JP3460941B2 - 高分子ゲル電解質及び二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イオン導電率が高
く、かつ電解質溶液保持性及び力学的強度に優れた固体
状態の高分子ゲル電解質、及び、上記高分子ゲル電解質
を用いることにより、小型大容量でかつ出力密度が高
く、安全性の高い二次電池、特にリチウム二次電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】情報化時代に対応してマルチメディア技
術が急速に進展し、エレクトロニクス製品の高性能化、
ポータブル化が強く求められている。そのエネルギー源
としての二次電池に関しても、小型化、大容量・高エネ
ルギー密度化を目指す新しい二次電池の研究・開発が盛
んに行われ、１９９０年代の始めにいわゆるリチウムイ
オン二次電池が商品化された。リチウムイオン二次電池
は、金属酸化物を正極、リチウムイオンを吸蔵できる性
質を有する炭素材料を負極に用い、セパレータと電解液
を挟んで負極と正極が配置される構造を有しており、高
エネルギー密度の二次電池である。しかしながら、リチ
ウムイオン二次電池は電解液を使用しているため、液漏
れの懸念があり、安全性に課題が残されていた。また、
液漏れを防ぐため、外装に金属缶を使用しなければなら
ず、小型化、薄型化が困難であった。

【０００３】これに対し、Ａｒｍａｎｄ（米国特許第４
３０３７４８号、１９８１年）らは、電解液の代わりに
ポリアルキレンオキサイドにアルカリ金属又はアルカリ
土類金属を固溶化してなる高分子固体電解質を適用した
充電可能な電気化学的発電装置を早くから提案してい
た。しかしながら、通常のポリアルキレンオキサイドで
あるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド等からなる高分子固体電解質は、イオン導電率が十分
でないのみならず、正極及び負極との接触抵抗が極めて
高く、いまだ採用されていない（K.Murata、Electroche
mical Acta.,Vol.40,No.13-14,p2177-2184,1995）。

【０００４】また、前述の問題を解決するために、これ
までに種々の努力がなされた。例えば、溝口らは、比誘
電率４以上の有機高分子化合物（例えばポリフッ化ビニ
リデン、ポリアクリロニトリル等）と、その有機高分子
化合物に対して優れた溶解性を有する有機溶媒とからな
るイオン伝導性固形体組成物（特公昭６１−２３９４
５、特公昭６１−２３９４７）を提案している。この種
のイオン伝導体は高分子ゲル電解質と呼ばれ、また固体
状態であるため、従来の高分子固体電解質と混同されて
単に高分子固体電解質と呼ばれる場合もある。高分子ゲ
ル電解質において、優れた力学的強度はマトリックスと
なる高分子化合物により維持され、また高いイオン伝導
性は高分子化合物に分子レベルで包含される溶液部分に
よって達成されると考えられる。この場合、マトリック
スとなる高分子化合物の材料設計が重要である。溝口ら
の提案は現在広く受け入れられ、種々改善されている
（Ｇｏｚｄｚら、ポリマー製電解セルセパレータ膜及び
その製造方法、米国特許第５４１８０９１号、１９９５
年）。しかし、やはり力学的特性及び耐熱性にいくつか
の課題が残されており、改善が求められている。

【０００５】そのために、Ｇｏｚｄｚらにより、架橋ハ
イブリッド電解質フィルム及びその製造方法（米国特許
第５４２９８９１号、１９９５年）が提案されている。
この電解質フィルムでは、マトリックスポリマーにフッ
化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体
が用いられ、架橋構造の形成には電子線などの放射線が
用いられている。この提案のポイントは、共重合体中の
ヘキサフルオロプロピレンの含有量を制御することによ
り、高いイオン導電率及び力学的強度がバランスよく達
成されること、また架橋剤で架橋構造を形成することに
より、力学的強度及び耐熱性が改善されることである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】二次電池においては、
高分子ゲル電解質の使用により、電解質のイオン導電率
が飛躍的に向上されるのみならず、電解質と電極間の接
触抵抗も大きく低減されるため、高分子ゲル電解質を利
用したポリマー電池が一部実用化されている。しかしな
がら、まだいくつかの大きな課題が残されている。

