CN110114931A - 全固态电池的制造方法及其制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全固态电池的制造方法及其制造装置，即使在减小按压的力的情况下，也能够防止由于产生枝晶而导致短路、充电异常的发生。全固态电池的制造方法在正极层(2)与负极层之间配置固体电解质层，在这些正极层(2)和负极层分别连接集电体(5)，其特征在于，具有如下工序：对正极层(2)、负极层以及固体电解质层中的至少一层的粉体层进行成膜的工序；以及通过由弹性体构成的按压体对所述粉体层成膜后的成膜面进行按压的按压工序。

Description

全固态电池的制造方法及其制造装置
技术领域
本发明涉及全固态电池的制造方法以及制造装置。
背景技术
在正极层与负极层之间配置固体电解质层，在这些正极层与负极层分别配置集电体的全固态电池已广为人知。另外，使用粉体材料在成膜为层状后进行加压来制造这些正极层、负极层或者固体电解质层的方法也已为公众所知(例如，专利文献1等)。
专利文献1：日本专利公开公报特开2013-20837号
发明内容
但是，当使用粉体材料将全固态电池的正极层、负极层或者固体电解质层成膜为层状时，如图23所示，有时在粉体成膜层(正极层51、固体电解质层52)的表面产生凹凸部51a、52a，在该情况下，如图24所示，在正极层51和固体电解质层52的界面与固体电解质层52和负极层53的界面接近的位置A处，有可能发生短路或者极其接近而发生充电时的异常。
与此相对，每当形成全固态电池的各粉体成膜层时，如图25所示，都通过平板状的压销60等以大的压力按压成膜表面，能够消除凹凸部51a(52a)，但如果以大的压力按压，则会由于残留应力的影响等而产生制造的(成膜的)层弯曲(由图26简要地表示)的不良情况。
因而，为了不产生这样的不良情况，如果降低(减小)按压的压力，则能够将弯曲的现象抑制为最小限度。但是，如图27所示，在凹凸部51a产生平板状的压销60未抵接到的部位，存在在该部位残存凹凸部51a的问题，由于锂集中于凸部而产生枝晶(树枝状的结晶)，从而有可能发生短路或者充电异常。
本发明是为了解决所述问题而完成的，其目的在于提供一种即使在减小按压的力的情况下也能够防止发生短路或充电异常的全固态电池的制造方法。
为了解决所述问题，本发明的全固态电池的制造方法在正极层与负极层之间配置固体电解质层，在这些正极层和负极层分别配置集电体，其中，具有如下工序：对正极层、负极层以及固体电解质层中的至少一层的粉体层进行成膜而形成粉体成膜层的工序；以及通过由弹性体构成的按压体对所述粉体成膜层的成膜表面进行按压的按压工序。
根据该方法，在按压工序中通过由弹性体构成的按压体按压粉体成膜层的成膜表面，因此，即便在粉体成膜层的成膜表面产生凹凸部，降低(减小)按压的压力的情况下，弹性体也能够减少粉体成膜层的成膜表面的凹凸部的阶梯差。其结果是，即使在减小按压工序中的按压的力的情况下，也能够将正极层与负极层之间的固体电解质层的厚度的变动良好地抑制为最小限度，能够防止发生短路或充电时的异常。另外，由于能够减小按压工序中的按压的力，所以也能够将成膜的层的弯曲抑制为最小限度。
根据本发明，通过由弹性体构成的按压体按压(冲压)所形成的粉体成膜层的成膜表面，由此，即使在电池构成层的成膜表面产生凹凸部，弹性体也能够一边弹性变形一边进行按压动作而使粉体成膜层的成膜表面的凹凸部的阶梯差减少，能够减少粉体成膜层的成膜表面的凹凸部的阶梯差。其结果是，能够将正极层与负极层之间的固体电解质层的厚度的变动良好地抑制为最小限度，即使在减小按压的力的情况下，也能够抑制由于锂集中于凸部产生枝晶(树枝状的结晶)而导致的短路，并能够防止发生充电异常。另外，由于能够减小按压的力，所以能够将所形成的层的弯曲抑制为最小限度，由此，能够防止由于变形而导致所形成的粉体层(正极层、固体电解质层以及负极层)的破裂。
附图说明
图1是本发明的实施的方式的全固态电池的截面图。
