CN111463392A - 电传导性混杂膜、其制造方法、包括其的二次电池和电子设备 - Google Patents

电传导性混杂膜、其制造方法、包括其的二次电池和电子设备 Download PDF

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Abstract

公开了电传导性混杂膜、其制造方法、包括其的二次电池和电子设备。所述电传导性混杂膜包括：包括可固化材料的固体膜基材以及设置在所述固体膜基材上的电传导性颗粒，其中所述固体膜基材具有10MPa至1000MPa的弹性模量，且所述电传导性颗粒暴露在所述固体膜基材的两侧上。

Description

电传导性混杂膜、其制造方法、包括其的二次电池和电子设备
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年1月21日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0007795的优先权和权益，将其全部内容通过引用引入本文中。
技术领域
公开了电传导性混杂膜、其制造方法、以及包括其的二次电池和电子设备。
背景技术
随着对显示出高容量和高功率的二次电池的需求的增长，已经研究了多种二次电池如LiB。由于由用作金属的锂等的低的原子数引起的原子密度和高的还原性质，包括金属-氧气或金属-空气的二次电池和全固态电池可具有常规锂离子电池的理论比能量的3到5倍的较高的理论比能量。
在如上的电池的正极中，金属原子(例如，锂原子)被氧化以形成离子(例如，锂离子)和电子，并且所产生的离子通过电解质移动到负极，从而与气体反应。
可在电解质和正极之间设置通过离子但不渗透湿气等的电传导性混杂膜。所述电传导性混杂膜可阻止在正极和负极之间除离子之外的其它材料的交换，因此其可防止其它材料被传输到正极和/或负极以发生副反应。
另一方面，各向异性传导性膜被广泛用作电子设备例如液晶显示器和有机发光显示器中的驱动器IC与液晶面板和有机发光二极管(OLED)面板之间的连接材料。该各向异性传导性膜基本上与相邻的部件电绝缘，但起到将连接的面板电连接到驱动器IC的作用。
具有电传导性(离子和/或电子传导性)的膜需要具有高的对于离子和/或电子的传导性、对于被加工成具有大面积的可加工性、机械柔性以及对于反应性材料如水、氧气或二氧化碳的阻挡性质。
发明内容
提供具有改善的可加工性、柔性和阻挡性质的电传导性混杂膜。
另外，提供通过简单的方法制造所述电传导性混杂膜的方法。
另一方面，提供通过包括所述电传导性混杂膜而能够容易地连接内部构成元件的电子设备以及能够使离子传导性膜与电极之间的副反应最小化的二次电池。
根据一种实施方式的电传导性混杂膜包括：包括可固化材料的固体膜基材以及设置在所述固体膜基材上的电传导性颗粒，其中所述固体膜基材具有10MPa至1000MPa的弹性模量，且所述电传导性颗粒暴露在所述固体膜基材的两侧上。
所述固体膜基材可具有绝缘性质。
所述可固化材料可包括选自以下的一种或多种：热固性材料、可紫外线(UV)固化材料、和可湿固化材料。
所述可固化材料可具有粘性。
所述传导性颗粒可以六边形形状排布。
所述可固化材料可包括基于丙烯酰基的化合物、基于环氧的化合物、基于氨基甲酸酯的化合物、基于酚的化合物、或其组合。
所述固体膜基材的厚度可小于或等于所述传导性颗粒的直径。
所述传导性颗粒可包括离子传导性颗粒、电子传导性颗粒、或其组合。
所述离子传导性颗粒可传导以下的至少一种离子：锂离子、钠离子、质子、铁离子、锌离子、镁离子和钾离子。
所述离子传导性颗粒可具有1×10-5S/cm至1×10-3S/cm的离子传导率。
所述离子传导性颗粒可包括以下的至少一种：ZrO2、Al2O3和由化学式1至化学式4表示的化合物。
[化学式1]
Li3La(2/3-x)TiO3
[化学式2]
LiyLa3M1 2O12
[化学式3]
Li(2+2z)Zn(1-z)GeO4
[化学式4]
LiwM2 2(PO4)3
在化学式1至化学式4中，
M1为选自锆(Zr)、铌(Nb)、钽(Ta)、锑(Sb)、和铋(Bi)的至少一种元素，
M2为选自铝(Al)、锗(Ge)、钛(Ti)、铪(Hf)、和锆(Zr)的至少一种元素，
0≤w≤2，0≤x≤2/3，5≤y≤7，以及
0≤z<1。
所述电子传导性颗粒可包括弹性体和设置在所述弹性体的表面上的金属层。
所述弹性体可包括基于聚苯乙烯的化合物、基于环氧的化合物、基于聚酰亚胺的化合物、基于酚的化合物、或其组合。
所述金属层可包括金(Au)、银(Ag)、镍(Ni)、钯(Pd)、铜(Cu)、或其组合。
所述金属层包括两个或更多个层，且
所述两个或更多个层可包括不同的金属。
另一方面，制造前述电传导性混杂膜的方法包括：将所述电传导性颗粒设置在膜基材形成层上，压制所述膜基材形成层和所述电传导性颗粒，以及使所述膜基材形成层固化。
可在高于室温的温度下进行所述压制。
可在50℃至300℃的温度下在1MPa至100MPa的压力下进行所述压制。
在所述固化之前，经压制的所述膜基材形成层的弹性模量可小于或等于100kPa。
在所述压制之前，所述膜基材形成层的剥离强度可大于或等于0.05N/25mm。
所述固化可包括以下的至少一种：紫外线(UV)固化过程、热固化过程、和湿固化过程。
当将所述膜基材形成层在所述电传导性颗粒的设置之前的厚度称为t并且将所述传导性颗粒的直径称为D时，t和D可满足方程1的关系。
[方程1]
t≤0.4x D
根据另一实施方式的二次电池包括：正极和负极；以及设置在所述正极和所述负极之间的前述电传导性混杂膜。
根据另一实施方式的电子设备包括前述电传导性混杂膜。
所述电传导性混杂膜可具有改善的可加工性、柔性、离子传导性、和阻挡性质。而且，由于所述电传导性混杂膜可通过相对简单的方法制造，故而可确保所述电传导性混杂膜的可大规模生产性。
另一方面，包括所述电传导性混杂膜的二次电池具有优异的离子传导性，而电极的副反应最小化，这可导致改善的效率和循环寿命。
另外，包括所述电传导性混杂膜的电子设备在连接的面板和驱动器IC之间具有优异的电传导性。
附图说明
图1为根据实施方式的电传导性混杂膜的示意图，
图2为从根据实施方式的电传导性混杂膜的两侧的任一侧看的所述膜的俯视图，
图3为用于说明根据实施方式的电传导性混杂膜的制造过程的流程图，
图4为显示其中电子传导性颗粒被设置成在膜基材形成层中具有最致密结构的情况的示意图，
图5为显示根据实施方式的电传导性混杂膜中的电子传导性颗粒的表面暴露、以及电子传导性颗粒直径-压制前的膜基材形成层的厚度的关系的图，
图6为显示包括根据实施方式的电传导性混杂膜的二次电池的示意图，
图7为说明包括根据实施方式的电传导性混杂膜的电子设备的示意图，
图8为显示根据对比例4的电传导性混杂膜的下表面的SEM图像，
图9和10为显示根据实施例13的电传导性混杂膜的上表面(图9)和下表面(图10)的SEM图像，以及
图11和12为显示根据对比例14的电传导性混杂膜的上表面(图11)和下表面(图12)的SEM图像。
具体实施方式
在下文中将详细描述本公开内容的实例实施方式，并且可由具有相关领域中的普通技能的人员容易地进行。然而，本公开内容可以许多不同的形式体现，并且不应被解释为限于本文中阐述的实例实施方式。