【０００７】例えば、Ｇｏｚｄｚらが提案したフッ化ビ
ニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体と、
リチウム塩を溶解した非水系電解質溶液とからなる高分
子ゲル電解質は、溝口らのイオン伝導性固形体組成物に
比べて１桁近く高いイオン導電率が実現されており、室
温での力学的強度も優れている。しかしながら、米国特
許第５４１８０９１号に開示されている高分子ゲル電解
質は耐熱性が十分ではなく、また高温での電解質溶液保
持性も必ずしも十分ではない。また、米国特許第５４２
９８９１号に開示されている高分子ゲル電解質は、力学
的特性及び耐熱性のいずれも改善されていると思われる
が、電解質溶液保持性は依然として不十分であり、さら
に電子線などの放射線が使用されているため、放射線照
射により生じるフッ酸の除去を行う必要があり、製造方
法が煩雑となるため、実用的とは言えない。さらに、ポ
リマー電池のハイレート放電特性、低温特性をさらに向
上させるために、イオン導電率のさらなる向上が求めら
れる。

【０００８】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたもので、さらなる高いイオン導電率及び優れた力
学的特性の両方がバランスよく達成され、かつ高温での
電解質溶液保持性に優れ、しかも製造が容易な高分子ゲ
ル電解質を提供することを第１の目的とする。また、本
発明は、上記高分子ゲル電解質を用いた二次電池を提供
することを第２の目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記第１
の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、架橋構造形
成機能及び溶媒保持機能を有する化合物からなる均一な
高分子ネットワークがビニリデン重合体に均一に形成さ
れてなるポリマーを高分子ゲル電解質のマトリックスと
して用いることにより、さらなる高いイオン導電率と優
れた力学的強度の両方がバランスよく達成されるのみで
なく、高温での電解質溶液保持性にも優れていること、
及び、この高分子ゲル電解質は製造が容易で実用的であ
ることを知見した。そして、この技術を応用することに
より、前述した課題を有効に解決することができる事実
を見出し、本発明に至った。

【００１０】したがって、本発明は、マトリックスポリ
マーと、それに包含される、イオン性化合物を非水系有
機溶媒に溶解した電解質溶液とからなる高分子ゲル電解
質であって、前記マトリックスポリマーが、フッ化ビニ
リデン重合体に、下記化合物（１）及び（２） （１）同一分子内に重合性機能基を２つ以上含む化合物 （２）重合性機能基を有しアミド基を含む化合物 を分散、重合させて高分子ネットワークを形成してなる
ものであることを特徴とする高分子ゲル電解質を提供す
る。

【００１１】本発明による高分子ゲル電解質は、ビニリ
デン重合体が均一な高分子ネットワークに取り込まれて
いるため、力学的な特性に優れている。また、高分子ネ
ットワークにアミド基が含まれているため、高分子ゲル
電解質の溶媒保持性の向上、及びさらなる高導電化が図
られる。したがって、本発明の高分子ゲル電解質は、実
用レベルの優れた力学的強度、及び実用レベルの１．０
ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン導電率が実現されているこ
とに加え、高温における電解質溶液保持性を確保するこ
とも可能となり、今後二次電池の電解質としての本格的
適用が大いに期待できるものである。また、本発明の高
分子ゲル電解質を用いた二次電池は、電解質のイオン導
電率が高いため、従来の電解質溶液を用いた二次電池と
ほぼ同じレベルの高出力の二次電池が実現できる。さら
に、液漏れの心配が全くないため、安全性が高く、また
超薄型化も可能である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明においては、フッ化ビニリ
デン重合体に前記化合物（１）及び（２）を均一に分散
させた後、例えば熱、光、または電子線などの放射線に
より重合を行って、高分子ネットワークをフッ化ビニリ
デン重合体に形成することができる。この場合、重合が
穏和な条件で容易に進み、均一な高分子ネットワークを
形成するために、重合性機能基が不飽和性エチレン結合
を有する重合性機能基であること、特にアクリロイル基
又はメタクリロイル基であることが好ましい。

