KR102608245B1 - 전기 전도성 복합막, 그 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지와 전자기기 - Google Patents

전기 전도성 복합막, 그 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지와 전자기기 Download PDF

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Abstract

전기 전도성 복합막, 그 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지와 전자기기가 제공된다. 전자 전도성 복합막은 경화성 재료를 포함하는 고체 막 기재, 및 고체 막 기재에 배치되어 있는 전기 전도성 입자를 포함하되, 고체 막 기재의 탄성률은 10 MPa 내지 1000 MPa 이고, 전기 전도성 입자는 고체 막 기재의 양 면으로 각각 노출되어 있다.

Description

전기 전도성 복합막, 그 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지와 전자기기 {ELCTRICALLY CONDUCTIVE HYBRID MEMBRANE, MAKING METHOD THEREOF, SECONDARY BATTERY AND ELECTRONIC DEVICE COMPRISING THE SAME}
전기 전도성 복합막, 그 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지와 전자기기에 관한 것이다.
고용량 및 고출력을 나타내는 이차전지의 필요성이 증대함에 따라. LiB를 비롯한 각종 이차전지가 연구되고 있다. 금속-산소, 금속-공기, 기타 금속과 기체 혼합물에 의해 구성되는 이차전지, 및 전고체 전지는 예를 들어 상기 금속으로 사용되는 리튬 등의 낮은 원자 번호에 기인한 원자 밀도와 높은 환원 능력에 의하여 기존 리튬이온 전지보다 3 배에서 5 배 가량 높은 이론 비(比)에너지를 가질 수 있다.
상기와 같은 유형의 전지의 양극에서는 금속 원자(예를 들어 리튬 원자)가 산화되어 이온(예를 들어 리튬 이온)과 전자를 형성하고, 생성된 이온은 전해질에 의해 음극으로 이동하여 기체와 반응한다.
상기 전해질과 양극 사이에는, 상기 이온은 통과할 수 있으면서도 수분 등은 투과하지 못하도록 하는 전기 전도성 복합막이 배치될 수 있다. 이와 같은 전기 전도성 복합막은 양극과 음극 사이에 이온을 제외한 다른 물질의 교환을 차단할 수 있으며, 이에 따라 다른 물질이 양극, 및/또는 음극에 전달되어 부반응을 형성하는 것을 방지할 수 있다.
한편, 액정 디스플레이, 유기 발광 디스플레이 등과 같은 전자기기에는 예컨대 액정 패널, 및/또는 유기발광 다이오드 패널과 구동 집적 회로의 접속 재료로서 이방성 도전 필름(Anisotropic conductive film)이 널리 활용되고 있다. 이러한 이방성 도전 필름은 기본적으로 인접한 구성들과는 전기적 절연성을 갖되, 접속된 상기 패널과 구동 집적 회로 사이를 전기적으로 연결시켜 주는 기능을 수행한다.
위와 같이 전기 전도성 (이온, 및/또는 전자 전도성)을 갖는 막은 이온 및/또는 전자에 대한 높은 전도성, 대면적으로 가공 가능할 정도의 가공성과 기계적인 유연성, 및 물, 산소, 이산화탄소 등 반응성 물질에 대한 배리어성이 요구된다.
가공성과 유연성, 및 배리어성이 모두 우수한 전기 전도성 복합막을 제공하고자 한다.
또한, 상기 전기 전도성 복합막을 간편한 방법으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하고자 한다.
한편, 상기 전기 전도성 복합막을 포함하여 이온 전도성과 전극의 부반응이 최소화될 수 있는 이차전지, 및/또는 상기 전기 전도성 복합막을 포함하여 내부 구성요소들이 간단히 접속될 수 있는 전자기기를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막은 경화성 재료를 포함하는 고체 막 기재, 상기 고체 막 기재에 배치되어 있는 전기 전도성 입자를 포함하되, 상기 고체 막 기재의 탄성률은 10 MPa 내지 1000 MPa 이고, 상기 전기 전도성 입자는 상기 고체 막 기재의 양 면으로 각각 노출되어 있을 수 있다.
상기 고체 막 기재는 절연성을 가질 수 있다.
상기 경화성 재료는 열 경화성 재료, 자외선 경화성 재료, 및 습기 경화성 재료 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 경화성 재료는 점착성을 가질 수 있다.
상기 전도성 입자는 육각 형태로 배열되어 있을 수 있다.
상기 경화성 재료는 아크릴계 화합물, 에폭시계 화합물, 우레탄계 화합물, 페놀계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 고체 막 기재의 두께는 상기 전도성 입자의 직경 이하일 수 있다.
상기 전도성 입자는 이온 전도성 입자, 전자 전도성 입자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 입자는 리튬 이온, 나트륨 이온, 수소 이온, 칼륨 이온, 철 이온, 아연 이온, 마그네슘 이온, 칼륨 이온 중 적어도 하나의 이온을 전도할 수 있는 것일 수 있다.
상기 이온 전도성 입자는 1×10-5 S/cm 내지 1×10-3 S/cm의 이온 전도성을 나타낼 수 있다.
상기 이온 전도성 입자는 ZrO2, AlO3, 및 하기 화학식 1 내지 화학식 4 로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li３La(２/３－ｘ)TiO３
[화학식 2]
LiyLa3M1 2O12
[화학식 3]
Li(2-2z)Zn(1-z)GeO4
[화학식 4]
LiM2 2(PO4)3
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
M1은 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 안티몬(Sb), 및 비스무트(Bi) 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
M2는 저머늄(Ge), 티타늄(Ti), 하프늄(Hf), 및 지르코늄(Zr) 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
0 ≤ x ≤ 2/3, 5 ≤ y ≤ 7, 및 0 ≤ z < 1 이다.
상기 전자 전도성 입자는 탄성체, 및 상기 탄성체 표면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다.
상기 탄성체는 폴리스티렌계 화합물, 에폭시계 화합물, 폴리이미드계 화합물, 페놀계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속층은 금(Au), 은(Ag), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속층은 2 이상의 층을 포함하며,
상기 2 이상의 층은 서로 다른 금속을 포함할 수 있다.
한편, 전술한 전기 전도성 복합막의 제조 방법으로, 막 기재 형성층 위에 상기 전기 전도성 입자를 배치하고, 상기 막 기재 형성층과 상기 전기 전도성 입자를 가압하고, 상기 막 기재 형성층을 경화하는 과정을 포함하여 수행하는, 전기 전도성 복합막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 가압은 상온보다 높은 온도에서 수행할 수 있다.
상기 가압은 50 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도로 1 MPa 내지 100 MPa의 압력으로 수행할 수 있다.
상기 경화 전, 상기 가압된 상기 막 기재 형성층의 탄성률은 100 kPa 이하일 수 있다.
상기 가압 전, 상기 막 기재 형성층의 박리 강도는 0.05 N/25mm 이상일 수 있다.
상기 경화는 자외선 경화 과정, 열 경화 과정, 습기 경화 과정 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 전기 전도성 입자를 배치하기 전의 상기 막 기재 형성층의 두께를 t라 하고, 상기 전도성 입자의 직경을 D라 하면, 상기 t와 D는 하기 수학식 1의 관계를 만족할 수 있다.
[수학식 1]
t ≤0.4 x D
또 다른 구현예에 따른 이차전지는 양극과 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 전술한 전기 전도성 복합막을 포함할 수 있다.
혹은 또 다른 구현예에 따른 전자기기는 전술한 전기 전도성 복합막을 포함할 수 있다.
가공성과 유연성, 이온 전도성, 및 배리어성이 모두 우수한 전기 전도성 복합막을 제공할 수 있다. 또한, 상기 전기 전도성 복합막을 비교적 간편한 방법을 통해 제조 가능하므로, 전기 전도성 복합막의 대량 생산성을 확보할 수 있다.
한편 상기 전기 전도성 복합막을 포함하는 이차전지는 이온 전도성이 우수한 한편, 전극의 부반응이 최소화되므로 개선된 효율 및 수명을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 전기 전도성을 복합막을 포함하는 전자 기기는 접속된 상기 패널과 구동 집적 회로 사이의 전기 전도성이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막의 개략도이고,
도 2는 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막의 양 면 중 어느 한 면에서 바라본 평면도이고,
도 3은 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막의 제조 공정을 설명하기 위한 공정도이고,
도 4는 전자 전도성 입자가 막 기재 형성층에 가장 밀집한 구조를 갖도록 배치할 경우를 나타낸 개략도이고,
도 5는 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막 내 전자 전도성 입자의 표면 노출 여부를 전자 전도성 입자 직경-막 기재 형성층의 가압 전 두께 관계와 함께 나타낸 그래프이고,
도 6은 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막을 포함하는 이차전지를 나타낸 개략도이고,
도 7은 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막을 포함하는 전자기기를 나타낸 개략도이고,
도 8은 비교예 4에 따른 전기 전도성 복합막의 하부면을 나타낸 SEM 이미지이고,
도 9 내지 도 10은 실시예 13에 따른 전기 전도성 복합막의 상부면(도 9)과 하부면(도 10)을 나타낸 SEM 이미지이고,
도 11 내지 도 12는 비교예 14에 따른 전기 전도성 복합막의 상부면(도 11)과 하부면(도 12)을 나타낸 SEM 이미지이다.
이하, 실시예에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한, 본 기재에서 입자의 입경에 관해서는, 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 범용적으로 사용되는 것으로 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등)등이 있고 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 수평균 직경이고, D50(분포율이 50% 되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미한다.
본 기재에서 전기 전도성이란, 전하를 띄는 캐리어(carrier) 가 이동하여 접촉한 두 구성요소 사이에 전류가 흐르도록 하는 성질을 의미한다. 상기 캐리어의 예시로는 전자, 이온 등을 들 수 있다.