在图中，为了清楚起见，放大层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中相同的附图标记表示相同的元件。将理解，当一个元件如层、膜、区域或基材被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者也可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
如本文中使用的，对于本公开内容中的颗粒的颗粒直径，尽管其可通过测量而数值化以显示群组的平均尺寸，但是通常使用的方法包括显示分布的最大值的众数直径、对应于积分分布曲线的中心值的中值直径、多种平均直径(数均、长度平均、面积平均、质量平均、体积平均等)等。除非另外特别提及，否则在本公开内容中平均颗粒直径是指数均直径，并且其通过测量D50(在50％的分布率的位置处的颗粒直径)获得。
如本文中使用的，电传导性是指以下的性质：其中具有电荷的载流子移动，使得电流在两个接触的构成元件之间流动。所述载流子的实例包括电子和离子。
在所述二次电池和/或所述电子设备中，用于选择性地仅传导特定载流子(例如，离子如锂离子或电子等)的电传导性膜需要以下的全部：如被加工成大面积那样的可加工性，机械柔性，对于载流子的高的传导性，以及对反应性材料如水、氧气、二氧化碳等的阻挡性质。
然而，在用于电传导性膜的常规材料中，没有满足所有性质的常规材料。常规材料可包括有机凝胶、有机聚合物、无机非氧化物、陶瓷玻璃等。
例如，所述有机凝胶具有弱的机械强度并且易受气体影响并且不显示电传导性。所述有机聚合物看来具有优异的机械强度和柔性，并且还具有优异的对气体的阻挡性质，但不显示电传导性。所述无机非氧化物看来具有优异的电传导性，但由于其具有吸湿性并且与氧等为反应性的，故而不满足阻挡性质。所述陶瓷玻璃具有优异的电传导性，但由于其脆性而具有低的机械强度和柔性，并且除非增加厚度，否则难以以大面积生产。
作为常规材料的替代物，已经提出了有机/无机或有机/无机/金属混杂电传导性膜。所述有机/无机混杂电传导性膜通过无机或无机/金属混杂电传导性材料提供热稳定性和电传导性，并且通过有机聚合物提供可加工性、柔性和其它机械性质。
然而，所述有机/无机或有机/无机/金属混杂电传导性膜应用湿法。因此，由于在涂覆有机聚合物之后进行如蚀刻剩余的有机聚合物区域并将其除去的过程，难以确保大规模生产。
为了改善这一点，可提出：设置无机或无机/金属混杂电传导性材料并在真空条件下涂覆有机聚合物，并且在干燥过程期间设置栅格(grid)，但所述有机聚合物在栅格下可不充分地渗透，并且担心在所述电传导性材料上覆盖所述有机聚合物。因此，该制造方法难以控制整个工艺条件，故而不适合大规模生产。
同时，可考虑以下的另一改善方式：传导性材料设置在热塑性有机聚合物上，并且其两个表面被压制，但是所述热塑性有机聚合物太柔性而不能在压制后剥离，并且可发生膜的内部和/或表面缺陷。
因此，对具有优异的可加工性、柔性和阻挡性质并且能够通过简单的方法生产以提供可大规模生产性的电传导性混杂膜的需求日益增加。
实施方式可提供具有可大规模生产性(因为与常规工艺相比，其在甚至没有复杂的工艺条件的情况下简单地生产)、且还具有可加工性、柔性和阻挡性质的全部的电传导性混杂膜及其制造方法
在下文中，描述根据实施方式的电传导性混杂膜的结构。
图1为根据实施方式的电传导性混杂膜的示意图。
参照图1，根据实施方式的电传导性混杂膜10包括：包括可固化材料的固体膜基材110以及设置在固体膜基材110上的电传导性颗粒120。
在实施方式中，电传导性颗粒120可分别从固体膜基材110的两侧暴露。换句话说，电传导性颗粒120可分别从固体膜基材110的两个相反表面(参照图1，膜基材的上表面和下表面)暴露。
所述电传导性混杂膜的离子传导性膜设置在二次电池的正极和负极之间，并且相反表面面向所述正极和所述负极各自设置。因此，为了使在所述正极和所述负极之间的所述离子传导性膜阻挡湿气，但选择性地仅通过离子(例如，锂离子等)，需要具有离子传导性的区域从所述离子传导性膜的两侧暴露。
同时，在所述电传导性混杂膜当中的电子传导性层的情况下，电子设备中的两个组成元件例如面板和驱动器IC配置成彼此连接。在该情况下，所述电子传导性层物理地/电地连接其中所述面板和驱动IC各自接触的区域，但接触其它电子传导性层的其它区域或与相邻组成元件的关系需要为电绝缘的。
但是在根据实施方式的电传导性混杂膜10中，如上所述，电传导性颗粒120各自暴露在固体膜基材110的两侧上，由此根据实施方式的电传导性混杂膜10可选择性地仅通过离子和/或电子。
根据实施方式，固体膜基材110可保持在具有电传导性颗粒120的关系中的电传导性颗粒120的排布。在实施方式中，固体膜基材110可具有绝缘性质。由此，离子和/或电子交换可被其中形成固体膜基材110的区域阻挡，但是离子和/或电子可通过电传导性颗粒120。
固体膜基材110可具有电绝缘性质，以防止除电传导性颗粒120之外的其它区域中的离子和/或电子通过。此外，固体膜基材110可对气体如湿气、氧气、二氧化碳等具有阻挡性质。
在实施方式中，固体膜基材110可包括可固化材料。在实施方式中，所述可固化材料是用于固体膜基材110的主要组分。由此，固体膜基材110可通过固化过程而坚定地(强地)保持固相。
例如，固体膜基材110可用所述可固化材料形成，但任选地，可在包括所述可固化材料作为主要组分的同时进一步包括多种已知的有机/无机材料如聚合引发剂等。
另外，与热塑性材料相比，所述可固化材料可为固体膜基材110提供适当的柔性水平并且还大大降低在膜本身上出现缺陷(空隙、裂缝等)的可能性。
根据实施方式，所述可固化材料可包括通过固化过程具有固相的任何材料，并且固化方法没有特别限制。例如，所述可固化材料可为选自以下的至少任一种：热固性材料、可紫外线(UV)固化材料、和可湿固化材料。根据实施方式，所述可固化材料可包括至少两种具有选自以下的不同可固化性质的材料：热固性性质、可紫外线(UV)固化性质、和可湿固化性质。
所述可固化材料的具体实例可为基于丙烯酰基的化合物、基于环氧的化合物、基于氨基甲酸酯的化合物、基于酚的化合物、或其组合。
例如，所述可固化材料可为基于丙烯酰基的化合物。所述基于丙烯酰基的化合物的非限制性实例除丙烯酰基之外还在其内部可包括多种交联基团的至少一种类型。所述交联基团的实例可包括异氰酸酯基团、二异氰酸酯基团、马来酰亚胺基团等。
同时，所述可固化材料可具有预定的弹性。所述弹性可取决于温度而变化，但是其中通过所述可固化材料的完全固化以具有固相的固体膜基材110的在室温(25℃)下的弹性模量可为例如大于或等于约10MPa、大于或等于约20MPa、大于或等于约30MPa、大于或等于约40MPa、大于或等于约50MPa、或者大于或等于约60MPa、且例如小于或等于约1000MPa、小于或等于约900MPa、小于或等于约800MPa、小于或等于约700MPa、小于或等于约600MPa、小于或等于约500MPa、小于或等于约400MPa、小于或等于约300MPa、小于或等于约200MPa、或者小于或等于约100MPa，或者例如约10MPa至约1000MPa、约20MPa至约1000MPa、约30MPa至约1000MPa、约30MPa至约900MPa、约40MPa至约800MPa、约40MPa至约700MPa、约40MPa至约600MPa、约40MPa至约500MPa、约40MPa至约400MPa、约50MPa至约300MPa、或约50MPa至约200MPa。当使所述可固化材料固化后的弹性模量满足所述范围时，固体膜基材110可具有适当的弹性和柔性水平。