【００１３】フッ化ビニリデン重合体は特に限定されな
いが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビ
ニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体や、フ
ッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びテトラ
フルオロエチレンの共重合体等を挙げることができる。

【００１４】同一分子内に重合性機能基を２つ以上含む
化合物（１）としては、特に限定されないが、ジアクリ
レート化合物の具体例として、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート等が挙げられ、３官
能基以上のアクリレート化合物として、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート等を挙げることができる。これらのアク
リレート化合物は、それぞれ単独で、又は複数を組み合
わせて使用することができる。

【００１５】重合性機能基を有しアミド基を含む化合物
（２）としては、例えば下記式（３）又は（４）で表さ
れる化合物を例として挙げることができる。

【化２】 （但しＲは水素原子又はメチル基、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ
独立に脂肪族置換基又はヘテロ原子を含む脂肪族置換基
を示す）

【００１６】Ｒ₁〜Ｒ₄についてさらに詳しく述べると、
これらは例えばそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等のアルキル基や、ヒドロキシメチ
ル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒ
ドロキシブチル基等のアルコキシ基などである。上記ア
ルキル基やアルコキシ基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等の極性基、
アルキレンオキサイド基、カルボニル基、カーボネート
基、アミド基等を含んでいてもよい。ただし、Ｒ₁〜Ｒ₄
はこれらに限定されるものではない。

【００１７】化合物（２）の具体例としては、例えば下
記式（５）〜（１３）の化合物が挙げられる。

【化３】

【化４】

【化５】

【００１８】フッ化ビニリデンにおける高分子ネットワ
ークの形成は、熱を加える方法、可視・紫外領域の光を
照射する方法、電子線などの放射線を照射する方法な
ど、種々の方法を用いることができる。重合温度、重合
時間、光強度、照射時間は特に限定されず、架橋剤濃
度、重合開始剤濃度等に応じて設定することができる。

【００１９】また、高分子ネットワークの形成に際して
は、必要に応じて重合開始剤を添加することができる。
熱による重合開始剤の例としては、例えば過酸化ベンゾ
イル、過酸化ベンゾイルジメチルアニリン、過酸化アセ
チレン、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリ
ル、クメンヒドロペルオキサイド、第三ブチルヒドロペ
ルオキサイド、ジクミルペルオキサイド等が挙げられ
る。光重合開始剤の例としては、例えばジエトキシアセ
トフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン−１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系
化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物、ベン
ゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン−３，３‘−
ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，
４，４‘−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサ
ンソン、２−クロルチオキサンソン、イソプロピルチオ
キサンソン−２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等
のチオキサンソン系化合物が挙げられる。

【００２０】本発明の高分子ゲル電解質において、イオ
ン性化合物を非水系有機溶媒に溶解した電解質溶液の包
含量は、マトリックスポリマーに対して３０〜８５重量
％であることが好ましい。電解質溶液が３０重量％以下
では、イオン導電率が急速に１０^-5Ｓ／ｃｍ以下に低下
するため、実用的ではない。また、電解質溶液が８５重
量％以上においては、イオン導電率は１０^-3〜１０^-2Ｓ
／ｃｍと高いが、力学的な強度が低下するのみでなく、
高温において電解質溶液が滲み出る恐れがあるため、や
はり実用的ではない。

【００２１】本発明において、イオン性化合物は特に限
定されないが、周期律表のI族又はII族に属する金属の
イオン性化合物であって、一般式Ｍ⁺Ｘ^-（Ｍは周期律表
のI族又はII族に属する金属、Ｘは何でもよい）で表さ
れる化合物が好ましい。特に好ましいのは、Ｍ⁺がＬ
ｉ⁺、Ｎａ⁺、又はＫ⁺から選ばれるものであり、より具
体的には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ及びＬｉ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₃Ｃから選ばれるものを好適に使用することができ
る。

