CN104321913B - 负极浆料组合物、锂离子二次电池负极及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负极浆料组合物，其包含粘结树脂、水溶性聚合物及负极活性物质，其中，所述粘结树脂包含凝胶量为70～98％且动态粘弹性测定中的玻璃化转变温度为‑30℃～60℃的(A)苯乙烯‑丁二烯共聚物胶乳、以及凝胶量为70～98％且动态粘弹性测定中的玻璃化转变温度为‑100℃～0℃的(B)丙烯酸聚合物胶乳，所述负极活性物质包含碳系活性物质和硅系活性物质。

Description

负极浆料组合物、锂离子二次电池负极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及负极的膨胀、特别是初期充电时的膨胀得到了抑制的负极浆料组合物、锂离子二次电池负极及锂离子二次电池。
背景技术
从环境应对的角度出发，可以预见，小型、轻质、且能量密度高、可重复充放电的锂离子二次电池等电化学元件的今后的需求将扩大。锂离子二次电池的能量密度高，已在手机、笔记本电脑等领域得到应用。另外，就电化学元件而言，伴随用途的扩大及发展，正谋求低电阻化、大容量化等进一步的性能提高。
例如，在专利文献1中，出于提高放电容量大的锂离子二次电池中负极的机械强度及电池特性的目的，使用了由结合苯乙烯量不同的2种苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳混合而成的材料作为粘结剂。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2000-67871号公报
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，为了进一步增大锂离子二次电池的容量，负极活性物质可使用Si、氧化硅(SiOx)等硅活性物质。但在单独使用硅系活性物质作为负极活性物质的情况下，若使用专利文献1的粘结树脂来制作负极，则会导致负极的膨胀抑制变得不充分，其结果，有时无法充分发挥循环特性、速率特性等电池特性。
本发明的目的在于提供一种可抑制负极的膨胀的负极浆料组合物、锂离子二次电池负极及锂离子二次电池。
解决问题的方法
本发明人进行了深入研究，结果发现，在使用下述负极浆料组合物的情况下，可以抑制所得负极在充放电时的膨胀，进而完成了本发明，所述负极浆料组合物是通过使用给定的苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳及给定的丙烯酸聚合物胶乳作为粘结树脂、并在硅系活性物质中组合使用碳系活性物质作为负极活性物质而制作的。
即，根据本发明，可提供：
(1)一种负极浆料组合物，其包含粘结树脂、水溶性聚合物及负极活性物质，其中，上述粘结树脂包含凝胶量为70～98％且动态粘弹性测定中的玻璃化转变温度为-30℃～60℃的(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、及凝胶量为70～98％且动态粘弹性测定中的玻璃化转变温度为-100℃～0℃的(B)丙烯酸聚合物胶乳，上述负极活性物质包含碳系活性物质和硅系活性物质；
(2)根据(1)所述的负极浆料组合物，其中，相对于上述(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳的固体成分100质量份，含有以固体成分计为0.1～50质量份的上述(B)丙烯酸聚合物胶乳；
(3)根据(1)或(2)所述的负极浆料组合物，其中，相对于上述负极活性物质中包含的碳系活性物质100质量份，上述负极活性物质包含0.1～50质量份的硅系活性物质；
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的负极浆料组合物，其中，上述硅系活性物质是由SiO及SiO2中的至少一者和Si形成的SiOx(0.01≤x＜2)；
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的负极浆料组合物，其中，上述硅系活性物质与导电性碳复合化；
(6)一种锂离子二次电池负极，其是将(1)～(5)中任一项所述的负极浆料组合物涂布于集电体上并进行干燥而得到的；
(7)一种锂离子二次电池，其包含(6)所述的锂离子二次电池负极。
发明的效果
根据本发明，可提供能够抑制负极的膨胀的负极浆料组合物、锂离子二次电池负极及锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，针对本发明的负极浆料组合物进行说明。本发明的负极浆料组合物是包含粘结树脂、水溶性聚合物及负极活性物质的负极浆料组合物，其中，上述粘结树脂包含凝胶量为70～98％且动态粘弹性测定中的玻璃化转变温度为-30℃～60℃的(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、及凝胶量为70～98％且动态粘弹性测定中的玻璃化转变温度为-100℃～0℃的(B)丙烯酸聚合物胶乳，上述负极活性物质包含碳系活性物质和硅系活性物质。
(粘结树脂)
本发明的负极物质中使用的粘结树脂包含：凝胶量为70～98％、且动态粘弹性测定中的玻璃化转变温度为-30℃～60℃的(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳；以及凝胶量为70～98％、且动态粘弹性测定中的玻璃化转变温度为-100℃～0℃的(B)丙烯酸聚合物胶乳。
((A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳)
(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳是将以苯乙烯和1,3-丁二烯为主要构成成分的共聚物的微粒分散于溶剂中而成的悬浮液。这里，所述主要构成成分指的是：共聚物中，苯乙烯的聚合单元(苯乙烯单元)及1,3-丁二烯的聚合单元(1,3-丁二烯单元)的总含量超过聚合物的全部聚合单元中50质量％的情况。苯乙烯单元(St)与1,3-丁二烯单元(BD)的质量比(St/BD)只要在满足上述既定的凝胶量及玻璃化转变温度的范围则没有特殊限制，优选为42/58～87/13、进一步优选为49/51～80/20、最优选为55/45～70/30。苯乙烯的比例过多的情况下，存在制成负极时作为极板的柔软性不良、产生开裂的倾向。另外，苯乙烯的比例少的情况下，存在电池充放电时负极发生膨胀的倾向。
在具有本发明的效果的范围内，也可以使该苯乙烯-丁二烯共聚物中共聚除苯乙烯及1,3-丁二烯以外的单体成分。例如，如果为共轭二烯类单体、不饱和羧酸单体、以及其它可共聚的公知的单体，则没有特殊限制。需要说明的是，构成苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合单元的比例与聚合时的单体进料比一致。
作为共轭二烯类单体，可列举例如：异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、间戊二烯等，优选为1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
作为不饱和羧酸单体，可列举例如：不饱和一元羧酸及其衍生物、不饱和二元羧酸及其酸酐以及它们的衍生物。作为不饱和一元羧酸的例子，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、及巴豆酸。作为不饱和一元羧酸的衍生物的例子，可列举：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、及β-二氨基丙烯酸。作为不饱和二元羧酸的例子，可列举：马来酸、富马酸、及衣康酸。作为不饱和二元羧酸的酸酐的例子，可列举：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、及二甲基马来酸酐。作为不饱和二元羧酸的衍生物的例子，可列举：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸等；马来酸甲基烯丙酯；以及马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。例如，就不饱和羧酸单体的添加量而言，从可以提高集电体与负极活性物质之间的粘结性、能够改善负极强度、进而可以获得具有优异循环特性的锂离子二次电池负极的观点出发，相对于苯乙烯-丁二烯共聚物100质量份，优选为0.1～6质量份、更优选为0.5～5质量份。
其中，从提高苯乙烯-丁二烯共聚物的水分散体中的粒子稳定性的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和一元羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二元羧酸，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，特别优选衣康酸。
此外，作为可共聚的单体的具体例，可列举：α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类单体；甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺类单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含缩水甘油基单体；苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺甲基丙磺酸等含磺酸基单体；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的甲基丙烯酸类单体；甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等含烷氧基的甲基丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-β-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,9H-全氟-1-壬酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,11H-全氟十一烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸-3-[4-[1-三氟甲基-2,2-双[双(三氟甲基)氟甲基]乙炔氧基]苄氧基]-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等含氟丙烯酸类单体、或含氟甲基丙烯酸类单体；马来酸单辛酯、马来酸单丁酯、衣康酸单辛酯等不饱和二元羧酸单酯；等等。还可以添加其它的具有交联、反应性官能团的可共聚的单体。
