)可以是根据该实施例的用于二次电池的电极。
可利用诸如锂-过渡金属复合氧化物的正极活性材料来作为正电极活性材料。正极活性材料的示例包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4以及锂过渡金属复合氧化物，在这种金属复合氧化物中，构成元素已经被部分地替代为其它元素。
导电材料用于确保正电极的电传导性。可利用诸如天然石墨、人造石墨、乙炔黑(AB)，或碳黑之类的碳质粉末材料来作为导电材料。
通过在集电体箔上形成电极混合物层来获得负电极(负电极片)。电极混合物层包括包含负极活性材料、粘合剂、增稠剂等的电极材料，该负极活性材料在充电期间能够吸留锂离子并且在放电期间能够释放锂离子。负电极(负电极片)可以是根据该实施例的用于二次电池的电极。
只要可利用具有在充电期间吸留锂离子并且在放电期间释放锂离子的性能的负极活性材料，负电极并非特别地受限制。具有这种性能的材料的示例包括锂金属和诸如石墨和无定形碳的碳材料。在这些当中的优选的是伴随锂离子的吸留/释放所带来相对大的电压变化的碳材料。更优选使用由天然石墨、人造石墨等构成的高结晶碳材料。
粘合剂用作将正极活性材料的颗粒与导电材料粘合在一起，或者与负极活性材料粘合在一起以防止这些颗粒分离。粘合剂进一步用作将这些颗粒粘合于集电体箔。可使用氟树脂作为粘合剂。氟树脂是例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)，或氟橡胶或诸如聚丙烯的热塑性树脂。
增稠剂是用于向电极混合物糊(正电极混合物糊或负电极混合物糊)施予粘度。可利用例如聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(乙烯醇)(PVA)，或羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂。顺便提及，在当电极混合物糊需要具有粘度时的情况中使用增稠剂，并且可根据需要适当使用。
分隔物用于将正电极和负电极彼此电绝缘，并且用于保持在其中的非水电解溶液。构成分隔物的材料的示例包括多孔合成树脂薄膜，特别是聚烯烃聚合物(聚乙烯和聚丙烯)的多孔膜，等等。
可利用通过如下方式获得的溶液作为电解溶液：在由环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)，或碳酸亚乙烯酯(VC))和链状碳酸酯(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)，或碳酸甲乙酯(EMC))组成的混合有机溶剂中溶解作为支持电解质的锂盐，例如LiPF6、LiClO4，或LiBF4。
叠加、卷绕或另外设置的在其中间插入分隔物的上述正电极(正电极片)和负电极(负电极片)，借此形成电极组件。在组件中的正电极和负电极分别电连接到用于外部连接的正电极端子和负电极端子，并且该电极组件被容纳在适当的电池外壳里面。正电极与负电极之间的空间填充有非水电解溶液，并且电池外壳被不透气地密封。由此配置锂离子二次电池。电池外壳的示例包括由金属或树脂制成的壳体以及由诸如铝的金属制成的层压膜所构成的袋体。
接着，使用图1说明根据该实施例的用于生产用于二次电池的生产设备1。
根据该实施例的用于二次电池的电极的生产设备1(在下文中，被称为生产设备1)是用于在集电体箔2上形成由三层(参见图2)组成的电极混合物层200的设备，该形成是通过在输送集电体箔2的时候相继地进行以下四个步骤：向电流集电体箔2施加粘合剂20；馈送和成型由粒化颗粒21组成的粉末；施加电极混合物糊23；并且干燥电极混合物糊23。三层是粘合剂层100、成型的粉末层110(其是第一混合物层)，以及混合物糊层120(其是第二混合物层)。生产设备1主要由输送器3、粘合剂施加器4、粉末成型装置5、混合物糊施加器6，以及作为干燥器的干燥炉15配置，如图1所示。
集电体箔2是薄的且连续的并且用于生产用于二次电池的电极的片形电极基部。集电体箔2是金属箔(例如，用于正电极的铝箔或用于负电极的铜箔)，在该金属箔上，通过生产设备1将要在该金属箔的一侧或每一侧上(在该实施例中是在一侧上)形成给定的电极混合物层200。