이차전지 및/또는 전자기기에 있어 특정 캐리어(예를 들어 리튬 이온 등의 이온이나 전자)만을 선택적으로 전도하기 위한 전기 전도막은, 대면적으로 가공 가능할 정도의 가공성, 기계적인 유연성, 상기 캐리어에 대한 높은 전도성, 및 물, 산소, 이산화탄소 등 반응성 물질에 대한 배리어성이 모두 요구된다.
그러나, 기존에 전기 전도막으로 사용되는 소재들 중, 상기 물성을 모두 만족하는 소재는 존재하지 않는다. 기존에 사용되던 소재들로는 유기 겔, 유기 폴리머, 무기 비산화물, 세라믹 글래스 등이 있다.
예를 들어 유기 겔의 경우, 기계적인 강도가 약하고 기체에 취약하며, 전기 전도성을 나타내지 않는다. 유기 폴리머의 경우 기계적 강도 및 유연성이 우수한 편이고, 기체에 대한 배리어성 또한 우수한 편이나, 전기 전도성을 나타내지 않는다. 무기 비산화물의 경우는 전기 전도성이 양호한 편이지만, 흡습성을 가지며, 산소 등과도 반응할 수 있어 배리어성을 만족시키지 못한다. 세라믹 글라스의 경우는 전기 전도성이 우수한 편이지만, 세라믹 특성 상 취성이 강하므로 기계적 강도와 유연성이 낮고, 두께를 증가시키지 않으면 대면적화하기 어렵다.
상기 기존 소재들을 대체하기 위한 방안으로, 유기/무기 또는 유기/무기/금속 하이브리드 전기 전도막이 제안되었다. 상기 유기/무기 하이브리드 전기 전도막은 무기 또는 무기/금속 하이브리드 전기 전도재료를 통해 열안정성과 전기 전도성을 확보하고, 유기 폴리머를 통해 가공성, 유연성, 기타 기계적 물성을 확보한다.
그러나 상기 유기/무기 또는 유기/무기/금속 하이브리드 전기 전도막은 막 형성 시 습식(wet) 공정을 이용한다. 따라서 유기 폴리머를 도포 후 잔여 유기 폴리머 부분을 에칭하여 제거하는 등의 공정을 거쳐야 하므로 대량 생산성을 확보하기 어렵다.
이를 개선하기 위한 방안으로 진공 조건 하에서 무기 또는 무기/금속 하이브리드 전기 전도재료의 배치 및 유기 폴리머의 도포, 및 건조 공정 중 그리드(grid)를 배치하는 방안을 고려해 볼 수도 있으나, 그리드 아래로 유기 폴리머의 침투가 잘 이루어지지 않을 수도 있으며, 상기 전기 전도재료가 유기 폴리머에 의해 덮혀져 버릴 우려도 있다. 따라서, 이와 같은 제조 방법은 전체 공정 조건을 제어하기 까다롭고, 대량생산성에도 적합하지 않다.
한편, 다른 개선 방안으로 열가소성 유기 폴리머에 상기 전도 재료를 배치하고 양 면을 가압하는 방안을 고려해 볼 수도 있으나, 열가소성 유기 폴리머는 너무 유연하여 가압 후 박리가 어렵고, 보이드(void), 크랙(crack) 등의 막 내부 및/또는 표면 결함이 발생할 가능성이 있다.
따라서, 가공성과 유연성 및 배리어성이 모두 우수하면서도, 간단한 방법을 이용하여 제조할 수 있어 대량 생산성을 구비한 전기 전도성 복합막의 필요성이 증대되고 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 가공성, 유연성 및 배리어성을 모두 가지면서도, 기존 제조 공정들 대비 복잡한 공정 조건 제어 없이도 간단하게 제조 가능하여 대량 생산성을 갖춘 전기 전도성 복합막, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막의 구성을 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막의 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막(10)은 경화성 재료를 포함하는 고체 막 기재(110), 및 상기 고체 막 기재(110)에 배치되어 있는 전기 전도성 입자(120)를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 전기 전도성 입자(120)는 상기 고체 막 기재(110)의 양 면으로 각각 노출되어 있을 수 있다. 즉, 상기 전기 전도성 입자(120)는 상기 고체 막 기재(110)의 대향하는 양 면 (도 1 기준, 막 기재의 상부면과 하부면) 각각으로 노출되어 있을 수 있다.
전기 전도성 복합막 중 이온 전도막의 경우, 이차전지의 양극과 음극 사이에 배치되며, 상기 대향면은 상기 양극, 음극과 각각 마주보도록 배치된다. 따라서, 양극과 음극 사이에서 이러한 이온 전도막이 수분 등을 차단하되, 이온(예를 들어 리튬 이온 등)만 선택적으로 통과시키기 위해서는 이온 전도성을 갖는 부분이 이온 전도막의 양 면에 노출될 필요가 있다.
한편, 전기 전도성 복합막 중 전자 전도막의 경우, 전자기기 내 두 구성요소들, 예컨대 상기 패널과 구동 집적 회로를 서로 연결하도록 배치된다. 이 경우, 전자 전도막은 패널과 구동 집적 회로와 각각 접속된 부분은 서로 물리적/전기적으로 연결시켜주되, 그 외 전자 전도막과 접촉하는 다른 부분이나 인접한 구성요소들과의 관계는 전기적으로 절연되어야 할 필요가 있다.
단, 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막(10)은 전술한 바와 같이 전기 전도성 입자(120)가 고체 막 기재(110)의 양 면으로 각각 노출되어 있으므로, 이를 통해 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막(10)이 이온 및/또는 전자만을 선택적으로 통과시키는 기능을 수행할 수 있다.
일 구현예에서, 고체 막 기재(110)는 전기 전도성 입자(120)와의 관계에서 전기 전도성 입자(120)의 배열을 유지할 수 있다. 일 구현예에서, 고체 막 기재(110)는 절연성을 가질 수 있다. 이에 따라 고체 막 기재(110)가 형성된 부분은 이온 및/또는 전자의 교환을 차단하되, 전기 전도성 입자(120)를 통해 선택적으로 이온 및/또는 전자가 통과될 수 있다.
고체 막 기재(110)는 전기 전도성 입자(120)를 제외한 다른 부분에서 불필요하게 이온 및/또는 전자가 통과되지 못하도록 전기적으로 절연성을 가질 수 있다. 또한, 고체 막 기재(110)는 수분, 산소, 이산화탄소 등 기체들에 대한 배리어성을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 고체 막 기재(110)는 상기 경화성 재료를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 경화성 재료는 고체 막 기재(110)를 이루고 있는 주요 성분이다. 이에 따라, 고체 막 기재(110)가 경화 공정을 통해 고체 상을 공고히 유지할 수 있다.
예를 들어, 고체 막 기재(110)는 상기 경화성 재료로 이루어진 것일 수 있으나, 경우에 따라 상기 경화성 재료를 주 성분으로 하되 추가로 중합 개시제 등 공지된 다양한 유/무기물들을 더 포함할 수도 있다.
또한, 상기 경화성 재료는 고체 막 기재(110)에 적절한 수준의 유연성(flexibility)을 부여하면서도, 열가소성 재료 대비 막 자체의 결함 (보이드, 크랙 등)의 발생 확률을 크게 낮추어 줄 수 있다.
일 구현예에서, 상기 경화성 재료는 경화를 통해 고체 상을 갖게 되는 재료이면 무방하며, 구체적인 경화 방법 등으로 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 경화성 재료로는 열 경화성 재료, 자외선 경화성 재료, 및 습기 경화성 재료 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 경화성 재료는 전술한 열 경화성, 자외선 경화성, 습기 경화성 중 서로 다른 경화성을 갖는 2종 이상의 재료를 포함할 수 있다.
상기 경화성 재료의 구체적인 예시로는 아크릴계 화합물, 에폭시계 화합물, 우레탄계 화합물, 페놀계 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
예를 들어, 경화성 재료로는 아크릴계 화합물을 사용할 수 있다. 비제한적인 예시로, 아크릴계 화합물은 아크릴기 외에 내부에 다양한 가교기들을 1종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 상기 가교기의 예시로는 이소시아네이트기, 디이소시아네이트기, 말레이미드기 등을 들 수 있다.
한편, 상기 경화성 재료는 소정의 탄성을 가지고 있을 수 있다. 상기 탄성은 온도 변화에 따라 달라질 수는 있으나, 상기 경화성 재료의 탄성에 의하여 경화가 완료되어 고체 상을 갖게 된 고체 막 기재(110)의 상온(25 ℃)에서의 탄성률은 예를 들어 10 MPa 이상, 예를 들어 20 MPa 이상, 예를 들어 30 MPa 이상, 예를 들어 40 MPa 이상, 예를 들어 50 MPa 이상, 예를 들어 60 MPa 이상이고, 예를 들어 1000 MPa 이하, 예를 들어 900 MPa 이하, 예를 들어 800 MPa 이하, 예를 들어 700 MPa 이하, 예를 들어 600 MPa 이하, 예를 들어 500 MPa 이하, 예를 들어 400 MPa 이하, 예를 들어 300 MPa 이하, 예를 들어 200 MPa 이하, 예를 들어 100 MPa 이하이며, 예를 들어 10 MPa 내지 1000 MPa, 예를 들어 20 MPa 내지 1000 MPa, 예를 들어 30 MPa 내지 1000 MPa, 예를 들어 30 MPa 내지 900 MPa, 예를 들어 40 MPa 내지 800 MPa, 예를 들어 40 MPa 내지 700 MPa, 예를 들어 40 MPa 내지 600 MPa, 예를 들어 40 MPa 내지 500 MPa, 예를 들어 40 MPa 내지 400 MPa, 예를 들어 50 MPa 내지 300 MPa, 예를 들어 50 MPa 내지 200 MPa 일 수 있다. 상기 경화성 재료의 경화 후 탄성률이 전술한 범위를 만족할 경우, 고체 막 기재(110)가 적정 수준의 탄성과 유연성을 모두 갖게 될 수 있다.