图2是表示该全固态电池的制造方法的截面图，表示在正极集电体上层叠正极层的粉体材料而形成的状态(正极层形成工序)。
图3是表示该全固态电池的制造方法的截面图，表示即将通过由弹性体构成的按压体按压正极层的上表面之前的状态。
图4是表示该全固态电池的制造方法的截面图，表示通过由弹性体构成的按压体按压正极层的上表面之后的状态(正极层按压工序)。
图5是表示该全固态电池的制造方法的截面图，表示通过粘接材料在正极集电体的上表面中的正极层的外周部位固定正极侧绝缘材料8的状态。
图6是表示该全固态电池的制造方法的截面图，表示在正极层上层叠成为固体电解质层的粉体材料而形成的状态(固体电解质层形成工序)。
图7是表示该全固态电池的制造方法的截面图，表示即将通过由弹性体构成的按压体按压固体电解质层的上表面之前的状态。
图8是表示该全固态电池的制造方法的截面图，表示通过由弹性体构成的按压体按压固体电解质层的上表面之后的状态(固体电解质层按压工序)。
图9是表示该全固态电池的制造方法的截面图，表示在固体电解质层上形成负极层的状态(负极层形成工序)。
图10是表示该全固态电池的制造方法的截面图，表示即将通过由弹性体构成的按压体按压负极层的上表面之前的状态。
图11是表示该全固态电池的制造方法的截面图，表示通过由弹性体构成的按压体按压负极层的上表面之后的状态(负极层按压工序)。
图12是表示该全固态电池的制造方法的截面图，表示在正极侧绝缘材料上的固体电解质层的外周部位经由粘接层固定负极侧绝缘材料的状态。
图13是表示全固态电池的制造方法的截面图，简要地表示由粉体材料构成的粉体成膜层(正极层)在按压时沿横向延伸而粉体材料崩塌的状态。
图14是表示本发明的其他实施方式的全固态电池的制造方法的截面图，表示即将通过由设置有表面片材的弹性体构成的按压体按压正极层的上表面之前的状态。
图15是表示该全固态电池的制造方法的截面图，表示通过由设置有表面片材的弹性体构成的按压体按压正极层的上表面之后的状态(正极层按压工序)。
图16是表示该全固态电池的制造方法的截面图，表示即将通过由设置有表面片材的弹性体构成的按压体按压固体电解质层的上表面之前的状态。
图17是表示该全固态电池的制造方法的截面图，表示通过由设置有表面片材的弹性体构成的按压体按压固体电解质层的上表面之后的状态(固体电解质层按压工序)。
图18是表示该全固态电池的制造方法的截面图，表示即将通过由设置有表面片材的弹性体构成的按压体按压负极层的上表面之前的状态。
图19是表示该全固态电池的制造方法的截面图，表示通过由设置有表面片材的弹性体构成的按压体按压负极层的上表面之后的状态(负极层按压工序)。
图20是表示本发明的其他实施方式的全固态电池的制造方法的截面图，表示即将通过由被外周材料包围的弹性体构成的按压体按压正极层的上表面之前的状态。
图21是表示该全固态电池的制造方法的截面图，表示即将通过由被外周材料包围的弹性体构成的按压体按压固体电解质层的上表面之前的状态。
图22是表示该全固态电池的制造方法的截面图，表示即将通过由被外周材料包围的弹性体构成的按压体按压负极层的上表面之前的状态。
图23是以往的全固态电池的截面图。
图24是该以往的全固态电池的截面图，表示固体电解质层薄(厚度小)的情况。
图25是该以往的全固态电池的截面图，阶段性地表示通过按压体以大的压力按压正极层的状态。
图26是该以往的全固态电池的截面图，简要地表示通过按压体以大的压力按压正极层、固体电解质层以及负极层而使其弯曲的状态。
图27是该以往的全固态电池的截面图，阶段性地表示通过按压体以小的压力按压正极层的状态。
具体实施方式
以下，基于附图对本发明的实施方式的全固态电池的制造方法进行说明。
首先，基于图1对全固态电池1的构造进行说明。如图1所示，全固态电池1构成为，在正极层2与负极层3之间配置固体电解质层4，并且在这些正极层2和负极层3的外表面分别配置并连接集电体(正极集电体5和负极集电体6)。此外，由于正极层2、负极层3和固体电解质层4分别是对粉体进行成膜而形成的构成全固态电池1的层，所以也称为粉体成膜层，在该实施方式中，也将正极层2称为第一粉体成膜层，将固体电解质层4称为第二粉体成膜层，将负极层3称为第三粉体成膜层。
