JPH09171823A

JPH09171823A - 電気化学素子の活物質体、電気化学素子の活性部材、電気化学素子の活物質体の製造方法および電気化学素子の活性部材の製造方法

Info

Publication number: JPH09171823A
Application number: JP7331783A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nemoto; 宏根本
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1995-12-20
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 1997-06-30

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池等の電気化学素子におい
て、金属箔上に堆積される活物質の重量を増大させ、容
量を増大させ、かつ集電体上における活物質の堆積量、
即ち、活物質層の厚さおよび密度を均一にする。【解決手段】電気化学的に活性の活物質を含有する坏土
５Ａ、５Ｂを、押出成形用の口金から押し出して活物質
体６Ａ、６Ｂを製造する。好ましくは、厚膜形状の成形
体を押し出し、この際成形体を、厚さ１００μｍ以上、
１０００μｍ以下の厚膜形状の成形体とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、充電と放電とが可能な二
次電池や電気二重層キャパシター等の電気化学素子に好
適な活性部材、これに使用する活物質体、およびこれら
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在使用されている二次電池のほとんど
は、鉛蓄電池またはニッケル─カドミウム電池である。
しかし、更に優れた二次電池を求めるニーズによって、
種々の二次電池が開発されてきている。リチウムイオン
電池は、現状では最高のエネルギー密度を与える二次電
池として、携帯電話等に使用されている。また、電気二
重層キャパシターは、半導体メモリーの補助電源として
使用されている。更に、リチウムイオン電池は、他のコ
ードレス機器の電源、電気自動車用電源、メモリーバッ
クアップ用電源、電力貯蔵用電源、人工衛星用電源等の
用途が考えられている。また、現在、有害な排気ガスを
放出しない電気自動車など、比較的に大きな電力が必要
な用途に対して、電力貯蔵量の大きな電池が求められて
いるが、電気二重層キャパシターは、電気自動車の回生
ブレーキのエネルギー蓄積素子として使用が検討されて
いる。

【０００３】リチウムイオン二次電池の正極板、負極板
は、金属箔上に活性物質を含有する電極層を形成するこ
とによって作成しており、正極板と負極板との間にセパ
レータを介在させて積層体を製造し、この積層体を巻回
させることによって巻回体を製造する。電気二重層キャ
パシターも、ほぼ同様の方法によって製造されている。
この積層体の幅は例えば５０ｍｍであり、長さは例えば
１０００〜２０００ｍｍ程度である。

【０００４】リチウムイオン電池においてエネルギー密
度を高めるためには、当然、正極と負極とにおける移動
可能なリチウムイオンの量（即ち、活物質のｍＡｈ／
ｇ）を大きくする必要がある。また、電気二重層キャパ
シターにおいてエネルギー密度を高めるためには、活物
質であるカーボンの単位重さあたりの蓄積エネルギーを
大きくする必要がある。しかし、これに加えて、集電体
である金属箔の両面に、可能な限り多量の活物質を堆積
させることによって、電池やキャパシターの全重量に対
する活物質の重量の比率を増大させることが有効であ
る。

【０００５】金属箔上に活物質を堆積させるためには、
通常は、ペースト状の活物質を金属箔上にコーティング
し、このコーティング膜を乾燥させて膜を形成してい
る。このコーティングの方法としては、ドクターブレー
ドを使用したり、リバースロールコーターを使用した
り、あるいはスクリーン法を利用したりしている。こう
したコーティングの方法は、例えば、特開平４−２４２
０７１号公報に記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、金属箔上の活
物質の堆積量を増大させるためには、前記した理由か
ら、金属箔にコーティングするペーストの量を増大さ
せ、このコーティング膜を厚くすることによって、乾燥
後に金属箔上に保持される活物質の重量を可能な限り増
大させる必要がある。このコーティング膜の厚さは、現
状では１０μｍ〜１００μｍ程度である。しかし、本発
明者が検討したところでは、このコーティング膜の厚さ
を大きくし、例えば２００μｍ以上とすると、コーティ
ング膜を乾燥させた後に、活物質と金属箔との熱膨張差
などの原因によって、膜が金属箔から剥離して両者の接
触が悪くなり、前記電池やキャパシターの内部抵抗が増
大することが判明した。

【０００７】また、活物質の堆積量を増大させるため
に、ペースト中の活物質の割合を増加させることも考え
られるが、この場合にはペーストの粘性が上昇し、コー
ティングが困難になった。

【０００８】更に、コーティングの膜厚を大きくする
と、ペーストを乾燥した後に、電極の単位面積あたりの
活物質の堆積量にバラツキないし変動が生じやすいこと
も判った。しかも、特に、たとえコーティング時のペー
スト層の厚さをある程度は一定に制御したとしても、ペ
ーストを金属箔上に連続的に塗布ないし印刷する必要が
あるが、このコーティングを実施している最中にも、ペ
ースト中の揮発性成分の蒸発が進むために、ペーストの
粘性や密度が変化してくる。この結果、同じ活性部材中
においても、乾燥後の活物質の堆積量（即ち、活物質層
の厚さおよび密度）にバラツキないし変動が発生した。
このように活物質の堆積量や密度に変動が発生すると、
各部分における容量にバラツキが発生してしまう。