作为该单体的具体例，可列举在高分子胶乳(高分子ラテックス)(新高分子文库26)(高分子刊行会、第一版)P131～P134中列举的公知的单体。这些单体中，作为优选例，可列举：苯乙烯类单体、含腈基单体、多元羧酸单体、含烷氧基的甲基丙烯酸类单体、含氟丙烯酸类单体等。
已知上述共轭二烯类单体等可共聚的公知的单体会对苯乙烯-丁二烯共聚物的凝胶量及玻璃化转变温度带来影响。在本发明中，只要在规定的凝胶量、玻璃化转变温度的范围内，则对其添加量没有特殊限制。
上述共轭二烯类单体、不饱和羧酸单体、以及其它可共聚的公知的单体也可以组合使用2种以上。
(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳的制造方法没有特殊限制，例如，可通过将上述苯乙烯及1,3-丁二烯、以及上述的各种可共聚的单体成分在优选乳化剂的存在下添加聚合引发剂，在溶剂中进行乳液聚合而制造。需要说明的是，进行乳液聚合时，还可以添加其它添加剂。从所得负极的强度及柔软性良好的观点出发，所得聚合物(胶乳)的数均粒径优选为50～500nm、进一步优选70～400nm。
此时，作为溶剂，没有特殊限制，优选使用水。也可以根据需要而混合使用2种以上溶剂，在作为溶剂包含水的情况下，相对于全部溶剂的水的量优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。需要说明的是，在使用水作为溶剂的情况下，也可以根据需要而添加相对于全部溶剂为5质量％以下的醇等亲水性溶剂。
另外，作为乳化剂，没有特殊限制，可列举十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、琥珀酸二烷基酯磺酸钠等，也可以是具有不饱和键的所谓反应性乳化剂。其中，从制造时富有通用性、起泡等少的观点出发，优选十二烷基二苯醚二磺酸钠。这些乳化剂可以组合使用2种以上。
乳化剂的使用量没有特殊限制，从可以稳定地进行聚合反应、能够获得分散于溶剂中的苯乙烯-丁二烯共聚物的观点出发，例如，相对于作为原料的苯乙烯及1,3-丁二烯、以及其它可共聚的单体的总量100质量份，优选为0.1～10.0质量份、更优选为0.15～5质量份、特别优选为0.2～2.5质量份。
作为聚合引发剂，可列举过硫酸钠(NaPS)、过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)，其中，优选过硫酸钠、过硫酸铵，更优选过硫酸铵。通过使用过硫酸铵、过硫酸钠作为聚合引发剂，可抑制所得锂离子二次电池的循环特性的降低。
聚合引发剂的使用量没有特殊限制，从可以防止锂离子二次电池负极用浆料组合物的增粘、获得稳定的浆料组合物的观点出发，例如，相对于作为原料的苯乙烯及1,3-丁二烯、以及其它可共聚的单体的总量100质量份，优选为0.5～2.5质量份、更优选为0.6～2.0质量份、特别优选为0.7～1.5质量份。
作为其它添加剂，可列举分子量调节剂、或链转移剂，可列举例如：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸基化合物；萜品油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆类化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚类化合物；烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物；巯基乙酸、巯基丁二酸、巯基乙酸2-乙基己酯、二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
这些添加剂中，从抑制副反应的观点出发，优选使用烷基硫醇，更优选使用叔十二烷基硫醇。也可以将它们中的2种以上组合使用。
此时，添加剂的使用量没有特殊限制，例如，相对于作为原料的苯乙烯及1,3-丁二烯、以及其它可共聚的单体的总量100质量份，优选为0～5质量份、更优选为0～2.0质量份。
上述聚合时也可以使用表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂中的任意表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂的具体例，可列举：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、辛基硫酸钠、癸基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠等高级醇的硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸钠、月桂基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；月桂基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠等脂肪族磺酸盐；等等。这些表面活性剂也可以使用2种以上。该表面活性剂的使用量相对于作为原料的苯乙烯及1,3-丁二烯、以及其它可共聚的单体的总量100质量份，优选为0.5～10质量份、更优选为1～5质量份。
进一步，在聚合时，可适当使用氢氧化钠、氨等pH调节剂；分散剂、螯合剂、氧捕获剂、增效助剂、用于调节粒径的种子胶乳等各种添加剂。特别优选使用了种子胶乳的乳液聚合。所述种子胶乳是指在乳液聚合时成为反应的核的微小粒子的分散液。微小粒子的粒径大多为100nm以下。微小粒子没有特殊限制，可使用丙烯酸类聚合物等通用的聚合物。根据种子聚合法，可得到粒径较为均一的共聚物胶乳粒子。
用于(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳的苯乙烯-丁二烯共聚物在-30℃～60℃的范围、优选-20℃～40℃的范围、更优选-10℃～30℃的范围具有单一峰的玻璃化转变温度。这里，玻璃化转变温度是通过动态粘弹性测定而测得的。具体如下：由上述共聚物胶乳的水分散液在50％湿度、23～25℃的环境中干燥3日而得到膜。将该膜在120℃的热风烘箱中干燥1小时之后，切成厚1.0±0.1mm、长50±2mm、宽5±0.1mm的长条片，得到动态粘弹性测定用试验片。使用粘弹性分光计(DMS)EXSTAR DMS5800(Seiko Instruments株式会社制)作为动态粘弹性测定装置，在变形模式:拉伸、频率:1Hz、测定温度:-100℃～180℃、升温速度:3℃/分钟的条件下进行测定，测定储能弹性模量及损耗弹性模量、以及tanδ。将此时得到的tanδ的峰值温度定义为玻璃化转变温度。
该玻璃化转变温度可根据苯乙烯-丁二烯的量比及其它所添加的可共聚的单体的组成、量来控制。
如果玻璃化转变温度过低，则存在导致充电时的负极膨胀增大、循环特性降低的倾向。另外，如果玻璃化转变温度过高，则存在负极活性物质之间的密合性降低、同样导致膨胀增加的倾向。
另外，用于(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳的苯乙烯-丁二烯共聚物的凝胶量为70～98％、优选为80～95％、更优选为85～93％。这里，凝胶量是表示在苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳的全部固体成分中，不溶于四氢呋喃的固体成分的质量比的值。具体如下地算出：由上述共聚物胶乳的水分散液在50％湿度、23～25℃的环境中干燥3日而得到膜。将该膜在120℃的热风烘箱中干燥1小时之后，得到厚3±0.3mm的膜。将该膜裁切成3～5mm见方，精确称量1g。将该裁切得到的膜片的质量设为W0。将该膜片在100g四氢呋喃(THF)中、23～25℃的环境中浸渍24小时。然后，将从THF中捞出的膜片于105℃进行3小时、250Torr以下的真空干燥后，测定不溶成分的质量W1。然后，按照下式算出凝胶量(％)。
凝胶量(％)＝W1/W0×100
该凝胶量可根据(A)苯乙烯-丁二烯共聚胶乳的聚合温度、分子量调节剂及链转移剂的添加量、种类、以及其它所添加的可共聚单体的组成、量来控制。例如，一般而言，若提高聚合温度，则可促进来源于1,3-丁二烯的支化反应，使凝胶量增加。另外，如果减少分子量调节剂及链转移剂的添加量，则会促进聚合中产生的自由基种的反应，使得凝胶量增加。需要说明的是，凝胶量增加的反应还会根据分子量调节剂、链转移剂、溶剂、以及共存的单体的种类、量等而变化。因此，通过适当调整上述凝胶量的控制因子，可达到用于本发明的苯乙烯-丁二烯共聚物的凝胶量范围。
如果凝胶量过多，则存在下述倾向：在制成负极时难以得到均质的涂膜，其结果，导致循环等电池特性降低。另外，如果凝胶量过少，则存在所得负极容易在电解液中发生溶胀、导致极板膨胀的倾向。
((B)丙烯酸聚合物胶乳)
(B)丙烯酸聚合物胶乳是包含由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合而成的单体单元的聚合物的微粒分散于溶剂中而得到的悬浮液。这里，作为溶剂，没有特殊限制，但优选使用水。也可以根据需要而混合使用2种以上溶剂，在作为溶剂包含水的情况下，相对于全部溶剂的水的量优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％。需要说明的是，在使用水作为溶剂的情况下，也可以根据需要而添加相对于全部溶剂为5质量％以下的醇等亲水性溶剂。
另外，由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合而成的单体单元的比例通常40质量％以上、优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上。作为聚合物，可列举：丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的均聚物、与能够和其共聚的单体形成的共聚物。需要说明的是，构成丙烯酸聚合物的聚合单元的比例与聚合时的单体进料比一致。