在该实施方式中，在正极集电体5上从下方依次配置正极层2、固体电解质层4、负极层3，并且，在负极层3上覆盖(配置)负极集电体6。另外，在正极集电体5的上表面中的正极层2的外周部位通过粘接材料7固定正极侧绝缘材料8，在负极集电体6的下表面中的固体电解质层4的外周部位通过粘接材料9固定负极侧绝缘材料10。另外，正极侧绝缘材料8和负极侧绝缘材料10经由粘接层11固定。
此外，在该实施方式的附图(图1等)中，为了更容易理解发明的主旨，将正极层2和固体电解质层4、负极层3的厚度方向的凹凸放大夸张地表示，但当然并不限定于该厚度方向的凹凸的尺寸。
对构成全固态电池1的各粉体成膜层等材质等进行叙述。
作为正极集电体5和负极集电体6的材质，使用由铜(Cu)、镁(Mg)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、铟(In)、锂(Li)、锡(Sn)或者它们的合金等构成的板状体或箔状体。在本实施方式中，正极集电体5采用铝箔，负极集电体6采用铜箔。
作为形成正极层2的粉体材料，使用正极活性物质与锂离子传导性固体电解质的混合复复合材料料，或者单独使用正极活性物质。作为适用于正极层2的正极活性物质，能够没有特别限定地使用在电池领域中作为正极活性物质使用的物质。
作为正极活性物质，除了锂-镍复合氧化物(LiNixM1－xO2)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、NCA系层状氧化物)、锰酸锂(尖晶石型锰酸锂LiMn2O4等)、Li过剩的复合氧化物(Li2MnO3－LiMO2)等氧化物之外，还可以举出氧化物以外的化合物。作为氧化物以外的化合物，例如可以举出橄榄石系化合物(LiMPO4)、含硫化合物(Li2S等)等。此外，在上述式中，M表示过渡金属。正极活性物质可以单独使用一种或者二种以上组合使用。从容易得到高容量的观点出发，优选含有选自Co、Ni以及Mn中的至少一种的含锂氧化物。含锂氧化物还可以进一步含有Al等典型金属元素。
另外，从改善速率特性的观点出发，所述正极活性物质也可以用涂层材料包覆活性物质表面。作为涂层材料，具体而言，可以举出Li4Ti5O12、LiTaO3、Li4NbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、LiBO2、氧化铝(Al2O3)、碳(C)等。
作为固体电解质层4，能够使用锂离子传导性固体电解质。固体电解质大体分为有机系的聚合物电解质(也称为有机固体电解质)、无机系的无机固体电解质等，但作为固体电解质，可以使用任何一种。此外，无机固体电解质大体分为氧化物系材料和硫化物系材料，但也可以使用任何一种。进而，在无机固体电解质中，能够从结晶性或非晶质的材料中适当选择。另外，固体电解质可以从由有机化合物、无机化合物或它们的混合物组成的材料适当选择。更具体而言，作为能够用作固体电解质的材料，还可以举出Li2－SiO2、Li2－SiO2－P2O5等含锂金属氧化物(金属为一种以上)、LixPyO1－zN2等含锂金属氮化物、Li2S－P2S5系、Li2S－SiS2系、Li2S－B2S3系、Li2S－GeS2系、Li2S－SiS2－LiI系、Li2S－SiS2－Li3PO4系、Li2S－Ge2S2系、Li2S－GeS2－P2S5系、Li2S－GeS2－ZnS系等含锂硫化物系玻璃、以及PEO(聚氧化乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、磷酸锂(Li3PO4)、锂钛氧化物等含锂过渡金属氧化物等。作为无机固体电解质，优选硫化物(硫化物系无机固体电解质)。作为硫化物，例如优选包含Li2S、含有选自周期表第13族元素、第14族元素以及第15族元素中的至少一种元素的一种或者二种以上的硫化物。作为周期表第13～15族元素，没有特别地限定，可以举出P、Si、Ge、As、Sb、Al等，优选P、Si、Ge，特别优选P。另外，也优选含有这些元素(尤其是P)和Li的硫化物。