한편, 상기 경화성 재료의 경화 전 탄성률 또한 온도 변화에 따라 달라질 수 있다. 예컨대, 상기 경화성 재료는 상온(25 ℃)에서 예를 들어 200 kPa 이하, 예를 들어 190 kPa 이하, 예를 들어 180 kPa 이하, 예를 들어 170 kPa 이하, 예를 들어 160 kPa 이하일 수 있으며, 상온보다 다소 높은 온도, 예컨대 50 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 구간에서 예를 들어 100 kPa 이하, 예를 들어 90 kPa 이하의 탄성률을 가질 수 있다. 경화성 재료의 경화 전 탄성률이 전술한 범위를 만족하는 경우, 후술할 전기 전도성 입자(120)를 막 기재 형성층에 용이하게 배치할 수 있다.
한편, 상기 경화성 재료는 점착성을 가지고 있을 수 있다. 상기 경화성 재료가 점착성을 더 가질 경우, 후술할 전기 전도성 입자(120)가 상기 경화성 재료를 포함하는 막 기재 형성층에 소정의 배열을 이루도록 배치될 수 있다. 상기 전기 전도성 입자(120)의 구체적인 배열에 대해서는 후술한다.
한편, 일 구현예에서 전기 전도성 입자(120)가 고체 막 기재(110) 양 면에 각각 노출될 수 있기 위해서는, 고체 막 기재(110)의 두께가 적어도 전기 전도성 입자(120)의 직경 이하일 필요가 있다.
예를 들어, 고체 막 기재(110)는 전기 전도성 입자(120)의 직경의 90% 이하, 예를 들어 80% 이하, 예를 들어 70% 이하, 예를 들어 60% 이하, 예를 들어 50% 이하, 예를 들어 40% 이하의 두께를 가질 수 있고, 예를 들어 적어도 20% 이상, 예를 들어 30% 이상의 두께를 가질 수 있다. 고체 막 기재(110)가 전술한 범위를 만족할 경우, 전기 전도성 복합막(10)이 우수한 전기 전도성, 기계적 강도, 및 배리어성을 나타낼 수 있다.
일 구현예예서, 전기 전도성 입자(120)는 전술한 바와 같이 전기 전도성 복합막(10)의 양 면으로 이온 및/또는 전자를 이동시키는 기능을 수행한다. 일 구현예에 따르면 전기 전도성 입자(120)가 고체 막 기재(110) 양 면으로 노출되어야 전기 전도성을 가질 수 있으므로, 전기 전도성 입자(120)는 모노 레이어로 구성되는 것이 바람직하다.
도 2는 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막의 양 면 중 어느 한 면에서 바라본 평면도이다.
도 2를 참조하면, 전기 전도성 입자(120)는 고체 막 기재(110)에서 소정의 배열을 이루도록 배치되어 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 입자(120)는 육각 형태로 배열되어 있을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 소정의 배열은 전기 전도성 입자(120)가 최대한 밀집하도록 배치된 배열일 수 있다. 예컨대, 전기 전도성 입자(120)는 육각 밀집(hexagonal close-packed) 형태의 배열을 이루고 있을 수 있다. 이 경우, 단위 체적 당 전기 전도성 입자(120)가 차지하는 체적이 증가함으로써, 전기 전도성 복합막(10)의 양 면으로 노출되는 전기 전도성 입자(120)의 면적도 증가하게 된다. 그 결과, 전기 전도성이 향상된 전기 전도성 복합막(10)을 제공할 수 있다.
다만, 전기 전도성 입자(120)의 구체적인 배치나 배열이 전술한 바에 한정되는 것은 아니며, 전기 전도성 입자(120)가 고체 막 기재(110)의 양 면에 각각 노출된다는 조건 하에 전기 전도성 입자(120)의 종류, 전기 전도성 복합막(10)의 적용 분야, 고체 막 기재(110)를 이루는 경화성 재료의 소재, 및 점착 강도(또는 박리 강도) 등에 따라 다양한 배열이나 배치를 이루고 있을 수도 있다.
일 구현예에서, 전기 전도성 입자(120)는 이온 전도성 입자, 전자 전도성 입자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 전기 전도성 입자(120)가 이온 전도성 입자를 포함하는 경우 전기 전도성 복합막(10)이 이온 전도성을 나타내고, 전자 전도성 입자를 포함하는 경우 전기 전도성 복합막(10)이 전자 전도성을 나타낼 수 있다.
전기 전도성 복합막(10)이 이온 전도성을 나타낼 경우, 전기 전도성 입자(120)는 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온, 수소 이온, 칼륨 이온, 철 이온, 아연 이온, 마그네슘 이온, 칼륨 이온 중 적어도 하나의 이온을 전도할 수 있는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 전기 전도성 입자(120)는 전술한 이온에 대하여, 적어도 10-6 S/cm 이상, 예를 들어 10-5 S/cm 이상의 이온 전도성을 나타낼 수 있고, 예를 들어 1×10-3 S/cm 이하, 예를 들어 1×10-4 S/cm 이하의 이온 전도성을 나타낼 수 있으며, 예를 들어 1×10-5 S/cm 내지 1×10-3 S/cm, 예를 들어 1×10-4 S/cm 가량의 이온 전도성을 나타낼 수 있다. 일 구현예에서, 상기 범위의 이온 전도성은 리튬 이온에 대한 이온 전도성일 수 있다. 다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 전술한 종류의 이온들에 대해서도 전술한 범위 내의 우수한 이온 전도성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 전기 전도성 입자(120)는 황화물, 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서 황화물이란 황 원소가 금속, 산소, 탄화수소 등과 결합하여 형성된 물질을 폭넓게 일컫는다.
일 구현예에서 산화물이란 산소 원소가 금속, 탄화수소 등과 결합하여 형성된 물질을 폭넓게 일컫는다. 일 구현예에서, 상기 산화물의 구체예로는 ZrO2, AlO3, 및 하기 화학식 1 내지 화학식 4 로 표현되는 화합물을 들 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 상기 전기 전도성 입자(120)는 ZrO2, AlO3, 및 하기 화학식 1 내지 화학식 4 로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li３La(２/３－ｘ)TiO３
[화학식 2]
LiyLa3M1 2O12
[화학식 3]
Li(2-2z)Zn(1-z)GeO4
[화학식 4]
LiM2 2(PO4)3
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
M1은 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 안티몬(Sb), 및 비스무트(Bi) 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
M2는 저머늄(Ge), 티타늄(Ti), 하프늄(Hf), 및 지르코늄(Zr) 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
0 ≤ x ≤ 2/3, 5 ≤ y ≤ 7, 및 0 ≤ z < 1 이다.
전기 전도성 입자(120)는 전도 대상 이온의 종류에 따라 전술한 화학식 1 내지 화학식 4로 표현되는 화합물 중 어느 하나만을 사용할 수도 있고, 이들을 2 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
한편, 전기 전도성 복합막(10)이 전자 전도성을 나타낼 경우, 전기 전도성 입자(120)는 예를 들어 탄성체, 및 상기 탄성체 표면에 형성된 금속층을 포함하고 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 전기 전도성 입자(120)는 탄성체로 이루어진 코어 표면에 금속 쉘층이 형성된 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
상기 탄성체는 소정의 탄성을 가지는 재료면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 폴리스티렌계 화합물, 에폭시계 화합물, 폴리이미드계 화합물, 페놀계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄성체 표면에 형성되는 금속층은 전기 전도성 입자(120)에 소정의 전기 전도성을 부여한다. 상기 금속층은 단일 층일 수도 있고, 2 이상의 다중 층일 수도 있다.
예를 들어, 금속층에 포함되는 금속으로는 예를 들어 금(Au), 은(Ag), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속은 단일 금속일 수도 있고, 전술한 금속의 2 이상의 얼로이일 수도 있다.
한편, 금속층이 2 이상의 다중층일 경우, 2 이상의 층은 서로 다른 금속을 포함하고 있을 수 있다.
예를 들어, 상기 전기 전도성 입자(120)는 에폭시계 화합물과 페놀계 화합물을 포함하는 탄성체의 표면에 니켈층과 금층이 순차 형성된 것일 수 있다.
다만, 일 구현예가 이에 제한되는 것은 아니고, 전기 전도성 입자(120)에 요구되는 전기 전도성 정도에 따라 금속의 종류, 층 수 등을 다양하게 변형 가능하다.
일 구현예에 다른 전기 전도성 복합막(10)은 고체 막 기재(110)의 두께와 전기 전도성 입자(120)의 직경, 및/또는 소재 등에 따라 달라질 수 있지만, 예를 들어 5 ㎛ 이상, 예를 들어 10 ㎛ 이상, 예를 들어 15 ㎛ 이상, 예를 들어 20 ㎛ 이상의 두께를 가질 수 있고, 예를 들어 50 ㎛ 이하, 예를 들어 45 ㎛ 이하, 예를 들어 40 ㎛ 이하, 예를 들어 35 ㎛ 이하, 예를 들어 30 ㎛ 이하, 예를 들어 25 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 예를 들어 20 ㎛ 내지 90 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막(10)이 전술한 범위 내의 두께를 가질 경우, 기계적 강도와 배리어성이 우수하면서도 유연성과 가공성을 우수하게 유지할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막(10)은 막의 양 면으로 노출된 전기 전도성 입자(120)를 통해 이온 및/또는 전자의 이동이 가능하며, 나머지 수분, 산소, 이산화탄소 등 물질의 이동을 차단할 수 있다. 또한, 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막(10)은 고체 막 기재(110)의 두께와 전기 전도성 입자(120) 직경간의 관계를 규정함으로써 우수한 기계적 강도와 유연성, 및 배리어성을 확보할 수 있으며, 전기 전도성 입자(120)에 기인한 우수한 전기 전도성을 함께 나타낼 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막의 제조 방법을 설명한다.