用于(B)丙烯酸聚合物胶乳的丙烯酸聚合物的通过动态粘弹性测定而测得的玻璃化转变温度通常在-100℃～0℃的范围、优选为-90℃～-20℃的范围、更优选为-80℃～-40℃。如果丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度过低，则在制成负极时的膨胀增大、循环特性降低。另外，如果丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度过高，则会导致负极活性物质之间的密合性降低。
另外，用于(B)丙烯酸聚合物胶乳的丙烯酸聚合物的凝胶量为70～98％、优选为80～95％、更优选为85～93％。这里，凝胶量是表示在丙烯酸聚合物的全部固体成分中不溶于甲苯的固体成分的质量比的值。对于丙烯酸聚合物的凝胶量，除了将溶解聚合物的溶剂由THF变更为甲苯以外，可以与测定苯乙烯-丁二烯共聚物的凝胶量的方法同样地进行测定。
丙烯酸共聚物的凝胶量可根据聚合温度、反应时间、分子量调节剂及链转移剂的添加量、种类、以及其它所添加的可共聚的单体的组成、量来控制。
例如，一般而言，若提高聚合温度、或增加反应时间，则会引起聚合物相对于甲苯的溶解性降低、凝胶量增加。另外，通过降低分子量调节剂或链转移剂的添加量，也可降低经过高分子量化的聚合物相对于甲苯的溶解性，因此凝胶量增加。
此外，为了使凝胶量增加，还可以添加至少具有2个烯烃性双键的多官能性单体。
可列举例如：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、多官能性醇的其它烯丙基或乙烯基醚、四乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基胺、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯等。其中，优选丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯。进一步，这些单体中，从使凝胶量增加的观点及共聚性高的观点出发，优选丙烯酸烯丙酯及甲基丙烯酸烯丙酯等具有烯丙基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。这些单体可单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。相对于全部单体100质量份，至少具有2个烯烃性双键的多官能性单体优选使用0.1～5质量份、更优选使用0.1～3质量份。
通过调整上述的凝胶量的控制因子，可达到本发明的(B)丙烯酸聚合物的凝胶量的范围。
如果凝胶量过多，则会导致在制成负极时膨胀增大、循环特性降低。另外，如果凝胶量过少，则会导致负极活性物质之间的密合性降低。
作为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、及丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯；等等丙烯酸烷基酯；
丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯等丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、及甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸烷基酯；
甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯等甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯。
作为可与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚的单体，可列举：具有亲水性基团的单体；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物。
作为具有亲水性基团的单体，可列举：具有羧酸基的单体、具有羟基的单体、具有磺酸基的单体等。
作为具有羧酸基的单体，可列举：一元羧酸及其衍生物、二元羧酸及其衍生物、它们的酸酐及它们的衍生物等。作为一元羧酸，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为一元羧酸衍生物，可列举2-乙基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二元羧酸，可列举马来酸、富马酸、衣康酸等。作为二元羧酸的酸酐，可列举马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。作为二元羧酸衍生物，可列举：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸等；马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为具有羟基的单体，可列举：(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二(2-羟基乙基)酯、马来酸二(4-羟基丁基)酯、衣康酸二(2-羟基丙基)酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(m表示2～9的整数、n表示2～4的整数、R1表示氢或甲基)所示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸形成的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二元羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素及羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁子香酚、异丁子香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类；等等。
另外，作为具有磺酸基的单体，可列举：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
用于(B)丙烯酸聚合物胶乳的丙烯酸聚合物也可以包含具有反应性官能团的单体单元。作为具有反应性官能团的单体，可列举具有热交联性的交联性基团的单体等，可列举：具有环氧基的单体、具有N-羟甲基酰胺基的单体、具有氧杂环丁基的单体、具有唑啉基的单体等。
作为含有环氧基的单体，可列举含有碳-碳双键及环氧基的单体和含有卤原子及环氧基的单体。
作为含有碳-碳双键及环氧基的单体，可列举例如：乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、邻烯丙基苯基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-庚烯酸酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为具有卤原子及环氧基的单体，可列举例如：表氯醇、表溴醇、表碘醇、表氟醇、β-甲基表氯醇等表卤醇；对氯苯基环氧乙烷；二溴苯基缩水甘油基醚。
作为含有N-羟甲基酰胺基的单体，可列举：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为含有氧杂环丁基的单体，可列举：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。
作为含有唑啉基的单体，可列举：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉等。
从可获得抑制在电解液中的溶出、显示优异的膨胀抑制的效果的观点出发，用于(B)丙烯酸聚合物胶乳的丙烯酸聚合物中的具有反应性官能团的单体单元的含有比例相对于单体总量100质量％，优选为0.1～10质量％、进一步优选为0.1～5质量％的范围。需要说明的是，(B)丙烯酸聚合物中的具有反应性官能团的单体单元的含有比例与聚合时的单体的进料比一致。
(B)丙烯酸聚合物胶乳的制造方法没有特殊限制，例如，可通过将丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、以及上述的各种可共聚的单体成分在优选乳化剂的存在下添加聚合引发剂，在水中进行乳液聚合而制造。需要说明的是，进行乳液聚合时，还可以配合其它添加剂。所得聚合物(胶乳)的数均粒径优选为50～500nm、进一步优选70～400nm。
乳化剂、聚合引发剂、其它添加剂等可以使用可用于(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳的物质。
用于本发明的负极用浆料组合物的粘结树脂中所含的(B)丙烯酸聚合物胶乳的量以固体成分换算，相对于(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳的固体成分100质量份，为0.1～50重量份、优选为1～30质量份、更优选为5～20质量份。如果(B)丙烯酸聚合物胶乳的量过多或过少，则会导致在制成负极时膨胀增大、循环特性下降。
另外，用于本发明的负极用浆料组合物的(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳及(B)丙烯酸聚合物胶乳的总量以固体成分换算，相对于负极活性物质100质量份，优选为0.5～10质量份、更优选为0.8～3质量份。如果(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳及(B)丙烯酸聚合物胶乳的总量过少，则会导致负极活性物质之间的密合性降低。另外，如果(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳及(B)丙烯酸聚合物胶乳的总量过多，则会导致在制成负极时电阻增加、循环特性降低。
(水溶性聚合物)
用于本发明的负极浆料组合物的水溶性聚合物没有特殊限制。例如，作为纤维素类聚合物，可列举：羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧乙基甲基纤维素等纤维素化合物(包括它们的铵盐及碱金属盐等盐类)、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚磺酸、聚羧酸、丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物(包括它们的铵盐及碱金属盐等盐类)等。可以将这些水溶性聚合物中的2种以上组合使用。