另一方面，作为负极层3，能够使用负极活性物质和锂离子传导性固体电解质的混合复复合材料料，或者单独使用负极活性物质。作为负极活性物质，只要能够嵌入和脱出锂离子，就没有特别地限制，能够使用全固态电池中使用的公知的负极活性物质。作为负极活性物质，例如除了能够嵌入和脱出锂离子的碳质材料之外，还可以举出能够嵌入和脱出锂离子的金属、类金属的单质、合金或者化合物等。作为碳质材料，能够例示石墨(天然石墨、人造石墨等)、硬碳、非晶碳等。作为金属、类金属的单质、合金，可以举出锂金属、合金、Si单质等。作为化合物，例如可以举出氧化物、硫化物、氮化物、水合物、硅化物(锂硅化物等)等。作为氧化物，可以举出二氧化钛、氧化硅等。负极活性物质可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。例如，也可以同时使用氧化硅和碳质材料。
由于硫化物系无机固体电解质等固体电解质具有挠性高、通过加压而粘合的性质，因此，最终能够形成将正极层2、固体电解质层4和负极层3通过重叠按压(冲压)而一体地固体化的全固态电池1。如后所述，本实施方式的全固态电池1是在粘接有集电体(在本实施方式中为正极集电体5)和绝缘材料(在本实施方式中为正极侧绝缘材料8)的复合集电体分别形成由正极粉体材料(正极复合材料粉体层)构成的正极层2、由固体电解质粉体材料构成的固体电解质层4以及由负极粉体材料(正极复合材料粉体层)构成的负极层3并按压，再用另一种复合集电体(在本实施方式中为负极集电体6)夹持并加压成形的电池，形成为在这两种复合集电体(即，正极集电体5和负极集电体6)之间设置粘接层进行包装的构造。
接着，对全固态电池1的制造方法(制造工序)进行说明。如图2所示，首先，在正极集电体5上层叠成为正极层(第一粉体成膜层)2的粉体材料而形成正极层(正极层形成工序)。然后，如图3、图4所示，通过按压体(所谓的压销)20按压所形成的第一粉体成膜层即正极层2的上表面(即，是成膜表面，也是之后层叠固体电解质层4的正极层2的与固体电解质层4的界面)(正极层按压工序)。此处，尤其是，按压体20由弹性体构成。优选弹性体的弹性系数为100MPa以下。另外，优选该正极层按压工序中的按压的压力为10MPa以下。此外，作为成为按压体20的弹性体的材料，例如优选橡胶材料等，但是并不限定于此。
如图2所示，由于第一粉体成膜层即正极层2通过层叠粉体材料而形成(成膜)，因此，有时会在所形成的正极层2的成膜表面产生凹凸部2a。但是，由于按压体20由弹性体构成，所以即便在作为粉体成膜层之一的正极层2的成膜表面产生凹凸部2a，如上所述按压的压力比较低(小)的情况下，如图4所示，也能够减少正极层2的成膜表面的凹凸部2a的阶梯差。
例如，之后，如图5所示，在正极集电体5的上表面中的正极层2的外周部位通过粘接材料7固定正极侧绝缘材料8。此外，并不是一定要在该时刻进行固定正极侧绝缘材料8的工序，根据情况的不同，也可以在之后的形成固体电解质层4的工序后，或者在形成正极层2的工序前固定正极侧绝缘材料8。
接着，如图6所示，在正极层2上层叠成为固体电解质层(第二粉体成膜层)4的粉体材料而形成(成膜)固体电解质层(固体电解质层形成工序)。之后，如图7、图8所示，通过按压体(所谓的压销)21按压所形成的第二粉体成膜层即固体电解质层4的上表面(即，是成膜表面，也是之后层叠负极层3的固体电解质层4中的与负极层3的界面)(固体电解质层按压工序)。此处，尤其是，按压体21由弹性体构成。另外，优选构成按压体21的弹性体弹性系数为100MPa以下。另外，优选该固体电解质层按压工序中的按压的压力为10MPa以下。此外，作为形成按压体21的弹性体的材料，例如优选橡胶材料等，但是并不限定于此。另外，作为按压固体电解质层4的按压体21，也可以兼作按压正极层2的按压体20。
