KR102613891B1 - 비수계 2차 전지 접착층용 조성물, 비수계 2차 전지용 접착층, 및 비수계 2차 전지 - Google Patents

비수계 2차 전지 접착층용 조성물, 비수계 2차 전지용 접착층, 및 비수계 2차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102613891B1
KR102613891B1 KR1020187013871A KR20187013871A KR102613891B1 KR 102613891 B1 KR102613891 B1 KR 102613891B1 KR 1020187013871 A KR1020187013871 A KR 1020187013871A KR 20187013871 A KR20187013871 A KR 20187013871A KR 102613891 B1 KR102613891 B1 KR 102613891B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
adhesive layer
secondary battery
composition
aqueous secondary
organic particles
Prior art date
Application number
KR1020187013871A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180083333A (ko
Inventor
카즈키 아사이
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20180083333A publication Critical patent/KR20180083333A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102613891B1 publication Critical patent/KR102613891B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/33—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for batteries or fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • H01M2300/0097—Composites in the form of layered products, e.g. coatings with adhesive layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명의 비수계 2차 전지 접착층용 조성물은, 유기 입자 및 수용성 고분자를 포함하고, 수용성 고분자의 1 질량% 수용액 점도가, 500 mPa·s 이상 9000 mPa·s 이하이며, 나아가 전단 속도 100 sec-1에서의 점도 η0이 10 mPa·s 이상 200 mPa·s 이하인 동시에 전단 속도 10000 sec-1에서의 점도 η1에 대한 η0의 비가 1.5 이상 5.0 이하이다.

Description

비수계 2차 전지 접착층용 조성물, 비수계 2차 전지용 접착층, 및 비수계 2차 전지
본 발명은, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물, 비수계 2차 전지용 접착층, 및 비수계 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지(이하, 「2차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다고 하는 특성이 있어, 폭 넓은 용도에 사용되고 있다. 그리고 2차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리시켜 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기서, 근년, 2차 전지에 있어서는, 내열성이나 강도의 향상을 목적으로 한 다공막층이나, 전지 부재간의 접착성의 향상을 목적으로 한 접착층 등을 구비하는 전지 부재가 사용되고 있다.
구체적으로는, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에 다시 접착층을 형성하여 이루어지는 전극이나, 세퍼레이터 기재 상에 접착층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터가 전지 부재로서 사용되고 있다. 그리고 이 접착층은, 통상 결착재 성분과, 물 등의 분산매를 함유하는 슬러리상의 비수계 2차 전지 접착층용 조성물(이하, 「접착층용 조성물」이라고 약기하는 경우가 있다.)을, 전극 기재 또는 세퍼레이터 기재 등의 적절한 기재 상에 공급하여, 건조시키는 것으로 형성된다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에서는, 전극 합재층을 갖는 전극 기재와 세퍼레이터 기재를 접착층에 의해 접착시켜 일체화해서, 충방전의 반복에 따른 셀의 부풂이나, 극판 사이의 거리 확대를 억제함으로써, 비수계 2차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다. 그리고, 특허문헌 1에서는, 소량의 접착제로 접착층을 형성하는 것으로, 양호한 전지 특성을 발휘하는 것이 시도되고 있다.
일본 공개특허공보 2001－84985호
그러나, 상기 특허문헌 1에 접착층용 조성물을 사용하여 형성되는 접착층은, 박층성이 우수하지만, 접착층의 접착성과 이러한 접착층을 구비하는 비수계 2차 전지의 저온 출력 특성을 균형있게 향상시킨다고 하는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명은, 접착성이 우수한 동시에, 비수계 2차 전지의 저온 출력 특성을 향상시키는 것이 가능한 접착층을 형성할 수 있는, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 접착성이 우수하고, 비수계 2차 전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 2차 전지용 접착층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가, 본 발명은, 저온 출력 특성이 우수한 비수계 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 점을 감안하여, 본 발명자는 검토를 거듭해 접착층용 조성물의 점성 거동이 접착층의 접착성 및 이러한 접착층을 구비하는 비수계 2차 전지의 저온 출력 특성에 큰 영향을 미치는 것에 주목하기에 이르렀다. 구체적으로는, 전지 부재 사이에서의 이온 확산성의 향상이나 저비용화를 목적으로 하여, 종래부터, 상기 특허문헌 1과 같이 접착층의 박층화가 검토되고 있지만, 본 발명자는 접착층용 조성물을 기재 상에 얇게 도포하기 위하여 접착층용 조성물의 점도를 단순히 저하시키면, 이러한 접착층용 조성물을 사용하여 형성한 접착층의 이온 투과성을 오히려 해칠 우려가 있는 것을 새롭게 알아냈다. 이와 같은 문제에 대해, 본 발명자는, 저전단 조건(전단 속도 100 sec－1)에 있어서의 점도 η0을 특정 범위 내로 하는 것으로, 도포 후의 접착층용 조성물 중에서의 고형 성분의 유동성을 저감시키면서, 기재에 대한 도포시에는 접착층용 조성물에 통상 높은 전단이 가해지는 점을 고려해, 고전단 조건(전단 속도 10000 sec－1)에 있어서의 점도 η1이 도포 용이한 범위 내가 되도록 「η1에 대한 η0의 비(η0/η1)」를 설정하는 것으로, 접착층의 접착성 및 2차 전지의 전지 특성을 더 높이는 것이 가능해지는 것을 새롭게 알아냈다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 2차 전지 접착층용 조성물은, 유기 입자 및 수용성 고분자를 포함하는 비수계 2차 전지 접착층용 조성물로서, 상기 수용성 고분자의 1 질량% 수용액 점도가, 500 mPa·s 이상 9000 mPa·s 이하이며, 또한 전단 속도 100 sec-1에서의 점도 η0이 10 mPa·s 이상 200 mPa·s 이하인 동시에, 전단 속도 10000 sec-1에서의 점도 η1에 대한 상기 η0의 비가 1.5 이상 5.0 이하인 것을 특징으로 한다. 이러한 성상을 갖는 비수계 2차 전지 접착층용 조성물은, 접착성이 풍부하며, 또한 2차 전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 접착층을 형성할 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서 고분자가 「수용성이다」란, 25℃에 있어서, 그 물질 0.5 g를 100 g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 1.0 질량% 미만인 것을 말한다. 또한, 물의 pH에 의해 용해성이 변화하는 물질에 대해서는, 적어도 어느 하나의 pH에 있어서 상술한 「수용성」에 해당한다면, 그 물질은 「수용성」이라고 한다.
여기서, 수용성 고분자의 「1 질량% 수용액 점도」는, 수용성 고분자의 1 질량% 수용액을 조제하여, pH 8의 조건 하, B형 점도계를 사용하여 25℃, 회전수 60 rpm로 측정했을 때의 값이다.