其中，从制作负极时浆料的稳定性优异的观点、以及所得负极的膨胀抑制的观点出发，优选纤维素化合物(包括它们的铵盐及碱金属盐等盐类)、聚磺酸、聚羧酸、丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物(包括它们的铵盐及碱金属盐等盐类)。此时，从能够控制各种特性的观点考虑，丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物(包括它们的铵盐及碱金属盐等盐类)可优选共聚除丙烯酸、甲基丙烯酸以外的可共聚成分、例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等而使用，进一步，从还可以提高负极浆料组合物的粘度稳定性的观点出发，优选将该共聚物与上述纤维素化合物组合使用。
就上述纤维素化合物而言，其1％水溶液粘度优选为100～7000mPa·s、更优选为500～5000mPa·s、特别优选为1500～3500mPa·s。该1％水溶液粘度在上述范围时，可将用于制造负极的浆料组合物的粘度调整为适于涂布的粘度，并且所得极板的密合性优异、充放电时的膨胀的抑制有效。需要说明的是，上述1％水溶液粘度可根据纤维素化合物的平均聚合度来调整。如果平均聚合度高，则存在水溶液粘度增高的倾向。上述1％水溶液粘度是基于JISZ8803；1991、利用单一圆筒旋转粘度计(25℃、转速＝60rpm、转子形状:1)而测定的值。
本发明中，就适宜作为水溶性聚合物的纤维素类聚合物的醚化度而言，从可降低与负极活性物质的亲和性、防止水溶性聚合物不均匀地存在于负极活性物质表面，并保持负极中负极活性物质层与集电体之间的密合性、显著提高负极的密合性的观点出发，优选为0.6～1.5、更优选为0.7～1.2、特别优选为0.8～1.0。这里，所述醚化度是指纤维素中的每1个无水葡萄糖单元的羟基(3个)被羧甲基等取代的取代度。理论上可取0～3的值。醚化度越大，越表示纤维素中羟基的比例减少、取代物的比例增加；醚化度越小，越表示纤维素中羟基增加、取代物减少。醚化度(取代度)可通过下述方法及式子求出。
首先，精确称量试样0.5～0.7g，在磁制坩埚内灰化。冷却后，将所得灰化物转移至500ml烧杯，加入水约250ml，然后用移液管加入N/10硫酸35ml，煮沸30分钟。将其冷却，加入酚酞指示剂，用N/10氢氧化钾反滴定过量的酸，由下式(I)及(II)算出取代度。
A＝(a×f-b×f1)/试样(g)－碱度(或+酸度)…(I)
取代度＝M×A/(10000-80A)…(II)
在上述式(I)及(II)中，A为1g试样中的键合碱金属离子所消耗的N/10硫酸的量(ml)。a为N/10硫酸的使用量(ml)。f为N/10硫酸的滴定度系数。b为N/10氢氧化钾的滴定量(ml)。f1为N/10氢氧化钾的滴定度系数。M为试样的重均分子量。
相对于负极活性物质100质量份，本发明的负极浆料组合物中的水溶性聚合物的含量优选为0.05～10质量份、进一步优选0.08～3质量份。如果水溶性聚合物的量过少，则会导致负极活性物质之间的密合性降低。另外，如果水溶性聚合物的量过多，则会导致在制成负极时的电阻增加、循环特性降低。
(负极活性物质)
本发明的负极浆料组合物中使用的负极活性物质包含碳系活性物质、和硅系活性物质中的至少一者。作为碳系活性物质，是指以可嵌入锂的碳为主骨架的活性物质，没有特殊限定，具体可列举碳质材料和石墨质材料。所述碳质材料通常表示将碳前体在2000℃以下(该处理温度的下限没有特别限定，例如可以设为500℃以上)进行热处理(碳化)而成的石墨化低(结晶性低)的碳材料，所述石墨质材料表示通过将易石墨性碳在2000℃以上(该处理温度的上限没有特别限定，例如可以设为5000℃以下)进行热处理而得到的具有接近于石墨的高结晶性的石墨质材料。
作为碳质材料，可列举：碳的结构容易因热处理温度而改变的易石墨性碳、以玻璃态碳为代表的具有接近于非晶结构的结构的难石墨性碳。
作为易石墨性碳，可列举以由石油或煤得到的焦油沥青为原料的碳材料，可列举例如：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青类碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。所述MCMB是对中间相小球体进行分离提取而得到的碳微粒，所述中间相小球体是在于400℃左右对沥青类进行加热的过程中生成的。所述中间相沥青类碳纤维是以由上述中间相小球体经生长、合体而得到的中间相沥青为原料的碳纤维。所述热分解气相生长碳纤维是通过下述方法得到的碳纤维：(1)将丙烯酸高分子纤维等热分解的方法、(2)将沥青纺丝而将其热分解的方法、(3)使用铁等纳米粒子作为催化剂将烃进行气相热分解的催化剂气相生长(催化剂CVD)法。
作为难石墨性碳，可列举：酚醛树脂烧制体、聚丙烯腈类碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧制体(PFA)等。
作为石墨质材料，可列举天然石墨、人造石墨。作为人造石墨，主要可列举在2800℃以上进行热处理而成的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而成的石墨化MCMB、将中间相沥青类碳纤维在2000℃以上进行热处理而成的石墨化中间相沥青类碳纤维等。
碳系活性物质中，优选石墨质材料。通过使用石墨质材料，容易提高负极的活性物质层的密度，从可以显著表现出本发明的效果的观点出发，活性物质层的密度为1.6g/cm3以上(该密度的上限没有特殊限制，但可以设为2.2g/cm3以下)的负极的制作容易。
从后述的负极浆料组合物的制作变得容易的观点出发，碳系活性物质的体积平均粒径优选为0.1～100μm、更优选为0.5～50μm、特别优选为1～30μm。
从碳系活性物质表面的活性位点增加，因而锂离子二次电池的输出特性优异的观点出发，碳系活性物质的比表面积优选为0.3～20.0m2/g、更优选为1.0～15.0m2/g、特别优选为4.0～10.0m2/g。
作为硅系活性物质，是指能够与锂发生合金化反应的以硅为主成分的活性物质，没有特殊限定，可列举Si、SiO、SiO2、SiOx等。另外，从抑制负极活性物质自身的膨胀的观点出发，作为硅系活性物质，优选使用由SiO及SiO2中的至少一者和Si形成的SiOx(0.01≤x＜2)。这里，所述SiOx表示具有在SiO2非晶相中析出了纳米水平的Si晶体的结构的非化学计量比的一氧化硅的统称。该化合物的制法及特性已被例如日本特开2002-47404号公报、Journal of Power Sources 170(2007)456-459等公开。作为该化合物的制造方法，也没有特殊限制，可列举：对由SiO2和Si(金属硅)的混合物经加热而生成的一氧化硅气体进行冷却/析出的方法、以及通过对SiO进行加热处理来促进Si与SiO2的歧化反应从而得到该化合物的方法等。
从通过与导电性碳复合化可缓和充电时硅自身的膨胀、并且可形成导电通路的观点出发，优选使硅系活性物质与导电性碳复合化。作为复合化的方法，并无特殊限制，可列举：通过使用成为碳源的化合物、利用CVD法(化学蒸镀法)、PVD(物理蒸镀法)对硅系活性物质进行包覆，从而进行复合化的方法；通过将包含导电性碳与硅系活性物质的混合物造粒而进行复合化的方法；使成为导电性碳源的聚合物等有机物吸附于硅系活性物质表面，并保持该状态实施加热处理，从而使有机物炭化的方法等。
作为CVD法(化学蒸镀法)的优选例，可列举：通过在至少包含有机物气体和/或蒸气的气体氛围中，于900～1400℃、优选1000～1400℃、更优选1050～1300℃、进一步优选1100～1200℃的温度范围对SiOx实施热处理，来促进将SiOx歧化为硅和二氧化硅的复合体，同时对其表面进行化学蒸镀的方法；预先在非活泼气体氛围中、900～1400℃、优选1000～1400℃、更优选1100～1300℃下对硅系活性物质实施热处理而将其歧化，并对歧化而成的硅复合物等粉碎至优选0.1～50μm的粒度，将粉碎得到的粉碎物预先在非活泼气体气流中、800～1400℃下进行加热后，对经过加热的材料在至少包含有机物气体和/或蒸气的气体氛围中、于800～1400℃、优选900～1300℃、更优选1000～1200℃的温度范围进行热处理，从而对表面进行化学蒸镀的方法；预先对硅系活性物质在500～1200℃、优选500～1000℃、更优选500～900℃的温度范围利用有机物气体和/或蒸气进行化学蒸镀处理后，对所得物质在非活泼气体氛围中、于900～1400℃、优选1000～1400℃、更优选1100～1300℃的温度范围实施热处理而进行歧化的方法等。
作为将包含导电性碳和硅系活性物质的混合物造粒的方法的优选例，可列举日本特开2002-216751号公报中公开的粉碎压合法等。
此外，在本发明中，还可以在不脱离目的的范围内添加除碳系活性物质及硅系活性物质以外的公知的负极活性物质。例如，作为形成锂合金的单质金属及合金，可列举Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Sn、Sr、Zn等金属、或含有该金属的化合物、它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物。此外，可列举LixTiyMzO4所示的锂钛复合氧化物(0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6、M为Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb)。它们也可以使用2种以上。
(负极浆料组合物)
负极浆料组合物可以通过将上述的粘结树脂、水溶性聚合物、负极活性物质、及根据需要所使用的用于调节浆料粘度的介质、防腐剂、增粘剂、导电性赋予材料、增强材料、分散剂、流平剂、抗氧化剂、具有抑制电解液分解等功能的电解液添加剂等物质混合而得到。
混合方法没有特别限定，可举出例如使用搅拌式、振荡式、及旋转式等的混合装置的方法。另外，可举出使用均化器、球磨机、砂磨机、辊磨机、行星式混合机及行星式混炼机等分散混炼装置的方法。
(介质)
作为介质，可以使用与在上述(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、(B)丙烯酸聚合物胶乳的聚合时使用的溶剂同样的介质。介质的比例没有特别限定，可以进行适当调节、以使浆料达到适于其后续工序的性状，具体而言，可以进行调节，使负极浆料组合物中的固态物质(在浆料经过干燥、加热后，作为电极活性物质层的构成成分而残留的物质)的比例达到30～70重量％、优选40～60重量％。