如图6所示，由于第二粉体成膜层即固体电解质层4也是通过层叠粉体材料而形成(成膜)的，所以有时会在所形成的固体电解质层4的成膜表面产生凹凸部4a。但是，在这种情况下，由于按压体21由弹性体构成，所以即便在作为粉体成膜层之一的固体电解质层4的成膜表面产生凹凸部4a，如上所述按压的压力比较低(小)的情况下，如图8所示，也能够减少固体电解质层4的成膜表面的凹凸部4a的阶梯差。
进而，如图9所示，在固体电解质层4上层叠成为负极层(第三粉体成膜层)3的粉体材料而形成(成膜)负极层(负极层形成工序)。然后，如图10、图11所示，通过按压体(所谓的压销)26按压所形成的第三粉体成膜层即负极层3的上表面(成膜表面)(负极层(表面)按压工序)。此处，尤其是，按压体26由弹性体构成。另外，优选构成按压体26的弹性体弹性系数为100MPa以下。另外，优选该负极层按压工序中的按压的压力为10MPa以下。此外，作为构成按压体26的弹性体的材料，例如优选橡胶材料等，但是并不限定于此。另外，作为按压负极层3的按压体26，也可以兼作按压正极层2的按压体20、按压固体电解质层4的按压体21。
如图9所示，由于第三粉体成膜层即负极层3也是通过层叠粉体材料而形成(成膜)的，所以有时会在所形成的负极层3的成膜表面产生凹凸部3a。但是，在这种情况下，由于按压体26由弹性体构成，所以通过如上所述使按压的压力比较低(小)，如图11所示，能够减少负极层3的成膜表面的凹凸部3a的阶梯差。
之后，如图12所示，在正极侧绝缘材料8上的固体电解质层4的外周部位，经由粘接层11固定负极侧绝缘材料10，或者在负极侧绝缘材料10上设置粘接材料9。此外，设置这些粘接层11以及负极侧绝缘材料10、粘接材料9的工序，如图12所示，只要在形成负极层3后的工序中进行即可，但是并不限定于此，也可以在形成负极层3前的工序中进行。
最后，以覆盖负极层3等的方式覆盖负极集电体6，通过粘接材料9与负极侧绝缘材料10固定。由此，能够制造图1所示的全固态电池1。此外，当覆盖负极集电体6时，可以进行冲压等而一体形成。
根据该制造方法，由于在按压工序(在该实施方式中，正极层按压工序、固体电解质层按压工序以及负极层按压工序)中通过由弹性体构成的按压体20、21、26按压第一、第二粉体成膜层即正极层2、固体电解质层4的成膜表面以及第三粉体成膜层即负极层3的成膜表面，所以即便在粉体成膜层即正极层2、固体电解质层4的界面(成膜表面)、负极层3的成膜表面产生凹凸部2a、3a、4a，降低(减小)按压的压力的情况下，弹性体一边弹性变形一边进行按压动作而使粉体成膜层的成膜表面的凹凸部2a、3a、4a的阶梯差减少，能够减少粉体成膜层的成膜表面的凹凸部2a、3a、4a的阶梯差。
即，通过正极层按压工序、固体电解质层按压工序，能够减少正极层2与固体电解质层4的界面即正极层2的上表面(成膜表面)的凹凸部2a的阶梯差、固体电解质层4与负极层3的界面即固体电解质层4的上表面(成膜表面)的凹凸部4a的阶梯差，因此，能够将正极层2与负极层3之间的固体电解质层4的厚度的变动良好地抑制为最小限度，并且通过负极层按压工序，能够减少负极层3的上表面(成膜表面)的凹凸部3a的阶梯差，因此，当在负极层3覆盖负极集电体6时，能够间接地抑制由于该阶梯差而引起的正极层2与负极层3之间的固体电解质层4的厚度的变动，进而，也具有能够使保持负极层3与负极集电体6的接触状态更良好的优点。
另外，例如能够抑制因锂集中于凸部而产生枝晶(树枝状的结晶)。其结果是，即使在减小按压工序中的按压的力的情况下，也能够分别将粉体成膜层即正极层2、固体电解质层4以及负极层3的厚度的变动良好地抑制为最小限度，能够防止因产生枝晶而引起的短路、充电异常的发生。
另外，由于能够减小按压各粉体成膜层的成膜表面的按压工序中的按压的力，所以能够将一体形成的粉体成膜层(正极层2、固体电解质层4以及负极层3)的弯曲抑制为最小限度，能够防止因变形而引起所形成的粉体层(正极层2、固体电解质层4以及负极层3)破裂。