또, 접착층용 조성물의 「전단 속도 100 sec－1에서의 점도 η0」 및 「전단 속도 10000 sec－1에서의 점도 η1」은, 각각의 전단 속도에 있어서의 측정 온도 25℃에서의 점도이며, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 접착층용 조성물은, 상기 수용성 고분자가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 20 질량% 이상 70 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율이 이러한 특정 범위이면, 접착층의 접착성 및 2차 전지의 저온 출력 특성을 한층 더 균형있게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」란, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다.
나아가, 본 발명의 비수계 2차 전지 접착층용 조성물은, 상기 유기 입자가, 산기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 입자가 산기 함유 단량체 단위를 포함하고 있으면, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물의 분산성 및 도공성을 향상시키는 동시에, 접착층의 접착성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 발명의 비수계 2차 전지 접착층용 조성물은, 상기 유기 입자가, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 입자가 (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 포함하고 있으면, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물의 분산성 및 도공성을 향상시키는 동시에, 접착층의 접착성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또, 유기 입자가 (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 포함하고 있으면, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 사용하여 형성한 접착층을 갖는 2차 전지의 저온 출력 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 2차 전지용 접착층은, 상술한 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 사용하여 형성한 것을 특징으로 한다. 이러한 비수계 2차 전지용 접착층은, 접착성이 우수한 동시에, 2차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 상술한 비수계 2차 전지용 접착층을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이와 같이, 2차 전지에 본 발명의 접착층을 형성하는 것으로, 2차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 권회형 또는 적층형인 것이 바람직하다. 2차 전지를 권회형 또는 적층형에 성형할 때에, 본 발명의 접착층에 의해 양호한 접착성이 발휘되는 것으로, 양호한 저온 출력 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명에 의하면, 우수한 접착성을 발휘하며, 2차 전지에 우수한 저온 출력 특성을 가져올 수 있는 접착층을 형성 가능한 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 접착성이 우수하고, 비수계 2차 전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 2차 전지용 접착층을 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명에 의하면, 저온 출력 특성이 우수한 비수계 2차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 2차 전지 접착층용 조성물은, 세퍼레이터 기재나 전극 기재 등의 전지 부재를 서로 접착시키기 위한 접착층을 조제할 때의 재료로서 사용된다.
또, 본 발명의 비수계 2차 전지용 접착층은 상기 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 사용하여 형성된다. 그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 적어도 본 발명의 비수계 2차 전지용 접착층을 구비하는 것이다.
(비수계 2차 전지 접착층용 조성물)
비수계 2차 전지 접착층용 조성물은, 적어도 유기 입자 및 수용성 고분자를 함유하며, 임의로 그 밖의 성분을 함유하는, 물 등을 분산매로 한 슬러리 조성물이다. 나아가, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물은, 수용성 고분자의 1 질량% 수용액 점도가 특정 범위 내인 것, 나아가서는, 전단 속도 100 sec－1에서의 점도 η0, 및 전단 속도 10000 sec－1에서의 점도 η1에 대한 상기 η0의 비가 각각 특정 범위 내인 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 사용하여 형성되는 접착층은, 접착층용 조성물의 점성 거동의 기여에 의해, 우수한 접착성을 발휘하며, 나아가서는, 2차 전지에 우수한 전지 특성을 가져올 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 비수계 2차 전지 접착층용 조성물은, 수용성 고분자의 1 질량% 수용액 점도가, 500 mPa·s 이상 9000 mPa·s 이하이며, 또한 전단 속도 100 sec－1에서의 점도 η0이 특정 범위 내인 동시에, 전단 속도 10000 sec－1에서의 점도 η1에 대한 상기 η0의 비가 특정 범위 내이기 때문에, 접착층용 조성물의 기재에 대한 도포성을 확보하면서 도포 후의 고형 성분의 유동을 저감시켜, 접착층의 고밀도화를 억제할 수 있고, 2차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
＜유기 입자＞
비수계 2차 전지 접착층용 조성물에 함유되는 유기 입자는, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 사용하여 형성된 접착층에 우수한 접착성을 발휘시키는 기능을 담당한다. 여기서, 유기 입자는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함할 수 있다. 나아가 유기 입자는, 산기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 입자가 산기 함유 단량체 단위를 포함하고 있으면, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물의 분산성 및 도공성을 향상시키는 동시에, 접착층의 접착성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 나아가, 유기 입자는, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 입자가 (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 포함하고 있으면, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물의 분산성 및 도공성을 향상시키는 동시에, 접착층의 접착성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또, 유기 입자가 (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 포함하고 있으면, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 사용하여 형성한 접착층을 갖는 2차 전지의 저온 출력 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
［(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위］
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, 2－에틸헥실아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있다.
유기 입자에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 유기 입자에 포함되는 전체 단량체 단위를 100 질량%로 했을 경우에, 50.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 55.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 65.0 질량% 이상인 것이 더 바람직하며, 99.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 입자에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한치 이상이면, 유기 입자의 유리 전이 온도가 과잉으로 저하되는 것을 회피해서, 얻어지는 접착층의 내블로킹성을 향상시킬 수 있다. 접착층의 내블로킹성이 높으면, 접착층을 형성한 세퍼레이터나 전극을, 접착층을 개재하여 스택킹한 상태로 보관 등 했을 경우에, 인접하는 세퍼레이터나 전극끼리가 서로 접착되는 것을 억제할 수 있다.
［산기 함유 단량체 단위］
산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로서는, 산기를 갖는 단량체, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 및 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로서는, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또, 술폰산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산－2－술폰산에틸, 2－아크릴아미도－2－메틸프로판술폰산, 3－알릴옥시－2－히드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
나아가 인산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 인산－2－(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸－2－(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸－(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
또, 수산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴산－2－히드록시에틸, 아크릴산－2－히드록시프로필, 메타크릴산－2－히드록시에틸, 메타크릴산－2－히드록시프로필 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, (메트)알릴이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
유기 입자에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 유기 입자에 포함되는 전체 단량체 단위를 100 질량%로 했을 경우에, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량% 이상인 것이 더 바람직하며, 4.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 입자 중의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한치 이상이면, 접착층의 접착성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또, 유기 입자 중의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한치 이하이면, 접착층의 밀도가 과잉으로 높아지는 것을 억제하고, 얻어지는 2차 전지의 저온 출력 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
［(메트)아크릴아미드 단량체 단위］
(메트)아크릴아미드 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체로서는, N－히드록시메틸(메트)아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 단량체를 들 수 있다.