【０００９】更に、最近は、金属箔に対していわゆるＲ
ＡＳ加工を行うことによって、金属箔に多数の規則的な
細孔を形成することが行われている。しかし、このよう
に多数の細孔を有する金属箔を集電体として使用した場
合には、集電体の上にペーストをコーティングすると、
細孔の周辺でやはり厚さにバラツキが発生し易いことが
判った。例えば、ドクターブレードやリバースコーティ
ング法による塗布を行うと、細孔の中にペーストの一部
分が不可避的に進入するために、均一な膜厚を得ること
はほとんど不可能であった。

【００１０】特にリチウムイオン電池の場合には、次の
問題が発生することが判明してきた。即ち、リチウムイ
オン電池の場合には、充電時に正極および負極が共に１
％程度膨張するという現象が知られている。例えば、充
電の過程においては、正極材料であるＬｉＣＯ₂からリ
チウムイオンがデインターカレートし、即ちＬｉ⁺イオ
ンが抜ける。この結果、陰イオン同士の反発によって結
晶格子が膨張する。また、負極材料であるカーボンに対
しては、リチウムイオンがインターカレートするので、
結晶格子が膨張する。こうした充電時の膨張現象が、電
池の信頼性に著しい影響を与えることが判明した。

【００１１】なぜなら、図７に模式的断面図として示す
ように、リチウムイオン電池中においては、正極部材５
１と負極部材５２とを交互に積み重ね、この際部材５１
と５２との間に電解液５０およびセパレーター３８を介
在させて積層体を作製する。ここで、正極部材５１にお
いては、集電体５３の両面に正極活物質層５４が形成さ
れており、負極部材５２においては、集電体５３の両面
に負極活物質層５５が形成されている。しかし、前記し
たように、各活物質層５４、５５の厚さに不均一があ
り、例えば５６の領域内では活物質層が厚くなり、活物
質の堆積量が増大する。

【００１２】電池に充電を行うと、電流は積層体の中で
流れやすい部位に優先的に流れる。この際、活物質層の
厚さの大きい部分では、積層体の厚さ方向に相対的に大
きな圧力が加わっており、かつ活物質層５４と５５とが
互いに接近している。このために、充電に際して、領域
５６中では充電電流が大きく流れる。この結果、領域５
６中では活物質層５４と５５とが共に相対的に大きく膨
張するために、より一層活物質層５４と５５との距離が
縮小し、充電電流が流れやすくなる。このために、活物
質の密度が密な領域５６中では早期に充電が終了し、即
ちリチウムのインターカレーションが限界に達するが、
活物質の密度が粗な領域５７においては充電が終了しな
い。この結果、電池の充電時の見かけ上の容量が低下
し、電池の信頼性が低下する。特に、電池の充電と放電
とを繰り返し実施したときに、見かけ上の容量が一層低
下してくるという問題があった。

【００１３】本発明の課題は、リチウムイオン電池や電
気二重層キャパシター等の電気化学素子において、金属
箔上に堆積され、保持されるべき活物質の重量を増大さ
せ、電気化学素子の容量を増大させることである。

【００１４】本発明の課題は、更に、集電体上における
活物質の堆積量、即ち、活物質層の厚さおよび密度を均
一にできるようにすることであり、これによって各部分
の容量を一定にすることである。更に、本発明の課題
は、金属箔に対していわゆるＲＡＳ加工を実施した場合
のように、金属箔に多数の規則的な細孔を形成した場合
にも、集電体上における活物質の堆積量を均一にできる
ようにすることである。

【００１５】更に、本発明の課題は、特にリチウムイオ
ン電池のように充電時に正極活物質層や負極活物質層に
膨張が発生する場合にも、集電体上の活物質層の各部分
における充電電流の流れを均一化し、これによって電池
の見かけ上の容量の減少を防止できるようにすることで
ある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る電気化学素
子の活物質体は、活物質体が、電気化学的に活性の活物
質を含有する坏土の押出成形品からなることを特徴とす
る。

【００１７】また、本発明は、電気化学素子の活物質を
保持するための集電体と、上記の活物質体とを備えてお
り、集電体の両面に上記の活物質体が固定されているこ
とを特徴とする、電気化学素子の活性部材に係るもので
ある。

【００１８】また、本発明は、電気化学素子の活物質体
を製造する方法であって、電気化学的に活性の活物質を
含有する坏土を押出成形用の口金から押し出して活物質
体を製造することを特徴とする。

【００１９】また、本発明は、電気化学素子の活物質を
保持するための集電体と、この集電体の両面に固定され
ている活物質体とを備えている活性部材を製造する方法
であって、電気化学的に活性の活物質を含有する坏土を
押出成形用の口金から押し出して活物質体を製造し、こ
の活物質体を集電体に対して圧着することを特徴とす
る。