【００２２】本発明において、非水系有機溶媒は特に限
定されないが、通常、カーボネート系溶媒（プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート等）、アミド系溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ―メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等）、ラクトン系溶媒（γ−
ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラク
トン等）、エーテル系溶媒、ニトリル溶媒などが用いら
れる。そのうち、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート又はγ―ブチロラクト
ンであることが特に好ましい。これらの溶媒を有効に使
用するために、他の低粘度溶媒との混合溶媒としてもよ
い。

【００２３】本発明の二次電池は、正極、電解質及び負
極から構成される二次電池であって、電解質が前記本発
明の高分子ゲル電解質であることを特徴とする二次電池
である。このような構成の本発明の二次電池は、固体状
態でかつ高導電性のイオン伝導体高分子を電解質に使用
しているため、小型・大容量で、かつ高安全性のエネル
ギー源を提供するものである。

【００２４】ここで、正極活物質は特に限定されず、Ｌ
ｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、 ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂
等の金属酸化物、ポリピロール誘導体、ポリアニリン誘
導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導
体等の導電性高分子や、一般式（Ｒ（Ｓ）_m）_nで表され
るジスルフィド化合物（Ｒは脂肪族基又は芳香族基、Ｓ
は硫黄、ｍは１以上の正数、ｎは２以上の正数である）
などを用いることができ、例えばジチオグリコール、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、
Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール、７−メチ
ル−２，６，８−トリメルカプトプリン等を使用するこ
とができるが、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ ₄、 ＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂等の金属酸化物の使用が特に好まし
い。

【００２５】また、負極活物質も特に限定されず、リチ
ウムイオンを吸蔵できる材料、リチウムメタル、リチウ
ムメタルと他の金属との合金といった従来知られている
ものが使用することができる。リチウムイオンを吸蔵で
きる材料としては、天然黒鉛、石炭・石油ピッチを高温
で熱処理して得られる黒鉛化炭素のような結晶質カーボ
ン、石油ピッチコークス、石炭ピッチコークス、アセナ
フチレンピッチコークスを熱処理して得られる非晶質カ
ーボン等を例示することができる。

【００２６】したがって、本発明の二次電池の特に好適
な例としては、正極、電解質及び負極から構成される二
次電池であって、正極活物質がＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄、 ＬｉＣｏＯ₂又はＬｉＮｉＯ₂からなり、負極活物
質がリチウムイオンを吸蔵できる材料又はリチウムメタ
ルからなるリチウム二次電池を挙げることができる。

【００２７】本発明の二次電池の正極層は、正極活物質
を適当な結着剤と混合して形成することができる。正極
活物質層の電子伝導性を確保するために、アセチレンブ
ラック等の適当なカーボン質微粒子のような導電補助剤
を添加してもよい。また、ポリアニリン誘導体、ポリピ
ロール誘導体、ポリチオフェン誘導体等の導電性ポリマ
ーを添加してもよい。さらに、正極活物質層のイオン伝
導性を確保するために、従来のイオン伝導性高分子ゲル
電解質、好ましくは前記本発明の固体状態のイオン伝導
性高分子ゲル電解質を複合してもよい。本発明の二次電
池の正極は、例えば、正極活物質と、前述したポリフッ
化ビニリデン化合物及びイオン性化合物を溶解した電解
質溶液と、架橋剤及び導電補助剤とを適当な溶媒に溶か
して十分に分散して、正極集電体上にコーティングし、
溶媒を蒸発させた後、電子線を照射して架橋構造を形成
して得ることができる。正極集電体には、従来知られて
いるステンレス、銅、ニッケル、アルミニウム等の薄膜
や網状物、又はその他の形状のシートを使用することが
できる。本発明の二次電池の負極活物質層及び負極は、
前記正極活物質層及び正極と同様な方法で形成すること
ができる。