유기 입자에 있어서의 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율은, 유기 입자에 포함되는 전체 단량체 단위를 100 질량%로 했을 경우에, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 입자 중의 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한치 이상이면, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 사용하여 형성한 접착층을 갖는 2차 전지의 저온 출력 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 유기 입자 중의 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한치 이하이면, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 사용하여 형성한 접착층을 갖는 2차 전지의 저온 출력 특성을 한층 더 향상시키는 동시에, 저전단 속도에서의 점도가 과잉으로 저하되는 것을 억제할 수 있다.
［그 밖의 단량체 단위］
그리고, 유기 입자는, 접착성을 발휘할 수 있는 한에 있어서 특별히 한정되는 일 없이, 상술한 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 산기 함유 단량체 단위, 및 (메트)아크릴아미드 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 포함할 수 있다. 그러한 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체로서는, 예를 들어, 이하와 같은 각종 단량체를 들 수 있다. 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염화비닐계 단량체； 아세트산비닐 등의 아세트산비닐계 단량체； 스티렌, α－메틸스티렌, 스티렌술폰산, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체； 비닐아민 등의 비닐아민계 단량체； N－비닐포름아미드, N－비닐아세트아미드 등의 비닐아미드계 단량체； 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴단량체； 2－(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 2－(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트 등의 불소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체； 말레이미드； 페닐말레이미드 등의 말레이미드 유도체； 1,3－부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체； 등을 들 수 있다. 또, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미하고, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 의미한다.
나아가 유기 입자는, 이들의 단량체 단위에 더하여, 가교성 단량체 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체란, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다.
가교성 단량체로서는, 예를 들어, 당해 단량체에 2개 이상의 중합 반응성기를 갖는 다관능 단량체를 들 수 있다. 이와 같은 다관능 단량체로서는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 알릴메타크릴레이트 등의 디비닐 화합물； 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3－부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르 화합물； 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산에스테르 화합물； 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체； 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 유기 입자를 조제하는 데 있어서, 상기 각종 단량체의 조합 및 배합 비율은, 접착층용 조성물의 용도 등에 따라 임의로 변경할 수 있다.
―유기 입자의 구조―
또한, 유기 입자는 어떠한 구조를 가지고 있어도 되고, 예를 들어, 코어부와 코어부의 외표면을 덮는 쉘부를 구비하는 코어 쉘 구조를 가지고 있어도 된다. 또, 쉘부는, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있어도 된다. 즉, 유기 입자의 쉘부는, 코어부의 외표면을 덮고 있지만, 코어부의 외표면의 전체를 덮지는 않는 피복 양태여도 된다.
또한, 유기 입자는, 소기의 효과를 현저하게 해치지 않는 한, 상술한 코어부 및 쉘부 이외에 임의의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 유기 입자는, 코어부의 내부에, 코어부와는 다른 중합체로 형성된 부분을 가지고 있어도 된다. 구체예를 들면, 유기 입자를 시드 중합법으로 제조하는 경우에 사용한 시드 입자가, 코어부의 내부에 잔류하고 있어도 된다.
―유기 입자의 유리 전이 온도―
유기 입자는, 유리 전이 온도가 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 110℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 유기 입자가 상술한 코어 쉘 구조를 갖는 경우에는, 쉘부를 형성하는 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다. 유기 입자의 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면 접착층의 내블로킹성 및 접착성을 양호하게 양립시킬 수 있다.
또한, 유기 입자의 유리 전이 온도는, 유기 입자의 조성이나 분자량을 변경하는 것으로, 원하는 온도로 조절할 수 있다.
또, 특히, 코어 쉘 구조를 갖는 경우에는, 쉘부의 유리 전이 온도가 내블로킹성에 강한 영향을 미친다. 그 한편으로, 접착층의 접착성은 코어부 및 쉘부의 양방의 유리 전이 온도에 의해 정해지는 것이다.
본 명세서에 있어서, 유기 입자의 「유리 전이 온도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
―유기 입자의 조제 방법―
유기 입자는, 특별히 한정되는 일 없이, 기지의 중합 방법에 의해 조제 할 수 있다. 중합 양식은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 양식도 사용할 수 있다. 중합 방법으로서는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 사용할 수 있다. 또, 유화 중합에 있어서는, 시드 입자를 사용하는 시드 중합을 채용해도 된다. 나아가, 코어 쉘 구조를 갖는 유기 입자를 조제하는 경우에는, 단계적인 중합법으로서, 앞 단계에서 형성된 중합체를 뒷 단계에서 형성되는 중합체로 순차 피복시키는 것 같은, 연속한 다단계 현탁 중합법 및 다단계 현탁 중합법을 채용할 수 있다.
그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 보조제 등은, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
＜수용성 고분자＞
비수계 2차 전지 접착층용 조성물에 함유되는 수용성 고분자는, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물의 점도를 원하는 범위로 조절하는 기능을 담당한다. 바람직하게는, 수용성 고분자는 접착성 및 내전해액성을 구비하고, 2차 전지 중에 있어서, 접착층 중의 각 성분끼리 및 전지 부재끼리의 접착을 보조하는 역할을 달성한다.
―수용성 고분자의 점도―
구체적으로는, 수용성 고분자는, 1 질량% 수용액 점도가 500 mPa·s 이상 9000 mPa·s 이하일 필요가 있다. 나아가 수용성 고분자의 1 질량% 수용액 점도는, 3000 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 4000 mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하며, 8000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 7000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
1 질량% 수용액 점도가 이러한 범위 내가 되는 수용성 고분자를 배합하는 것으로, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물의 농도를 상술한 특정 범위로 용이하게 조절하는 것이 가능해지며, 얻어진 접착층의 접착성을 한층 더 향상시키는 동시에, 이러한 접착층을 구비하는 2차 전지의 저온 출력 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 수용성 고분자의 점도를 상기 하한치 이상으로 하는 것으로, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물에 적당한 정도의 구조 점성을 발현시키는 것이 가능해지며, 기재 위에 도포된 접착층용 조성물 중에 있어서의 고형 성분의 유동이 억제되어 접착층이 과도하게 고밀도화되는 것을 방지할 수 있다. 더 구체적으로는, 고형 성분의 유동이 억제되는 것으로, 고형 성분의 침강이 억제되며, 예를 들어 세퍼레이터 기재 등의 공극을 갖는 기재를 공극이 막히기 어렵게 할 수 있다. 이와 같이 하여, 접착층 자체의 고밀도화를 억제하는 동시에, 접착층을 구비하는 세퍼레이터 등의 전지 부재의 공극을 확보할 수 있고, 이로써 이온 확산성이 높아지므로, 저온 출력 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 수용성 고분자의 점도를 상기 상한치 이하로 하는 것으로, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물의 레벨링성을 향상시킬 수 있는 동시에, 얻어지는 접착층에 있어서의 과도한 공극의 증가를 억제할 수 있고, 접착층의 접착성이 확보되기 때문에, 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
―수용성 고분자의 종류―
여기서, 수용성 고분자로서는, 1 질량% 수용액 점도가 상기 범위 내인 수용성의 고분자이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 천연 고분자, 반합성 고분자 및 합성 고분자를 들 수 있다.