同时，在使所述可固化材料固化前的弹性模量可取决于温度而变化。例如，所述可固化材料可具有例如小于或等于约200kPa、小于或等于约190kPa、小于或等于约180kPa、小于或等于约170kPa、或者小于或等于约160kPa的在室温(25℃)下的弹性模量，并且在略高于室温的温度范围例如约50℃至约200℃下可具有例如小于或等于约100kPa或者小于或等于约90kPa的弹性模量。当使所述可固化材料固化前的弹性模量满足所述范围时，后面将描述的电传导性颗粒120可容易地设置在膜基材形成层中。
同时，所述可固化材料可具有粘附性。当所述可固化材料进一步具有粘附性时，后面将描述的电传导性颗粒120可设置在包括所述可固化材料的膜基材形成层中以具有预定排布。电传导性颗粒120的具体排布将在后面描述。
同时，在实施方式中，为了使电传导性颗粒120暴露在固体膜基材110的两个表面的每一个上，固体膜基材110的厚度需要至少小于或等于电传导性颗粒120的直径。
例如，固体膜基材110可具有小于或等于电传导性颗粒120的直径的约90％、约80％、约70％、约60％、约50％、约40％的厚度以及至少大于或等于约20％、例如大于或等于约30％的厚度。当固体膜基材110满足所述范围时，电传导性混杂膜10可显示优异的电传导性、机械强度和阻挡性质。
在实施方式中，如上所提及的，电传导性颗粒120可将离子和/或电子转移到电传导性混杂膜10的两个表面上。根据实施方式，电传导性颗粒120暴露在固体膜基材110的两个表面上以提供电传导性，使得电传导性颗粒120可形成为单层。
图2为从根据实施方式的电传导性混杂膜的两侧的任一侧看的俯视图。
参照图2，电传导性颗粒120可设置在固体膜基材110中以提供预定排布。例如，传导性颗粒120可以六边形形式排布。
根据实施方式，所述预定排布可为电传导性颗粒120密集设置的排布。例如，电传导性颗粒120可以六方密堆积形式排布。在该情况下，每单位体积的电传导性颗粒120的体积增加，因此电传导性颗粒120暴露在电传导性混杂膜10的两侧上的面积也增加。结果，它可提供具有改善的电传导性的电传导性混杂膜10。
然而，电传导性颗粒120的具体设置或排布不限于此，并且在电传导性颗粒120暴露在固体膜基材110的两侧的每一个上的条件下，所述排布或设置可取决于电传导性颗粒120的种类、电传导性混杂膜10的应用领域、用于固体膜基材110的可固化材料的材料、以及粘附强度(剥离强度)等而变化。
在实施方式中，电传导性颗粒120可包括离子传导性颗粒、电子传导性颗粒、或其组合。在实施方式中，当电传导性颗粒120包括离子传导性颗粒时，电传导性混杂膜10可显示离子传导性；或者当包括电子传导性颗粒时，电传导性混杂膜10可显示电子传导性。
当电传导性混杂膜10显示离子传导性时，电传导性颗粒120可传导以下的至少一种离子：例如锂离子、钠离子、质子、铁离子、锌离子、镁离子和钾离子。
在实施方式中，电传导性颗粒120可显示至少大于或等于约10-6S/cm、例如大于或等于约10-5S/cm、和例如小于或等于约1×10-3S/cm或者小于或等于约1×10-4S/cm的对离子的离子传导率，或者它可显示例如约1×10-5S/cm至约1×10-3S/cm、或约1×10-4S/cm的离子传导率。在实施方式中，所述范围的离子传导率可为对锂离子的离子传导率。然而，实施方式不必限于此，而是其可对以上提及的种类的离子显示在所述范围内的优异的离子传导率。
在实施方式中，电传导性颗粒120可包括硫化物、氧化物、或其组合。
在实施方式中，所述硫化物宽泛地是指通过硫原子与金属、氧、烃等化合而形成的材料。
在实施方式中，所述氧化物宽泛地是指通过氧原子与金属、烃等化合而形成的材料。在实施方式中，所述氧化物的实例可为ZrO2、Al2O3和由化学式1至化学式4表示的化合物。也就是说，根据实施方式的电传导性颗粒120可包括以下的至少一种：ZrO2、Al2O3和由化学式1至化学式4表示的化合物。
[化学式1]
Li3La(2/3-x)TiO3
[化学式2]
LiyLa3M1 2O12
[化学式3]
Li(2+2z)Zn(1-z)GeO4
[化学式4]
LiwM2 2(PO4)3
在化学式1至化学式4中，
M1为选自以下的至少一种元素：锆(Zr)、铌(Nb)、钽(Ta)、锑(Sb)、和铋(Bi)，
M2为选自以下的至少一种元素：铝(Al)、锗(Ge)、钛(Ti)、铪(Hf)、和锆(Zr)，
0≤w≤2，0≤x≤2/3，5≤y≤7，以及
0≤z<1。
取决于要传导的离子的种类，电传导性颗粒120可使用由化学式1至4表示的化合物的仅任一种，或者可使用它们的至少两种的混合物。
同时，当电传导性混杂膜10显示电子传导性时，电传导性颗粒120可包括例如弹性体和形成于所述弹性体的表面上的金属层。例如，电传导性颗粒120可具有以下的芯-壳结构：金属壳层形成于由弹性体制成的芯的表面上。
所述弹性体没有特别限制，只要该材料具有预定的弹性，但可包括例如基于聚苯乙烯的化合物、基于环氧的化合物、基于聚酰亚胺的化合物、基于酚的化合物、或其组合。
形成于所述弹性体的表面上的所述金属层向电传导性颗粒120提供预定的电传导性。所述金属层可为单层或至少两层的多层。
例如，包括在所述金属层中的金属可包括例如金(Au)、银(Ag)、镍(Ni)、钯(Pd)、铜(Cu)、或其组合。所述金属可为单一金属或者所述金属的至少两种的合金。
同时，当所述金属层是至少两层的多层时，所述至少两层可包括彼此不同的金属。
例如，电传导性颗粒120可为镍层和金层顺序地形成于包括基于环氧的化合物和基于酚的化合物的弹性体的表面上的电传导性颗粒。
然而，实施方式不限于此，而是可根据电传导性颗粒120所需的电传导性以多种方式改变金属的种类、层数等。
根据实施方式的电传导性混杂膜10的厚度可取决于固体膜基材110的厚度以及电传导性颗粒120的直径和/或材料等而变化，但是厚度可为例如大于或等于约5μm、大于或等于约10μm、大于或等于约15μm、大于或等于约20μm、且例如小于或等于约50μm、小于或等于约45μm、小于或等于约40μm、小于或等于约35μm、小于或等于约30μm、或者小于或等于约25μm、或者例如约5μm至约50μm、或约20μm至约50μm。
当根据实施方式的电传导性混杂膜10具有在所述范围内的厚度时，可优异地保持柔性和可加工性以及优异的机械强度和阻挡性质。
如上所述，根据实施方式的电传导性混杂膜10可使离子和/或电子通过暴露在所述膜的两侧上的电传导性颗粒120，并且可阻挡其余材料如湿气、氧气、二氧化碳等的转移。另外，根据实施方式的电传导性混杂膜10可通过限定固体膜基材110的厚度与电传导性颗粒120的直径之间的关系而确保优异的机械强度和柔性及阻挡性质，并且还可显示由电传导性颗粒120引起的优异的电传导性。
在下文中，描述制造根据实施方式的电传导性混杂膜的方法。
图3为用于说明根据实施方式的电传导性混杂膜的制造过程的流程图。
制造根据实施方式的电传导性混杂膜的方法包括：将所述电传导性颗粒设置在膜基材形成层上，压制所述膜基材形成层和所述电传导性颗粒，和使所述膜基材形成层固化。
制造所述电传导性混杂膜的方法可在图3中从左至右顺序地进行。