【００２０】最初に、本発明を実現するために適用でき
る、電気化学素子の構成について説明する。

【００２１】本発明における電気化学素子には、二次電
池と、電気二重層コンデンサーとが含まれる。こうした
二次電池としては、ニッケル─カドミウム電池、ニッケ
ル─鉄電池、ニッケル─亜鉛電池、ニッケル─水素電
池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池を
挙げることができる。

【００２２】二次電池の場合には、活性部材として、正
極活性部材と負極活性部材とを使用する。正極活性部材
は、金属箔からなる集電体と、集電体の両面上に形成さ
れた正極活物質層とからなる。負極活性部材は、金属箔
からなる集電体と、集電体の両面上に形成された負極活
物質層とからなる。電気二重層キャパシターの場合に
は、活性部材は、金属箔からなる集電体と、集電体の両
面上に形成された活物質層からなる。

【００２３】二次電池としては、特に、常温有機電解液
型電池が好ましい。有機電解液の溶質としては、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＳＣＮ、６フッ化リン酸リチウム等
が用いられる。有機電解液の溶媒としては、ジメチルス
ルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、スルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、ガンマ
−バレロラクトン、１、２−ジエトキシエタン、１、２
−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１、２−
ジブトキシエタン等が用いられる。有機電解液の添加剤
としては、クラウンエーテル、ジグライム、ＴＨＦ、Ｄ
ＭＦ、デカリン、パラフィン、ヘキサデカン等を例示で
きる。負極としても公知の物質を使用できるが、特に黒
鉛ないしカーボンが好ましく、黒鉛化度の高い天然黒鉛
やメソフェーズ小球体が好ましい。

【００２４】二次電池のセパレータの材質としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレンが好ましい。また、二次電
池の場合には、金属箔の材質としては、特にアルミニウ
ム、銅が好ましい。

【００２５】更に好ましくは、本発明が適用されたリチ
ウムイオン電池は、正極活物質としてリチウム遷移金属
酸化物を備えており、負極活物質としてカーボンを備え
ており、正極側の活性部材と負極側の活性部材との間を
絶縁するための絶縁体として、前記したような多孔質セ
パレーターを備えており、更に前記したような有機電解
液を備えている。この場合、正極用の集電体としてアル
ミニウム箔を使用することが好ましく、負極用の集電体
として銅箔を使用することが好ましい。

【００２６】電気二重層キャパシターにおいては、微粉
砕した活性炭、バインダーおよび溶剤を混合したスラリ
ーを金属箔上に塗布し、この塗布層を乾燥して活物質層
を形成する。このバインダーとしてはポリビニルアルコ
ール、カルボキシメチルセルロースを例示でき、溶剤と
しては水を例示できる。

【００２７】電気二重層キャパシターにおいて集電体と
して使用する金属箔としては、特にアルミニウム箔、銅
箔が好ましい。

【００２８】以下、本発明の課題解決手段について、更
に詳細に説明する。従来は、集電体の上にコーティング
法ないし印刷法によってペーストを塗布ないし印刷して
コーティング膜を形成し、このコーティング膜を乾燥す
ることによって活物質層を形成していた。しかし、本発
明者は、ペーストを塗布するのではなく、活物質を溶剤
に対して分散する際に活物質の濃度を通常のペーストの
場合よりも多くし、これによって活物質の坏土を作製し
た。この坏土は、通常のペーストよりも高い粘性を有す
るものである。そして、この坏土を土練り機内に投入
し、十分に混練した。この土練り機に対して押出機を連
続させ、押出機の口金から坏土を押し出すことによっ
て、厚膜形状の成形体を得た。

【００２９】この際、土練り機および押出機中を流れて
いる坏土は、外気とは接しないので、坏土中の揮発性成
分の組成は、押出の間中、初期組成の一定値に保たれ
る。押し出された成形体を連続的に加熱および乾燥して
半乾燥状態として所定硬度の活物質体を得、この活物質
体を集電体上に圧着した。

【００３０】この結果、活物質からなる押出成形体を安
定して作製することに成功し、かつこれを集電体に対し
て安定して圧着して活性部材を製造することに成功し
た。そして、この活性部材において活物質層の厚さが一
定になり、即ち集電体上の各領域における活物質の密度
が均一になったことを確認し、本発明に到達した。

【００３１】しかも、金属箔上に堆積され、保持される
べき活物質の重量を従来よりも著しく増大させても、即
ち活物質層の厚さを著しく増加させても、やはり集電体
上における活物質層の厚さが均一に保持されることを確
認した。また、集電体上の各領域で活物質の成分の変化
も見られなかった。

【００３２】しかも、本発明者は、金属箔に対していわ
ゆるＲＡＳ加工を実施した場合についても本発明を実施
した。この結果、ＲＡＳ加工のように、金属箔に多数の
規則的な細孔を形成した場合にも、ロールプレス等の圧
着処理を施せば、集電体上における活物質の堆積量を均
一にできることを見いだした。

【００３３】更に、本発明者は上記の方法に従って正極
活性部材および負極活性部材を製造し、通常法に従って
各活性部材を積層し、リチウムイオン電池を作製した。
この結果、充電および放電を繰り返し実施しても、充電
および放電の効率にほとんど低下が見られなくなること
を確認した。