输送器3是一种装置，其用于将集电体箔2与多个辊(roller)接合，该电流集电体箔2从设置在输送器3的上游的集电体箔馈送部分(未示出)的馈送辊来馈送，并且该装置用于以给定速度(在该实施例中是2m/min)将集电体箔2顺序地输送到粘合剂施加器4、粉末成型装置5、混合物糊施加器6以及干燥炉15。输送器3主要由多个导向辊3a、3b和3c、由混合物糊施加器6拥有的支持辊6a、馈送辊(未示出)(其是集电体箔馈送部分)和卷起辊(未示出)(其是集电体箔卷绕部分)。卷起辊已经设置在干燥炉15的下游。如图1所示，集电体箔2被放置在输送器3中借此构成用于集电体箔2的输送路径。给定长度的集电体箔2已经预先被卷绕在馈送辊上，并且从馈送辊解绕的集电体箔2在多个导向辊3a、3b和3c上运行并且与支持辊6a的外周表面接合。从支持辊6a送出的集电体箔2经过干燥炉15并且然后卷绕在卷起辊上。因此，当通过驱动装置(未示出)使卷起辊以给定速度旋转时，在馈送辊上卷绕的集电体箔2从此解绕，并且首先输送到粘合剂施加器4，随后经由导向辊3a和3b输送到粉末成型装置5，并且然后经由导向辊3c输送到混合物糊施加器6。集电体箔2在其背侧由支持辊6a的外周表面支撑的时候被输送，并且被输送以使得面对模具(die)涂覆器6b。已经经过混合物糊施加器6的集电体箔2经过干燥炉15并且然后由卷起辊卷绕。也就是，通过由驱动装置(未示出)旋转的卷起辊，输送器3可被制成为沿着输送路径以给定速度将集电体箔2顺序地输送到粘合剂施加器4、粉末成型装置5、混合物糊施加器6以及干燥炉15。
粘合剂施加器4是已经设置在生产装置1中的集电体箔2的输送路径中的上游的凹版(gravure)涂覆器，并且采用该粘合剂施加器，可以以预定涂覆量向集电体箔2的一侧(前表面)施加浆化粘合剂20。粘合剂施加器4包括可旋转的压接辊7、通过集电体箔2将要被按压在压接辊7上的凹版辊8、用于贮存粘合剂20的贮存托盘9，以及叶片10。借助于压接辊7和凹版辊8，粘合剂施加器4可向从馈送辊(未示出)送出的集电体箔2的一侧(前表面)施加浆化粘合剂20。
具体地，已经设置在沿着输送路径输送的集电体箔2的较低侧上的凹版辊8的部分(较低部分)浸没在贮存托盘9里面的粘合剂20中，并且粘合剂20被施加到集电体箔2的一侧(前表面)。压接辊7已经设置在集电体箔2的上侧上，以致该压接辊7的部分(较低部分)按压在集电体箔2的另一侧(背面)。凹版辊8在其外周表面上承载所谓的给定凹版图案，并且通过给定雕刻已经形成凹版图案。借助于驱动装置(未示出)，凹版辊8以与集电体箔2的输送方向相反的方向旋转。随着凹版辊8旋转，在贮存托盘9里面的粘合剂20粘附到凹版辊8的外周表面，并且叶片10将已经粘附到凹版辊8的粘合剂20部分地刮去，以致粘合剂20以给定量维持粘附到外周表面。具有以给定量粘附到凹版辊8的外周表面的粘合剂20的凹版辊8被压在集电体箔2的一侧(前表面)上，借此以给定量向集电体箔2的所述侧(前表面)施加(图案式施加)粘合剂20。因此，采用粘合剂施加器4，在集电体箔2的一侧(前表面)上形成粘合剂层(粘合剂涂覆)100。在根据该实施例的电极(电极片)中，由粘合剂施加器4形成的粘合剂层100构成电极混合物层200的最低层，如将在后面详细描述的。
粉末成型装置5已经设置在粘合剂施加器4的下游，其在通过导向辊3b和导向辊3c引导的集电体箔2的输送路径中。粉末成型装置5是这样的一种装置，该装置向正沿着输送路径被输送的集电体箔2连续地馈送粒化颗粒21，该粒化颗粒是粉末化的电极混合物，并且该装置按压形成(压缩形成)粒化颗粒21已经被馈送到的集电体箔2，借此形成由粒化颗粒21组成的成型粉末层110。粉末成型装置5主要由粉末馈送器11、平坦化装置(刮板12)和成型装置13配置，如图1所示。粒化颗粒21(其是粉末化的电极混合物)由喷雾干燥器(未示出)形成，该喷雾干燥器将在后面描述。尽管根据该实施例的粉末成型装置5具有包括平坦化装置的配置，粉末成型装置并非特别地限于根据该实施例的配置。也就是，粉末成型装置5的平坦化装置不是必要的。
粉末馈送器11是这样的一种装置，该装置向集电体箔2馈送粒化颗粒21(其是粉末化的电极混合物)，并且该装置在集电体箔2上将被馈送的粒化颗粒21形成为堆叠层。粉末馈送器11能够向集电体箔2的表面以恒定速率连续地馈送粒化颗粒21的粉末，并且在集电体箔2上堆叠粒化颗粒21。