制造所述电传导性混杂膜的方法可包括通过输送部件和辊的连续过程。在该情况下，所述膜基材形成层的下侧可由下部剥离(释放)基材支撑。所述下部剥离基材没有特别限制，只要其可如图3中所示的过程中连续转移或螺旋卷绕即可，并且其可为聚合物基材如PET和/或经硅处理的PET等。
首先，在设置所述电传导性颗粒期间，所述电传导性颗粒被设置成在预先制备的膜基材形成层上具有预定排布。
最初，将覆盖在所述膜基材形成层的上侧上的上部剥离基材剥离。所述上部剥离基材可包括任何基材而没有特别限制，只要其可如所述下部剥离基材中那样连续转移或螺旋卷绕，并且其可包括聚合物基材如PET和/或经硅处理的PET等。然后将所述电传导性颗粒供应到其上侧暴露的膜基材形成层上。所述电传导性颗粒可散布在例如所述膜基材形成层的上侧上。在散布所述电传导性颗粒的过程中，所述电传导性颗粒可被设置成具有以上提及的预定排布。
根据实施方式，所述膜基材形成层可具有粘附性。例如，在压制之前在设置所述电传导性颗粒期间所述膜基材形成层的剥离强度没有特别限制，但可为至少大于或等于约0.05N/25mm、大于或等于约0.5N/25mm、大于或等于约1N/25mm、大于或等于约2N/25mm、大于或等于约3N/25mm、大于或等于约4N/25mm、或者大于或等于约5N/25mm。当所述膜基材形成层的剥离强度满足所述范围时，排布的电传导性颗粒不脱离最初排布的位置而是停留。
同时，在实施方式中，所述膜基材形成层设置有电传导性颗粒120，因此根据阿基米德原理，其厚度可比初始厚度厚得与设置的电传导性颗粒的体积一样多。因此，在实施方式中，考虑到这一点，可将所述膜基材形成层的初始厚度以预定厚度预先准备。
具体地，当t是指在设置电传导性颗粒120之前所述膜基材形成层的厚度，D是指电传导性颗粒120的直径时，t和D可满足方程1的关系。
[方程1]
t≤0.4x D
方程1可通过以下计算获得。
图4为显示其中电子传导性颗粒被设置成在所述膜基材形成层中具有最致密结构的情况的示意图。
首先，假设电传导性颗粒120(其是具有直径D的理想球形颗粒)以图4中所示的理想的六方密堆积形式排布在所述膜基材形成层中。在该情况下，连接相邻的两个电传导性颗粒的中心的距离称为D，并且连接相邻的三个电传导性颗粒的中心的三角形的高度为
Figure BDA0002359276390000131
当所述电传导性颗粒排布成N行和M列时，球形颗粒的体积由方程A表示。
[方程A]
Figure BDA0002359276390000132
同时，在排布所述电传导性颗粒之后的所述膜基材形成层的体积由方程B表示。
[方程B]
Figure BDA0002359276390000133
然而，当t'是指在排布所述电传导性颗粒之后的所述膜基材形成层的厚度，而t是指所述膜基材形成层的初始厚度时，t/t'的关系满足方程C。
[方程C]
Figure BDA0002359276390000134
然而，在排布所述电传导性颗粒之后所述膜基材形成层的厚度t'可不大于所述电传导性颗粒的直径D，因此方程C中的t'被D代替，并且以t和D的关系整理，然后可得出方程1。
随后，将剥离掉的上部剥离基材再次覆盖在排布有所述电传导性颗粒的所述膜基材形成层上，然后使用抽吸吸取未排布在所述膜基材形成层中的残留电传导性颗粒并去除。但是，取决于所述电传导性颗粒的散布程度，可省略抽吸。
图5为显示根据实施方式的电传导性混杂膜中的电传导性颗粒的表面暴露、以及电传导性颗粒直径-压制前的膜基材形成层的厚度的关系的图。
在图5中，使用Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)颗粒和ZrO2颗粒作为所述电传导性颗粒，并且使用含异氰酸酯基团的基于丙烯酰基的胶粘剂作为可固化材料，并且压制和加热时间条件各自为约60MPa，约150℃和约3分钟，并且固化条件(紫外线(UV)照射强度)为约500mJ/cm2。
参照图5，证实：当不满足方程1时，所述电传导性颗粒沉入(陷入)所述固体膜基材中，或者暴露仅任一侧(仅一侧)。另外，所述电传导性混杂膜的两侧暴露(两侧)的时间点取决于所述电传导性颗粒的种类而略有不同，但通常证实：从满足方程1的情况，所述电传导性颗粒稳定地暴露在所述固体膜基材的两侧上。
随后，使用压制装置压制所述电传导性颗粒排布于其中的所述膜基材形成层的两侧。
在实施方式中，可在高于室温的温度下进行压制。具体地，当排布有所述电传导性颗粒的所述膜基材形成层被压制且使得紧密时，可加热所述膜基材形成层。例如，将任选的导热金属板(例如，铝板)设置在排布有电传导性颗粒的所述膜基材形成层的两侧上，然后可用热压机等一起压制并且同时可在预定温度下进行加热。
在具有相对高的弹性模量的材料的情况下，传导性颗粒未通过仅简单的压制而暴露于上侧和下侧的每一个，并且担心任一侧(特别是下侧)被所述固体膜基材覆盖。但是根据实施方式，通过同时压制和加热排布有所述电传导性颗粒的所述膜基材形成层，所述膜基材形成层的弹性模量略微降低以使所述电传导性颗粒暴露在两侧上。
经压制和加热的膜基材形成层的弹性模量可取决于包括的可固化材料的种类等而变化，但是其在约60℃至约250℃的温度下可显示为例如小于或等于约100kPa或者小于或等于约90kPa。所述弹性模量范围对于固体膜基材110的弹性模量范围是非常低的值。
根据实施方式，压制可在例如至少大于或等于约1MPa、大于或等于约5MPa、大于或等于约10MPa、大于或等于约20MPa、大于或等于约30MPa下进行并且可在例如小于或等于约100MPa、小于或等于约90MPa、小于或等于约80MPa、或者小于或等于约70MPa下进行，或者例如可在约1MPa至约100MPa、约5MPa至约100MPa、约10MPa至约100MPa、或约20MPa至约100MPa的压力下进行。
当在压制过程期间的压制压力小于约1MPa时，电传导性颗粒120可不暴露于上表面和下表面的每一个，并且可被固体膜基材110不利地覆盖；但是当大于约100MPa时，担心电传导性颗粒120被破坏。
加热可在至少高于或等于室温(25℃)、例如高于或等于约50℃、高于或等于约60℃、高于或等于约70℃、或者高于或等于约80℃的温度下进行，并且可在例如低于或等于约300℃、低于或等于约250℃、或者低于或等于约200℃下进行，或者可在例如约50℃至约300℃、约50℃至约250℃、约60℃至约250℃、约70℃至约250℃、约80℃至约250℃、或约80℃至约200℃下进行。
另外，加热可进行例如大于或等于约10秒、大于或等于约15秒、大于或等于约20秒、大于或等于约30秒、或者大于或等于约1分钟，并且可进行例如小于或等于约10分钟、小于或等于约9分钟、小于或等于约8分钟、或者小于或等于约7分钟，或者可进行例如约15秒至约10分钟、约30秒至约10分钟、约1分钟至约10分钟、约1分钟至约9分钟、约1分钟至约8分钟、或约1分钟至约7分钟。
当加热温度和/或时间不足时，可难以将所述膜基材形成层的弹性模量降低地如电传导性颗粒120被插入时一样多，因此电传导性颗粒120可不暴露于所述膜的上侧和下侧的每一个上，从而可担心被固体膜基材110覆盖；但是如果太多，可担心所述膜基材形成层和/或电传导性颗粒120被破坏。
当压制和加热完成时，使用固化装置使经压制的膜基材形成层固化。所述固化装置包括紫外线(UV)固化装置、热固化装置、湿固化装置、或其组合，并且可根据包括在所述膜基材形成层中的可固化材料的可固化性质而包括所述固化装置的至少一种。