【００２８】本発明の二次電池は、通常の方法で作製す
ることができ、例えば固体状態の電解質薄膜を予め形成
した後、これを正負極間に配置して二次電池を構成する
ことができる。また、正極活物質層又は負極活物質層の
上に本発明の固体電解質を所定厚みにコーティングした
後、これを挟むように正負極を配置して構成することも
できる。本発明の二次電池の形態は特に限定されるもの
ではなく、円筒型、コイン型、ガム型、扁平型二次電池
等の任意の形態とすることができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例１は、本発明の高分子ゲル電解質を例示する
ものであり、比較例１はそれとの比較例である。実施例
２は、本発明の高分子ゲル電解質を用いたリチウム二次
電池を例示するものであり、比較例２はそれとの比較例
である。

【００３０】後述する高分子ゲル電解質の薄膜の調製及
びそのイオン導電率の測定は、いずれもアルゴンガス雰
囲気のグローブボックス中で行った。イオン導電率の測
定は以下のように行った。まず、所定厚みの固体状態の
電解質薄膜を形成してから所定大きさに切り出した。こ
の電解質薄膜を、予め表面を清浄にした二枚の白金ブロ
ッキング電極で挟んで、白金電極からの引き出しリード
をエレクトロケミカルアナライザ（CH Instruments、Mo
del660）に接続して室温において測定を行った。測定周
波数範囲は１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚ、印加電圧は５×１
０^-2Ｖであった。

【００３１】充放電試験は、まず充電方向から０．２Ｃ
の電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、３０
分休止時間の後、１．０Ｃの電流で電池電圧が３．０Ｖ
になるまで放電した。以下、充放電の繰り返しを行い、
電池特性を評価した。電池の繰り返し充放電特性の測定
には、前記エレクトロケミカルアナライザ（CH Instrum
ents、Model660）を用いた。

【００３２】（実施例１）フッ化ビニリデンとヘキサフ
ルオロプロピレンとの組成比が約８５：１５のフッ化ビ
ニリデン共重合体（エルフジャパン、ｋｙｎａｒ２７５
１、分子量約４０万）２．３ｇ、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート０．４ｇ、ビニルピロリドン０．
３ｇ、架橋剤のアゾビスイソブチロニトリル０．０３
ｇ、及び、１ＭのＬｉＰＦ₆を含むプロピレンカーボネ
ート／エチレンカーボネート混合溶液（重量比１：１）
４．５ｇをサンプルビンに入れ、それに１５ｇのテトラ
ヒドロフランを加えた。約３０分間静かに撹拌して均一
で気泡のない溶液を調製した。この溶液をあらかじめ表
面を清浄にしたステンレス板の上にキャスティングし、
約３０分かけてテトラヒドロフランを蒸発させた後、８
０℃で約１０分間加熱して架橋反応を行った。これによ
り、厚さが３１μｍで、均質で自立性のある強靭な高分
子ゲル電解質薄膜を得た。この高分子ゲル電解質薄膜を
所定形状に切り出し、イオン導電率測定及び二次電池の
組立に使用した。イオン導電率を測定したところ、１．
５ｍＳ／ｃｍであった。

【００３３】（比較例１）実施例１と同様のフッ化ビニ
リデン共重合体２．５ｇ、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート０．５ｇ、及びプロピレンカーボネート
／エチレンカーボネート混合溶液（重量比１：１）４．
５ｇをサンプルビンに入れ、それに１５ｇのテトラヒド
ロフランを加えた。約３０分間静かに撹拌して均一で気
泡のない溶液を調製した。この溶液をあらかじめ表面を
清浄にしたステンレス板の上にキャスティングし、約３
０分かけてテトラヒドロフランを蒸発させた後、架橋構
造を形成するため、室温、窒素雰囲気中において１０Ｍ
ｒａｄの電子線を照射した。電子線照射は、岩崎電気製
TYPE:CB250/15/180LEB装置を用いた。加速電圧は１６０
ｋｅＶであった。このように得られた高分子ゲル薄膜を
１ＭのＬｉＰＦ₆を含むプロピレンカーボネート／エチ
レンカーボネート混合溶液（重量比１：１）に約１０分
間浸漬して電解質溶液の置換を行ってから、表面の電解
質溶液を十分にふき取り、均質で自立性のある強靭な高
分子ゲル電解質薄膜を得た。この高分子ゲル電解質薄膜
を所定形状に切り出し、イオン導電率測定に使用した。
イオン導電率を測定したところ、１．０ｍＳ／ｃｍであ
った。