【００３４】本発明において、好ましくは、厚膜形状の
成形体を作製する。この際、活物質を含有する坏土の成
分および粘度は、以下の割合とすることが好ましい。即
ち、正極活性部材および負極活性部材に対して、外配に
て、ポッリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、例えば呉羽化
学製）をバインダーとして３〜２０重量％、好ましくは
１０重量％、また、ノルマルメチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ、例えば呉羽化学製）を溶媒として２０〜１００重量
％、好ましくは５０重量％加え、日本碍子株式会社製
「ＮＧＫ粘土硬度計」による坏土の硬度が３〜１５にな
るように調整する。ＮＧＫ粘土硬度計は、荒地の硬さ
（水分量）を測定するためのものである。

【００３５】また、乾燥後の活物質層の厚さは、活性部
材の容量を増大させるためには、１００μｍ以上とする
ことが好ましく、２００μｍ以上とすることが更に好ま
しい。また、乾燥後の活物質層の厚さの上限について
は、特に制限はないが、活物質層の厚さが大きすぎる
と、活物質層中における内部電気抵抗が増大する傾向が
あるので、活物質層の厚さは１０００μｍ以下とするこ
とが好ましく、５００μｍ以下とすることが更に好まし
い。

【００３６】図１は、本発明の製造方法の好適例を説明
するための模式的ブロック図である。金属箔２を巻き取
りロール１から巻きだす。押出機３Ａ、３Ｂには、それ
ぞれ活物質を含有する坏土５Ａ、５Ｂが収容されてい
る。これをプランジャーやピストン４によって押し出
し、押出成形体６Ａ、６Ｂを得る。各押出成形体６Ａ、
６Ｂを金属箔２の各面に対してそれぞれ接触させる。

【００３７】乾燥機７Ａ、７Ｂによって、活物質を含有
する坏土からなる押出成形体６Ａ、６Ｂをそれぞれ乾燥
し、その硬度を向上させる。この乾燥工程は、赤外線加
熱や電磁誘導加熱を使用できるが、特に限定はされな
い。１０は、こうした半乾燥されたアセンブリを示す符
号である。

【００３８】本発明においては、活物質層の厚さを従来
よりも著しく大きくすることができる。このために、電
池を構成するときに、電解液が各活物質層の厚さ方向へ
と向かって浸透し易いようにする必要がある。このため
には、各押出成形体６Ａ、６Ｂを半乾燥させた後に、各
活物質層に対して直径１０〜５０μｍの針状の貫通孔を
形成することができる。

【００３９】次いで、一対のロール８Ａ、８Ｂを使用し
て、アセンブリ１０をロールプレスすることによって、
各活物質層の表面を平滑にし、かつ緻密にして活性部材
１１を得る。この活性部材１１をロール９に巻き取る。
なお、矢印Ａは金属箔２および活性部材１１の進行方向
である。

【００４０】本発明の好ましい態様においては、ＲＡＳ
加工された金属箔からなる集電体を使用する。こうした
集電体は、活性部材間の密着性を高め、付着強度を向上
させる。

【００４１】また、本発明の他の好ましい態様において
は、金属箔の両面に、金属箔からなる突起を形成して集
電体を作製する。前記の活物質体を集電体の表面に接触
させ、活物質層を乾燥させたときに、金属箔からなる突
起の作用によって、集電体からの活物質層の剥離を抑制
することができる。特に、活物質層の厚さが１００μｍ
以上であると、このような剥離による内部電気抵抗の上
昇が生じやすいので、突起の作用効果が著しい。しか
も、この突起は活物質層の厚さ方向へと向かって延びる
傾向があり、かつ金属箔の導電率は、活物質の導電率よ
りも、通常５桁以上も大きいために、金属箔からなる突
起によって、活性部材の全体の厚さ方向の内部抵抗を一
層減少させることができる。

【００４２】このような突起を有する金属箔からなる集
電体上に、リバースロールコーターやドクターブレード
を使用して一定厚さのコーティング膜を形成することは
できない。

【００４３】また、活物質層の内部に、活物質層の厚さ
方向へと向かって延びる金属箔片（突起）を内蔵させる
ことによって、この金属箔片の作用によって活物質層の
厚さ方向の内部抵抗が著しく減少する。従って、活物質
層の厚さを１００μｍ以上、更には２００μｍ以上とす
ることによって、電気化学素子の容量を増大させること
が可能になり、しかも活性部材の内部抵抗を小さく抑制
することができる。

【００４４】また、集電体の両面に活物質体を接触させ
た後に、活物質層と集電体とからなるアセンブリを、そ
の厚さ方向へと向かってプレスすることによって、集電
体と活物質層との密着性を一層向上させることができ
る。このプレスの際に、突起が変形し、この突起によっ
て一層強固に活物質層が集電体に向かって結合される。

【００４５】また、特に、活物質層と集電体とからなる
アセンブリを、その厚さ方向へと向かってプレスするこ
とによって、金属箔の多数の規則的な細孔中に進入した
坏土が、各細孔中において互いに会合し、接着する。従
って、活物質層の集電体への接着力が、より一層向上す
る。