도 3은 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막의 제조 공정을 설명하기 위한 공정도이다.
일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막의 제조 방법은, 막 기재 형성층 위에 상기 전기 전도성 입자를 배치하고, 상기 막 기재 형성층과 상기 전기 전도성 입자를 가압하고, 상기 막 기재 형성층을 경화하는 과정을 포함하여 수행할 수 있다.
전기 전도성 복합막의 제조 공정은 도 3을 기준으로 좌측에서부터 우측을 향해 순차적으로 진행될 수 있다.
상기 전기 전도성 복합막의 제조 공정은 이송부와 롤에 의해 연속적으로 진행되는 공정을 포함할 수 있다. 이 경우, 막 기재 형성층의 하부면은 하부 이형 기재에 의해 지지되고 있을 수 있다. 상기 하부 이형 기재는 도 3에 나타난 제조 공정과 같이 연속적으로 이송되거나 권취될 수 있는 기재이면 특별히 제한되지 않으며, PET, 및/또는 실리콘 처리된 PET 등의 폴리머 기재일 수 있다.
우선, 전기 전도성 입자 배치 과정에서는 미리 준비된 막 기재 형성층 위에 전기 전도성 입자를 소정의 배열을 갖도록 배치한다.
우선, 막 기재 형성층의 상부면을 덮고 있는 상부 이형 기재를 박리한다. 상기 상부 이형 기재는 전술한 하부 이형 기재와 마찬가지로 연속적으로 이송되거나 권취될 수 있는 기재이면 특별히 제한되지 않으며, PET, 및/또는 실리콘 처리된 PET 등의 폴리머 기재일 수 있다. 이후, 상부면이 노출된 막 기재 형성층에 전기 전도성 입자를 공급한다. 상기 전기 전도성 입자는, 예를 들어 막 기재 형성층의 상부면으로 산포될 수 있다. 전기 전도성 입자의 산포 과정에서 전기 전도성 입자를 전술한 바와 같이 소정의 배열을 갖도록 배열할 수 있다.
일 구현예에서 막 기재 형성층은 점착성을 가질 수 있으며, 예를 들어 가압 전인 전기 전도성 입자 배치 과정에서의 막 기재 형성층의 박리 강도는 특별히 제한되지 않으나, 적어도 0.05 N/25mm 이상, 예를 들어 0.5 N/25mm 이상, 예를 들어 1 N/25mm 이상, 예를 들어 2 N/25mm 이상, 예를 들어 3 N/25mm 이상, 예를 들어 4 N/25mm 이상, 예를 들어 5 N/25mm 이상인 것이 바람직하다. 상기 막 기재 형성층의 박리 강도가 전술한 범위를 만족할 경우, 배열된 전기 전도성 입자는 최초 배열된 위치를 이탈하지 않고 유지할 수 있다.
한편, 일 구현예에서 상기 막 기재 형성층은 전기 전도성 입자(120)가 배치됨에 따라, 아르키메데스의 원리에 의해 배치된 전기 전도성 입자의 체적에 해당하는 만큼 초기 두께 대비 두꺼워질 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 상기 막 기재 형성층의 초기 두께는 이 점을 고려하여 미리 소정의 두께로 준비될 수 있다.
구체적으로, 상기 전기 전도성 입자(120)를 배치하기 전의 상기 막 기재 형성층의 두께를 t라 하고, 상기 전도성 입자(120)의 직경을 D라 하면, 상기 t와 D는 하기 수학식 1의 관계를 만족할 수 있다.
[수학식 1]
t ≤0.4 x D
상기 수학식 1은 하기 산출과정을 통해 얻어질 수 있다.
도 4는 전자 전도성 입자가 막 기재 형성층에 가장 밀집한 구조를 갖도록 배치할 경우를 나타낸 개략도이다.
우선, 막 기재 형성층에 직경 D의 이상적인 구형 입자인 전기 전도성 입자(120)가 도 4와 같이 이상적인 육각 밀집 형태로 배열한다고 가정한다. 이 경우, 이웃한 두 전기 전도성 입자끼리의 중심을 연결한 거리는 D가 되고, 이웃한 세 전기 전도성 입자끼리의 중심을 연결한 삼각형의 높이는 가 된다.
여기서 전기 전도성 입자를 가로로 N개, 세로로 M개 배열할 경우, 구형 입자의 체적은 하기 수학식 A와 같다.
[수학식 A]
한편, 전기 전도성 입자가 배열된 후의 막 기재 형성층의 체적은 하기 수학식 B와 같다.
[수학식 B]
다만, 여기서 막 기재 형성층의 초기 두께 t에 대해, 전기 전도성 입자가 배열된 후의 막 기재 형성층의 두께를 t'라 하면, 상기 t/t'의 관계는 하기 수학식 C를 만족한다.
[수학식 C]
단, 전기 전도성 입자 배열 후 막 기재 형성층의 두께 t'는 전기 전도성 입자 직경 D을 초과해서는 안되므로, 상기 수학식 C에서 t'에 D를 대입한 후, t와 D의 관계로 정리하면, 전술한 수학식 1이 도출될 수 있다.
이후, 전기 전도성 입자가 배열된 막 기재 형성층에 박리해 두었던 상부 이형 필름을 다시 피복한 다음, 석션(suction)을 이용하여 막 기재 형성층에 배열되지 않은 잔여 전기 전도성 입자들을 빨아들여 제거한다. 단, 상기 석션은 전기 전도성 입자의 산포 정도 등에 따라 따라 생략 가능하다.
도 5는 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막 내 전자 전도성 입자의 표면 노출 여부를 전자 전도성 입자 직경-막 기재 형성층의 가압 전 두께 관계와 함께 나타낸 그래프이다.
도 5에서는 전자 전도성 입자로 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP) 입자와 ZrO2 입자를 사용하되, 경화성 소재로 이소시아네이트기를 함유한 아크릴계 점착제를 사용하였으며, 가압 및 가열 시간 조건은 각각 60 MPa, 150 ℃, 3 분이고, 경화 조건(자외선 조사량)은 500 mJ/cm2 이다.
도 5를 참조하면, 전술한 식 1을 만족하지 않을 경우 전기 전도성 입자가 고체 막 기재에 파묻히거나(sinking), 어느 한 면만 노출 (one side only)되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 전기 전도성 복합막 양 면이 노출(both side)되는 시점은 전기 전도성 입자의 종류에 따라 다소 다르지만, 공통적으로 전술한 식 1을 만족하는 경우부터 전자 전도성 입자가 안정적으로 고체 막 기재의 양 면으로 노출될 수 있는 것을 확인할 수 있다.
이후, 전기 전도성 입자가 배열된 막 기재 형성층의 양 면을 가압 수단을 이용해 가압하는 과정을 수행할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 가압은 상온보다 높은 온도에서 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 전기 전도성 입자가 배열된 막 기재 형성층의 압밀 시, 상기 막 기재 형성층을 가열할 수 있다. 예를 들어, 전기 전도성 입자가 배열된 막 기재 형성층의 양 면에 생략 가능한 열 전도성 금속판 (예컨대 알루미늄 판)을 배치한 후, 가열 가능한 프레스 등으로 함께 가압하는 동시에, 소정의 온도로 가열할 수 있다.
탄성률이 비교적 높은 소재의 경우, 단순한 가압만으로는 전도성 입자가 상부면과 하부면으로 각각 노출되지 못하고 어느 한 면(특히 하부면)이 고체 막 기재에 의해 덮히게 될 우려가 있다. 그러나, 일 구현예에 따르면, 상기 전기 전도성 입자가 배열된 막 기재 형성층을 가압과 동시에 가열함으로써, 막 기재 형성층의 탄성률을 다소 낮추어 전기 전도성 입자가 양 면에 노출될 수 있도록 할 수 있다.
상기 가압 및 가열된 막 기재 형성층의 탄성률은 포함된 경화성 재료의 종류 등에 따라 달라질 수 있으나, 60 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 예를 들어 100 kPa 이하, 예를 들어 90 kPa 이하의 탄성률을 나타낼 수 있다. 상기 탄성률 범위는 전술한 고체 막 기재(110)의 탄성률 범위 대비 매우 낮은 값이다.
일 구현예에서, 상기 가압은 적어도 1 MPa 이상, 예를 들어 5 MPa 이상, 예를 들어 10 MPa 이상, 예를 들어 20 MPa 이상, 예를 들어 30 MPa 이상에서 수행할 수 있고, 예를 들어 100 MPa 이하, 예를 들어 90 MPa 이하, 예를 들어 80 MPa 이하, 예를 들어 70 MPa 이하에서 수행할 수 있으며, 예를 들어 1 MPa 내지 100 MPa, 예를 들어 5 MPa 내지 100 MPa, 예를 들어 10 MPa 내지 100 MPa, 예를 들어 20 MPa 내지 100 MPa, 압력으로 수행될 수 있다.
상기 가압 공정 중 가압력이 1 MPa 미만일 경우 전기 전도성 입자(120)가 막 상부면과 하부면으로 각각 노출되지 못하고 고체 막 기재(110)에 의해 덮히게 될 우려가 있고, 100 MPa 을 초과할 경우 전기 전도성 입자(120)가 손상될 우려가 있다.