［천연 고분자］
천연 고분자로서는, 예를 들어, 식물 또는 동물 유래의 다당류 및 단백질, 그리고 이들의 미생물 등에 의한 발효 처리물, 이들의 열 처리물을 들 수 있다.
그리고 이들의 천연 고분자는, 식물계 천연 고분자, 동물계 천연 고분자 및 미생물 산출 천연 고분자 등으로 분류할 수 있다.
식물계 천연 고분자로서는, 예를 들어, 아라비아검, 트래거캔스검, 갈락탄, 구아검, 캐러브검, 카라야검, 카라기난, 펙틴, 칸난, 퀸스씨드(마르멜로), 알게콜로이드(갈조 엑기스), 전분(쌀, 옥수수, 감자, 밀 등에서 유래하는 것), 글리시리진을 들 수 있다. 동물계 천연 고분자로서는, 콜라겐, 카제인, 알부민, 젤라틴을 들 수 있다. 미생물 산생 천연 고분자로서는, 잔탄검, 덱스트란, 숙시노글루칸, 블루란을 들 수 있다.
［반합성 고분자］
반합성 고분자로서는, 셀룰로오스계 반합성 고분자를 들 수 있다. 그리고 셀룰로오스계 반합성 고분자는, 비이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자, 음이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자 및 양이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자로 분류할 수 있다.
비이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자로서는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 마이크로크리스탈린셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스류； 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시부틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스스테아르옥시에테르, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스, 알킬히드록시에틸셀룰로오스, 노녹시닐히드록시에틸셀룰로오스 등의 히드록시알킬셀룰로오스류를 들 수 있다.
음이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자로서는, 상기 비이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자를 각종 유도기에 의해 치환한 치환체 및 그 염(나트륨염, 암모늄염 등)을 들 수 있다. 구체적으로는, 셀룰로오스황산나트륨, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그들의 염을 들 수 있다.
양이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자로서는, 예를 들어, 저질소 히드록시에틸셀룰로오스디메틸디알릴암모늄클로라이드(폴리쿼터늄－4), 염화O－［2－히드록시－3－(트리메틸암모니오)프로필］히드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄－10), 염화O－［2－히드록시－3－(라우릴디메틸암모니오)프로필］히드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄－24)를 들 수 있다.
［합성 고분자］
합성 고분자로서는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염의 적어도 일방으로 이루어지는 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물을 소정의 비율로 함유하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는, 합성 고분자를 들 수 있다. 그리고, 당해 합성 고분자를 수용성 고분자로서 사용한 경우에는, 2차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감시킬 수 있다.
여기서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염의 적어도 일방을 사용할 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 카르복실산으로서는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 또, 에틸렌성 불포화 카르복실산염으로서는, 에틸렌성 불포화 카르복실산의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로서는, 2－에틸아크릴산, 이소크로톤산, α－아세톡시아크릴산, β－trans－아릴옥시아크릴산, α－클로로－β－E－메톡시아크릴산, β－디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로서는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산무수물의 예로서는, 무수말레산, 디아크릴산무수물, 메틸무수말레산, 디메틸무수말레산 등을 들 수 있다. 나아가, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로서는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등을 들 수 있다.
그리고, 합성 고분자의 조제에 사용하는 단량체 조성물은, 상술한 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물이 차지하는 비율이, 20 질량% 이상이 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 65 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 이러한 단량체 조성물로부터 조제된 합성 고분자에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위 내로 하는 것으로, 이러한 합성 고분자를 본 발명에 있어서 수용성 고분자로서 사용한 경우의, 수용성 고분자의 1 질량% 수용액 농도의 점도를 상술한 바와 같은 범위로 할 수 있기 때문이다.
또한, 통상, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합해서 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입 비)과 일치한다.
나아가 상기 단량체 조성물은, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물과 공중합 가능한 그 밖의 화합물을 함유할 수 있다. 구체적으로는, 그 밖의 화합물로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n－프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n－부틸, (메트)아크릴산t－부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산n－테트라데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산퍼플루오로알킬에틸, (메트)아크릴산페닐 등의 (메트)아크릴산에스테르； (메트)아크릴아미드, 아세트산비닐, 글리시딜메타크릴레이트, 2－비닐피리딘 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 단량체 조성물은, (메트)아크릴산에스테르의 함유 비율이 15 질량% 이상인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르의 함유 비율이 상기 하한치 이상이면, 이러한 단량체 조성물을 사용하여 얻어진 합성 고분자를 함유하는 접착제층용 조성물을 사용하여 형성한 접착층을 구비하는 2차 전지의 저온 출력 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또, (메트)아크릴산에스테르의 함유 비율이 상기 상한치 이하이면, 이러한 단량체 조성물을 사용하여 얻어진 합성 고분자를 함유하는 접착제층용 조성물의 점도를 사용하여 형성한 접착층의 밀도의 과잉된 고조를 억제하는 동시에, 접착성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 합성 고분자의 조제에 사용하는 단량체 조성물에 배합하는 첨가제로서는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 가교제나, 과황산칼륨 등의 중합 개시제나, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 중합 촉진제 등의 중합 반응에 사용할 수 있는 기지의 첨가제를 들 수 있다. 또한, 첨가제의 종류 및 배합량은, 중합 방법 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.
또, 합성 고분자의 조제에 사용하는 단량체 조성물에 배합하는 중합 용매로서는, 중합 방법 등에 따라, 전술한 단량체를 용해 또는 분산 가능한 기지의 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 중합 용매로서는, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 용매로서는, 임의의 화합물의 수용액이나, 소량의 유기 매체와 물의 혼합 용액 등을 사용해도 된다.
그리고, 합성 고분자는, 상술한 단량체, 가교제, 첨가제 및 중합 용매를 기지의 방법으로 혼합하여 얻은 단량체 조성물을, 예를 들어 라디칼 중합시킴으로써 얻어진다. 또한, 상기 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는, 합성 고분자와 중합 용매를 포함하는 용액은, 그대로의 상태로 접착층용 조성물의 조제에 사용해도 되고, 용매 치환이나 임의의 성분의 첨가 등을 실시한 후에 접착층용 조성물의 조제에 사용해도 된다.
여기서, 합성 고분자의 중합 방법으로서는, 수용액 중합, 슬러리 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지된 중합법을 들 수 있지만, 용매의 제거 조작이 불필요하고, 용매의 안전성이 높고, 또한 계면 활성제의 혼입의 문제가 없는 점에서, 중합 용매로서 물을 사용한 수용액 중합이 바람직하다. 또한, 수용액 중합은, 단량체 조성물을 소정의 농도로 조정하고, 반응계 내의 용존 산소를 불활성 가스로 충분히 치환한 후, 라디칼 중합 개시제를 첨가하여, 필요에 따라 가열이나 자외선 등의 광 조사를 함으로써 중합 반응을 실시하는 방법이다.