输送器3是这样的一种装置，该装置用于顺序地向在粉末成型装置5中的粉末馈送器11、刮板12和成型装置13输送集电体箔2。通过驱动驱动装置(未示出)，输送器3可被制成为从粉末馈送器11往下游输送被馈送到集电体箔2粒化颗粒21。
刮板12是已经设置在粉末馈送器11的下游并且具有锋利边缘的叶片部件，已经设置并固定刮板12以致边缘点向下并且在边缘与集电体箔2的表面之间的空间具有给定间隙。刮板12是这样的一种装置，该装置用于平坦化由粉末馈送器11馈送到集电体箔2的表面的粒化颗粒21，并且该装置用于借此形成由粒化颗粒21的粉末组成的并且具有与给定间隙相同尺寸的厚度的堆叠层。
成型装置13是设置在刮板12的下游并且具有多个可旋转压辊13a和13a的辊型按压成型装置。在该实施例中，压辊13a和13a是垂直布置的两个压辊。采用成型装置13，通过将集电体箔2插入垂直布置的两个压辊13a和13a之间，可以在集电体箔厚度方向上加热并且按压具有(在上面形成)粒化颗粒21的堆叠层的集电体箔2。所谓的辊压是可能的。具体地，在成型装置13中，在给定热压条件(加热温度、按压压力)下辊压具有(在上面形成有)由粒化颗粒21组成的粉末堆叠层的集电体箔2，与此同时，在压辊13a与13a之间夹有集电体箔2，并且压辊13a和13a以彼此相反的方向旋转。因此，可能在将要从成型装置13的下游端放出的集电体箔2上形成具有已经被适宜地调节的厚度和密度(电极密度)的成型粉末层110。在根据该实施例的电极(电极片)中，由粉末成型装置5形成的成型粉末层110构成电极混合物层200的较低层，如将在后面详细描述的。在该粉末成型装置5中，粒化颗粒21的粉末被馈送到并叠加在粘合剂层100的表面上，该粘合剂层100从被粘合剂施加器4施加到集电体箔2的浆化粘合剂20来形成，并且该粒化颗粒21的粉末被辊压，以借此在粘合剂层100上形成成型粉末层110。尽管根据该实施例的粉末成型装置5具有包括成型装置13(热压)的配置，粉末成型装置并非特别地限于根据该实施例的配置。也就是，粉末成型装置5的成型装置13(热压)不是必要的。
混合物糊施加器6是用于在成型粉末层110(较低层)(其由包括电极活性材料和粘合剂的粒化颗粒21的粉末组成)上施加电极混合物糊23(其是包括电极活性材料、粘合剂、溶剂等的糊状电极混合物)的装置。混合物糊施加器6主要由支持辊6a、模具涂覆器6b、泵6c和罐6d配置，如图1所示。尽管根据该实施例的混合物糊施加器6具有包括模具涂覆器6b的配置，混合物糊施加器并非特别地限于根据该实施例的配置。也就是，混合物糊施加器6的模具涂覆器6b不是必要的。
已经设置支持辊6a以使得面对模具涂覆器6b，并且该支持棍6a是支撑集电体箔2的另一侧(背面)的辊。模具涂覆器6b具有将电极混合物糊23递送到集电体箔2的喷射开口。泵6c是从罐6d向模具涂覆器6d馈送电极混合物糊23的泵。罐6d是贮存电极混合物糊23的容器。
当操作混合物糊施加器6时，在罐6d中贮存的电极混合物糊23首先被泵6c吸起。电极混合物糊23然后从泵6c被馈送到模具涂覆器6b，并且通过模具涂覆器6b的喷射开口被馈送到由支持棍6a支撑的集电体箔2的一侧(前表面)。在混合物糊6中，电极混合物糊23被馈送到并且叠加在由粉末成型装置5在集电体箔2之上形成的成型粉末层110的表面上。模具涂覆器6b可连续地将电极混合物糊23施加在正沿着支持棍6a的外周表面移动的集电体箔2。
通过混合物糊施加器6涂覆有电极混合物糊23的集电体箔2以由箭头示出的方向往混合物糊施加器6的下游输送，并且被引入到干燥炉15中。涂覆有电极混合物糊23的集电体箔2通过干燥炉15的入口进入干燥炉15的里面。在干燥炉15中，热空气吹在涂覆有电极混合物糊23的集电体箔2上，借此将在电极混合物糊23中包含的溶剂汽化。因此，可干燥电极混合物糊23。
喷雾干燥装置(未示出)是用于通过喷雾干燥电极混合物糊来获得粒化颗粒的装置，该电极混合物糊通过使用用于包括电极活性材料、导电材料、粘合剂等的电极混合物的成分以及使用用于分散成分的溶剂来生产。这种喷雾干燥装置的示例包括通过喷雾干燥方法执行喷雾干燥的喷雾干燥器。采用喷雾干燥器，通过对将糊喷雾以形成它的细小液滴并且促使液滴与热空气接触，可立即干燥电极混合物糊。