【００４６】この場合に、突起の形状、寸法と細孔の形
状および寸法とは、一致していても良いが、上記の作用
効果を奏する上からは、一致する必要はない。

【００４７】また、更に好ましくは、金属箔片からなる
突起に貫通孔を形成する。この場合には、各突起の各貫
通孔の中にもそれぞれ坏土が進入し、この中で固定され
る。この突起および貫通孔の数はきわめて多く、しかも
金属箔の重量は、電気化学素子の全体の重量から見てか
なり多い。

【００４８】従って、金属箔の一部分を捨てて貫通孔を
形成し、この各貫通孔の中に活物質を充填することによ
って、電気化学素子の全体に対する活物質の重量比率は
著しく増大する。これと同時に、前記したように活物質
の導電率に比べて金属箔の導電率は顕著に大きいので、
金属箔片からなる突起の中に貫通孔を設けても、突起が
有する活性部材の厚さ方向への集電体としての作用は損
なわれない。

【００４９】また、突起の外周輪郭の形状は、三角形、
Ｕ字形、Ｔ字形等とすることができるが、打ち抜き用の
型の形態を自由に変更できることから、特に制限はな
い。しかし、Ｔ字形、Ｕ字形とすると、集電体から活物
質層が一層剥離しにくくなる。

【００５０】金属箔の厚さは１０〜２００μｍとするこ
とが好ましい。

【００５１】以下、図面を参照しつつ、本発明の各実施
形態を更に詳細に説明する。図２は、本発明の好適な実
施形態において使用する集電体１２の一部分を拡大して
示す斜視図であり、図３（ａ）は、金属箔１８の一部分
を示す断面図であり、図３（ｂ）は、集電体１２を示す
断面図であり、図３（ｃ）は、集電体１２の両面上に活
物質層をそれぞれ形成して得られたアセンブリ１０を示
す断面図であり、図３（ｄ）は、図３（ｃ）のアセンブ
リ１０をプレス処理して得られた活性部材１１を示す断
面図である。

【００５２】まず金属箔１８を準備する。次いで、図２
および図３（ｂ）に示すように、平面的に見て三角形を
した打ち抜き型を使用し、矢印Ｃの方向に打ち抜き型を
金属箔１８に圧着させてプレスを行う。この際、２つの
辺１４Ａについては打ち抜きを行うが、一辺１７Ａは打
ち抜きを行わない。これによって、三角形の細孔１５Ａ
が形成され、金属箔片１６Ａが矢印Ｃ方向へと向かって
突出し、細孔１５Ａの端部の一辺１７Ａで突起１６Ａが
金属箔の本体１３と連続する。

【００５３】これと同様に、平面的に見て三角形をした
打ち抜き型を使用し、矢印Ｂの方向に打ち抜き型を圧着
させてプレスを行う。この際、２つの辺１４Ｂについて
は打ち抜きを行うが、一辺１７Ｂは打ち抜きを行わな
い。これによって、三角形の細孔１５Ｂが形成され、箔
片１６Ｂが矢印Ｂ方向へと向かって突出し、細孔１５Ｂ
の端部の一辺１７Ｂで突起１６Ｂが金属箔の本体１３と
連続する。

【００５４】この状態で、集電体１２の両面上に活物質
体６Ａ、６Ｂを接触させ、これらを半乾燥することによ
って、アセンブリ１０を作製する。この段階では、活物
質体を構成する坏土が細孔１５Ａ、１５Ｂの中に進入す
る。２０Ａ、２０Ｂは、こうした坏土の進入部分を示
す。この進入部分２０Ａ、２０Ｂは、互いにほぼ接触し
ていることもあるが、この段階では、通常は互いに圧着
されていない。１９Ａ、１９Ｂは、半乾燥された活物質
層である。

【００５５】次いで、このアセンブリ１１に対して、矢
印Ｄで示すように厚さ方向に圧力を加えることによっ
て、図３（ｄ）に示す活性部材１１を作製できる。活性
部材１１においては、各活物質層２３Ａ、２３Ｂがそれ
ぞれ圧縮され、気孔がなくなって密度が向上している。
これと同時に、細孔１５Ａ、１５Ｂの中に活物質が圧入
され、密に充填される。２２は、細孔１５Ａ、１５Ｂを
充填している活物質を示している。更に、プレス後の集
電体２１の突起２４Ａ、２４Ｂは、厚さ方向の圧力によ
って変形するが、この際に特に突起の先端の方が大きく
変形するために、図３（ｄ）に示すように、突起２４
Ａ、２４Ｂの先端の方が、金属箔の本体１３に対して平
行に近い方向に向かって変形する。これによって、各活
物質層２３Ａ、２３Ｂの本体１３への密着性が一層向上
する。