(防腐剂)
作为上述防腐剂，可以使用任意的防腐剂，特别是，优选使用下述通式(1)所示的苯并异噻唑啉类化合物、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、或它们的混合物，特别是，更优选它们的混合物。
[化学式1]
式(1)中，R表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。在使用上述通式(1)所示的苯并异噻唑啉类化合物和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物的情况下，它们的比例以质量比计优选为1:10～10:1。以上述负极活性物质100质量份为基准，负极浆料组合物中防腐剂的含有比例优选为0.001～0.1质量份、更优选0.001～0.05质量份、更优选0.001～0.01质量份。
(增粘剂)
作为增粘剂，可举出：上述的纤维素类聚合物及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸和乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。这里，所述“(改性)聚”是指“未改性聚”或“改性聚”，所述“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。从可以提高浆料中活性物质等的分散性、可以得到平滑的电极、从而显示出优异的负荷特性及循环特性的观点出发，负极浆料组合物中增粘剂的含有比例优选为0.1～10质量％。
(导电赋予材料)
作为导电赋予材料，可以使用乙炔黑、科琴黑、碳黑、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳。或者，也可以使用石墨等碳粉末、各种金属的纤维、箔等。通过使用导电性赋予材料，可以提高电极活性物质彼此的电接触，特别是，在用于锂离子二次电池的情况下，可以改善放电负荷特性。以负极活性物质100质量份为基准，导电赋予材料优选为0.001～0.1质量份、更优选0.001～0.05质量份、更优选0.001～0.01质量份。这些导电赋予材料也可以混合使用2种以上。
(增强材料)
作为增强材料，可使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用增强材料，可以得到强韧且柔软的电极，可以得到优异的长期循环特性。
从显示高容量和高负荷特性的方面考虑，负极活性物质层中的导电赋予材料、增强材料的含有比例相对于负极活性物质100质量份通常为0.01～20质量份、优选为1～10质量份。
(分散剂)
作为分散剂，可列举阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。分散剂可根据使用的电极活性物质及导电赋予材料来选择。从得到稳定性优异的负极浆料组合物从而得到平滑的电极的观点、以及获得高容量的电池的观点考虑，负极活性物质层中的分散剂的含有比例以负极活性物质100质量份为基准，优选为0.01～10质量％。
(流平剂)
作为流平剂，可举出：烷基系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂。通过将上述表面活性剂混合，可以防止涂敷时产生缩孔、提高负极的平滑性。从电极制作时的生产性、平滑性及电池特性的观点考虑，负极活性物质层中的流平剂的含有比例以负极活性物质100质量份为基准，优选为0.01～10质量％。
(抗氧化剂)
作为抗氧化剂，可举出：酚化合物、氢醌化合物、有机磷化合物、硫化合物、苯二胺化合物、聚合物型酚化合物等。聚合物型酚化合物为分子内具有酚结构的聚合物，可优选使用重均分子量为200～1000、优选为600～700的聚合物型酚化合物。从负极浆料组合物的稳定性、电池容量及循环特性的观点考虑，负极活性物质层中的抗氧化剂的含有比例以负极活性物质100质量份为基准，优选为0.01～10质量％、进一步优选为0.05～5质量％。
(锂离子二次电池负极)
本发明的锂离子二次电池负极是具有负极活性物质层及集电体的电极，所述负极活性物质层是涂布负极浆料组合物并进行干燥而成的。负极的制造方法没有特殊限制，是在集电体的至少一面、优选两面涂布负极浆料组合物并进行加热干燥而形成负极活性物质层的方法。
将负极浆料组合物涂布于集电体的方法没有特别限定。例如可以举出：刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、缺角轮直接涂布法、滑动模涂法、及刷涂法等方法。作为干燥方法，例如可以举出：利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用(远)红外线、电子束等的照射的干燥法。干燥时间通常为5～30分钟，干燥温度通常为40～180℃。活性物质层可以通过重复进行多次涂布、干燥来形成。
就集电体而言，只要为具有导电性且具有电化学耐久性的材料就没有特别限制，但优选金属材料，因为其具有耐热性，可举出例如：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。
集电体的形状没有特别限制，但优选片状的集电体。为了提高集电体与负极活性物质层的粘接强度，优选预先进行粗糙化处理后使用。作为粗糙化方法，可举出：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用粘着有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机(emery buff)、具备钢丝等的线刷等。另外，为了提高负极活性物质层的粘接强度及导电性，也可以在集电体表面形成中间层。
优选在集电体上形成负极活性物质层之后进行压制加工等加压处理。压制加工使用例如利用金属辊、弹性辊、加热辊的辊压机、或片压机等来进行。压制温度只要是比使活性物质层的涂敷膜干燥的温度低的温度，则可以在室温下进行或者可以加温而进行，但通常在室温(室温的大致标准为15～35℃)下进行。
利用辊压机的压制加工(辊压制)可以对长片状的负极板连续地进行压制加工，故优选。在进行辊压制的情况下，可以进行定位压制、定压压制中的任意压制。
(锂离子二次电池)
本发明的锂离子二次电池是具备正极、负极、隔板及电解液的二次电池，其中，负极为上述的锂离子二次电池负极。
(正极)
正极是在集电体上叠层包含正极活性物质及正极用粘合剂组合物的正极活性物质层而成的。作为集电体，可使用可用于上述锂离子二次电池负极的集电体。
正极活性物质层可通过将由正极用粘合剂组合物、正极活性物质及根据需要使用的其它任意物质混合而成的正极浆料组合物例如涂布于集电体上并进行干燥而得到。作为所述的任意物质，可列举与作为负极浆料组合物中可包含的物质的上述物质同样的物质，这些任意物质的配合比例也可以与它们在负极浆料组合物中的配合比例相同。
正极浆料组合物的制备方法、以及使用该正极浆料组合物的正极活性物质层的形成方法可以与上述负极浆料组合物的制备方法及使用该负极浆料组合物的负极活性物质层的形成方法同样地实施。
(正极活性物质)
作为锂离子二次电池的正极用电极活性物质，可列举：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的含锂复合金属氧化物、有机化合物等。作为上述的过渡金属，可使用Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物，可列举：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从循环稳定性和容量考虑，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。作为过渡金属硫化物，可列举：TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。作为含锂复合金属氧化物，可列举：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可举出：含锂钴氧化物(LiCoO2)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，可举出：锰酸锂(LiMn2O4)、将Mn的一部分用其它过渡金属置换而成的Li[Mn3/2M1/2]O4(在此，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可列举：LiXMPO4(式中，M为选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少1种，0≤X≤2)所示的橄榄石型磷酸锂化合物。
作为有机化合物，可列举聚乙炔、聚对苯等导电性高分子等。对于导电性不足的铁系氧化物，通过在碳源物质的存在下进行还原烧制，也可以制成被碳材料覆盖的电极活性物质而使用。另外，也可以是将这些化合物进行部分元素置换而成的物质。锂二次电池用的正极活性物质也可以是上述无机化合物(过渡金属氧化物、过渡金属硫化物及含锂复合金属氧化物等)和有机化合物的混合物。
从可以减少制备后述的正极浆料组合物时的正极用粘合剂组合物的量、可抑制电池的容量降低、同时可以容易地将正极浆料组合物调整为适于涂布的粘度、可以得到均匀的电极的观点考虑，正极活性物质的平均粒径通常为1～50μm、优选为2～30μm。正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为90～99.9质量％、更优选为95～99质量％。
(正极用粘合剂)
作为正极用粘合剂，没有特殊限制，可使用公知的粘合剂。例如可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等树脂、丙烯酸类软质聚合物、二烯类软质聚合物、烯烃类软质聚合物、乙烯基类软质聚合物等软质聚合物。这些物质可以单独使用，也可以将它们组合使用2种以上。
在正极中，除上述成分之外，还可以含有上述的具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等其它成分。这些成分只要对电池反应不造成影响，就没有特别限定。
(电解液)