接着说明根据使用上述的生产设备1生产用于二次电池的电极的本发明的一个实施例的方法。
根据该实施例的用于生产用于二次电池的电极的方法是用于生产片状电极的方法。片状电极包括集电体箔2和在其上形成的由粘合剂20制成的粘合剂层100、成型粉末层110和混合物糊层120。成型粉末层110在粘合剂层100上形成并且由粒化颗粒21组成。混合物糊层120是包含电极活性材料和粘合剂的糊状电极混合物，并且通过向成型粉末层110的表面施加糊状电极混合物并且干燥糊状电极混合物，获得混合物糊层120。用于生产用于二次电池的电极的该方法主要包括如图3所示的粘合剂施加步骤S10、粉末成型步骤S20、混合物糊施加步骤S30和干燥步骤S40，步骤以该顺序进行。使用生产设备1进行根据该实施例的用于生产用于二次电池的电极的方法。在用于使用生产设备1来生产用于二次电池的电极的制备中，有必要提前制备将要被馈送到生产设备1的粒化颗粒21和电极混合物糊23。所以，首先说明粒化颗粒制备步骤和电极混合物糊制备步骤作为用于生产用于二次电池的电极的方法的制备步骤。下面具体说明步骤。
粒化颗粒制备步骤由糊生产步骤和粒化步骤配置。
糊生产步骤是这样的一种步骤，在该步骤中，电极混合物糊通过如下方式来生产：以给定比例使用用于包括电极活性材料、导电材料、粘合剂等的电极混合物的成分并且使用用于分散其中的成分的溶剂，以使得导致给定固体含量。
可利用诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)和水(纯化水等)之类的有机溶剂来作为分散溶剂。
粒化步骤是这样的一种步骤，在该步骤中，在糊生产步骤中获得的电极混合物糊用于形成粒化颗粒21。具体地，粒化步骤包括：使用例如用于通过喷雾干燥方法来喷雾和热干燥的喷雾干燥器，以喷雾和热干燥电极混合物糊并且借此获得粒化颗粒；以及解聚和分级粒化颗粒以生产具有诸如颗粒直径和体密度的给定特性(其是粒化颗粒21所要求的)的微粒。顺便提及，上述糊生产步骤和粒化步骤是将要在用于在粉末成型步骤S20中开始粉末成型的制备中进行的步骤。用于制备用在混合物糊施加器6中的电极混合物糊23的步骤是与糊生产步骤相同的步骤，并且因此省略其说明。
粘合剂施加步骤S10是这样的一种步骤，在该步骤中，粘合剂施加器4将浆化粘合剂20以预定涂覆量施加到集电体箔2的一侧(前表面)。在该粘合剂施加步骤S10中，粘合剂层(粘合剂涂覆)100在集电体箔2的一侧(前表面)上形成，如图2所示。具有在粘合剂施加步骤S10中通过施加浆化的粘合剂20形成的粘合剂层100的集电体箔2随后被输送到粉末成型装置5。
粉末成型步骤S20是这样的一种步骤，在该步骤中，粉末成型装置5连续地向正沿着输送路径输送的集电体箔2馈送用作粉末化电极混合物的粒化颗粒21，并且按压形成(压缩形成)粒化颗粒已经被馈送到的集电体箔2，借此形成成型粉末层110，该成型粉末层110是电极混合物层200的较低层。具体地，在粉末成型步骤S20中，粒化颗粒21(其是至少包括电极活性材料和粘合剂的粉末化电极混合物)被馈送到并且堆叠在在粘合剂施加步骤S10中被施加到集电体箔2的粘合剂20的表面(粘合剂层100)上，并且此后通过热压使堆叠的颗粒成型，借此形成由粒化颗粒21组成的成型粉末层110。粉末成型步骤S20是使用粉末成型装置5进行的步骤，并且由馈送步骤、平坦化步骤和成型步骤配置。
馈送步骤是这样的一种步骤，在该步骤中，由粉末成型装置5拥有的粉末馈送器11将在粒化步骤中获得的粒化颗粒21的粉末馈送到集电体箔2的表面，并且粒化颗粒21作为堆叠层设置在集电体箔2之上。
平坦化步骤是这样的一种步骤，在该步骤中，使用刮板12使通过粉末馈送器11向集电体箔2的表面馈送的粒化颗粒21的粉末平坦化，以致粉末的表面变得均匀，借此形成粒化颗粒21的堆叠层，该堆叠层具有与在刮板12的边缘与集电体箔2的表面之间的空间相同尺寸的厚度，该空间具有给定间隙。
成型步骤是这样的一种步骤，在该步骤中，在给定热压条件(加热温度、按压压力)下，成型装置13热压在表面之上具有由粒化颗粒21组成的粉末堆叠层的集电体箔2，也就是，加热并且同时以堆叠层的厚度方向按压，借此形成比粒化颗粒21的堆叠层更薄的成型粉末层110。在成型步骤完整之后，具有作为电极混合物层200的较低层而形成的成型粉末层110的集电体箔2然后被输送到混合物糊施加器6。