然而，在作为由弹性体构成的按压体20、21、26而使用弹性系数极低(小)的材料的情况下，当进行按压时，按压体20、21、26自身容易沿横向(与按压方向正交的方向)扩展(容易拉伸)。因而，根据情况不同，按压由粉体材料构成的粉体成膜层(正极层2、固体电解质层4和负极层3)时沿横向拉伸，粉体材料有可能崩塌(图13中简要地表示)，在该情况下，有可能发生作为全固态电池的性能降低的不良情况。
因此，为了防止发生这样的不良情况，如图14～图19所示，也可以在由弹性体构成的按压体20、21、26的与粉体成膜层(正极层2、固体电解质层4和负极层3)接触的表面设置拉伸性比弹性体低的表面片材22、23、27，在所述按压工序中，通过设置有表面片材22、23、27的弹性体进行按压。作为该表面片材22、23、27的材质，优选使用不锈钢、铜、铝那样的金属箔，但是并不限定于此。另外，优选使用表面片材的厚度为100μm以下的材料。
这样，通过在弹性体的表面设置有拉伸性比弹性体低的表面片材22、23、27的由弹性体构成的按压体20、21、26按压由粉体材料构成的粉体成膜层(正极层2、固体电解质层4和负极层3)，由此，如图14～图19所示，当在按压工序中进行按压时，弹性体朝与按压方向正交的方向(在按压方向为纵向的情况下，为与该方向正交的横向)膨胀由表面片材22、23、27限制而难以拉伸，能够防止由粉体材料构成的粉体成膜层(正极层2、固体电解质层4和负极层3)当按压时朝横向拉伸(膨胀)而粉体材料崩塌。
此外，当使用金属箔作为表面片材22、23、27时，例如还具有如下效果：即便在由于在带有静电的状态下成膜等而在粉体成膜层残留静电的情况下，也能够通过金属箔除去该静电。
此外，也可以代替在与由弹性体构成的按压体20、21、26的与粉体成膜层(正极层2、固体电解质层4和负极层3)接触的表面设置拉伸性比弹性体低的表面片材22、23、27，转而如图20～图22所示，设置从外周(整个外周)包围弹性体的外周包围材料24、25、28，在所述按压工序中，通过由外周包围材料24、25、28包围的弹性体进行按压。此外，对于该外周包围材料24、25、28，也优选使用拉伸性比弹性体低的材料。这样，即使通过由外周包围材料24、25、28包围的弹性体进行按压，在按压工序中进行按压时，弹性体朝与按压方向正交的方向(在按压方向为纵向的情况下，为与该方向正交的横向)膨胀也由外周包围材料24、25、28限制而难以拉伸，能够防止由粉体材料构成的粉体成膜层(正极层2、固体电解质层4以及负极层3)当按压时朝横向拉伸(膨胀)而粉体材料崩塌。
此外，也可以使用金属箔作为外周包围材料24、25、28，在该情况下，例如具有如下效果：当由于在带有静电的状态下进行成膜等而在粉体成膜层残留静电时，也能够通过金属箔除去该静电。
以下，对更具体地表示上述实施方式的全固态电池的制造方法的实施例进行说明。
在本实施例中，使用厚度20μm的蚀刻的铝作为正极集电体5。作为正极层2，正极活性物质使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，并且正极复合材料混合物使用锂离子电导性固体电解质的Li2S(80mol％)－P2S5(20mol％)，使用正极活性物质和固体电解质按重量比7：3的比例混合而成的复合材料。
通过静电丝网印刷将该正极层2在正极集电体5上，以边长为50mm的正方形状的大小，且按压(冲压)后的厚度为100μm的方式成膜(形成为层状)。然后，在成膜后，通过按压体20以几MPa的按压的力对由弹性系数约为40MPa的硅橡胶构成的弹性体进行按压，使表面平滑化而接近平坦。此外，此时，作为按压体20，在表面设置有由厚度几μm的不锈钢箔构成的、拉伸性比所述弹性低的表面片材22。