또한, 중합 용매로서 물을 사용하여, 상술한 단량체 조성물을 수중에서 중합하여 합성 고분자를 포함하는 수용액을 조제하는 경우에는, 중합 후에 수용액의 pH를 8 이상 9 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
―수용성 고분자의 배합 비율―
비수계 2차 전지 접착층용 조성물에 있어서의 수용성 고분자의 배합 비율은, 유기 입자 100 질량부에 대해, 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 더 바람직하며, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 상술한 바와 같이, 수용성 중합체는 접착층용 조성물에 점도를 부여하여, 접착층의 접착성을 향상시키도록 기능하지만, 과잉으로 첨가하면, 접착층의 유연성이나 이온 확산성을 해칠 우려가 있으며, 2차 전지의 저온 출력 특성을 열화시킬 우려가 있기 때문이다.
＜그 밖의 성분＞
비수계 2차 전지 접착층용 조성물은, 상술한 유기 입자, 수용성 고분자 이외에도 임의의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 이들의 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어, 상술한 유기 입자와는 상이한 임의의 접착층용 결착재나, 젖음제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 기지의 첨가제를 들 수 있다. 이들의 그 밖의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 접착층용 결착재를 사용함으로써, 유기 입자 등의 성분이 접착층으로부터 탈락되는 것을 억제할 수 있다.
―접착층용 결착재―
본 발명의 비수계 2차 전지 접착층용 조성물에 함유시킬 수 있는 접착층용 결착재로서는, 비수용성이며, 물 등의 분산매 중에 분산 가능한 기지의 결착재, 예를 들어, 열 가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 그리고, 열 가소성 엘라스토머로서는, 공액 디엔계 중합체 및 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가 보다 바람직하다.
여기서, 공액 디엔계 중합체란, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리키며, 공액 디엔계 중합체의 구체예로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의, 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체나, 아크릴 고무(NBR)(아크릴로니트릴 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 중합체) 등을 들 수 있다. 또, 아크릴계 중합체란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리킨다. 여기서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 유기 입자를 조제하기 위해서 사용하는 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 이들의 접착층용 결착재는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
나아가, 접착층용 결착재로서의 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함하는 것이 더 바람직하다. 이로써, 접착층의 강도를 높일 수 있다.
접착층용 결착재는, 유리 전이 온도가 -50℃ 이상인 것이 바람직하고, -40℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 10℃ 이하인 것이 바람직하다. 접착층용 결착재의 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 접착층의 접착성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 접착층용 결착재의 「유리 전이 온도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
접착층용 결착재의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수중에서 중합을 할 수 있고, 입자상의 접착층용 결착재를 포함하는 수분산액을 그대로 접착층용 조성물의 재료로서 호적하게 사용할 수 있으므로, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다. 또, 접착층용 결착재로서의 중합체를 제조할 때, 그 반응계는 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 접착층용 결착재는, 통상, 실질적으로 그것을 구성하는 중합체에 의해 형성되지만, 중합할 때에 사용한 첨가제 등의 임의의 성분을 동반하고 있어도 된다.
또한, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물에 접착층용 결착재를 배합하는 경우의 접착층용 결착재의 배합량은, 유기 입자 100 질량부에 대해, 10 질량부 이상 50 질량부 이하인 것이 바람직하다.
＜비수계 2차 전지 접착층용 조성물의 제조 방법＞
접착층용 조성물의 제조 방법은, 유기 입자와 1 질량% 수용액 점도가, 500 mPa·s 이상 9000 mPa·s 이하인 수용성 고분자와, 분산매로서의 물과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을 혼합하는 공정을 포함한다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율적으로 분산시키기 위해, 통상은 혼합 장치로서 분산기를 사용하여 혼합을 실시한다.
분산기는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다. 또, 분산시에 높은 전단력을 가할 수 있는 관점에서, 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치도 들 수 있다.
＜비수계 2차 전지 접착층용 조성물의 성상＞
여기서, 얻어지는 비수계 2차 전지 접착층용 조성물의 전단 속도 100 sec－1에서의 점도 η0은, 10 mPa·s 이상 200 mPa·s 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 50 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 60 mPa·s 이상, 또 바람직하게는 150 mPa·s 이하이다. η0이 상기 범위의 하한치 이상인 것으로, 기재 상에 도포된 접착층용 조성물 중에서 고형 성분을 유동하기 어렵게 하고, 접착층이 고밀도화하는 것을 억제할 수 있다. 또, 고형 성분이 유동하기 어려워지는 것으로 고형 성분의 침강이 억제되어, 기재가 막히는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 얻어지는 세퍼레이터 등의 전지 부재의 공극을 확보할 수 있고, 이온 확산성이 높아지며, 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또, η0이 상기 범위의 상한치 이하인 것으로, 접착층용 조성물의 레벨링성이 향상해서 얻어지는 접착층의 표면을 평탄화할 수 있는 동시에, 얻어지는 접착층에 있어서의 과도한 공극의 증가를 억제할 수 있고, 전해액 중에서의 접착층의 접착성이 확보되기 때문에, 2차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물의, 전단 속도 10000 sec－1에서의 점도 η1에 대한 전단 속도 100 sec－1에서의 점도 η0의 비(η0/η1)는, 1.5 이상 5.0 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 2.0 이상이며, 더 바람직하게는 2.5 이상이며, 바람직하게는 4.0 이하이다. η0/η1이 상기 범위의 하한치 이상인 것으로, 고전단 조건에 있어서의 고점도화가 억제되어 접착층용 조성물의 도공시에 있어서, 이른바 「늘어짐」이나 「불균일」이 발생하기 어려워져, 기재 상에 대한 접착층용 조성물의 도포성이 확보된다. 또, η0/η1이 상기 범위의 상한치 이하인 것으로, 얻어지는 접착층에 있어서의 과도한 공극의 증가를 억제할 수 있고, 전해액 중에서의 접착층의 접착성이 확보되기 때문에, 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 η0, η1 및 η0/η1은, 접착층용 조성물 중의 유기 입자 및 수용성 고분자의 함유량이나, 수용성 고분자의 점도나 수용성 고분자의 조성 등을 조절함으로써, 임의 조정할 수 있다.