混合糊施加步骤S30是这样的一种步骤，在该步骤中，通过混合物糊施加器6，电极混合物糊23被施加到并且叠加在在粉末成型步骤S20中通过粘合剂层100形成于集电体箔2之上的成型粉末层110的表面上。在混合物糊施加步骤S30中涂覆有电极混合物糊23(其是糊状的)的集电体箔2然后被输送到干燥炉15。
干燥步骤S40是这样的一种步骤，在该步骤中，在干燥炉15中干燥在混合物糊施加步骤S30中涂覆有电极混合物糊23的集电体箔2。在该干燥步骤中，在电极混合物糊23中包含的溶剂挥发，并且电极混合物糊23被干燥，借此形成混合物糊层120。因此，通过根据该实施例的用于生产用于二次电池的电极的方法，生产包括如下项的电极(电极片)：集电体箔2和按以下顺序叠加在其上的用作电极混合物层200的最低层的粘合剂层100、用作电极混合物层200的较低层的成型粉末层110，以及用作电极混合物层200的上层的混合物糊层120。
通过上述根据该实施例的二次电池电极生产方法所生产的用于二次电池的电极具有诸如如图2所示的电极混合物层200的结构之类的电极结构。已经在集电体箔2上形成的电极混合物层200由如下项配置：对应于电极混合物层200的最低层的粘合剂层100、已经设置在粘合剂层100上并且对应电极混合物层200的较低层(第一混合物层)的成型粉末层110，以及已经设置在成型粉末层110上并且对应电极混合物层200的上层(第二混合物层)的混合物糊层120。
粘合剂层100是电极结构的层部，该层部对应电极混合物层200的最低层，并且已经通过向集电体箔2图案式施加粘合剂20来生产该层部。粘合剂层100是设置在集电体箔2与成型粉末层110之间的层，该成型粉末层110对应电极混合物层200的较低层，并且该粘合剂层100是由粘合剂20制成的层。通过借助凹版涂覆器(其是粘合剂施加器4)以给定图案(例如条纹图案)施加粘合剂20来生产粘合剂层100。设置粘合剂层100以使得确保包括粒化颗粒21的成型粉末层110与集电体箔2的表面之间的粘附和电传导。尽管根据该实施例的电极混合物层200具有包括粘合剂层100的配置，电极混合物层并非特别地限于根据该实施例的配置。也就是，可根据需要适当地设置粘合剂层100，并且粘合剂层100对于电极混合物层200不是必要的。
成型粉末层110是通过堆叠的粒化颗粒21获得的第一混合物层，该堆叠的粒化颗粒21至少由活性材料和粘合剂构成。也就是，成型粉末层110是已经通过在集电体箔2之上粉末成型而形成的并且对应电极混合物层200的较低层(第一混合物层)的电极结构的层部。在此，粉末成型意指电极生产方法，该电极生产方法包括预先生产包括活性材料的粒化颗粒、在集电体箔2之上堆叠这些粒化颗粒，以及按压堆叠。
成型粉末层110是已经通过粘合剂层100设置于集电体箔2之上的层，并且该成型粉末层110由包括电极活性材料和粘合剂的粒化颗粒21的粉末来制成。成型粉末层110是通过从粒化颗粒21粉末成型而生产的层，该层在粘合剂上比混合物糊层120更浓。也就是，在成型粉末层110中包含的粘合剂的涂覆量比在覆盖成型粉末层110的混合物糊层120中包含的粘合剂的涂覆量更大。成型粉末层110的粘合剂含量优选大约1.0到5.0％(重量)。在负电极的情况中，成型粉末层110通过如下方式形成：生产包括活性材料、粘合剂和增稠剂的粒化颗粒、在集电体箔2之上堆叠粒化颗粒，并且按压堆叠。在正电极的情况中，成型粉末层110通过如下方式形成：生产包括活性材料、粘合剂、导电材料和分散剂的粒化颗粒、在集电体箔2之上堆叠粒化颗粒，并且按压堆叠。通过采用这种配置，即如上所述在其中成型粉末层110的粘合剂含量高于覆盖成型粉末层110的混合物糊层120的粘合剂含量的配置，粘合剂可更可靠地保持在集电体箔2的附近，并且因此，该电极配置被制成为已经改善集电体箔2与电极混合物层200之间的剥离强度。在该实施例中，尽管构成粘合剂层100的粘合剂与在成型粉末层110中使用的粒化颗粒21中包含的粘合剂相同，粘合剂并非特别地受限制。也可使用不同类型的粘合剂。