상기 가열은 적어도 상온(25 ℃) 이상의 온도, 예를 들어 50 ℃ 이상, 예를 들어 60 ℃ 이상, 예를 들어 70 ℃ 이상, 예를 들어 80 ℃ 이상에서 수행할 수 있고, 예를 들어 300 ℃ 이하, 예를 들어 250 ℃ 이하, 예를 들어 200 ℃ 이하에서 수행할 수 있으며, 예를 들어 50 ℃ 내지 300 ℃, 예를 들어 50 ℃ 내지 250 ℃, 예를 들어 60 ℃ 내지 250 ℃, 예를 들어 70 ℃ 내지 250 ℃ 예를 들어 80 ℃ 내지 250 ℃, 예를 들어 80 ℃ 내지 200 ℃에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 가열은 예를 들어 10 초 이상, 예를 들어 15 초 이상, 예를 들어 20 초 이상, 예를 들어 30 초 이상, 예를 들어 1 분 이상 수행할 수 있고, 예를 들어 10 분 이하, 예를 들어 9 분 이하, 예를 들어 8 분 이하, 예를 들어 7 분 이하 수행할 수 있으며, 예를 들어 15 초 내지 10 분, 예를 들어 30 초 내지 10 분, 예를 들어 1 분 내지 10 분, 예를 들어 1 분 내지 9 분, 예를 들어 1 분 내지 8 분, 예를 들어 1 분 내지 7 분 수행할 수 있다.
전술한 가열 온도 및/또는 시간이 너무 적으면 막 기재 형성층의 탄성률을 전기 전도성 입자(120)가 삽입될 정도로 낮추기 어려울 수 있으므로 전기 전도성 입자(120)가 막 상부면과 하부면으로 각각 노출되지 못하고 고체 막 기재(110)에 의해 덮히게 될 우려가 있고, 너무 많으면 막 기재 형성층 및/또는 전기 전도성 입자(120)가 손상될 우려가 있다.
가압 및 가열이 완료되면, 가압된 막 기재 형성층을 경화 수단을 이용하여 경화한다. 상기 경화 수단은 자외선 경화 수단, 열 경화 수단, 습기 경화 수단, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 막 기재 형성층에 포함된 경화성 재료의 경화성에 따라 상기 경화 수단을 1종 이상 이용할 수 있다.
이후, 경화가 완료되면 상부 이형 기재와 하부 이형 기재를 각각 박리함으로써, 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막(10)을 제조할 수 있다. 일 구현예에서 상기 상부 이형 기재와 하부 이형 기재의 박리 순서는 제한되지 않으며, 동시에 박리를 수행할 수도 있다.
한편, 제조된 전기 전도성 복합막(10)은 기계적 강도와 유연성이 우수하므로, 상부/하부 이형 기재 박리 후 권취 롤을 이용하여 권취할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막의 제조 방법은 진공 등 분위기 조건을 맞춰야 할 필요가 없으므로 기존 습식 공정 대비 전체적인 공정 조건의 제어가 용이한 것은 물론, 연속적인 공정을 통해 전기 전도성 복합막을 제조할 수 있으므로 대량생산성 또한 우수하다.
이하, 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막을 포함하는 이차전지를 설명한다.
도 6은 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막을 포함하는 이차전지를 나타낸 개략도이다.
도 6을 참고하면, 일 구현예에 따른 이차전지(1)는 양극(11), 음극(12), 양극(11)과 음극(12) 사이에 개재되어 있는 전기 전도성 복합막(10)을 포함한다.
먼저, 음극(12)이 준비된다.
상기 음극(12)으로서 리튬금속 박막이 사용될 수도 있고, 집전체 및 상기 집전체 상에 배치되는 음극활물질층을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극(12)은 리튬금속 박막이 집전체인 전도성 기판 상에 배치된 상대로 사용될 수 있다. 상기 리튬금속 박막이 집전체와 일체를 형성할 수 있다.
상기 음극(12)에서 집전체는 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 전도성이 우수한 금속성 기판이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 집전체는 전도성 산화물 기판, 전도성 고분자 기판 등일 수 있다. 또한, 집전체는 기판 전체가 전도성 재료로 이루어진 구조 외에 절연성 기판의 일 표면 상에 전도성 금속, 전도성 금속산화물, 전도성 고분자가 코팅된 형태 등 다양한 구조를 가질 수 있다. 상기 집전체는 유연성 기판일 수 있다. 따라서, 집전체는 쉽게 굽혀질 수 있다. 또한, 굽혀진 후에, 집전체는 원래 형태로 복원이 용이할 수 있다.
또한, 상기 음극(12)은 리튬금속 외에 다른 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 음극(12)은 리튬금속과 다른 음극활물질의 합금, 리튬금속과 다른 음극활물질의 복합체 또는 리튬금속과 다른 음극활물질의 혼합물일 수 있다.
상기 음극(12)에 추가될 수 있는 다른 음극활물질로는 예를 들어, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
다르게는, 상기 음극(12)은 리튬금속 대신에 다른 음극활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극(12)은 리튬금속 대신에 종래의 일반적인 음극활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는 음극활물질 조성물을 사용하여 제조될 수 있다.
예를 들어, 종래의 일반적인 음극활물질 조성물이 제조된 후, 집전체 위에 직접 코팅되어 음극 극판이 얻어지거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅되고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름이 집전체에 라미네이션되어 음극 극판이 얻어질 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되지 않고 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 다른 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극은 집전체 상에 종래의 일반적인 음극활물질, 전해액 등을 포함하는 음극활물질 잉크가 추가적으로 잉크젯 방식 등으로 인쇄되어 제조될 수 있다.
상기 종래의 일반적인 음극활물질은 분말 형태일 수 있다. 상기 분말 형태의 음극활물질은 음극활물질 조성물 또는 음극활물질 잉크에 적용될 수 있다.
상기 도전제로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 종래의 일반적인 음극활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 이차전지, 특히 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 양극(11)이 다음과 같이 제조될 수 있다.
상기 양극(11)은 상기 음극활물질 대신에 양극활물질로 사용하는 것을 제외하고는 음극활물질 조성물과 동일한 방법을 제조될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 양극활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 양극활물질로서 LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), Ni1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이 사용될 수 있다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 이차전지, 특히 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
다음으로, 전술한 전기 전도성 복합막(10)이 준비된다. 전기 전도성 복합막(10)의 구성은 전술한 바와 같으며, 음극(12)과 양극(11) 사이에 삽입되어 이온을 제외한 물질의 이동을 차단하고 이온을 선택적으로 이동시킬 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 일 구현예에 따른 이차전지(1)는 전술한 전기 전도성 복합막(10)을 세퍼레이터 및/또는 세퍼레이터 겸 전해질로 사용하는 전고체 전지일 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막(10)을 전고체 전지용 세퍼레이터로 사용하더라도, 이차전지(1)가 전술한 바와 같이 우수한 전기화학적 특성을 가질 수 있다.
아울러, 일 구현예에 따른 이차전지(1)는 전술한 전기 전도성 복합막(10)에 기인한 우수한 이온 전도성을 갖는 한편, 전극의 부반응이 최소화되므로 개선된 효율 및 수명을 나타낼 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막을 포함하는 전자기기를 설명한다.
도 7은 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막을 포함하는 전자기기를 나타낸 개략도이다.
도 7을 참조하면, 일 구현예에 따른 전자기기(2)는 디스플레이 패널(21)과 구동 집적 회로(22)를 물리적, 전기적으로 연결하고 있다.
상기 디스플레이 패널(21)은 적어도 박막 트랜지스터를 포함하는 어레이 기판, 어레이 기판과 대향하여 배치되는 대향 기판을 포함할 수 있다. 상기 디스플레이 패널(21)이 액정 디스플레이 패널일 경우, 어레이 기판과 대향 기판 사이에는 액정층이 개재되어 있을 수 있다. 또는 디스플레이 패널(21)이 유기 발광 디스플레이 패널일 경우, 어레이 기판과 대향 기판 사이에는 유기발광소자가 개재되어 있을 수 있다.
구동 집적 회로(22)는 상기 어레이 기판의 주변 영역에 형성된 패드와 연결되어, 외부 장치를 통해 인가되는 제어 신호에 반응하여 어레이 기판을 구동하기 위한 구동 신호를 출력한다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 일 구현예에 따른 전자기기(2)는 전술한 전기 전도성 복합막(10)을 이방성 도전 필름으로 사용하는 디스플레이 기기일 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막(10)은 전자 전도성이 우수하므로, 디스플레이 기기 내 구성요소들을 전기적으로 연결하는 이방성 도전 필름으로도 용이하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막의 제조 및 이를 제조된 전기 전도성 복합막의 물성을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 특징이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1과 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 전기 전도성 복합막의 제조, 및 전자 전도성 평가
실시예 1
전기 전도성 입자로 직경 약 50 ㎛ (49.5 ㎛ 내지 50.5 ㎛) 이고, 에폭시계 화합물과 페놀계 화합물을 포함하는 탄성체 코어의 표면에 니켈층과 금층이 순차 형성(니켈층의 두께 + 금층의 두께 = 0.22 ㎛) 된 전자 전도성 입자(세키스이화성 社, AU-250)를 사용한다. 막 기재 형성층은 경화성 재료로 디이소시아네이트기를 포함하는 아크릴계 점착제 (토소 社, 코로네이트 L45E) 와 광중합 개시제인 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (BASF 社, 이르카큐어 184)이 혼합된 것을 사용한다. 상기 막 기재 형성층의 상/하부면은 각각 이형 필름(실리콘 처리된 PET 필름)으로 피복되어 있다. 초기 막 기재 형성층의 두께는 15 ㎛이다.