本发明中使用的电解液没有特殊限制，例如可以使用在非水性溶剂中溶解作为支持电解质的锂盐而成的电解液。作为锂盐，可列举例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。特别是，可优选使用容易溶解于溶剂且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些锂盐可以单独使用或混合使用2种以上。支持电解质的量相对于电解液通常为1质量％以上，优选为5质量％以上，另外，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下。支持电解质的量过少或过多，均会导致离子导电度降低，电池的充电特性、放电特性降低。
作为电解液中使用的溶剂，只要是使支持电解质溶解的溶剂，就没有特别限定，通常可使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类、1,2-二甲氧基乙烷及四氢呋喃等醚类；环丁砜及二甲亚砜等含硫化合物类。特别是，由于容易得到高的离子传导性、使用温度范围宽，因此优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。另外，在上述电解液中也可以含有而使用添加剂。作为添加剂，优选碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类化合物。
作为上述以外的电解液，可以列举：在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸渗有电解液的凝胶状聚合物电解质、LiI、Li3N等无机固体电解质。
(隔板)
作为隔板，可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制、或芳香族聚酰胺树脂制微孔膜或无纺布；包含无机陶瓷粉末的多孔性树脂涂层；等公知的材料。可列举例如：由聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)、及它们的混合物或共聚物等树脂形成的微多孔膜、由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂形成的微多孔膜、或编织聚烯烃类纤维而成的材料、或其无纺布、绝缘性物质粒子的聚集体等。
从由隔板引起的电阻小、且制作电池时的操作性优异的观点出发，隔板的厚度通常为0.5～40μm、优选为1～30μm、进一步优选为1～10μm。
(锂离子二次电池的制造方法)
本发明的锂离子二次电池的制造方法没有特殊限制。例如，将上述负极和正极隔着隔板进行叠合，并根据电池形状将其进行卷曲、弯折等而放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。另外，也可以根据需要放入膨胀合金；保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板等，来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，本实施例中的份及％只要没有特别说明，则为质量基准。在实施例及比较例中，凝胶量测定、玻璃化转变温度测定、初期膨胀、循环后膨胀、充放电循环特性、放电速率特性、及密合性特性的判定如下所述地进行。
(初期膨胀)
将实施例及比较例中制作的层压单元型的锂离子二次电池静置24小时之后，测定了进行4.2V、1C的充电之后的单元的厚度(d1)，并求出了相对于锂离子二次电池刚制作完成后的单元的厚度(d0)的变化率(Δd1＝d1/d0×100(％))。该值越小，表示初期膨胀越得到抑制。另外，从变化率小者开始依次设为A、B、C、D，进行了区间评价(ゾーン評価)，示于表1～表4。
(凝胶量测定)
准备包含各种共聚物胶乳的水分散液，使该水分散液在50％湿度、23～25℃的环境中干燥，形成为厚3±0.3mm的膜。将形成的膜裁切为3mm见方，精确称量1g。将通过该裁切而得到的膜片的质量设为W0。将该膜片在100g的四氢呋喃(THF)中浸渍24小时。
然后，将从THF中捞出的膜片于105℃进行3小时、250Torr以下的真空干燥后，测定了不溶成分的质量W1。然后，按照下式算出了凝胶量(％)。
凝胶量(％)＝W1/W0×100
(玻璃化转变温度测定)
准备包含各种共聚物胶乳的水分散液，使该水分散液在50％湿度、23～25℃的环境中干燥3日，得到膜。将该膜在120℃的热风烘箱中干燥1小时之后，切成厚1.0±0.1mm、长50±2mm、宽5±0.1mm的长条片，得到动态粘弹性测定用试验片。使用粘弹性分光计(DMS)EXSTAR DMS5800(SeikoInstruments株式会社制)作为动态粘弹性测定装置，在变形模式:拉伸、频率:1Hz、测定温度:-100℃～180℃、升温速度:3℃/分的条件下进行测定，测定了储能弹性模量及损耗弹性模量、以及tanδ，将此时得到的tanδ的峰值温度作为玻璃化转变温度。
(循环后膨胀)
对于实施例及比较例中制作的层压单元型的锂离子二次电池，在注液后使其静置5小时，通过0.2C的恒流法进行了充电至4.2V、放电至3.0V的充放电操作。然后，以4.2V、1C的充放电速率进行了100循环充放电操作。然后，将放电后的单元拆解并取出负极，测定了负极(除集电体以外)的厚度(d2)。进而，求出相对于锂离子二次电池制作前的单元厚度(d0)的变化率(循环后膨胀特性＝d2/d0×100(％))，并按照以下基准进行了判定。
A：低于10％
B：10％以上且低于15％
C：15％以上且低于20％
D：20％以上
该值越小，表示循环后膨胀越得到抑制。评价结果如表1～表4所示。
(充放电循环特性)
对于实施例及比较例中制作的层压单元型的锂离子二次电池，在注液后使其静置5小时，通过0.2C的恒流法进行了充电至4.2V、放电至3.0V的充放电操作。然后，在60℃环境中以4.2V、0.5C的充放电速率进行了100循环充放电操作。此时，测定了第1循环的容量、即初期放电容量C1、及100循环时的放电容量C2。作为高温循环特性，求出以充放电循环特性＝C2/C1×100(％)表示的容量变化率，并按照以下基准进行了判定。
A：80％以上
B：75％以上且低于80％
C：70％以上且低于75％
D：低于70％
该值越高，表示高温循环特性越优异。评价结果如表1～表4所示。
(放电速率特性)
对于实施例及比较例中制作的层压单元型的锂离子二次电池，在注液后使其静置5小时，通过0.2C的恒流法进行了充电至4.2V、放电至3.0V的充放电操作。然后，以4.2V、0.2C速率进行充电、以0.2C及1.5C速率进行放电。此时，将各放电速率时的放电容量定义为C0.2、C1.5，求出以放电速率特性＝C1.5时的放电容量/C0.2时的放电容量×100(％)表示的容量变化率，并按照以下基准进行了判定。
A：80％以上
B：75％以上且低于80％
C：70％以上且低于75％
D：低于70％
该值越大，表示放电速率特性越优异。评价结果如表1～表4所示。
(密合性特性)
将实施例及比较例中制造的二次电池负极切成长100mm、宽10mm的长方形，作为试验片，使电极组合物层面朝下地在电极组合物层表面粘贴玻璃纸胶带(JIS Z1522中规定的玻璃纸胶带)，测定将集电体的一端沿垂直方向以拉伸速度50mm/分钟拉伸并剥离时的应力(其中，玻璃纸胶带被固定于试验台)。进行3次测定，求出其平均值，将该平均值作为剥离强度，并按照以下基准进行了判定。
A：5N/m以上
B：4N/m以上且低于5N/m
C：3N/m以上且低于4N/m
D：低于3N/m即剥离
剥离强度越大，表示电极组合物层对集电体的粘结力越大、即密合强度越大。评价结果如表1～表4所示。
(实施例1)
(粘结树脂的制造)
((A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入苯乙烯65份、1,3-丁二烯35份、作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸4份、作为含羟基单体的丙烯酸2-羟基乙酯1份、作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇0.3份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠5份、离子交换水150份、及作为聚合引发剂的过硫酸钾1份，充分搅拌后，加温至55℃而引发聚合。在单体消耗量达到95.0％的时刻进行冷却，停止反应，向包含苯乙烯-丁二烯共聚物的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节至8。然后，通过加热减压蒸馏而进行了未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到了包含(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳的水分散体。由该水分散体通过上述方法制作膜并测定了凝胶量及玻璃化转变温度，结果显示，凝胶量为90％、玻璃化转变温度(Tg)为10℃。
((B)丙烯酸聚合物胶乳的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入丙烯酸丁酯82份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸2份、N-羟甲基丙烯酰胺1份、烯丙基缩水甘油基醚1份、作为乳化剂的月桂基硫酸钠4份、作为溶剂的离子交换水150份、及作为聚合引发剂的过硫酸铵0.5份，充分搅拌后，加温至80℃而引发聚合。
在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，停止反应，得到了包含丙烯酸聚合物的混合物。在该混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节至7，得到了所需的(B)丙烯酸聚合物胶乳。由上述丙烯酸聚合物胶乳通过上述方法测定丙烯酸聚合物的凝胶量及玻璃化转变温度，结果显示，凝胶量为90％、玻璃化转变温度(Tg)为-50℃。
(硅系活性物质SiOx)
加入一氧化硅((株)OSAKA Titanium technologies制)100份及聚乙烯醇(东京化成工业(株)试剂级别)20份，使用珠磨机进行了湿式粉碎及粒子的表面包覆。然后，使其在氮气氛围中干燥为饼状之后，在氩气氛围中、950℃下实施加热处理，进行分级，制作了低于325目的碳包覆SiOx(x＝1.1)。
(负极浆料组合物)