另外，作为固体电解质层4，使用与上述相同的锂离子电导性固体电解质的Li2S(80mol％)－P2S5(20mol％)。并且，将由所述材质的锂离子电导性固体电解质构成的固体电解质层4在所述正极层2上，以边长为54mm的正方形状的大小，且按压(冲压)后的厚度为75μm的方式成膜(形成为层状)。在成膜后，通过按压体21(与所述按压体20相同)以几MPa的按压的力进行按压，使表面平滑化而接近平坦。
另一方面，作为负极层3，负极活性物质使用石墨，负极复合材料混合物使用锂离子电导性固体电解质的Li2S(80mol％)－P2S5(20mol％)，使用负极活性物质和固体电解质按重量比6：4的比例混合而成的复合材料。并且，将该负极层3在固体电解质层4上，以边长为52mm的正方形状的大小，且按压(冲压)后的厚度为100μm的方式成膜(形成为层状)。在这样成膜全部的粉体成膜层后，施加几t/cm2的压力，对全固态电池1进行成形(成型)。
对这样制造的全固态电池1和省略了由弹性体进行的按压工序的作为比较例的全固态电池进行充放电时，能够充放电的电池的数量的比例在比较例的全固态电池中为25％，而在本实施例的全固态电池1中为75％。这样，可以确认能够大幅度提高充放电的成功率。
此外，在上述中，对优选作为弹性体的按压体20、21、26的弹性系数为100MPa以下进行了叙述。作为弹性体的按压体20、21、26的弹性系数越低则对凹凸形状的追随性越好，但是容易在被按压的粉体成膜层(正极层2、固体电解质层4和负极层3)的厚度产生不均(不同)，因此，也受按压体20、21、26的厚度的影响，优选弹性系数的下限为5MPa以上。另外，为了不使被按压的粉体成膜层(正极层2、固体电解质层4和负极层3)的厚度产生不均(不同)，弹性系数的更优选的范围为50MPa以下。即，按压体20的更优选的弹性系数为5MPa以上50MPa以下(即，5MPa～50MPa)。
另外，在上述中，对粉体成膜层(正极层2、固体电解质层4和负极层3)的按压工序中的按压的压力优选为10MPa以下进行了叙述。在按压时，如果未将粉体成膜层凝固到某种程度的硬度，则在按压后分离按压体20、21、26即压销时，粉体成膜层会附着于按压体20、21，因此作为按压的压力的下限值优选为0.1MPa以上(作为弹性体的按压体20、21、26的弹性系数为40MPa的情况)。即，按压工序中的按压的压力优选为0.1MPa以上且10MPa以下。另外，按压时的按压的压力在10MPa以下的范围内越高则越能够得到良好的效果，但是根据集电体和粉体材料的种类不同，会产生集电体的变形或破裂，凝固的粉体成膜层的崩塌等，为了不产生这样的不良情况，需要降低按压的压力或作为弹性体的按压体20、21、26的弹性系数。因此，作为按压的压力更优选为4MPa左右，特别优选的按压的压力为0.1MPa以上且5MPa以下(即，0.1MPa～5MPa)。
此外，认为粉体成膜层越容易变形则越能够得到基于按压体20的按压的效果，因此，认为固体电解质相对于活性物质的比例越大则越能够得到按压的效果。例如，优选正极活性物质和固体电解质按重量比为8：2～4：6的比例，另外，负极活性物质和固体电解质按重量比为6：4～4：6的比例的情况，但是并不限定于此。
另外，对于设置在与由弹性体构成的按压体20的粉体成膜层接触的表面的、拉伸性比弹性体低的表面片材22、23、27，例如更优选弹性系数为200MPa等、具有按压体20的2倍以上的弹性系数的材料。例如，如上所述，作为表面片材22、23、27使用不锈钢、铜、铝等金属箔时的弹性系数为70GPa以上(即，是由弹性体构成的按压体20的弹性系数的700倍以上)，但是并不限定于此。
此外，在所述实施例中，对通过静电丝网印刷将正极层2在正极集电体5上成膜(形成为层状)进行了叙述，但是并不限定于此，也可以使用除了静电丝网印刷以外的方法，例如静电喷涂或静电印刷这样的公知的粉体成膜法。另外，作为正极层2上在成膜固体电解质层4的方法、在固体电解质层4上成膜负极层3的方法，也可以同样地使用静电丝网印刷、静电喷涂或静电印刷这样的公知的粉体成膜法，但是并不限定于此。