이후, 막 기재 형성층의 상부를 덮은 이형 필름을 박리한 다음, 막 기재 형성층 상부 표면에 전술한 전자 전도성 입자를 20 mm x 20 mm 면적에 산포한다. 산포 후, 박리했던 이형 필름으로 막 기재 형성층 상부면을 다시 피복한다.
이후, 입자가 산포된 점착 필름을 두께 4 mm 의 알루미늄 판 2장 사이에 위치시키고, 유압식 가열 프레스 (Cerver 社)를 이용하여 60 MPa, 150 ℃조건으로 3 분 동안 가열 및 가압한다. 이후, 가열 및 가압된 샘플들을 꺼내 상온(25 ℃)까지 자연 냉각한 다음, UV 조사기 (Heraeus 社, Fusion UV Light Hammer)로 자외선을 조사 (조사량: 2000 mJ/cm2)하여 막 기재 형성층을 경화한다.
이후, 경화된 샘플의 상/하부면을 덮고 있던 이형 필름들을 박리하여 실시예 1에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다.
비교예 1
초기 막 기재 형성층 두께를 50 ㎛으로 변경한 것을 제외하고는, 전술한 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 비교예 1에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다.
비교예 2
초기 막 기재 형성층 두께를 30 ㎛으로 변경한 것을 제외하고는, 전술한 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 비교예 2에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다.
비교예 3
전기 전도성 입자의 도포를 생략하는 것을 제외하고는, 전술한 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 비교예 3에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다.
제조된 실시예 1과 비교예 1 내지 3에 따른 전기 전도성 복합막 중앙부를 10 mmｘ10 mm로 자른 다음, 저항 측정기를 이용하여 샘플의 측정 가능한 한계 저항치 (M Ω)를 측정한다.
실시예 1과 비교예 1 내지 3의 각종 제원과 저항 측정 결과는 표 1에 정리하여 나타낸다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
전기 전도성 입자 재료 탄성체 코어/니켈층/금층 탄성체 코어/니켈층/금층 탄성체 코어/니켈층/금층 포함하지 않음
직경 [D] 50(㎛) 50(㎛) 50(㎛) -
초기 막 기재 형성층 두께 [t] 15(㎛) 50(㎛) 30(㎛) 15(㎛)
[t]/[D] 0.3 1.0 0.6 ∞
막 기재 형성층 탄성률 UV
조사 전		 상온 150(kPa) 150(kPa) 150(kPa) 150(kPa)
가열 5(kPa) 5(kPa) 5(kPa) 5(kPa)
UV
조사 후		 상온 70(MPa) 70(MPa) 70(MPa) 70(MPa)
평가
결과		 저항 0.78(Ω) 측정불가 측정불가 측정불가
표 1을 참조하면, 초기 막 기재 형성층 두께 t와 전기 전도성 입자 직경 D 사이에 전술한 수학식 1을 만족하는 실시예 1의 경우가 전기 전도성을 나타냈으며, 비교예 1 내지 3은 전기 전도성을 측정할 수 없었다.
구체적으로, 비교예 3은 전기 전도성 입자 자체가 없어 전기 전도성이 나타나지 않았으며, 비교예 1과 비교예 2의 경우는 상기 t/d의 관계가 0.4를 초과함에 따라 전기 전도성 입자가 고체 막 기재 양 면에 노출되지 못하는 것을 알 수 있다.
한편, 30 ㎛의 두께를 갖는 알루미늄 호일의 한계 저항이 0.37 Ω인 점을 감안하면, 실시예 1에 따른 전기 전도성 복합막은 알루미늄 호일과 유사한 수준의 우수한 전기 전도성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 2 내지 실시예 3과 비교예 4 내지 비교예 5에 따른 전기 전도성 복합막의 제조, 및 이온 전도성 평가
실시예 2
전기 전도성 입자로 직경 약 33 ㎛ (28 ㎛ 내지 33 ㎛) 인 LATP 입자를 체로 걸러 사용하고, 초기 막 기재 형성층 두께를 15 ㎛으로 변경하며, 가압 및 가열 조건을 60 MPa, 130 ℃, 3 분으로, 자외선 조사량을 500 mJ/cm2으로 변경하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 2에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다.
실시예 3
막 기재 형성층을 위한 재료로 말레이미드의 광이량화 반응으로 100 ℃ 이상에서 가열 가교할 수 있는 열경화성 아크릴계 점착제 (TOAGOSEI 社, Aronix UVP-1211)를 사용하고(초기 두께: 15 ㎛), 자외선 조사를 생략하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여 실시예 3에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다.
비교예 4
막 기재 형성층을 위한 재료로 열가소성 수지인 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC, 아사이카세이 社, 사란랩)을 사용하고 (초기 두께: 10 ㎛), 가압 없이 150 ℃로 3 분 동안 가열하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여 비교예 4에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다.
비교예 5
실시예 2에 개시된 LATP 입자를 수용성 접착 테이프에 산포한 다음, 시클로올레핀폴리머(COP) 필름 (일본 제온社, ZEONOR 1060R) 함유 용액을 도포한 후 90 ℃, 20 분 조건으로 건조하는 작업을 5 회 반복한다 (초기 두께: 10 ㎛). 이후, 이 막의 표면을 식각액으로 식각하여 LATP 입자를 시클로올레핀폴리머 필름 양 면으로 노출시킨 다음, 수용성 접착 테이프를 박리하여 비교예 5에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다.
실시예 2 내지 3과 비교예 4 내지 5에 따른 전기 전도성 복합막의 상부면과 하부면을 각각 SEM 으로 촬영하여 막 기재의 보이드 발생 여부를 확인한다.
한편, 상기 전기 전도성 복합막의 제조 과정 중, 입자 산포 후의 막 기재 형성층과 이형 필름의 박리 강도를 25℃, 180° 박리, 300 mm/분 조건 하에 측정한다.
한편, 상기 전기 전도성 복합막에 대하여, 교류 임피던스법으로 와버그 임피던스(warburg impedance)를 측정하여 리튬 이온 전도 여부를 평가한다.
실시예 2 내지 3과 비교예 4 내지 5의 각종 제원, 막 기재 내부의 보이드 발생 여부, 막 기재 형성층의 박리 강도, 및 리튬 이온 전도 여부는 표 2에 정리하여 나타낸다.
실시예 2 실시예 3 비교예 4 비교예 5
전기 전도성 입자 재료 LATP LATP LATP LATP
직경 33 (㎛) 33 (㎛) 33 (㎛) 33 (㎛)
막 기재 형성층 재료 아크릴계 화합물 아크릴계 화합물 PVDC COP
소재특성 자외선 경화성 열경화성 열가소성 열가소성
가공 방식 가압, 가열 가열, 가열 가열, 가열 도포 및 식각
박리강도(입자 산포 시) 20 (N/25mm) 5 (N/25mm) 0.01 (N/25mm) 10 (N/25mm) 이하
탄성률 가공 전 150(kPa) 90(kPa) 2(GPa) 3(GPa)
가공 후 70(MPa) 80(MPa) 2(GPa) 3(GPa)
보이드 발생 여부 없음 없음 있음 없음
리튬 이온 전도 여부 ○ ○ X (단락됨) ○
표 2를 참조하면, 경화성 재료를 이용하여 막 기재 형성층을 구성한 실시예 2와 3의 경우가, 열가소성 소재를 이용하여 막 기재 형성층을 구성한 비교예 4 내지 5 대비 리튬 이온 전도성이 우수하고, 박리 강도가 높으며 보이드가 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 실시예 2 내지 3의 경우가 비교예 4 내지 5 대비 안정성 및 양산성이 높음을 확인할 수 있다.
도 8은 비교예 4에 따른 전기 전도성 복합막의 하부면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 8을 참조하면, 비교예 4와 같이 열가소성 수지를 이용하여 막 기재 형성층을 구성할 경우, 지나치게 높은 탄성률로 인해 전기 전도성 입자가 막 기재 형성용 조성물에 제대로 삽입되지 못한 결과 전기 전도성 입자가 하부면으로 제대로 노출되지 못하는 것은 물론이고, 하부면에 도 8에 나타난 것과 같은 보이드가 다수 생성되는 것을 확인할 수 있다.
실시예 4 내지 실시예 7과 비교예 6 내지 비교예 8에 따른 전기 전도성 복합막의 제조, 및 제반 물성 평가
실시예 4
초기 막 기재 형성층 두께를 15 ㎛으로 변경하고, 가압 및 가열 조건을 60 MPa, 130 ℃, 3 분으로, 자외선 광량을 500 mJ/cm2으로 변경한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 4에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다.
실시예 5
막 기재 형성층을 위한 재료로 일액 경화형 에폭시 접착제 (열경화성, 세메다인 社, EP138)를 사용하고(초기 두께: 15 ㎛), 자외선 조사를 생략하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 5에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다.
실시예 6
막 기재 형성층을 위한 재료로 NCO기 말단의 프리폴리머를 주성분으로 하는 습기경화형 일액형 접착제 (세메다인 社, UM700)를 이형 필름 위에 약 10 ㎛의 두께로 블레이드 도포 방식을 이용하여 도포한다. 도포된 접착제의 면적 20 mm x 20 mm 에 실시예 1에서 사용한 전기 전도성 입자를 산포한 후, 이형 필름을 산포된 면에 피복한 다음, 실시예 1에서 사용한 유압식 가열 프레스를 이용해 60 MPa, 23 ℃, 120 분간 가열하지 않고 가압을 수행한다. 이후, 입자 산포면을 피복하던 이형 필름을 박리하여 60 분 방치하여 습기를 흡수시키고, 나머지 이형 필름도 박리하고 60 분간 방치하여 습기를 흡수시킴으로써 실시예 6에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다.