(비수계 2차 전지용 접착층)
상술한 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 사용하여, 적절한 기재 상에 접착층을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 적절한 기재 상에서 건조시킴으로써, 비수계 2차 전지용 접착층을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 비수계 2차 전지용 접착층은, 상술한 비수계 2차 전지 접착층용 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 상기 유기 입자 및 상기 접착층용 결착재를 함유하며, 임의로, 상기 그 밖의 성분을 함유한다. 또한, 상술한 유기 입자 중의 중합체 및/또는 접착층용 결착재가 가교성 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 유기 입자 중의 중합체 및/또는 접착층용 결착재는, 슬러리 조성물의 건조시, 또는 건조 후에 임의로 실시되는 열 처리시에 가교되어 있어도 된다(즉, 비수계 2차 전지용 접착층은, 상술한 유기 입자 및/또는 접착층용 결착재의 가교물을 포함하고 있어도 된다.). 또한, 비수계 2차 전지용 접착층 중에 포함되어 있는 각 성분의 호적한 존재 비는, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재 비와 같다.
또, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물 중에 있어서 입자로서 존재하는 유기 입자는, 접착층 중에 있어서 원래의 입자 형상을 유지하고 있어도 되고 변형되어 있어도 된다. 또, 접착층용 조성물 중에 있어서 코어 쉘 구조를 갖는 유기 입자를 배합한 경우에는, 유기 입자 전체로서의 형상은 원래의 입자 형상에서 변화해 있는 경우더라도, 코어 쉘 구조 자체는 유지되어 있는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명의 비수계 2차 전지용 접착층은, 높은 접착성을 발휘할 수 있으며, 비수계 2차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
＜기재＞
접착층을 형성하는 기재로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 세퍼레이터의 일부를 구성하는 부재로서 접착층을 사용하는 경우에는, 기재로서는 세퍼레이터 기재를 사용할 수 있으며, 또 전극의 일부를 구성하는 부재로서 접착층을 사용하는 경우에는, 기재로서는 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재를 사용할 수 있다. 또, 기재 상에 형성한 접착층의 용법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 세퍼레이터 기재 등의 위에 접착층을 형성하고 그대로 세퍼레이터 등의 전지 부재로서 사용해도 되고, 전극 기재 위에 접착층을 형성해 전극으로서 사용해도 되며, 이형 기재 위에 형성한 접착층을 기재로부터 한 번 박리해서, 다른 기재에 첩부하여 전지 부재로서 사용해도 된다.
그러나, 접착층으로부터 이형 기재를 박리하는 공정을 생략해서 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
［세퍼레이터 기재］
접착층을 형성하는 세퍼레이터 기재로서는, 특별히 한정되는 일 없이, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012－204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막 두께를 얇게 할 수 있고, 이로써 2차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 해서 체적당 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터 기재에 대해, 접착층 이외의, 소기의 기능을 발휘할 수 있는 임의의 층을 적용할 수도 있다.
［전극 기재］
접착층을 형성하는 전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
여기서, 집전체, 전극 합재층 중의 성분(예를 들어, 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재) 등), 그리고 집전체 상에 대한 전극 합재층의 형성 방법은, 기지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013－145763호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
또한, 전극 기재는, 접착층 이외의, 소기의 기능을 갖는 임의의 층을 그 일부에 포함하고 있어도 된다.
［이형 기재］
접착층을 형성하는 이형 기재로서는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 이형 기재를 사용할 수 있다.
＜비수계 2차 전지용 접착층의 형성 방법＞
상술한 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 접착층을 형성하는 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다：
1) 접착층용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 같다.)에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법；
2) 접착층용 조성물에 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 침지 후, 이것을 건조시키는 방법；
3) 접착층용 조성물을, 이형 기재 상에 도포, 건조시켜 접착층을 제조하고, 얻어진 접착층을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1) 방법이, 접착층의 막 두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 그 1) 방법은, 상세하게는, 접착층용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 도포된 접착층용 조성물을 건조시켜 접착층을 형성하는 공정(건조 공정)을 구비한다.
도포 공정에 있어서, 접착층용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 도포하는 방법은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 스프레이 코트법, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러쉬도포법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 얇은 접착층을 형성하는 점에서, 그라비아법이 바람직하다.
또 건조 공정에 있어서, 기재 상의 접착층용 조성물을 건조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 30 ~ 80℃이며, 건조 시간은 바람직하게는 30초 ~ 10분이다.
또한, 기재 위에 형성된 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.1 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.3 μm 이상, 더 바람직하게는 0.5 μm 이상이며, 바람직하게는 3.0 μm 이하, 보다 바람직하게는 1.5 μm 이하, 더 바람직하게는 1.0 μm 이하이다. 접착층의 두께가, 상기 범위의 하한치 이상인 것으로, 접착층의 강도를 충분히 확보할 수 있고, 상기 범위의 상한치 이하인 것으로, 접착층의 이온 확산성을 확보해서 2차 전지의 저온 출력 특성을 더 향상시킬 수 있다.
(비수계 2차 전지)
본 발명의 비수계 2차 전지는, 상술한 본 발명의 비수계 2차 전지용 접착층을 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 정극, 부극, 및 세퍼레이터의 적어도 하나의 위에, 혹은 이들의 전지 부재와 전지 용기의 사이에, 본 발명의 비수계 2차 전지용 접착층을 구비한다.
본 발명의 비수계 2차 전지는, 본 발명의 비수계 2차 전지용 접착층을 구비하고 있으므로, 저온 출력 특성이 우수하다.
특히, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 권회형 또는 적층형인 것이 바람직하다. 2차 전지를 권회형 또는 적층형으로 성형할 때에, 예를 들어, 열 프레스 공정을 실시하는 것으로, 본 발명의 접착층에 의해 양호한 접착성이 발휘되는 것으로, 양호한 저온 출력 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
＜정극 및 부극＞
본 발명의 2차 전지는, 상술한 바와 같이, 정극, 부극, 및 세퍼레이터의 적어도 하나, 혹은 이들의 전지 부재와 전지 용기의 사이에, 접착층을 갖는다. 즉, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재의 위에 접착층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다. 또한, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재로서는, 「비수계 2차 전지용 접착층」의 항목에서 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또, 접착층을 갖지 않는 정극 및 부극으로서는, 특별히 한정되는 일 없이, 상술한 전극 기재로 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
＜전해액＞
전해액으로서는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로서는, 예를 들어, 리튬 이온 2차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 또한, 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로서는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 및 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 카보네이트류； γ－부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류； 1,2－디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류； 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류； 등이 호적하게 사용된다. 또, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 임의 조정할 수 있다. 또, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
＜비수계 2차 전지의 제조 방법＞
비수계 2차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 겹치고, 얻어진 정극-세퍼레이터 부극의 적층체를, 그대로, 혹은, 필요에 따라, 감기, 꺾기 등 해서 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스펜디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 근거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
또, 복수 종류의 단량체를 공중합해서 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 따로 언급하지 않는 한 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입 비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 각종 유리 전이 온도, 수용성 고분자의 1 질량% 점도, 접착층용 조성물의 점도 및 도공성, 접착층의 밀도 및 접착성, 그리고 2차 전지의 저온 출력 특성은, 하기 방법으로 측정 및 평가했다.