混合物糊层120是通过向用作第一混合物层的成型粉末层110的表面施加电极混合物糊23并且此后干燥电极混合物糊来获得的第二混合物层，该电极混合物糊23通过混揉至少活性材料、粘合剂和溶剂来生产。也就是，混合物糊层120是已经通过在用作第一混合物糊层的成型粉末层110的表面上的糊的施加而形成的电极结构的层部，并且该电极结构的层部对应电极混合物层200的上层(第二混合物层)。混合物糊层120是已经在由粒化颗粒21组成的成型粉末层110的表面上通过施加并干燥电极混合物糊23来形成的层，该电极混合物糊23是包含电极活性材料和粘合剂的糊状电极混合物。根据需要可添加按压步骤。在负电极的情况中，混合物糊层120通过如下项形成：生产包含活性材料、粘合剂和增稠剂的糊，向成型粉末层110的表面施加糊，以及干燥糊。根据需要，在干燥之后可进行按压步骤。在正电极的情况中，混合物糊层120通过如下项形成：生产包含活性材料、粘合剂、导电材料和分散剂的糊，向成型粉末层110的表面施加糊，以及干燥糊。根据需要，在干燥之后可进行按压步骤。混合物糊层120是通过如下项来形成的层：施加电极混合物糊23并且以使得其具有比成型粉末层110更低的粘合剂含量。混合物糊层120被制成为具有这样的一种配置，在该配置中，粘合剂的含量比位于混合物糊层120之下的成型粉末层110的粘合剂的含量更低。混合物糊层120的粘合剂含量优选大约0.5到4.0％(重量)。
在电极混合物层200中，优选的是，两个层(即，作为较低层的成型粉末层110和作为上层的混合物糊层120)的重量比例(混合物层涂覆量比例)是10:90到90:10。
顺便提及，尽管在该实施例中的电极混合物层200具有包括与最低层对应的粘合剂层100的配置，该配置并非特别受限制。如果提供粘合剂层100，粘合剂将厚厚地积累在集电体箔2上并且确保电极混合物层200的剥离强度。可以将作为电极混合物层200的构成层的粘合剂层100省略。
在上述的方式中，可生产具有电极结构(即，电极混合物层200的结构)的用于二次电池的电极。接着，依照上述用于生产用于二次电池的电极并且使用上面提到的生产设备1和喷雾干燥装置的方法，生产负电极(负电极片)作为用于二次电池的电极的示例，并且该负电极用于评估电池特性。下面给出示例和用于示例的比较例以说明本发明。尽管下面说明负电极作为根据该实施例的用于二次电池的电极的示例，本发明的电极并非特别地受限制。也可将根据该实施例的用于二次电池的电极的配置应用于正电极(正电极片)。
在实施例中，首先，以给定比例将用于电极混合物的三种成分(即，作为负极活性材料的石墨、由SBR构成的粘合剂以及作为增稠剂的CMC)混合在一起，并且将该混合物作为分散介质分散在水中，以使得导致50％(重量)的固体含量。根据在该示例中的给定比例，SBR的量相对于所有的电极混合物成分是5％(重量)。使用混揉装置(行星混合器)混揉这些成分，以生产用于粒化步骤的电极混合物糊。顺便提及，对于将要在混合物糊施加器6中使用的电极混合物糊23，使用与用于在上述糊生产步骤中生产的混合物糊的电极混合物成分和分散介质相同的电极混合物成分和分散介质。然而，生产电极混合物糊23，以致在该电极混合物糊23中包含的作为粘合剂的SBR的量是1％(重量)。上述的过程是糊生产步骤。
随后在给定炉内温度的条件下使用喷雾干燥器并通过喷雾干燥方法在炉内对在糊生产步骤中获得的电极混合物糊喷雾，并且同时采用热空气对该电极混合物糊干燥，以获得粒化颗粒。采用给定的适当装置解聚并且分级这些粒化颗粒，借此获得具有期望的平均颗粒直径以及期望的颗粒直径分布的粒化颗粒21。对于粒化颗粒的解聚，可使用例如使用球磨机的常规方法。上述的过程是粒化步骤。
接着，借助于粘合剂施加器4，以预定涂覆量向集电体箔2的一侧(前表面)施加浆化粘合剂20(在该实施例中的SBR)。该过程对应在图3中示出的粘合剂施加步骤S10。
随后，采用粉末成型装置5，持续地向正沿着输送路径输送的集电体箔2馈送用作粉末状电极混合物的粒化颗粒21，并且按压形成(压缩形成)粒化颗粒21已经被馈送到的集电体箔2。因此，形成成型粉末层110，其是电极混合物层200的较低层。该过程对应在图3中示出的粉末成型步骤S20。
借助于混合物糊施加器6，电极混合物糊23然后被施加到并且叠加在通过粘合剂层100形成于集电体箔2之上的成型粉末层110上。该过程对应在图3中示出的混合物糊施加步骤S30。