随后，当完成固化时，将所述上部剥离基材和所述下部剥离基材各自剥离掉以提供根据实施方式的电传导性混杂膜10。在实施方式中剥离所述上部剥离基材和所述下部剥离基材的顺序没有限制，并且它们可被同时剥离。
同时，获得的电传导性混杂膜10具有优异的机械强度和柔性，因此可在剥离掉上部/下部剥离基材之后使用螺旋卷绕辊将其螺旋卷绕。
如上所述，制造根据实施方式的电传导性混杂膜的方法不需要满足气氛条件如真空，因此与常规的湿法工艺相比，容易控制整个工艺条件，以及所述电传导性混杂膜可通过连续工艺制造，因此可大规模生产性也是优异的。
在下文中，描述包括根据实施方式的电传导性混杂膜的二次电池。
图6为显示包括根据实施方式的电传导性混杂膜的二次电池的示意图。
参照图6，根据实施方式的二次电池1包括正极11、负极12、以及在正极11和负极12之间的电传导性混杂膜10。
首先，制备负极12。
负极12可使用锂金属薄膜，或者可包括集流体和设置在所述集流体上的负极活性材料层。例如，负极12可以如下状态使用：锂金属薄膜设置在作为集流体的传导性基材上。所述锂金属薄膜可与所述集流体一体化。
在负极12中，所述集流体可为选自不锈钢、铜、镍、铁和钴的一种，但不必限于此，并且可包括任何金属基材，只要其具有良好的传导性且可用于与本领域相关的领域。例如，所述集流体可为传导性氧化物基材、传导性聚合物基材等。另外，除了整个基材由传导性材料制成的结构之外，所述集流体还可具有多种结构，例如传导性金属、传导性金属氧化物或传导性聚合物涂覆在绝缘基材的一个表面上的形式。所述集流体可为柔性基材。因此，可容易地弯曲所述集流体。另外，在将其弯曲之后，所述集流体可容易地恢复到原始形状。
另外，除了锂金属之外，负极12可进一步包括其它负极活性材料。负极12可包括锂金属和其它负极活性材料的合金、锂金属和其它负极活性材料的复合物、或锂金属和其它负极活性材料的混合物。
可在负极12中添加的其它负极活性材料可为例如选自以下的至少一种：能够与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、和基于碳的材料。
例如，能够与锂合金化的金属可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合的元素，且不是Si)、Sn-Y合金(其中Y为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合的元素，且不是Sn)等。元素Y可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。
例如，所述过渡金属氧化物可为锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物等。
例如，所述非过渡金属氧化物可为SnO2、SiOx(0<x<2)等。
所述基于碳的材料可为结晶碳、无定形碳、或其混合物。所述结晶碳可为石墨如非成形的、片状的、鳞片状的、球状的或纤维状的天然石墨或人造石墨，且所述无定形碳可为软碳(在低温下烧制的碳)或硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭等。
替代地，负极12可包括其它负极活性材料代替锂金属。负极12可使用包括常规的普通负极活性材料(代替锂金属)、导电剂、粘合剂和溶剂的负极活性材料组合物来获得。
例如，在制备常规的普通负极活性材料组合物之后，将其直接涂覆在集流体上以提供负极板，或者将其流延在单独的载体上，并且将从所述载体分离的负极活性材料膜层叠在所述集流体上以提供负极板。所述负极不限于所提及的形式，而是可包括在与本领域相关的领域中使用的任何其它形式。例如，所述负极可通过以下获得：根据喷墨在集流体上进一步印刷包括常规的普通负极活性材料、电解质溶液等的负极活性材料墨。
所述常规的普通负极活性材料可以粉末形成。粉末状负极活性材料可用于负极活性材料组合物或负极活性材料墨。
所述导电剂可包括炭黑、石墨颗粒等，但不限于此，并且可包括任一种，只要其在与本领域相关的领域中用作导电剂。
所述粘合剂可包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物、或基于丁苯橡胶的聚合物等，但不限于此，并且可包括任一种，只要其在与本领域相关的领域中用作粘合剂。
所述溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮或水等，但不限于此，并且可包括任一种，只要其用于与本领域相关的领域中。
所述常规的普通负极活性材料、所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂的量是用于二次电池、特别地锂二次电池的常用水平。根据二次电池的用途和结构，可省略所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂的至少一种。
接着，正极11可如下制造。
除了使用正极活性材料代替所述负极活性材料之外，可根据与所述负极中相同的程序获得正极11。
在正极活性材料组合物中，导电剂、粘合剂和溶剂可与所述负极活性材料组合物中的相同。将所述正极活性材料、所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂混合以提供所述正极活性材料组合物。将所述正极活性材料组合物直接涂覆在铝集流体上并且干燥以提供形成有正极活性材料层的正极板。替代地，将所述正极活性材料组合物流延在单独的载体上，然后将通过从所述载体分离获得的膜层叠在铝集流体上以提供形成有正极活性材料层的正极板。
所述正极活性材料可为含锂的金属氧化物且可为相关领域中的任何材料而没有限制。例如，所述正极活性材料可为选自钴、锰、镍、及其组合的金属和锂的复合氧化物，且其具体实例可为由以下表示的化合物之一：LiaA1-bBbD2(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(其中，在化学式中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，在化学式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；以及LiFePO4：
在化学式中，A为Ni、Co、Mn、或其组合；B为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D为O、F、S、P、或其组合；E为Co、Mn、或其组合；F为F、S、P、或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q为Ti、Mo、Mn、或其组合；I为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；和J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
例如，所述正极活性材料可为LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1、2)、LiNi1-xMnxO2(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)、LiFePO4等。