【００３４】したがって、本発明による高分子ゲル電解
質は、さらなる高い導電率を有する上、優れた電解質溶
液保持性を有し、さらに製造方法も簡便であることがわ
かった。

【００３５】（実施例２）図１は正極活物質にＬｉ複合
金属酸化物、電解質に高分子ゲル電解質、負極にリチウ
ムイオン吸蔵炭素質材料を用いた薄型ポリマーリチウム
イオン二次電池に、本発明の高分子ゲル電解質を適用し
た実施例２のリチウム二次電池の概略断面図である。本
実施例のリチウム二次電池は、正極集電体の一方の面上
に形成された正極活物質層と、負極集電体の一方の面上
に形成された負極活物質層とが、ポリマー固体電解質層
を介して積層された構造を有している。このポリマーリ
チウムイオン二次電池は次のように製造した。

【００３６】実施例１と同様のフッ化ビニリデン共重合
体、ＬｉＰＦ₆、プロピレンカーボネート及びテトラヒ
ドロフランを１０：１．５：１０：１００の重量比で配
合して均一な溶液を調製した。そして、この混合溶液に
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とアセチレンブラックとの混練物（重量比
９２：８）を加えてから、これを撹拌して混合物を作っ
た。なお、ここではＬｉＭｎ₂Ｏ₄とアセチレンブラック
との混練物と、フッ化ビニリデン共重合体を含む溶液と
の割合は、混練物とフッ化ビニリデン共重合体との重量
比が９５：５になる割合とした。次に、この混合物から
テトラヒドロフランのみを揮発除去してから、これをロ
ールプレスによりシート状に成形し、適当な大きさに切
断して、約２５ｍＡｈの容量を持つ、厚み１２０μｍの
正極活物質層を作った。その後、厚み２０μｍのアルミ
箔からなる正極集電体の一方の面の中央部分にこれを貼
り付けた。なお、上記のようにして作製した正極活物質
層は粘着性を有しているので、結着剤を用いなくても正
極集電体に貼り付けることができた。

【００３７】一方、前記正極活物質層を形成する際に使
用したフッ化ビニリデン共重合体を含む電解質溶液に、
重量比２０：１の粉末石油コークスとアセチレンブラッ
クとの混練物を混合してから、これを撹拌して混合物を
作った。なお、ここでは粉末石油コークスとアセチレン
ブラックとの混練物と、フッ化ビニリデン共重合体との
割合は、混練物とフッ化ビニリデ共重合体との重量比が
９５：５になる割合とした。次に、この混合物からテト
ラヒドロフランのみを揮発除去してから、これをロール
プレスによりシート状に成形し、正極活物質層と同じ大
きさに切断して、約２６ｍＡｈの容量を持つ、厚み９０
μｍの負極活物質層を作った。その後、正極と同じよう
な方法で、負極活物質層を厚み２０μｍの銅箔からなる
負極集電体に貼り付けた。

【００３８】さらに、正極集電体の外周部の上に加熱圧
着タイプのホットメルトを載せてから、実施例１の高分
子ゲル電解質薄膜を挟むように負極活物質層を形成した
負極集電体を合わせた。そして、加熱により、ホットメ
ルトを集電体の外周端部に完全に接続してポリマーリチ
ウムイオン二次電池を完成した。

【００３９】（比較例２）図４は、通常の電解質溶液と
セパレータを用いたコイン型リチウムイオン二次電池の
概略断面図である。正極活物質層及び負極活物質層は実
施例２と同様のものを用いた。このコイン型リチウムイ
オン二次電池は次のように製造した。まず、正極活物質
膜を、正極缶内に貼付けた厚み２０μｍのアルミ箔から
なる正極集電体上に載置した。そして、正極缶の外周端
部の上にポリプロピレン製の環状ガスケットを載置し
た。次に、正極と同じ径の円板状に切断した負極活物質
膜を、負極缶内に貼付けた銅箔からなる負極集電体上に
載置し、圧着して装着した。