＜유리 전이 온도＞
［측정용 시료의 준비］
실시예, 비교예에서 조제한, 코어 쉘 구조를 갖는 유기 입자 1, 3 ~ 7에 대해서는, 쉘부를 구성하는 중합체의 배합 비율과 같은 배합 비율의 중합체를 별도 조제하여, 유리 전이 온도 측정용 시료로 했다. 또, 실시예에서 조제한 코어 쉘 구조를 갖지 않는 유기 입자 2, 8, 및 접착층용 결착재에 대해서는, 얻어진 수분산액으로부터 용매를 제거하고, 고형분을 건조시켜 유리 전이 온도 측정용 시료로 했다.
［유리 전이 온도의 측정］
유기 입자 및 접착층용 결착재의 유리 전이 온도는, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사제, EXSTAR DSC6220)를 사용하여 JIS K6240에 따라 DSC 곡선을 측정했다. 구체적으로는, 건조시킨 측정 시료 10 mg을 알루미늄팬에 계량하고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄팬을 사용하여 측정 온도 범위 -100℃ ~ 200℃의 사이에서, 승온 속도 20℃／분으로, DSC 곡선을 측정했다. 이 승온 과정에 있어서의, 미분 신호(DDSC)의 흡열 피크의 온도를 구하여 유기 입자 및 접착층용 결착재의 유리 전이 온도로 했다.
＜수용성 고분자의 1 질량% 점도＞
실시예, 비교예에서 사용한 수용성 고분자를, 이온 교환수에 의해 1 질량% 수용액으로 조정했다. 얻어진 1 질량% 수용액을, 1% 수산화나트륨 수용액으로 pH 8로 조정하여, B형 점도계(토오키산업사제, 「TVB－10M」)로, pH 8, 25℃, 60 rpm에서의 점도를 측정했다. 사용하는 로터는 점도에 맞추어 적당히 변경했다.
＜접착층용 조성물의 점도＞
상온 상습 하(JIS Z 8703)에서, 레오미터(안톤펄사제, 「MCR302」)를 사용하여, 온도 25℃에 있어서의 전단 속도 100 sec－1에서의 점도 η0 및 온도 25℃에 있어서의 전단 속도 10000 sec－1에서의 점도 η1을 각각 측정했다. 그리고 얻어진 η0, η1의 값을 사용하여, η1에 대한 η0의 비(η0/η1)를 산출했다.
＜접착층용 조성물의 도공성＞
실시예, 비교예에서 얻어진 접착층을, 접착층이 도포된 기재측에서 광을 비추어, 목시로 관찰했다. 여기서, 접착층에 「줄무늬」나 「불균일」이 있는 경우에는 투과하는 광 량에 목시로 판별 가능한 정도의 차가 생긴다. 여기서, 본 명세서에서, 「줄무늬」란, 상술한 η0/η1의 값이 큰 경우에 주로 생길 수 있는, 접착층용 조성물을 도공할 때에 사용한 어플리케이터의 영향 등에 의해 생기는 표면의 요철이다. 또, 「불균일」이란, 상술한 η0/η1의 값이 작은 경우에 주로 생길 수 있는, 도공된 접착층의 층 두께의 편차이다. 투과하는 광 량의 분포 패턴에 따라, 관찰 대상의 접착층에 있어서 「줄무늬」 또는 「불균일」 중 어느 것이 생겨 있는지를 목시로 판별할 수 있다. 광이 균일하게 투과 가능한 접착층의 형성에 사용한 접착층용 조성물은 도공성이 양호하고, 「줄무늬」 또는 「불균일」이 생긴 접착층의 형성에 사용한 접착층용 조성물은 도공성이 뒤떨어져 있다. 따라서, 접착층용 조성물의 도공성의 평가는, 이하의 기준에 따랐다.
「양호」： 형성된 접착층이 광을 균일하게 투과한다.
「줄무늬」： 형성된 접착층에 라인 형상의 투과광 량이 명료하게 변화하는 영역이 생긴다.
「불균일」： 형성된 접착층에 불규칙적으로 투과광 량이 변화하는, 경계가 불명료한 영역이 생긴다.
＜접착층의 밀도＞
실시예, 비교예에서 얻어진 접착층을 갖는 기재로부터, 폭 10 cm, 길이 10 cm의 시험편을 10매 잘라내어, 잘라낸 시험편의 질량의 평균값 W1 (g)을 측정했다. 또, 각 시험편의 4 모퉁이와 중심의 합계 5곳에서, 시험편의 두께를 각각 측정하고, 그 평균값을 각 시험편의 두께 T1 (μm)로 했다. 또, 실시예, 비교예에서 각각 사용한, 접착층을 도포하기 전의 각 기재도 동일하게 잘라내어, 동일한 측정 방법으로 각 질량 W0 (g) 및 두께 T0 (μm)을 측정했다. 얻어진 수치로부터 접착층의 밀도 ρ는 다음의 식에 따라 계산했다. 산출한 밀도 ρ의 값에 대해, 이하의 기준에 따라 평가했다.
ρ = (W1－W0)/(T1－T0)Х100
A： 접착층 밀도가 0.6 g/cm3 미만
B： 접착층 밀도가 0.6 g/cm3 이상 0.8 g/cm3 미만
C： 접착층 밀도가 0.8 g/cm3 이상
＜접착층의 접착성＞
실시예, 비교예에서 제작한 세퍼레이터(실시예 8 이외) 또는 전극(실시예 8)을, 폭 10 mm, 길이 50 mm로 잘라내어, 세퍼레이터가 접착층을 갖는 경우(실시예 8 이외)는 전극 합재층이 형성되어 이루어지는 정극 또는 부극 기재와 적층시키고, 전극이 접착층을 갖는 경우에는 세퍼레이터 기재와 적층시켜(실시예 8), 온도 80℃, 하중 10 kN/m으로 롤 프레스해서, 시험편으로 했다. 얻어진 시험편을, 전극(정극 또는 부극)의 집전체측의 면을 아래로 하고, 미리 수평인 시험대 위에 접착면을 위측으로 해서 고정해 둔 셀로판 테이프(JIS Z 1522)의 접착면에 대해 첩부했다. 그리고, 시험편의 세퍼레이터측의 한쪽 끝을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아 당겨 박리시켰을 때의 응력을 측정했다. 이러한 측정을, 세퍼레이터 정극, 세퍼레이터 부극의 구조를 갖는 각 시험편에 대해 3회씩, 합계 6회 실시하고, 얻어진 측정 결과의 평균값을 필 강도로 했다. 필 강도가 높을수록, 세퍼레이터－정극/부극 사이의 접착성이 높은 것을 나타낸다. 접착성을 이하의 기준에 따라 평가해, 결과를 표 1에 나타낸다.