所述化合物可在表面上具有包覆层，或者可与具有包覆层的另外的化合物混合。所述包覆层可包括以下的至少一种包覆元素化合物：包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、或包覆元素的羟基碳酸盐。用于所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。包括在所述包覆层中的所述包覆元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或其混合物。可以通过将这些元素用在所述化合物中的对正极活性材料的性质没有不利影响的方法设置所述包覆层。例如，所述方法可包括任何包覆方法例如喷涂、浸渍等，但由于其在相关领域中是公知的，因此未更详细地说明。
所述正极活性材料、所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂的量是用于二次电池、特别地锂二次电池的常用水平。
接着，制备以上提及的电传导性混杂膜10。电传导性混杂膜10的结构与以上中的相同，并且可插入在负极12和正极11之间以阻挡除离子之外的材料并且选择性地使离子通过。
如上所述，根据实施方式的二次电池1可为将以上提及的电传导性混杂膜10用作隔膜和/或隔膜兼电解质的全固态电池。也就是说，即使在根据实施方式的电传导性混杂膜10用作用于所述全固态电池的隔膜的情况下，二次电池1也可具有如上所述的优异的电化学特性。
另外，根据实施方式的二次电池1具有由以上提及的电传导性混杂膜10导致的优异的离子传导性，并且还通过使电极的副反应最小化而显示改善的效率和寿命。
在下文中，描述包括根据实施方式的电传导性混杂膜的电子设备。
图7为说明包括根据实施方式的电传导性混杂膜的电子设备的示意图。
参照图7，根据实施方式的电子设备2将显示面板21物理地和电地连接到驱动器IC22。
显示面板21可至少包括：包括薄膜晶体管的阵列基板和配置为与所述阵列基板相对的相对基板。当显示面板21是液晶显示面板时，可在所述阵列基板和所述相对基板之间插入液晶层。替代地，当显示面板21是有机发光显示面板时，可在所述阵列基板和所述相对基板之间插入有机发光二极管。
驱动器IC 22与形成于所述阵列基板的外围区域中的衬垫(焊盘，pad)连接，并且响应通过外部设备施加的控制信号以输出用于驱动所述阵列基板的驱动信号。
如上所述，根据实施方式的电子设备2可为使用电传导性混杂膜10作为各向异性传导性膜的显示设备。换言之，根据实施方式的电传导性混杂膜10具有优异的电子传导性，使得它容易地用作电连接所述显示设备中的构成元件的各向异性传导性膜。
在下文中，参照实施例更详细地说明制造根据实施方式的电传导性混杂膜以及获得的电传导性混杂膜的性质。然而，这些实施例是示例性的，并且本范围不限于此。
根据实施例1以及对比例1-3的电传导性混杂膜的制造以及电子传导性的评价
实施例1
作为电传导性颗粒，使用具有约50μm(49.5μm至50.5μm)直径的电子传导性颗粒(Sekisui Chemical Co.,Ltd.，AU-250)，其中镍层和金层顺序地形成(镍层的厚度+金层的厚度＝0.22μm)于包括基于环氧的化合物和基于酚的化合物的弹性体芯的表面上。通过以下制备膜基材形成层：将可固化材料包括二异氰酸酯基团的基于丙烯酰基的胶粘剂(TosohCorperation，Coronate L45E)和光聚合引发剂1-羟基-环己基-苯基-酮(BASF，Irgacure184)混合。将剥离膜(经硅处理的PET膜)覆盖在所述膜基材形成层的上/下侧的每一个上。所述膜基材形成层具有15μm的初始厚度。
随后，将覆盖所述膜基材形成层的上侧的剥离膜剥离掉，然后将所述电子传导性颗粒在20mm x 20mm的区域中散布在所述膜基材形成层的上侧上。在散布之后，将剥离的剥离膜再次覆盖在所述膜基材形成层的上侧上。
然后将颗粒散布于其上的粘附膜设置在两个具有4mm厚度的铝板之间，并且使用液压热压机(Cerver)在60MPa和150℃的条件下加热和压制3分钟。随后，将经加热和压制的样品取出并冷却直至室温(25℃)，并且通过UV辐射器(Heraeus，Fusion UV Light Hammer)(辐射剂量：2000mJ/cm2)用紫外线(UV)进行照射以使膜基材形成层固化。
然后将覆盖样品的上/下侧的剥离膜剥离掉以提供根据实施例1的电传导性混杂膜。
对比例1
根据与实施例1中相同的程序制造根据对比例1的电传导性混杂膜，除了如下之外：将所述膜基材形成层的初始厚度变为50μm。
对比例2
根据与实施例1中相同的程序制造根据对比例2的电传导性混杂膜，除了如下之外：将所述膜基材形成层的初始厚度变为30μm。
对比例3
根据与实施例1中相同的程序制造根据对比例3的电传导性混杂膜，除了如下之外：不散布所述电传导性颗粒。
将由实施例1和对比例1-3获得的电传导性混杂膜的中心区域各自切成10mmx10mm，然后使用兆欧计对样品的电阻(兆欧姆，MΩ)进行测量。
实施例1和对比例1-3各自的规格及其电阻结果示于表1中。
(表1)
Figure BDA0002359276390000211
参照表1，满足表示膜基材形成层的初始厚度t与电传导性颗粒的直径D之间的关系的方程1的实施例1显示电传导性，但对比例1-3对于电传导性是不可测量的。
具体地，因为对比例3本身不包括电传导性颗粒，故它不显示电传导性；并且因为对比例1和2具有大于0.4的t/d关系，故电传导性颗粒不暴露在固体膜基材的两侧上。
同时，考虑到具有30μm厚度的铝箔的电阻为0.37Ω，理解根据实施例1的电传导性混杂膜显示与铝箔类似的优异的电传导性。
根据实施例2-3和对比例4-5的电传导性混杂膜的制造以及离子传导性的评价
实施例2
根据与实施例1中相同的程序制造根据实施例2的电传导性混杂膜，除了如下之外：对于所述电传导性颗粒，用筛子过滤具有约33μm(28μm至33μm)直径的LATP颗粒，并且将所述膜基材形成层的初始厚度变为15μm，将压制和加热条件变为60MPa，130℃和3分钟，并且将紫外线(UV)辐射剂量变为500mJ/cm2。
实施例3
根据与实施例2中相同的程序制造根据实施例3的电传导性混杂膜，除了如下之外：使用根据马来酰亚胺的光二聚化在100℃或更高的温度下可加热交联的热固性的基于丙烯酰基的胶粘剂(TOAGOSEI，Aronix UVP-1211)作为用于形成膜基材形成层(初始厚度：15μm)的材料，并且省略照射紫外线(UV)。
对比例4
根据与实施例2中相同的程序制造根据对比例4的电传导性混杂膜，除了如下之外：使用聚偏氯乙烯热塑性树脂(PVDC，Asahi Kasei，Saran Wrap)(初始厚度：10μm)作为用于形成膜基材形成层的材料并且在没有将其压制的情况下在150℃下加热3分钟。
对比例5
将实施例2中公开的LATP颗粒散布在水溶性胶带上，然后在其上涂覆含环烯烃聚合物(COP)(Japan Zeon，ZEONOR 1060R)的溶液并在90℃下干燥20分钟，其重复5次形成膜基材形成层。所述膜基材形成层的初始厚度为10μm。随后，用蚀刻溶液蚀刻膜的表面，并且使LATP颗粒暴露在所述环烯烃聚合物膜的两侧上，然后剥离掉水溶性胶带以提供根据对比例5的电传导性混杂膜。