【００４０】次に、正極活物質層上に、プロピレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート及びＬｉＰＦ₆の組成
比が１０：１０：３となるように調製された電解質溶液
０．０５ｍｌを滴下した。その上に、正極活物質層の表
面を完全に覆うようにポリプロピレンの不織布からなる
セパレータを被覆した。さらにその上に、電解質溶液
０．０５ｍｌを滴下してから、セパレータを含む電解質
層を挟むように、負極缶を電解質層上に載置した。そし
て、環状ガスケットを介して正極缶と負極缶とを重ね、
両缶の外周部をかしめて、コイン型リチウムイオン二次
電池を完成した。

【００４１】実施例２及び比較例２の二次電池の放電特
性を図２、充放電特性を図３に示す。図２、３の結果か
ら、本発明による二次電池は、使用される高分子ゲル電
解質が高いイオン導電率を有するため、ハイレート放電
（〜１Ｃ）においても従来の電解質溶液を使用した二次
電池と同等の電池性能が得られていることがわかった。

【００４２】

【発明の効果】本発明による高分子ゲル電解質には、主
として下記、の２つの効果がある。 フッ化ビニリデン重合体が均一な高分子ネットワーク
に取り込まれているため、力学的な特性に優れている。 高分子ネットワークにアミド基が含まれているため、
高分子ゲル電解質の溶媒保持性及び導電率が向上する。
そのため、本発明による高分子ゲル電解質は、イオン導
電率、力学的強度及び電解質溶液保持性の要求性能に応
じて、高分子ゲル電解質の諸成分を最適な組み合わせで
設計することを容易に行うことができる。

【００４３】したがって、本発明の高分子ゲル電解質
は、実用レベルの優れた力学的強度、及び実用レベルの
１．０ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン導電率が実現されて
いることに加えて、高温における電解質溶液保持性を確
保することが可能となり、今後二次電池の電解質として
の本格的適用が大いに期待できる。また、本発明の高分
子ゲル電解質を用いた二次電池は、電解質のイオン導電
率が高いため、従来の電解質溶液を用いた二次電池とほ
ぼ同じレベルの高出力が実現できる。また、液漏れの心
配が全くないため、安全性が高く、また超薄型化も可能
である。

【００４４】以上のように、本発明の高分子ゲル電解質
は、イオン導電率が高く、力学的強度に優れており、か
つ取り扱いが容易で加工性にも優れているため、小型・
大容量、高出力で、かつ高安全性の固体型二次電池、特
にリチウム又はリチウムイオン固体型二次電池の実現に
大きく貢献するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２の薄型ポリマーリチウム二次電池の断
面図である。

【図２】実施例２及び比較例２のリチウム二次電池の放
電特性を示すグラフである。

【図３】実施例２及び比較例２のリチウム二次電池の充
放電繰り返し特性を示すグラフである。

【図４】比較例２のコイン型リチウムイオン二次電池の
断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51/06 Ｃ０８Ｌ 51/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｚ (72)発明者 佐藤 正春 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平10−112215（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−144137（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−199328（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−185524（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−235479（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−116516（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−36688（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−167309（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−40957（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−66948（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−86627（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−172096（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−289038（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−21506（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 1/06 H01B 1/12 H01M 10/40 C08F 259/08 C08K 3/24 C08K 5/00 C08L 27/16 C08L 51/06