【００５６】図４は、本発明の更に他の好適な実施形態
において使用する集電体２５の一部分を拡大して示す斜
視図であり、図５（ａ）は、図４の集電体２５の一部分
を示す断面図であり、図５（ｂ）は、集電体２５の両面
上に活物質層をそれぞれ形成して得られたアセンブリ３
０を示す断面図であり、図５（ｃ）は、図５（ｂ）のア
センブリ３０をプレス処理して得られた活性部材３２を
示す断面図である。

【００５７】本実施形態においては、平面的に見て外形
が半円形をした打ち抜き型を使用し、図５（ａ）におい
て矢印Ｃの方向に向かって、打ち抜き型を金属箔に圧着
させてプレスを行う。この際、打ち抜き型の形状のうち
半円形の辺については打ち抜きを行うが、直線状の一辺
２９Ａは打ち抜きを行わない。これによって、半円形状
の細孔２６Ａが形成され、金属箔片２７Ａが矢印Ｃ方向
へと向かって突出し、細孔２６Ａの端部の一辺２９Ａ
で、突起２７Ａが金属箔の本体１３と連続する。各突起
２７Ａにおいては、それぞれ半円形状の貫通孔２８Ａが
形成されている。

【００５８】また、図４（ａ）において矢印Ｂの方向に
向かって、打ち抜き型を金属箔に圧着させてプレスを行
う。この際、直線状の一辺２９Ｂは打ち抜きを行わな
い。これによって、半円形状の細孔２６Ｂが形成され、
箔片２７Ｂが矢印Ｂ方向へと向かって突出し、細孔２６
Ｂの端部の一辺２９Ｂで、突起２７Ｂが金属箔の本体１
３と連続する。各突起２７Ｂにおいては、それぞれ半円
形状の貫通孔２８Ｂが形成されている。

【００５９】この状態で、集電体２５の両面上に活物質
体を接触させ、これらの活物質体を乾燥することによっ
て、アセンブリ３０を作製する。この段階では、活物質
層１９Ａ、１９Ｂを構成する坏土が、細孔２６Ａ、２６
Ｂの中に進入する。２０Ａ、２０Ｂは、こうした坏土の
進入部分を示す。これと同様に、各貫通孔の中にも、活
物質を含む坏土が進入する。

【００６０】次いで、このアセンブリ３０に対して、矢
印Ｄで示すように厚さ方向に圧力を加えることによっ
て、図５（ｃ）に示す活性部材３２を作製できる。活性
部材３２においては、各活物質層２３Ａ、２３Ｂがそれ
ぞれ圧縮され、気孔がなくなって密度が向上している。

【００６１】これと同時に、プレス後の集電体３３の細
孔２６Ａ、２６Ｂの中に活物質が圧入され、密に充填さ
れている。２２は、細孔２６Ａ、２６Ｂを充填している
活物質を示している。更に、突起３４Ａ、３４Ｂは、厚
さ方向の圧力によって変形するが、この際に特に突起の
先端の方が大きく変形するために、突起の先端の方が、
金属箔の本体１３に対して平行に近い方向に向かって変
形し、これによって、各活物質層２３Ａ、２３Ｂの本体
１３への接着性が一層向上している。これと同時に、各
突起３４Ａ、３４Ｂの貫通孔３５Ａ、３５Ｂも変形し、
これらの中に活物質が密に進入する。

【００６２】二次電池を作製するためには、例えば、図
６に模式的に示すような方法を適用することができる。
ここでは、供給ロール３８Ａ、３９、３８Ｂ、４１か
ら、セパレーター４２Ａ、正極活性部材４３、セパレー
ター４２Ｂおよび負極活性部材４５をそれぞれ巻き出
し、積層し、一対のプレス用のロール４６Ａおよび４６
Ｂを使用することによって各部材を圧着し、積層体４７
を作製する。この積層体４７をカッター４８によって切
断し、所定長さを有する積層体を得、これを巻き取りロ
ール４９に巻き取る。

【００６３】電気二重層キャパシターを作製する場合に
は、上記において、正極活性部材と負極活性部材との区
別がなくなる。

【００６４】

〔実施例１〕

（正極活性部材の製造）前記した手順に従って、リチウ
ムイオン電池を作製した。平均粒径２μｍのＬｉＣｏＯ
₂に対して、５重量％のアセチレンブラックと５重量％
のポリフッ化ビニリデンとを加えて良く混合した。この
混合物にノルマルメチルピロリドン溶媒を加えることに
よって、押出に最適な粘性に調整された坏土を作製し
た。この坏土を土練り機内に入れ、十分に混合し、厚さ
３００μｍ、幅２００ｍｍの開口寸法を有する口金によ
って、厚膜形状の成形体を押出成形した。

【００６５】ＲＡＳ加工された厚さ５０μｍのアルミニ
ウム箔の両側に、前記の成形体を接触させた。この成形
体を１５０℃で約１０分間半乾燥させた。こうした得ら
れたアセンブリを、約１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で連続
的にロールプレスした。作製された厚膜状の正極の表面
は非常に平滑であり、正極の厚さも一定であって、約５
００μｍであった。