将根据实施例2-3和对比例4-5的电传导性混杂膜的上侧和下侧各自通过SEM拍摄图像，并且监测是否产生空隙。
同时，在制造所述电传导性混杂膜的过程期间，在25℃，180°和300mm/分钟的条件下测量在散布颗粒之后的所述剥离膜和所述膜基材形成层的剥离强度。
同时，对于所述电传导性混杂膜，根据AC阻抗方法测量瓦尔堡(warburg)阻抗以评价锂离子传导性。
表2显示实施例2-3和对比例4-5的规格的概述、膜基材中的空隙产生、膜基材形成层的剥离强度、以及锂离子传导性。
(表2)
Figure BDA0002359276390000231
参照表2，证实：与具有使用热塑性材料的膜基材形成层的对比例4相比，具有使用可固化材料的膜基材形成层的实施例2和3显示优异的锂离子传导性并且不显示空隙产生。由此，证实：与对比例4-5中相比，实施例2-3显示更高的稳定性和可大规模生产性。
图8为显示根据对比例4的电传导性混杂膜的下表面的SEM图像。
参照图8，当如对比例4中那样使用热塑性树脂形成所述膜基材形成层时，由于过高的弹性模量，所述电传导性颗粒不适当地插入到形成膜基材成分中，使得所述电传导性颗粒没有适当地暴露在下表面上，并且在下表面上也产生许多空隙，如图8中所示。
根据实施例4-7和对比例6-8的电传导性混杂膜的制造以及相关性质的评价
实施例4
根据与实施例1中相同的程序制造根据实施例4的电传导性混杂膜，除了如下之外：将所述膜基材形成层的初始厚度变为15μm，并且将压制和加热条件变为60MPa，130℃和3分钟，并且将紫外线(UV)剂量变为500mJ/cm2。
实施例5
根据与实施例1中相同的程序制造根据实施例5的电传导性混杂膜，除了如下之外：使用单组分可固化的环氧粘附剂(热固性，由Cemedine制造，EP138)(初始厚度：15μm)作为用于形成膜基材的材料，并且省略照射紫外线(UV)。
实施例6
根据刮刀涂覆方法将作为用于形成膜基材的材料的包括具有NCO基团末端的预聚物的主要组分的可湿固化的单组分粘附剂(Cemedine，UM700)以厚度约10μm涂覆在剥离膜上。将实施例1中使用的电传导性颗粒散布到涂覆的粘附剂的20mm x 20mm区域上，用另一剥离膜覆盖颗粒散布的表面，然后使用实施例1中使用的液压热压机在60MPa，23℃下在不加热的情况下压制120分钟。然后将覆盖在颗粒散布的表面上的剥离膜剥离掉并静置60分钟以吸收湿气，然后还将剩余的剥离膜剥离掉并静置60分钟以吸收湿气，从而提供根据实施例6的电传导性混杂膜。
实施例7
作为用于膜基材形成层的材料，将改性的基于酚的粘附剂(热固性，由Cemedine制造，Cemedine 110)作为湿膜以厚度约20μm涂覆在剥离膜上，并且在23℃下自然干燥3小时以提供具有10μm膜厚的膜基材形成层。然后将实施例1中使用的电传导性颗粒散布到涂覆的粘附剂的20mm x 20mm区域上，并且将剥离膜覆盖在散布的表面上且使用实施例1中使用的液压热压机在60MPa下在180℃下加热和压制30分钟，并且将剥离膜剥离掉以提供根据实施例7的电传导性混杂膜。
对比例6
根据与实施例1中相同的程序制造根据对比例6的电传导性混杂膜，除了如下之外：使用对比例4中使用的热塑性树脂PVDC作为用于膜基材形成层的材料，并且省略照射紫外线(UV)。
对比例7
根据与实施例1中相同的程序制造根据对比例7的电传导性混杂膜，除了如下之外：使用对比例5中使用的热塑性树脂COP作为用于膜基材形成层的材料，将压制和加热条件变为60MPa，260℃，5分钟，并且省略照射紫外线(UV)。
对比例8
根据与实施例1中相同的程序制造根据对比例8的电传导性混杂膜，除了如下之外：使用聚丙烯(TORAY，
Figure BDA0002359276390000251
2500H，30μm)(初始厚度：30μm)作为用于膜基材形成层的材料，将压制和加热条件变为60MPa，170℃，5分钟，并且省略照射紫外线(UV)。
对于膜基材中的空隙产生、膜基材形成层的剥离强度、以及电阻，根据与以上相同的程序测量根据实施例4-7和对比例6-8的电传导性混杂膜。
另外，对于所述电传导性混杂膜的上/下侧测量SEM图像，并且观察所述电传导性颗粒是否暴露在固体膜基材的两个表面上。
另外，根据JIS.K.5600-5-1使用圆柱形心轴法对所述电传导性混杂膜进行柔性评价。具体地，使用具有5mm直径的心轴进行弯曲测试，其重复10次，并且确定在弯曲测试完成的电传导性混杂膜的表面上是否出现裂缝和/或损坏。
在该情况下，“○”表示在电传导性混杂膜的表面上没有发现裂缝和/或损坏的情况；且“X”表示出现裂缝和/或损坏的情况或者弯曲测试本身不可能进行的情况。
实施例4-7和对比例6-8的每一规格和每一性质测量结果总结并示于表3中。
(表3)
Figure BDA0002359276390000261
参照表3，与使用热塑性材料的对比例中相比，使用可固化材料的实施例具有更高的膜基材形成层的剥离强度并且为更柔性的，且所述电传导性颗粒暴露在固体膜基材的两侧上以提供电传导性(电子传导性)。
在对比例中，证实：膜基材形成层的剥离强度也低，在膜基材的表面上出现多个空隙，并且也没有显示电传导性，因为所述电传导性颗粒没有暴露在膜基材的两侧上。
根据实施例8-12和对比例9-13的电传导性混杂膜的制造以及性质评价
实施例8
根据与实施例1中相同的程序制造根据实施例8的电传导性混杂膜，除了如下之外：使用实施例2中使用的LATP颗粒作为所述电传导性颗粒，使用实施例1中使用的基于丙烯酰基的胶粘剂作为用于形成膜形成层(初始厚度：8μm)的材料，并且改变压制和加热条件以及紫外线(UV)剂量。
实施例9
根据与实施例1中相同的程序制造根据实施例9的电传导性混杂膜，除了如下之外：
使用具有约50μm直径的ZrO2颗粒作为所述电传导性颗粒，并且改变压制和加热条件。
实施例10
根据与实施例1中相同的程序制造根据实施例10的电传导性混杂膜，除了如下之外：改变压制和加热条件以及紫外线(UV)照射剂量。
实施例11
根据与实施例1中相同的程序制造根据实施例11的电传导性混杂膜，除了如下之外：基于丙烯酰基的胶粘剂具有相对于实施例1中使用的基于丙烯酰基的胶粘剂的1.3倍的二异氰酸酯基团的重量，并且改变压制和加热条件以及紫外线(UV)照射剂量。
实施例12
根据与实施例1中相同的程序制造根据实施例12的电传导性混杂膜，除了如下之外：使用实施例3中使用的基于丙烯酰基的胶粘剂作为用于膜形成层的材料，并且改变压制和加热条件。
对比例9
根据与实施例9中相同的程序制造根据对比例9的电传导性混杂膜，除了如下之外：改变压制和加热条件。
对比例10
根据与实施例8中相同的程序制造根据对比例10的电传导性混杂膜，除了如下之外：使用实施例3中使用的基于丙烯酰基的胶粘剂作为用于膜形成层的材料，并且改变压制和加热条件以及紫外线(UV)照射剂量。
对比例11
根据与实施例8中相同的程序制造根据对比例11的电传导性混杂膜，除了如下之外：改变压制和加热条件，并且省略照射紫外线(UV)。
对比例12
根据与实施例10中相同的程序制造根据对比例12的电传导性混杂膜，除了如下之外：改变用于膜形成层的材料、压制和加热条件、以及紫外线(UV)辐射剂量。