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マトリックスポリマーと、それに包含さ
   れる、イオン性化合物を非水系有機溶媒に溶解した電解
   質溶液とからなる高分子ゲル電解質であって、前記マト
   リックスポリマーが、フッ化ビニリデン重合体に、下記
   化合物（１）及び（２） （１）同一分子内に重合性機能基を２つ以上含む化合物 （２）重合性機能基を有しアミド基を含む化合物を分
   散、重合させて高分子ネットワークを形成してなるもの
   であり、かつ、前記重合性機能基が、アクリロイル基又
   はメタクリロイル基であり、さらに、前記重合性機能基
   を有しアミド基を含む化合物が、下記式（３） 【化１】 （但しＲは水素原子又はメチル基、Ｒ ₁ 及びＲ ₂ はそれぞ
   れ独立に脂肪族置換基又はヘテロ原子を含む脂肪族置換
   基を示す）で表される化合物であること、及びイオン性
   化合物を非水系有機溶媒に溶解した電解質溶液の包含量
   がマトリックスポリマーに対して３０〜８５重量％であ
   ることを特徴とする高分子ゲル電解質。
2. 【請求項２】 マトリックスポリマーと、それに包含さ
   れる、イオン性化合物を非水系有機溶媒に溶解した電解
   質溶液とからなる高分子ゲル電解質であって、前記マト
   リックスポリマーが、フッ化ビニリデン重合体に、下記
   化合物（１）及び（２） （１）同一分子内に重合性機能基を２つ以上含む化合物 （２）重合性機能基を有しアミド基を含む化合物を分
   散、重合させて高分子ネットワークを形成してなるもの
   であり、かつ、前記重合性機能基が、アクリロイル基又
   はメタクリロイル基であり、さらに、前記重合性機能基
   を有しアミド基を含む化合物が、下記式（４） 【化２】 （但しＲは水素原子又はメチル基、Ｒ ₃ 及びＲ ₄ はそれぞ
   れ独立に脂肪族置換基又はヘテロ原子を含む脂肪族置換
   基を示す）で表される化合物であること、及びイオン性
   化合物を非水系有機溶媒に溶解した電解質溶液の包含量
   がマトリックスポリマーに対して３０〜８５重量％であ
   ることを特徴とする高分子ゲル電解質。
3. 【請求項３】 前記同一分子内に重合性機能基を２つ以
   上含む化合物が、ジアクリレート化合物、又は３官能基
   以上のアクリレート化合物である 請求項１又は２記載の
   高分子ゲル電解質。
4. 【請求項４】 前記イオン性化合物が、周期律表のＩ族
   又はＩＩ族に属する金属のイオン性化合物である請求項
   １〜３のいずれか１項 に記載の高分子ゲル電解質。
5. 【請求項５】 前記イオン性化合物が、ＬｉＣｌＯ ₄ 、
   ＬｉＢＦ ₄ 、ＬｉＰＦ ₆ 、ＬｉＣＦ ₃ ＳＯ ₃ 、Ｌｉ（ＣＦ ₃
   ＳＯ ₂ ） ₂ Ｎ、Ｌｉ（Ｃ ₂ Ｆ ₅ ＳＯ ₂ ） ₂ Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ ₃ Ｓ
   Ｏ ₂ ） ₃ Ｃ及びＬｉ（Ｃ ₂ Ｆ ₅ ＳＯ ₂ ） ₃ Ｃから選ばれるもの
   である請求項４に記載の 高分子ゲル電解質。
6. 【請求項６】 前記非水系有機溶媒が、カーボネート系
   溶媒、アミド系溶媒、ラクトン系溶媒及びエーテル系溶
   媒から選ばれる少なくとも１つを含むものである 請求項
   １〜５のいずれか１項に記載の高分子ゲル電解質。
7. 【請求項７】 前記非水系有機溶媒が、エチレンカーボ
   ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
   ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
   ト、γ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１つを
   含むものである請求項６ に記載の高分子ゲル電解質。
8. 【請求項８】 正極、電解質及び負極から構成される二
   次電池であって、電解質が、請求項１〜７のいずれか１
   項に記載の高分子ゲル電解質であることを特 徴とする二
   次電池。
9. 【請求項９】 正極、電解質及び負極から構成される二
   次電池であって、正極活物質がＬｉＭｎＯ ₂ 、ＬｉＭｎ ₂
   Ｏ ₄ 、 ＬｉＣｏＯ ₂ 又はＬｉＮｉＯ ₂ からなり、負極活物
   質がリチウムイオンを吸蔵できる材料又はリチウムメタ
   ルからなる請求項８に記載のリチウム二次電池。