실시예 7
막 기재 형성층을 위한 재료로 변성 페놀계 접착제 (열경화성, 세메다인 社, 세메다인110)를 이형 필름 위에 약 20 ㎛의 두께로 습식 막을 도포한 다음, 23 ℃에서 3 시간 동안 자연 건조하여 막 두께 10 ㎛의 막 기재 형성층을 제작한다. 이후, 도포된 접착제의 면적 20 mm x 20 mm 에 실시예 1에서 사용한 전기 전도성 입자를 산포한 후, 이형 필름을 산포된 면에 피복한 다음, 실시예 1에서 사용한 유압식 가열 프레스를 이용해 60 MPa, 180 ℃, 30 분간 가열 및 가압하고, 이형 필름들을 박리함으로써 실시예 7에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다.
비교예 6
막 기재 형성층을 위한 재료로 비교예 4에서 사용한 열가소성 수지인 PVDC를 사용하고, 자외선 조사를 생략하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 비교예 6에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다.
비교예 7
막 기재 형성층을 위한 재료로 비교예 5에서 사용한 열가소성 수지인 COP를 사용하고, 가압 및 가열 조건을 60 MPa, 260 ℃, 5 분으로 변경하며, 자외선 조사를 생략하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 비교예 7에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다.
비교예 8
막 기재 형성층을 위한 재료로 폴리프로필렌 (TORAY 社, TORAYFAN® 2500H, 30 ㎛)을 사용하고 (초기 두께: 30 ㎛), 가압 및 가열 조건을 60 MPa, 170 ℃, 5 분으로 변경하며, 자외선 조사를 생략하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 비교예 8에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다.
제조된 실시예 4 내지 7과 비교예 6 내지 8에 따른 전기 전도성 복합막 에 대하여 전술한 방식과 동일한 방식으로 막 기재 내부의 보이드 발생 여부, 막 기재 형성층의 박리 강도, 및 한계 저항치를 측정한다.
또한, 상기 전기 전도성 복합막의 상/하부면에 대한 SEM 이미지를 측정하여, 전기 전도성 입자가 고체 막 기재 양 면에 노출되는지 여부를 관찰한다.
추가로, 상기 전기 전도성 복합막에 대하여 JIS.K. 5600-5-1에 따른 원통형 맨드릴법을 이용하여 유연성 평가를 실시한다. 구체적으로, 직경 5 mm의 맨드릴을 이용하여 전술한 굴곡 시험(bend test)을 10회 실시하고, 굴곡 시험이 완료된 전도성 복합막 표면에 균열 및/또는 손상이 발생하였는지 여부를 평가한다.
이때, 전도성 복합막 표면에 균열 및/또는 손상이 발생하지 않는 경우를 "○"으로, 균열 및/또는 손상이 발생하거나 굴곡 테스트 자체가 불가능한 경우 등을 모두 "X"로 분류한다.
실시예 4 내지 7과 비교예 6 내지 8의 각종 제원과 각종 물성 측정 결과는 표 3에 정리하여 나타낸다.
실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 6 비교예 7 비교예 8
막 기재 형성층 재료 아크릴계 화합물 에폭시계 화합물 우레탄계 화합물 페놀계 화합물 PVDC COP PP
재료 특성 UV경화성 열경화성 습기경화성 열경화성 열가소성 열가소성 열가소성
가공 방식 가열, 가압 가열, 가압 상온, 가압 가열, 가압 가열, 가압 가열, 가압 가열, 가압
박리 강도(입자 산포 시) 20
(N/25mm)		 75
(N/25mm)		 5
(N/25mm)		 50
(N/25mm)		 0.01(N/25mm) 미만 0.01(N/25mm) 미만 0.01(N/25mm) 미만
보이드 없음 없음 없음 없음 있음 있음 있음
입자 노출 양면 노출 양면 노출 양면 노출 양면 노출 한면 노출 한면 노출 한면 노출
유연성 ○ ○ ○ ○ ○ X
(굴곡 불가)		 X
(줄무늬 발생)
저항 0.80(Ω) 1.50(Ω) 2.00(Ω) 2.50(Ω) 측정 불가 측정 불가 측정 불가
표 3을 참조하면, 경화성 재료를 사용한 실시예들의 경우가, 열가소성 재료를 사용한 비교예들 대비 막 기재 형성층의 박리 강도가 더 높고 유연하며, 전기 전도성 입자들이 고체 막 기재 양 면으로 노출되어 전기 전도성(전자 전도성)을 가지는 것을 확인할 수 있다.
비교예들의 경우 막 기재 형성층의 박리 강도도 낮고, 막 기재 표면에 다수의 보이드가 발생되며, 막 기재 양 면으로 전기 전도성 입자들이 노출되지 못하여 전기 전도성 또한 나타내지 못하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 8 내지 실시예 12와 비교예 9 내지 비교예 13에 따른 전기 전도성 복합막의 제조, 및 제반 물성 평가
실시예 8
전기 전도성 입자로 실시예 2에서 사용한 LATP 입자를 사용하고, 막 형성층용 재료로 실시예 1에서 사용한 아크릴계 점착제를 사용하며(초기 두께: 15 ㎛), 가압 및 가열 조건 및 자외선 조사량을 변경한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 8에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다.
실시예 9
전기 전도성 입자로 직경이 약 50 ㎛인 ZrO2 입자를 사용하고, 가압 및 가열 조건을 변경한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 9에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다.
실시예 10
가압 및 가열 조건 및 자외선 조사량을 변경한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 10에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다.
실시예 11
막 형성층용 재료로 실시예 1에서 사용한 아크릴계 점착제 대비 디이소시아네이트기 중량이 1.3 배인 아크릴계 점착제를 사용하며, 가압 및 가열 조건 및 자외선 조사량을 변경한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 11에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다.
실시예 12
막 형성층용 재료로 실시예 3에서 사용한 아크릴계 점착제를 사용하며 가압 및 가열 조건을 변경한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 12에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다.
비교예 9
가압 및 가열 조건을 변경한 것을 제외하고는 전술한 실시예 9와 동일한 방법을 이용하여 비교예 9에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다.
비교예 10
막 형성층용 재료로 실시예 3에서 사용한 아크릴계 점착제를 사용하며, 가압 및 가열 조건 및 자외성 조사량을 변경한 것을 제외하고는 전술한 실시예 8과 동일한 방법을 이용하여 비교예 10에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다.
비교예 11
가압 및 가열 조건을 변경하고 자외선 조사를 생략한 것을 제외하고는 전술한 실시예 8과 동일한 방법을 이용하여 비교예 11에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다.
비교예 12
막 형성층 재료, 가압 및 가열 조건 및 자외선 조사량을 변경한 것을 제외하고는 전술한 실시예 10과 동일한 방법을 이용하여 비교예 12에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다.
막 형성층용 재료로는 전술한 실시예 1에서 사용한 아크릴계 점착제 대비 고분자 주쇄의 중량 기준 가교 밀도가 0.7 배이고, 실시예 3에서 사용한 아크릴계 점착제 대비 말레이미드 중량이 1.3배이며, UV 경화 전에는 가교밀도가 낮으나 UV 경화 후 실시예 3에서 사용한 아크릴계 점착제보다 높은 가교성을 나타내는 아크릴계 점착제를 사용한다.
비교예 13
가압 및 가열 조건 및 자외선 조사량을 변경한 것을 제외하고는 전술한 실시예 12와 동일한 방법을 이용하여 비교예 13에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다
실시예 8 내지 13과 비교예 9 내지 13에 대하여 전술한 방식과 동일한 방식으로 막 기재 형성층의 가압 및 가열 전의 박리 강도, 전기 전도성 입자의 노출 정도, 유연성, 및 한계 저항치를 평가한다.
실시예 8 내지 13과 비교예 9 내지 13의 각종 제원과 각종 물성 측정 결과는 표 4에 정리하여 나타낸다.
실시예
8		 실시예
9		 실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예
9		 비교예
10		 비교예
11		 비교예 12 비교예 13
막 형성층
초기 두께 [t]		 8(㎛) 15(㎛) 15(㎛) 15(㎛) 15(㎛) 15(㎛) 8(㎛) 8(㎛) 15(㎛) 15(㎛)
전기 전도성
입자		 재료 LATP ZrO2 탄성체 코어/니켈층/금층 탄성체 코어/니켈층/금층 탄성체 코어/니켈층/금층 ZrO2 LATP LATP 탄성체 코어/니켈층/금층 탄성체 코어/니켈층/금층
직경 [D] 33(㎛) 50(㎛) 50(㎛) 50(㎛) 50(㎛) 50(㎛) 33(㎛) 33(㎛) 50(㎛) 50(㎛)
[t]/[D] 0.24 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.24 0.24 0.30 0.30
박리강도
(가열 전)		 20(N/25mm) 5(N/25mm) 20(N/25mm) 75(N/25mm) 10(N/25mm) 5(N/25mm) 5(N/25mm) 20(N/25mm) 20(N/25mm) 5(N/25mm)
가열,
가압		 압력 60(MPa) 60(MPa) 60(MPa) 60(MPa) 60(MPa) 60(MPa) 60(MPa) 60(MPa) 60(MPa) 60(MPa)
시간 3(분) 3(분) 3(분) 3(분) 3(분) 3(분) 3(분) 3(분) 3(분) 3(분)
온도 102～108(℃) 150～154(℃) 102~108(℃) 150~154(℃) 100~110(℃) 25(℃) 50～60(℃) 50～60(℃) 25(℃) 50~60(℃)
자외선 조사량 500(ｍJ/cm2) 2000(ｍJ/cm2) 500(ｍJ/cm2) 500(ｍJ/cm2) 2000(ｍJ/cm2) 2000(ｍJ/cm2) 2000(ｍJ/cm2) - 2000(ｍJ/cm2) 2000(ｍJ/cm2)
탄성률
 UV
조사전		 상온 90(kPa) 150(kPa) 90(kPa) 300(kPa) 400(kPa) 150(kPa) 500(kPa) 90(kPa) 150(kPa) 90(kPa)
가압시 70(kPa) 1(kPa) 70(kPa) 50(kPa) 12(kPa) 150(kPa) 30(kPa) 70(kPa) 150(kPa) 70(kPa)
경화 후(상온) 100(MPa) 70(MPa) 100(MPa) 120(MPa) 700(MPa) 70(MPa) 5000(MPa) 0.07(MPa) 70(MPa) 5000(MPa)
입자 노출 양면 양면 양면 양면 양면 한면 양면 양면 한면 양면
막 상태 ○ ○ ○ ○ ○ ○ X
(크랙 발생)		 X
(막 강도부족)		 ○ X
(크랙 발생)
저항 - - 0.80(Ω) 1.50(Ω) 2.00(Ω) - - - 측정불가 (overload) 측정불가
표 4를 참조하면, 가압 및 가열 과정에서 막 형성층용 재료가 약 100kPa 이하의 탄성률을 갖도록 조절되는 실시예들의 경우가 전기 전도성 입자가 고체 막 기재 양 면으로 노출되기 용이하고 우수한 전자 전도성을 가지며 (실시예 10 내지 12의 경우), 경화 후에도 상온(25 ℃)에서 우수한 탄성률을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 아울러, 전기 전도성 입자로 전자 전도성 입자, 이온 전도성 입자 중 어느 것을 사용하더라도, 전술한 바와 같은 결과를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예 13 과 비교예 14에 따른 전기 전도성 복합막의 제조, 및 표면 특성과 전기 특성 평가
실시예 13
막 형성층용 재료로 경화성 아크릴계 점착체 (TOAGOSEI 社, Aronix UVP-1301)을 사용하고, 가압, 및 가열 조건과 자외선 조사량을 변경한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 13에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다.