在行星式混合机中加入作为碳系活性物质的天然石墨90份及作为硅系活性物质的上述碳包覆SiOx 10份、粘结树脂((A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳:(B)聚合物胶乳＝100:10(固体成分的质量比))1份、作为水溶性聚合物的高分子量型的羧甲基纤维素(NIPPON PAPER Chemicals(株)制MAC800LC)的1％水溶液以固体成分计1份、以及使得全部固体成分浓度达到52％的离子交换水，并进行混合，制备了负极浆料组合物。
(负极)
利用缺角轮涂布机将负极浆料组合物涂布在厚20μm的铜箔上、使涂敷量为11～12mg/cm2。需要说明的是，该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内传送2分钟来进行。然后，于120℃进行2分钟加热处理，得到了负极原膜。将该原膜用辊压机进行压制、使密度达到1.50～1.60g/cm3，得到了负极。
(正极)
在行星式混合机中加入作为正极活性物质的LiCoO2100份、作为导电赋予材料的乙炔黑2份(电气化学工业(株)制HS-100)、PVDF(聚偏氟乙烯、(株)Kureha Chemical制KF-1100)2份、以及使得全部固体成分浓度达到67％的2-甲基吡咯烷酮，并进行混合，制备了正极浆料组合物。利用缺角轮涂布机将正极浆料组合物涂布在厚20μm的铝箔上。需要说明的是，该涂布通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内传送2分钟来进行。然后，于120℃进行2分钟加热处理，得到了正极原膜。将该原膜干燥后用辊压机进行压制、使压制后的密度达到3.40～3.50g/cm3，得到了正极原膜。
(锂离子二次电池的制造)
准备单层的聚丙烯制隔板(宽65mm、长500mm、厚25μm；利用干式法制造；气孔率55％)。将该隔板冲切成5×5cm2的正方形。
接着，准备铝外包装材料作为电池的外包装。将上述正极切成4×4cm2的正方形，以集电体侧的表面与铝外包装材料相接的方式配置。在正极的正极活性物质层的面上配置上述制作的正方形的隔板。然后，将上述负极切成4.2×4.2cm2的正方形，将其以负极活性物质层侧的表面面向隔板的方式配置在隔板上。向其中填充作为电解液的浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为EC/EMC＝1/2(体积比)的混合溶剂、作为添加剂的碳酸亚乙烯酯2体积％(溶剂比))。进一步，为了密封铝包装材料的开口，进行150℃的热封，对铝外包装进行封口，制造了锂离子二次电池。
所得评价结果如表1所示。
(实施例2)
使制备负极浆料组合物时的粘结树脂的组成为(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳:(B)丙烯酸聚合物胶乳＝100:5(固体成分的质量比)，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例3)
使制备负极浆料组合物时的粘结树脂的组成为(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳:(B)丙烯酸聚合物胶乳＝100:20(固体成分的质量比)，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例4)
使制备负极浆料组合物时的粘结树脂的组成为(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳:(B)丙烯酸聚合物胶乳＝100:50(固体成分的质量比)，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例5)
作为负极活性物质，使相对于作为碳系活性物质的天然石墨85份而包含作为硅系活性物质的上述的碳包覆SiOx 15份，来制备负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例6)
作为负极活性物质，使相对于作为碳系活性物质的天然石墨70份而包含作为硅系活性物质的碳包覆SiOx 30份，来制备负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例7)
使制备负极浆料组合物时使用的粘结树脂的量相对于负极活性物质100份为2份，除此之外，与实施例6同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例8)
作为负极活性物质，使相对于作为碳系活性物质的天然石墨50份而包含作为硅系活性物质的碳包覆SiOx 50份，来制备负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例9)
使制备负极浆料组合物时使用的粘结树脂的量相对于负极活性物质100份为3份，除此之外，与实施例8同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例10)
在(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳的制造中得到了凝胶量为75％的(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例11)
在(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳的制造中得到了玻璃化转变温度为-10℃的(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例12)
在(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳的制造中得到了玻璃化转变温度为30℃的(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例13)
在(B)丙烯酸聚合物胶乳的制造中，在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入丙烯酸丁酯77份、丙烯酸β-羟基乙酯5份、丙烯腈1份、甲基丙烯酸1份、N-羟甲基丙烯酰胺1份、烯丙基缩水甘油基醚1份、作为乳化剂的月桂基硫酸钠4份、作为溶剂的离子交换水150份、及作为聚合引发剂的过硫酸铵0.5份，充分搅拌后，加温至80℃而引发聚合，得到了凝胶量75％、玻璃化转变温度为-70℃的(B)丙烯酸聚合物胶乳，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例14)
在(B)丙烯酸聚合物胶乳的制造中得到了玻璃化转变温度为-30℃的(B)丙烯酸聚合物胶乳，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例15)
将负极浆料组合物的制备中使用的水溶性聚合物的种类变更为低分子量型的CMC(MAC350)，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例16)
将负极浆料组合物的制备中使用的水溶性聚合物的种类变更为聚苯乙烯磺酸PS-100(东曹有机化学株式会社)，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例17)
将负极浆料组合物的制备中使用的水溶性聚合物的种类变更为氟类聚合物(WP)，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例18)
作为负极浆料组合物的制备中使用的水溶性聚合物，组合使用了高分子量型的CMC(MAC800LC)及氟类聚合物(WP)，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例19)
加入一氧化硅((株)OSAKA Titanium technologies制)100份及聚乙烯醇(东京化成工业(株)试剂级别)8份，使用珠磨机进行了湿式粉碎及粒子的表面包覆。然后，使其在氮气氛围中干燥为饼状之后，在氩气氛围中、500℃下实施加热处理，进行分级，制作了低于325目的碳包覆SiO。
作为硅系活性物质，使用了上述碳包覆SiO，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例20)
作为负极活性物质，使相对于作为碳系活性物质的天然石墨85份而包含上述作为硅系活性物质的碳包覆SiO 15份，来制备负极活性物质，并使制备负极浆料组合物时粘结树脂的量相对于负极活性物质100份为2份，除此之外，与实施例19同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例21)
作为负极活性物质，使相对于作为碳系活性物质的天然石墨70份而包含上述作为硅系活性物质的碳包覆SiO 30份，来制备负极活性物质，并使制备负极浆料组合物时粘结树脂的量相对于负极活性物质100份为3份，除此之外，与实施例19同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例22)
加入一氧化硅((株)OSAKA Titanium technologies制)98份及天然石墨20份、聚乙烯醇(东京化成工业(株)试剂级别)2份，使用珠磨机进行了湿式粉碎及粒子的表面包覆。然后，使其在氮气氛围中干燥为饼状之后，在氩气氛围中、120℃下实施加热处理，进行分级，制作了低于325目的SiO-C。
作为硅系活性物质，使用了上述SiO-C，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例23)
作为负极活性物质，使相对于作为碳系活性物质的天然石墨85份而包含上述作为硅系活性物质的SiO-C 15份，来制备负极活性物质，并使制备负极浆料组合物时粘结树脂的量相对于负极活性物质100份为2份，除此之外，与实施例22同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例24)
作为负极活性物质，使相对于作为碳系活性物质的天然石墨70份而包含上述作为硅系活性物质的SiO-C 30份，来制备负极活性物质，并使制备负极浆料组合物时粘结树脂的量相对于负极活性物质100份为3份，除此之外，与实施例22同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例25)