【００６６】（負極活性部材の製造）平均粒径３μｍの
人造グラファイトに対して、１０重量％のポリフッ化ビ
ニリデンを加えて良く混合した。この混合物にノルマル
メチルピロリドン溶媒を加えることによって、押出に最
適な粘性に調整された坏土を作製した。この坏土を土練
り機内に入れ、十分に混合し、厚さ３００μｍ、幅２０
０ｍｍの開口寸法を有する口金によって、厚膜形状の成
形体を押出成形した。

【００６７】ＲＡＳ加工された厚さ５０μｍの銅箔の両
側に、前記の成形体を接触させた。この成形体を１５０
℃で約１０分間半乾燥させた。こうした得られたアセン
ブリを、約１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で連続的にロール
プレスした。作製された厚膜状の負極の表面は非常に平
滑であり、負極の厚さも一定であって、約５００μｍで
あった。

【００６８】（リチウムイオン電池の作製）上記の正極
活性部材、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータ
ー、負極活性部材および厚さ２５μｍのポリプロピレン
セパレーターを、この順番で積層し、この積層体をロー
ルに巻き取った。このロールを、真空乾燥機内に収容
し、１００℃で１時間乾燥させた。このロールを冷却し
た。エチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトとを
１：１の割合で混合した溶媒中に、１ｍｏｌ％のＬｉＰ
Ｆ ₆を溶解させて電解液を得、この電解液をロールに浸
透させ、直径６０ｍｍの円筒形状のリチウムイオン電池
を作製した。

【００６９】（充電−放電試験による評価）充電４．２
Ｖカット、放電３．０Ｖカットの条件下で、充放電試験
を行った。充電−放電のサイクルを１００サイクル実施
した。１００サイクル後の電池の充放電効率は、初期の
充放電容量に対して９９％を維持していた。また、初期
における充電時の圧力のピークは１．０ｋｇ／ｃｍ²で
あり、１００サイクル目における充電時の圧力のピーク
は１．２ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００７０】〔比較例１〕（正極活性部材の製造）平均粒径２μｍのＬｉＣｏＯ₂
に対して、５重量％のアセチレンブラックと５重量％の
ポリフッ化ビニリデンとを加えて良く混合した。この混
合物にノルマルメチルピロリドン溶媒を加えることによ
って、コーティングに最適な粘性に調整されたスラリー
を作製した。このスラリーをリバースコーター装置に充
填した。ＲＡＳ加工された厚さ５０μｍのアルミニウム
箔の一方の面上に、前記の装置からスラリーを供給し、
スラリー層を形成した。ＲＡＳ加工によってアルミニウ
ム箔に形成された細孔の寸法は、約０．５ｍｍ×約１．
０ｍｍであった。このスラリー層を１５０℃で乾燥させ
た。

【００７１】リバースコーターのロールとアルミニウム
箔の間隔を調整することにより、またアルミニウム箔の
速度を制御することによって、乾燥後のコーティング膜
の厚さが約３００μｍになるように調整した。以上のよ
うにしてアルミニウム箔の一方の面上にコーティング膜
を形成した後、他方の面上にも同様のコーティング膜を
形成した。この後、約１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でアル
ミニウム箔等を連続的にロールプレスし、アルミニウム
箔の両面上のコーティング膜の表面を平滑にした。ロー
ルプレス後の活性部材全体の厚さは、約５００μｍであ
った。

【００７２】（負極活性部材の製造）平均粒径２μｍの
人造グラファイトに対して、１０重量％のポリフッ化ビ
ニリデンを加えて良く混合した。この混合物にノルマル
メチルピロリドン溶媒を加えることによって、コーティ
ングに最適な粘性に調整されたスラリーを作製した。こ
のスラリーをリバースコーター装置に充填した。ＲＡＳ
加工された厚さ５０μｍの銅箔の一方の面上に、前記の
装置からスラリーを供給し、スラリー層を形成した。Ｒ
ＡＳ加工によって銅箔に形成された細孔の寸法は、約
０．５ｍｍ×約１．０ｍｍであった。

【００７３】正極と同様に、リバースコーターのロール
と銅箔の間隔を調整することにより、また銅箔の速度を
制御することによって、乾燥後のコーティング膜の厚さ
が約３００μｍになるように調整した。以上のようにし
て銅箔の一方の面上にコーティング膜を形成した後、他
方の面上にも同様のコーティング膜を形成した。この
後、約１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で銅箔等を連続的にロ
ールプレスし、銅箔の両面上のコーティング膜の表面を
平滑にした。ロールプレス後の活性部材全体の厚さは、
約５００μｍであった。

【００７４】（リチウムイオン電池の作製）上記の正極
活性部材、厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータ
ー、負極活性部材および厚さ２５μｍのポリプロピレン
セパレーターをこの順番で積層し、この積層体をロール
に巻き取った。このロールを、真空乾燥機内に収容し、
１００℃で１時間乾燥させた。このロールを冷却した。
エチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトとを１：
１の割合で混合した溶媒中に、１ｍｏｌ％のＬｉＰＦ₆
を溶解させて電解液を得、この電解液をロールに浸透さ
せ、直径６０ｍｍの円筒形状のリチウムイオン電池を作
製した。