비교예 14
가압, 및 가열 조건을 변경한 것을 제외하고는 전술한 실시예 13과 동일한 방법을 이용하여 비교예 14에 따른 전기 전도성 복합막을 제조한다.
실시예 13과 비교예 14에 따른 전기 전도성 복합막 상부면과 하부면을 각각 SEM 으로 관찰하고, 그 결과를 도 9 내지 도 12 에 나타낸다.
아울러, 전술한 방식과 동일한 방식으로 실시예 13과 비교예 14에 따른 전기 전도성 복합막의 한계저항치를 평가한다.
실시예 13과 비교예 14의 각종 제원과 각종 물성 측정 결과는 표 5에 정리하여 나타낸다.
실시예 13 비교예 14
전기 전도성 입자 탄성체 코어/니켈층/금층 탄성체 코어/니켈층/금층
막 형성층 재료 아크릴계 화합물 아크릴계 화합물
막 형성층 재료 초기 두께 15 (㎛) 15(㎛)
가열, 가압 압력 60(MPa) 0(MPa)
시간 5(분) 5(분)
온도 136～141(℃) 134～146(℃)
저항 0.78(Ω) 2.37(Ω)
도 9 내지 도 10은 실시예 13에 따른 전기 전도성 복합막의 상부면(도 9)과 하부면(도 10)을 나타낸 SEM 이미지이고, 도 11 내지 도 12는 비교예 14에 따른 전기 전도성 복합막의 상부면(도 11)과 하부면(도 12)을 나타낸 SEM 이미지이다.
표 5와 도 9 내지 도 12를 참조하면, 우선 실시예 13에 따른 전기 전도성 복합막은 우수한 전기 전도성을 나타내는 것은 물론, 상/하부면 모두 전기 전도성 입자가 고르게 노출되어 있으며, 전기 전도성 입자가 소정의 조밀한 배열을 이루고 있는 것 또한 확인할 수 있다.
반면, 비교예 14의 경우, 상부면의 전기 전도성 입자가 하부면 대비 더 돌출되어 있는 것은 물론, 하부면에 노출된 전기 전도성 입자의 비율이 실시예 대비 낮은 것을 알 수 있다. 이에 따라 비교예 13은 실시예 14 대비 낮은 저항값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 전술한 실험예들로부터, 일 구현예에 따른 전기 전도성 복합막은 우수한 전기 전도성과 기계적 강도, 유연성, 및 배리어성 등이 모두 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 이차전지 2: 전자기기
10: 전기 전도성 복합막 11: 양극
12: 음극 21: 디스플레이 패널
22: 구동 집적 회로 110: 고체 막 기재
120: 이온 전도성 입자

Claims (24)

  1. 경화성 점착 재료의 경화물을 포함하는 고체 막 기재, 그리고
    상기 고체 막 기재의 양면으로 각각 노출되어 있는 전기 전도성 입자
    를 포함하고,
    상기 고체 막 기재의 탄성률은 10 MPa 내지 1000 MPa인 전기 전도성 복합막.
  2. 제1항에서,
    상기 고체 막 기재는 절연성을 가지는 전기 전도성 복합막.
  3. 제1항에서,
    상기 경화성 점착 재료는 열 경화성 점착 재료, 자외선 경화성 점착 재료, 및 습기 경화성 점착 재료 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 전기 전도성 복합막.
  4. 삭제
  5. 제1항에서,
    상기 전기 전도성 입자는 육각 형태로 배열되어 있는 전기 전도성 복합막.
  6. 제1항에서,
    상기 경화성 점착 재료는 아크릴계 화합물, 에폭시계 화합물, 우레탄계 화합물, 페놀계 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 전기 전도성 복합막.
  7. 제1항에서,
    상기 고체 막 기재의 두께는 상기 전기 전도성 입자의 직경 이하인 전기 전도성 복합막.
  8. 제1항에서,
    상기 전기 전도성 입자는 이온 전도성 입자, 전자 전도성 입자 또는 이들의 조합을 포함하는 전기 전도성 복합막.
  9. 제8항에서,
    상기 이온 전도성 입자는 리튬 이온, 나트륨 이온, 수소 이온, 칼륨 이온, 철 이온, 아연 이온 및 마그네슘 이온 중 적어도 하나의 이온을 전도할 수 있는 것인 전기 전도성 복합막.
  10. 제8항에서,
    상기 이온 전도성 입자는 1×10-5 S/cm 내지 1×10-3 S/cm의 이온 전도성을 나타내는 전기 전도성 복합막.
  11. 제8항에서,
    상기 이온 전도성 입자는 ZrO2, AlO3 및 하기 화학식 1 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 전기 전도성 복합막.
    [화학식 1]
    Li３La(２/３－ｘ)TiO３
    [화학식 2]
    LiyLa3M1 2O12
    [화학식 3]
    Li(2-2z)Zn(1-z)GeO4
    [화학식 4]
    LiM2 2(PO4)3
    상기 화학식 1 내지 화학식 4에서,
    M1은 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 안티몬(Sb) 및 비스무트(Bi) 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    M2는 저머늄(Ge), 티타늄(Ti), 하프늄(Hf) 및 지르코늄(Zr) 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    0 ≤ x ≤ 2/3, 5 ≤ y ≤ 7 및 0 ≤ z < 1 이다.
  12. 제8항에서,
    상기 전자 전도성 입자는 탄성체 및 상기 탄성체 표면에 형성된 금속층을 포함하는 전기 전도성 복합막.
  13. 제12항에서,
    상기 탄성체는 폴리스티렌계 화합물, 에폭시계 화합물, 폴리이미드계 화합물, 페놀계 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 전기 전도성 복합막.
  14. 제12항에서,
    상기 금속층은 금(Au), 은(Ag), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 구리(Cu) 또는 이들의 조합을 포함하는 전기 전도성 복합막.
  15. 제12항에서,
    상기 금속층은 2 이상의 층을 포함하며,
    상기 2 이상의 층은 서로 다른 금속을 포함하는 전기 전도성 복합막.
  16. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 전기 전도성 복합막의 제조 방법으로,
    막 기재 형성층 위에 상기 전기 전도성 입자를 배치하고,
    상기 막 기재 형성층과 상기 전기 전도성 입자를 가압하고,
    상기 막 기재 형성층을 경화하는 과정을 포함하여 수행하는 전기 전도성 복합막의 제조 방법.
  17. 제16항에서,
    상기 가압은 상온보다 높은 온도에서 수행하는 전기 전도성 복합막의 제조 방법.
  18. 제17항에서,
    상기 가압은 50℃ 내지 300℃의 온도로 1 MPa 내지 100 MPa의 압력으로 수행하는 전기 전도성 복합막의 제조 방법.
  19. 제17항에서,
    상기 경화 전, 상기 가압된 상기 막 기재 형성층의 탄성률은 100 kPa 이하인 전기 전도성 복합막의 제조 방법.
  20. 제16항에서,
    상기 가압 전, 상기 막 기재 형성층의 박리 강도는 0.05 N/25mm 이상인 전기 전도성 복합막의 제조 방법.
  21. 제16항에서,
    상기 경화는 자외선 경화 과정, 열 경화 과정 및 습기 경화 과정 중 적어도 어느 하나를 포함하는 전기 전도성 복합막의 제조 방법.
  22. 제16항에서,
    상기 전기 전도성 입자를 배치하기 전의 상기 막 기재 형성층의 두께를 t라 하고, 상기 전도성 입자의 직경을 D라 하면,
    상기 t와 D는 하기 수학식 1의 관계를 만족하는 전기 전도성 복합막의 제조 방법:
    [수학식 1]
    t ≤0.4 x D
  23. 양극;
    음극; 및
    상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되어 있는 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 전기 전도성 복합막을 포함하는 이차전지.
  24. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 전기 전도성 복합막을 포함하는 전자기기.
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