相对于Si(高纯度化学株式会社制、试药)42份而加入天然石墨50份、聚乙烯醇(东京化成工业(株)试剂级别)8份，利用亨舍尔混合机进行分散、混合，并进行脱气干燥，进行分级，制作了低于325目的Si-C。
作为硅系活性物质，使用了Si-C，除此之外，与实施例22同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例26)
作为负极活性物质，使相对于作为碳系活性物质的天然石墨85份而包含上述作为硅系活性物质的Si-C 15份，来制备负极活性物质，并使制备负极浆料组合物时粘结树脂的量相对于负极活性物质100份为2份，除此之外，与实施例25同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例27)
作为负极活性物质，使相对于作为碳系活性物质的天然石墨70份而包含上述作为硅系活性物质的Si-C 30份，来制备负极活性物质，并使制备负极浆料组合物时粘结树脂的量相对于负极活性物质100份为3份，除此之外，与实施例25同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例28)
作为硅系活性物质，使用了Si(高纯度化学株式会社制、试药)，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例29)
作为负极活性物质，使相对于作为碳系活性物质的天然石墨85份而包含作为硅系活性物质的上述Si 15份，来制备负极活性物质，并使制备负极浆料组合物时粘结树脂的量相对于负极活性物质100份为2份，除此之外，与实施例28同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例30)
作为负极活性物质，使相对于作为碳系活性物质的天然石墨70份而包含作为硅系活性物质的上述Si 30份，来制备负极活性物质，并使制备负极浆料组合物时粘结树脂的量相对于负极活性物质100份为3份，除此之外，与实施例28同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例31)
在(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳的制造中，使作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇的使用量为0.015份，得到了凝胶量97％、玻璃化转变温度(Tg)10℃的分散有苯乙烯-丁二烯共聚物的(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例32)
在(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳的制造中，使作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇的使用量为0.015份，得到了凝胶量97％、玻璃化转变度温度(Tg)10℃的分散有苯乙烯-丁二烯共聚物的(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳。进而，在使用所得(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳制备负极浆料组合物时使粘结树脂的组成为(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳:(B)丙烯酸聚合物胶乳＝100:20(固体成分的质量比)，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例33)
在(B)丙烯酸聚合物胶乳的制造中，进一步加入甲基丙烯酸烯丙酯3份，得到了凝胶量97％、玻璃化转变温度(Tg)-35℃的分散有丙烯酸聚合物的(B)丙烯酸聚合物胶乳，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例34)
在(B)丙烯酸聚合物胶乳的制造中，进一步加入甲基丙烯酸烯丙酯3份，得到了凝胶量97％、玻璃化转变温度(Tg)-35℃的分散有丙烯酸聚合物的(B)丙烯酸聚合物胶乳，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。进而，在使用所得(B)丙烯酸聚合物胶乳制备负极浆料组合物时使粘结树脂的组成为(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳:(B)丙烯酸聚合物胶乳＝100:20(固体成分的质量比)，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(实施例35)
使制备负极浆料组合物时的粘结树脂的组成为(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳:(B)丙烯酸聚合物胶乳＝100:60(固体成分的质量比)，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(比较例1)
使作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇的使用量为0.7份，并在50℃下实施聚合，除此之外，与上述(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳的制造同样地实施，得到了凝胶量60％、玻璃化转变温度(Tg)10℃的分散有苯乙烯-丁二烯共聚物的(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳。其后的操作与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(比较例2)
使苯乙烯为90份、1,3-丁二烯为10份，除此之外，与上述(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳的制造同样地实施，得到了凝胶量93％、玻璃化转变温度(Tg)70℃的分散有苯乙烯-丁二烯共聚物的(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳。其后的操作与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(比较例3)
使苯乙烯为35份、1,3-丁二烯为65份，除此之外，与上述(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳的制造同样地实施，得到了凝胶量93％、玻璃化转变温度(Tg)-40℃的分散有苯乙烯-丁二烯共聚物的(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳。其后的操作与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(比较例4)
除了未使用(B)丙烯酸聚合物胶乳以外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(比较例5)
除了未使用(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳以外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(比较例6)
在(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳的制造中，使作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇的使用量为0.01份，得到了凝胶量99％、玻璃化转变温度(Tg)10℃的分散有苯乙烯-丁二烯共聚物的(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
(比较例7)
在(B)丙烯酸聚合物胶乳的制造中，进一步加入甲基丙烯酸烯丙酯8份，得到了凝胶量97％、玻璃化转变温度(Tg)-30℃的分散有丙烯酸聚合物的(B)丙烯酸聚合物胶乳，除此之外，与实施例1同样地实施，制造了锂离子二次电池。
如表1～表4所示，在使用包含凝胶量为70～98％且动态粘弹性测定中的玻璃化转变温度为-30℃～60℃的(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、和凝胶量为70～98％且动态粘弹性测定中的玻璃化转变温度为-100℃～0℃的(B)丙烯酸聚合物胶乳的粘结树脂、以及包含硅及硅系活性物质中的至少一者和碳的负极活性物质时，可抑制初期膨胀及循环后膨胀，并且，可使循环特性、速率特性、密合性均良好。

Claims (7)

1.一种负极浆料组合物，其包含粘结树脂、水溶性聚合物及负极活性物质，其中，
所述粘结树脂包含(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳及(B)丙烯酸聚合物胶乳，所述苯乙烯-丁二烯共聚物的凝胶量为70～98％、且动态粘弹性测定中的玻璃化转变温度为-30℃～60℃，所述丙烯酸聚合物的凝胶量为80～95％、且动态粘弹性测定中的玻璃化转变温度为-100℃～0℃，
所述负极活性物质包含碳系活性物质和硅系活性物质。
2.根据权利要求1所述的负极浆料组合物，其中，相对于所述(A)苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳的固体成分100质量份，所述(B)丙烯酸聚合物胶乳的含量以固体成分计为0.1～50质量份。
3.根据权利要求1或2所述的负极浆料组合物，其中，相对于所述负极活性物质中包含的碳系活性物质100质量份，所述负极活性物质包含0.1～50质量份的硅系活性物质。
4.根据权利要求1或2所述的负极浆料组合物，其中，所述硅系活性物质是由SiO及SiO2中的至少一者和Si形成的SiOx，其中，x为0.01以上且小于2。
5.根据权利要求1或2所述的负极浆料组合物，其中，所述硅系活性物质与导电性碳复合化。
6.一种锂离子二次电池负极，其是将权利要求1～5中任一项所述的负极浆料组合物涂布于集电体上并进行干燥而成的。
7.一种锂离子二次电池，其包含权利要求6所述的锂离子二次电池负极。
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