【００７５】（充電−放電試験による評価）充電４．２
Ｖカット、放電３．０Ｖカットの条件下で、充放電試験
を行った。充電−放電のサイクルを１００サイクル実施
した。１００サイクル後の電池の充放電効率は、初期の
充放電容量に対して３０％にまで低下した。また、初期
における充電時の圧力のピークは１．１ｋｇ／ｃｍ²で
あり、１００サイクル目における充電時の圧力のピーク
は１．８ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００７６】このように、１００サイクル目において充
放電効率が著しく減少した原因は、次のように考えられ
る。即ち、前述したように、正極および負極を構成する
電極活物質の膜厚や密度に不均一性があると、大面積を
有する電極においては、局部的に充電、放電が早期に終
了する。先に充電が終了した領域では、カット電圧に先
に到達してしまう。この早期に充電が終了した領域が、
全体の充電、放電の終了を支配してしまう。そして、充
電−放電のサイクルを繰り返すと、一層活物質の密度の
疎密が激しくなり、前記の傾向が顕著になるものと考え
られる。

【００７７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、リ
チウムイオン電池や電気二重層キャパシター等の電気化
学素子において、金属箔上に堆積され、保持されるべき
活物質の重量を増大させ、電気化学素子の容量を増大さ
せることができ、かつ集電体上における活物質の堆積
量、即ち、活物質層の厚さおよび密度を均一にできる。
これによって、電池の容量の不均一や、繰り返し使用時
の容量の低下も防止できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法の好適例を説明するための模
式的ブロック図である。

【図２】本発明の好適な実施形態において使用する集電
体１２の一部分を拡大して示す斜視図である。

【図３】（ａ）は、金属箔１８の一部分を示す断面図で
あり、（ｂ）は、集電体１２を示す断面図であり、
（ｃ）は、集電体１２の両面上に活物質層をそれぞれ形
成して得られたアセンブリ１０を示す断面図であり、
（ｄ）は、図３（ｃ）のアセンブリ１０をプレス処理し
て得られた活性部材１１を示す断面図である。

【図４】本発明の更に他の好適な実施形態において使用
する集電体２５の一部分を拡大して示す斜視図である。

【図５】（ａ）は、図４の集電体２５の一部分を示す断
面図であり、（ｂ）は、集電体２５の両面上に活物質層
をそれぞれ形成して得られたアセンブリ３０を示す断面
図であり、（ｃ）は、（ｂ）のアセンブリ３０をプレス
処理して得られた活性部材３２を示す断面図である。

【図６】活性部材から電気化学素子を作製するのに好適
な装置を模式的に示す模式図である。

【図７】リチウムイオン電池における問題点を説明する
ための模式的断面図である。

【符号の説明】

３Ａ、３Ｂ押出機５Ａ、５Ｂ活物質を含有する
坏土６Ａ、６Ｂ活物質体７Ａ、７Ｂ乾燥機１
０、３０アセンブリ１１活性部材１２、２５ロールプレス前の集電
体１５Ａ、１５Ｂ、２６Ａ、２６Ｂ細孔１６
Ａ、１６Ｂ、２４Ａ、２４Ｂ、２７Ａ、２７Ｂ、３４
Ａ、３４Ｂ突起１８金属箔１９Ａ、１９
Ｂ、２３Ａ、２３Ｂ活物質層２１、３３プレス後
の集電体３５負極活性部材４２Ａ、４２Ｂ
セパレーター４３正極活性部材

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気化学素子の活物質体であって、前記活
物質体が、電気化学的に活性の活物質を含有する坏土の
押出成形品からなることを特徴とする、電気化学素子の
活物質体。
【請求項２】前記活物質体が厚膜形状をなしていること
を特徴とする、請求項１記載の電気化学素子の活物質
体。
【請求項３】電気化学素子の活物質を保持するための集
電体と、請求項１記載の活物質体とを備えており、前記
集電体の両面に前記活物質体が固定されていることを特
徴とする、電気化学素子の活性部材。
【請求項４】前記集電体が金属箔からなり、この金属箔
に複数の細孔が形成されており、各細孔中に前記活物質
が充填されていることを特徴とする、請求項３記載の電
気化学素子の活性部材。
【請求項５】電気化学素子の活物質体を製造する方法で
あって、電気化学的に活性の活物質を含有する坏土を押
出成形用の口金から押し出して活物質体を製造すること
を特徴とする、電気化学素子の活物質体の製造方法。
【請求項６】前記口金から厚膜形状の成形体を押し出
し、この際前記成形体を、厚さ１００μｍ以上、１００
０μｍ以下の厚膜形状の成形体とすることを特徴とす
る、請求項５記載の電気化学素子の活物質体の製造方
法。
【請求項７】電気化学素子の活物質を保持するための集
電体と、この集電体の両面に固定されている活物質体と
を備えている活性部材を製造する方法であって、電気化
学的に活性の活物質を含有する坏土を押出成形用の口金
から押し出して活物質体を製造し、この活物質体を前記
集電体に対して圧着することを特徴とする、電気化学素
子の活性部材の製造方法。