另外，在所述的实施方式中，对在正极层2以及固体电解质层4都由粉体材料形成层后，由弹性体进行按压的情况进行了叙述，这样，在形成各粉体成膜层(正极层2、固体电解质层4、负极层3)的情况下，更优选分别由弹性体进行按压。但是，并不局限于此，即使对任意一个或者两个粉体成膜层进行形成粉体成膜层(正极层2或者固体电解质层4或者负极层3)后的按压动作，与对全部的粉体成膜层都不进行按压动作的情况相比，能够减少粉体成膜层的表面的凹凸部的阶梯差，因此认为能够降低短路、充电异常的发生的可能性。
另外，在所述实施例中，对全部的层(正极层2、固体电解质层4和负极层3)都由粉体材料形成层的情况进行了叙述，但并不限定于此，也在仅一部分的层(正极层2或者固体电解质层4或者负极层3)由粉体材料形成为层的情况下，也可以仅对该粉体成膜层(或者它们的粉体成膜层)用弹性体进行按压。
另外，在所述实施例中，对在正极集电体5上形成正极层2，由弹性体按压，之后，形成固体电解质层4，由弹性体按压，之后形成负极层3，由弹性体按压的情况进行了叙述，但是不限定于此，当然在负极集电体上形成负极层，由弹性体按压，之后，形成固体电解质层，由弹性体按压，之后形成正极层，由弹性体按压的情况下，也能够同样地实施。
另外，如果按压体20、21、26的按压粉体成膜层的部位由弹性体构成，则可以全部由弹性体构成，也可以一部分由弹性体构成。

Claims (11)

1.一种全固态电池的制造方法，在正极层与负极层之间配置固体电解质层，在这些正极层和负极层分别配置集电体，其特征在于，具有如下工序：
对正极层、负极层以及固体电解质层中的至少一层的粉体层进行成膜而形成粉体成膜层的工序；以及
通过由弹性体构成的按压体对所述粉体成膜层的成膜表面进行按压的按压工序。
2.根据权利要求1所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，
具有将正极层、负极层以及固体电解质层分别形成为由粉体层成膜而成的粉体成膜层，通过由弹性体构成的按压体对各粉体成膜层的成膜表面分别进行按压的按压工序。
3.根据权利要求1所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，
在由弹性体构成的按压体的与粉体成膜层接触的表面设置拉伸性比弹性体低的表面片材，在所述按压工序中，通过由设置有所述表面片材的弹性体构成的按压体进行按压。
4.根据权利要求1所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，
设置从外周包围弹性体的外周包围材料，在所述按压工序中，通过由被所述外周包围材料包围的弹性体构成的按压体进行按压。
5.根据权利要求1所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，
弹性体的弹性系数为100MPa以下。
6.根据权利要求1所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，
所述按压工序中的按压的压力为10MPa以下。
7.根据权利要求3所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，
所述表面片材是金属箔。
8.根据权利要求3所述的全固态电池的制造方法，其特征在于，
所述表面片材的厚度为100μm以下。
9.一种全固态电池的制造装置，制造在正极层与负极层之间配置固体电解质层，在这些正极层和负极层分别配置集电体的全固态电池，其特征在于：
具备按压正极层、负极层以及固体电解质层中的至少一层的粉体成膜层的按压体，所述按压体是弹性体。
10.根据权利要求9所述的全固态电池的制造装置，其特征在于，
在所述弹性体的按压的表面设置有拉伸性比弹性体低的表面片材。
11.根据权利要求9所述的全固态电池的制造装置，其特征在于，
设置有从外周包围所述弹性体的外周包围材料。
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