作为用于形成膜形成层的材料，使用以下的基于丙烯酰基的胶粘剂：其聚合物主链的基于重量的交联密度相对于实施例1中使用的基于丙烯酰基的胶粘剂为0.7倍，并且马来酰亚胺重量相对于实施例3中使用的基于丙烯酰基的胶粘剂为1.3倍，在UV固化之后交联密度高于实施例3中使用的基于丙烯酰基的胶粘剂，而在UV固化之前交联密度低。
对比例13
根据与实施例12中相同的程序制造根据对比例13的电传导性混杂膜，除了如下之外：改变压制和加热条件以及紫外线(UV)照射剂量。
对于实施例8-12和对比例9-13，根据与以上相同的程序评价电传导性颗粒的暴露、柔性和电阻、以及在压制和加热膜基材形成层之前的剥离强度。
实施例8-12和对比例9-13每一规格和性质结果总结并示于表4中。
(表4)
Figure BDA0002359276390000291
Figure BDA0002359276390000301
参照表4，证实：其中在压制和加热过程期间用于形成膜形成层的材料被控制成具有小于或等于约100kPa的弹性模量的实施例中，所述电传导性颗粒容易地暴露在固体膜基材的两侧上，并且显示优异的电子传导性(在实施例10-12的情况下)，并且即使在固化之后，在室温(25℃)下也显示优异的弹性模量。另外，证实，通过使用电子传导性颗粒或离子传导性颗粒作为电传导性颗粒获得所述结果。
根据实施例13和对比例14的电传导性混杂膜的制造以及表面特性和电学特性的 评价
实施例13
根据与实施例1中相同的程序制造根据实施例13的电传导性混杂膜，除了如下之外：使用可固化的基于丙烯酰基的胶粘剂(TOAGOSEI，Aronix UVP-1301)作为用于膜形成层的材料，并且改变压制和加热条件以及紫外线(UV)辐射剂量。
对比例14
根据与实施例13中相同的程序制造根据对比例14的电传导性混杂膜，除了如下之外：改变压制和加热条件。
通过SEM各自观察根据实施例13和对比例14的电传导性混杂膜的上侧和下侧，且结果示于图9-12中。
另外，根据实施例13和对比例14的各电传导性混杂膜的电阻根据与以上相同的程序进行评价。
实施例13和对比例14每一规格以及性质结果总结并示于表5中。
(表5)
Figure BDA0002359276390000311
图9和10为显示根据实施例13的电传导性混杂膜的上侧(图9)和下侧(图10)的SEM图像；且图11和12为显示根据对比例14的电传导性混杂膜的上侧(图11)和下侧(图12)的SEM图像。
参照表5和图9-12，也证实：根据实施例13的电传导性混杂膜显示优异的电传导性，以及所述电传导性颗粒也规则地暴露在上侧和下侧二者上，并且所述电传导性颗粒形成预定的致密排布。
另一方面，理解：在对比例14中上侧上的电传导性颗粒比下侧上的更突出，并且在下侧上暴露的电传导性颗粒的比率也低于实施例中。由此，证实，实施例13显示比对比例14低的电阻。
因此，从实验实施例，证实：根据实施方式的电传导性混杂膜显示优异的电传导性和优异的机械强度、优异的柔性、以及优异的阻挡性质等。
尽管已经关于目前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种变型和等同布置。
<符号说明>
1：二次电池 2：电子设备
10：电传导性混杂膜 11：正极
12：负极 21：显示面板
22：驱动器IC 110：固体膜基材
120：电传导性颗粒

Claims (24)

1.电传导性混杂膜，包括：
包括可固化材料的固体膜基材，
设置在所述固体膜基材上的电传导性颗粒，
其中所述固体膜基材具有10MPa至1000MPa的弹性模量，且
所述电传导性颗粒暴露在所述固体膜基材的两侧上。
2.如权利要求1所述的电传导性混杂膜，其中所述固体膜基材具有绝缘性质。
3.如权利要求1所述的电传导性混杂膜，其中所述可固化材料包括选自以下的一种或多种：热固性材料、可紫外线(UV)固化材料、和可湿固化材料。
4.如权利要求1所述的电传导性混杂膜，其中所述可固化材料具有粘性。
5.如权利要求4所述的电传导性混杂膜，其中所述传导性颗粒以六边形形状排布。
6.如权利要求1所述的电传导性混杂膜，其中所述可固化材料包括基于丙烯酰基的化合物、基于环氧的化合物、基于氨基甲酸酯的化合物、基于酚的化合物、或其组合。
7.如权利要求1所述的电传导性混杂膜，其中所述固体膜基材的厚度小于或等于所述传导性颗粒的直径。
8.如权利要求1所述的电传导性混杂膜，其中所述传导性颗粒包括离子传导性颗粒、电子传导性颗粒、或其组合。
9.如权利要求8所述的电传导性混杂膜，其中所述离子传导性颗粒传导以下的至少一种离子：锂离子、钠离子、质子、铁离子、锌离子、镁离子和钾离子。
10.如权利要求8所述的电传导性混杂膜，其中所述离子传导性颗粒具有1×10-5S/cm至1×10-3S/cm的离子传导率。
11.如权利要求8所述的电传导性混杂膜，其中所述离子传导性颗粒包括以下的至少一种：ZrO2、Al2O3和由化学式1至化学式4表示的化合物：
[化学式1]
Li3La(2/3-x)TiO3
[化学式2]
LiyLa3M1 2O12
[化学式3]
Li(2+2z)Zn(1-z)GeO4
[化学式4]
LiwM2 2(PO4)3
其中，在化学式1至化学式4中，
M1为选自锆(Zr)、铌(Nb)、钽(Ta)、锑(Sb)、和铋(Bi)的至少一种元素，
M2为选自铝(Al)、锗(Ge)、钛(Ti)、铪(Hf)、和锆(Zr)的至少一种元素，
0≤w≤2，0≤x≤2/3，5≤y≤7，以及
0≤z<1。
12.如权利要求8所述的电传导性混杂膜，其中所述电子传导性颗粒包括弹性体和设置在所述弹性体的表面上的金属层。
13.如权利要求10所述的电传导性混杂膜，其中所述弹性体包括基于聚苯乙烯的化合物、基于环氧的化合物、基于聚酰亚胺的化合物、基于酚的化合物、或其组合。
14.如权利要求10所述的电传导性混杂膜，其中所述金属层包括金(Au)、银(Ag)、镍(Ni)、钯(Pd)、铜(Cu)、或其组合。
15.如权利要求10所述的电传导性混杂膜，其中所述金属层包括两个或更多个层，且
所述两个或更多个层包括不同的金属。
16.制造如权利要求1-15任一项所述的电传导性混杂膜的方法，包括：
将所述电传导性颗粒设置在膜基材形成层上，
压制所述膜基材形成层和所述电传导性颗粒，以及
使所述膜基材形成层固化。
17.如权利要求16所述的方法，其中在高于室温的温度下进行所述压制。
18.如权利要求17所述的方法，其中在50℃至300℃的温度下在1MPa至100MPa的压力下进行所述压制。
19.如权利要求17所述的方法，其中在所述固化之前，经压制的膜基材形成层的弹性模量小于或等于100kPa。
20.如权利要求16所述的方法，其中在所述压制之前，所述膜基材形成层的剥离强度大于或等于0.05N/25mm。
21.如权利要求16所述的方法，其中所述固化包括以下的至少一种：紫外线(UV)固化过程、热固化过程、和湿固化过程。
22.如权利要求16所述的方法，其中当将所述膜基材形成层在所述电传导性颗粒的设置之前的厚度称为t并且将所述传导性颗粒的直径称为D时，
t和D满足方程1的关系：
[方程1]
t≤0.4x D。
23.二次电池，包括：
正极；
负极；以及
设置在所述正极和所述负极之间的如权利要求1-11任一项所述的电传导性混杂膜。
24.电子设备，包括如权利要求1-15任一项所述的电传导性混杂膜。
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