接着，涂覆有电极混合物糊23的集电体箔2经过干燥炉15，以干燥电极混合物糊23。该过程对应在图3中示出的干燥步骤S40。因此，通过根据该实施例的用于生产用于二次电池的电极的方法，生产根据示例的由如下项配置的负电极(负电极片)：集电体箔2和按以下顺序叠加在其上的用作电极混合物层200的最低层的粘合剂100、用作电极混合物层200的较低层(第一混合物层)的成型粉末层110，以及用作电极混合物层200的上层(第二混合物层)的混合物糊层120。生产该负电极，以致成型粉末层110的涂覆量是目标混合物层涂覆量的80％，混合物糊层120的涂覆量是目标混合物层涂覆量的20％。也就是，生产负电极，以致成型粉末层110对混合物糊层120的重量比例(涂覆量比例)是80:20。通过这样使作为第一混合物层的成型粉末层110的涂覆量大于作为第二混合物层的混合物糊层120的涂覆量，可减少将要被施加的糊的量，并且可减少用于糊的施加所必需的溶剂量和干燥时间。此后，将根据示例的负电极(负电极片)和预先制备的给定正电极(正电极片)切割成相应的大小，以使得导致电池设计容量的给定值，并且然后设置负电极和正电极，以使得通过分隔物彼此面对，借此形成电极组件。此外，将电极组件连同电解溶液引入到容器中，并且通过层压将容器密封，借此获得层压单元(cell)类型的锂离子二次电池。因此，生产根据示例的用于评估的电池。给定正电极是通过向集电体箔(铝箔)施加电极混合物糊并且干燥糊的常规生产工艺来生产的电极。电极混合物糊通过如下方式来生产：以给定重量比例将用于电极混合物的三种成分(即，正极活性材料、由AB构成的导电材料，以及由PVDF构成的粘合剂)混合，并且将混合物分散在给定分散介质中。在该示例中的正极活性材料是由镍-锂复合氧化物(LiNiO2)、锰-锂复合氧化物(LiMnO2)，以及钴-锂复合氧化物(LiCoO2)组成的包含锂的三元复合氧化物。在该示例中的给定分散介质是NMP。
在比较例1中制备配备有电极(涂覆型的电极)的用于评估的电池，该电极(涂覆型的电极)具有仅从混合物糊的施加形成的电极混合物层。根据比较例1的负电极按以下方式来生产。以给定比例将与在示例中相同的用于电极混合物的成分混合在一起，并且在作为分散介质的水中将混合物分散，以使得导致50％(重量)的固体含量。使用混揉装置(行星混合器)混揉这些成分，以生产电极混合物糊。向集电体箔的表面施加处于糊状态的该电极混合物糊并使其干燥。根据比较例1的负电极是这样的一种电极，在该电极中，在集电体箔上的电极混合物层具有通过施加并干燥电极混合物糊获得的单层结构。此外，根据比较例1的负电极是包含与根据示例的负电极处于相同量的相同粘合剂的电极。利用与在示例中的正电极相同的正电极来作为正电极。使用负电极和正电极，以与在示例中的方式相同的方式生产根据比较例1的用于评估的电池。
在比较例2中制备配备电极的用于评估的电池，该电极具有仅通过粒化颗粒的粉末成型来形成的电极混合物层。根据比较例2的负电极按以下方式来生产。以给定比例将与在示例中相同的用于电极混合物的成分混合在一起，并且在作为分散介质的水中将混合物分散，以使得导致50％(重量)的固体含量。使用混揉装置(行星混合器)混揉这些成分，以生产电极混合物糊。该电极混合物糊用于通过喷雾干燥方法生产粒化颗粒。粒化颗粒被馈送到集电体箔的表面，并且由此，通过粉末成型，电极混合物层形成于集电体箔上。根据比较例2的负电极是这样的一种电极，在该电极中，在集电体箔上的电极混合物层具有通过粒化颗粒的粉末成型而获得的单层结构。此外，根据比较例2的负电极是包含与根据示例的负电极处于相同量的相同粘合剂的电极。利用与在示例中的正电极相同的正电极来作为正电极。使用负电极和正电极，以与在示例中的方式相同的方式生产根据比较例2的用于评估的电池。已经通过上述方法生产的根据示例和比较例1和2的用于评估的电池用于评估初始的IV电阻和循环特性。
首先，描述初始IV电阻的评估。以对应于初始容量的60％的量以1/5C的恒定电流对处于放电状态的每个用于评估的电池充电，借此将每个用于评估的电池的电荷状态(SOC)调节到60％。在具有60％的SOC的电池中，致使1/3C、1C或3C的恒定电流流动达5秒，并且测量在充电和放电期间的过电压。这些测量值除以对应的电流值以计算电阻值，电阻值的平均值被当作初始直流电阻。上述所有的操作在25℃的环境下进行。它们的结果在图4中示出。图4示出在其中根据比较例1的用于评估的电池的初始IV电阻的值被当作100的结果。可看到，如图4所示，相较于根据比较例1和2的用于评估的电池，根据示例的用于评估的电池具有减小的电阻。从结果可理解，相较于根据比较例1和2的用于评估的电池，根据示例的用于评估的电池具有减小的电池电阻的满意的电池性能。
接着描述循环特性的评估。在60℃的周围温度下，将每个用于评估的电池以2C的恒定充电速率充电到4.1V，并且然后以2C的放电速率放电到3.0V。重复作为一个循环的该充电/放电循环以进行200个循环。此后，以与用于初始容量的方式相同的方式确定该电池的放电容量；该放电容量被称为后循环放电容量。通过将后循环放电容量除以初始容量，计算容量保持率[％]。因此，根据示例和比较例1和2的用于评估的电池经受循环试验。如图5所示，相较于根据比较例1和2的用于评估的电池，根据示例的用于评估的电池示出满意的循环特性。在图4中示出的比较例1(涂覆型电极)与比较例2(通过粉末成型生产的电极)之间的在初始IV电阻上的比较表明比较例2(通过粉末成型生产的电极)显示电阻减小的效果。然而，在如图5所示的循环试验之后，比较例2(通过粉末成型生产的电极)具有低容量保持率，并且在电池特性方面是不充分的。如上所展示的，根据示例的用于评估的电池在维持低初始IV电阻的优点的时候能够具有改善到一定水平的容量保持率，该水平不低于根据比较例1的采用涂覆型的用于评估的电池的水平。
本发明具有生产电极以使得具有双层结构(即，通过由糊的施加形成的上层和有粉末成型形成的较低层来生产)的特征。如上所述，根据本发明，由于作为电极混合物层的较低层(第一混合物层)的成型粉末层的形成，变得可以减小利用电极结构的优点的电阻。具体地，因为由于构成电极混合物层的较低层的成型粉末层的电极结构，电解溶液的渗透性、负极活性材料的取向以及正电极导电材料的分散性比由糊的施加获得的单层电极的更好，所以变得可以减小电阻。
另外，由于通过糊的施加的电极混合物层的上层(第二混合物层)的形成，相比在单独的成型粉末层的情况中的不均匀，在电极中的混合物层涂覆量中的不均匀可被制成为更少(即，电极的表面不规则可被制成为更小)，导致循环特性的改善。因此，由于在使用于粉末成型中的电极材料中可采取的颗粒流动性的范围的增加，电极混合物层不仅可维持循环特性，而且还显示比单独的成型粉末层更高的电阻减小效果。
根据本发明，由于作为较低层(第一混合物层)(其是电极混合物层的构成)的成型粉末层的形成，达到在电解溶液的渗透性、负极活性材料的取向，以及正电极导电材料的分散性中的改善，并且因此减小电阻。此外，由于作为上层(第二混合物层)的通过糊的施加的混合物糊层的形成，相较于单独的成型粉末层的情况，在电极中的混合物层涂覆量中的不均匀可被减缓，导致循环特性的改善。另外，通过使由粉末成型形成的混合物层的涂覆量大于混合物糊层的涂覆量，可减少将要被施加的糊的量，并且可减少用于糊的施加所必需的溶剂量和干燥时间。
本发明适用于具有包括集电体(集电体箔)及其至少一侧上形成的电极混合物层(活性材料层)的配置的二次电池电极。

Claims (3)

1.一种用于二次电池的电极，所述电极包括：
集电体箔；
第一混合物层，其是在所述集电体箔上积累的粒化颗粒的层，所述粒化颗粒至少包含活性材料和粘合剂；
粘合剂层，其位于所述集电体箔与所述第一混合物层之间；以及
第二混合物层，其是被施加到所述第一混合物层的表面并且然后被干燥的混合物糊的层，所述混合物糊通过混揉至少活性材料、粘合剂和溶剂来获得，其中
所述第一混合物层中包含的所述粘合剂大于所述第二混合物层中包含的所述粘合剂。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述第一混合物层的涂覆量大于所述第二混合物层的涂覆量。
3.根据权利要求1所述的电极，其中所述第一混合物层中的所述粘合剂和所述第二混合物层中的所述粘合剂由苯乙烯/丁二烯共聚物或聚偏氟乙烯构成。
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