A： 필 강도가 10 N/m 이상
B： 필 강도가 5 N/m 이상 10 N/m 미만
C： 필 강도가 5 N/m 미만
＜저온 출력 특성＞
제조한 800 mAh 권회형 리튬 이온 2차 전지를, 25℃의 환경하에서 24시간 정치했다. 그 후, 25℃의 환경하에서, 0.1 C의 충전 레이트로 5시간의 충전 조작을 실시하고, 충전 조작 후의 전압 V0을 측정했다.
다음으로, -10℃ 환경하에서, 1 C의 방전 레이트로 방전 조작을 실시하고, 방전 개시로부터 15초 후의 전압 V1을 측정했다. 그리고, 전압 변화 △V를, △V = V0－V1의 식으로 계산했다. 당해 전압 변화 △V의 값이 작을수록, 2차 전지의 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다. 2차 전지의 저온 출력 특성을 이하의 기준에 따라 평가하고, 결과를 표 1에 나타낸다.
SA： 전압 변화 △V가 250 mV 미만
A： 전압 변화 △V가 250 mV 이상 350 mV 미만
B： 전압 변화 △V가 350 mV 이상 500 mV 미만
C： 전압 변화 △V가 500 mV 이상
(실시예 1)
＜유기 입자의 제작＞
유기 입자로서 코어 쉘 구조를 갖는 유기 입자 1을 조제했다. 먼저, 코어부를 형성하기 위해서, 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에 대해, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산메틸 단량체 38.5부 및 아크릴산부틸 28.63부； 산기 함유 단량체 단위로서의 메타크릴산 단량체 2.8부； 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트 0.07부를 첨가했다. 나아가 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1부, 이온 교환수 150부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5부를 첨가하고, 충분히 교반한 후, 용기 내를 60℃로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 계속해서, 쉘부를 형성하기 위해서, 상기 용기에 대해, 스티렌 29.7부, 메타크릴산 단량체 0.3부를 연속 첨가하고, 용기 내를 70℃로 가온해 중합을 계속시켜, 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각시켜 반응을 정지시켰다. 이로써, 유기 입자 1을 포함하는 수분산액을 얻었다. 얻어진 유기 입자 1에 대해 상술한 방법에 따라 유리 전이 온도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜접착층용 결착재의 제작＞
교반기를 구비한 반응기에 대해, 이온 교환수 70부, 유화제로서 라우릴황산나트륨(카오케미컬사제, 제품명 「에마르 2F」) 0.15부, 및 과황산암모늄 0.5부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하여, 반응기 내를 60℃로 승온했다.
한편, 다른 용기에 이온 교환수 50부, 분산제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5부, 그리고 중합성 단량체로서 아크릴산부틸 94부, 아크릴로니트릴 2부, 메타크릴산 2부, N－메틸올아크릴아미드 1부, 및 알릴글리시딜에테르 1부를 첨가하고 혼합하여, 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4시간 들여 상술한 반응기에 연속적으로 첨가하여, 중합 반응을 실시했다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 계속했다. 첨가 종료 후, 반응기 내를 70℃로 승온시켜 교반하면서 3시간에 걸쳐 반응을 계속하여, 냉각에 의해 반응을 종료시켰다. 이로써, 접착층용 결착재로서 (메트)아크릴계 중합체를 포함하는 수분산액을 제조했다. 얻어진 접착층용 결착재의 유리 전이 온도는 상기 방법에 따라 측정했더니, -38℃이었다.
＜수용성 고분자의 조제＞
수용성 고분자로서 합성 수용성 고분자 1(합성 WP1)을 조제했다. 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 메타크릴산 34부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 아크릴산에틸 65부, 가교성 단량체로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1.0부, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 1.0부, 이온 교환수 150부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5부를 첨가하고, 충분히 교반한 후, 용기 내를 60℃로 가온해서 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 수용성 고분자를 포함하는 수분산액을 얻었다.
다음으로, 이온 교환수를 투입한, 교반기를 구비하는 용기에 대해, 상기 수용성 고분자를 포함하는 수분산액과, 5 질량% 수산화나트륨 수용액을, 얻어지는 용액의 pH가 8이 되는 동시에, 얻어지는 용액 내의 수용성 고분자의 농도가 1 질량%가 되도록 배합을 조절하여 투입하고, 충분히 교반해서 수용성 고분자를 용해시켰다. 이와 같이 하여, 수용성 고분자 수용액을 조제했다.
＜비수계 2차 전지 접착층용 조성물의 제작＞
교반기 장착 용기에 대해, 유기 입자 100 질량부, 수용성 고분자 수용액 2 질량부(고형분 상당), 및 접착층용 결착재 22 질량부(고형분 상당)를 첨가하여, 혼합했다. 여기에, 표면 장력 조정제(에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체) 1부를 첨가하고, 나아가 이온 교환수에 의해 희석해서, 고형분 농도 30 질량%의 접착층용 조성물을 얻었다.
＜비수계 2차 전지용 접착층의 형성＞
상술한 바와 같이 해서 얻어진 접착층용 조성물을, 세퍼레이터 기재(폴리프로필렌제, 셀가이드 2500) 위에 도포하고, 50℃에서 3분간 건조시켰다. 이 조작을 세퍼레이터 기재의 양면에 가하고, 편면 두께 1 μm씩의 접착층을 구비하는 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 접착층을 구비하는 세퍼레이터에 대해, 상술한 바와 같이 밀도 및 접착성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜부극의 제작＞
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3－부타디엔 33부, 이타콘산 3.5부, 스티렌 63.5부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4부, 이온 교환수 150부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5부를 넣고 충분히 교반한 후, 용기 내를 50℃로 가온해서 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각해 반응을 정지시켜, 입자상 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 결착재를 포함하는 혼합물에 대해, 5 질량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시한 후, 30℃ 이하까지 냉각해, 입자상 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
인조 흑연(평균 입자경： 15.6 μm) 100부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(닛폰제지사제 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1부, 이온 교환수로 고형분 농도 68 질량%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합했다. 나아가, 이온 교환수로 고형분 농도 62 질량%로 조정한 후, 다시 25℃에서 15분간 혼합했다. 얻어진 혼합액에, 상술한 입자상 결착재를 고형분 상당양으로 1.5부 첨가하고, 다시 이온 교환수를 투입해, 최종 고형분 농도가 52 질량%가 되도록 조정하고, 나아가 10분간 혼합했다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리해서 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 동박 상에, 건조 후의 막 두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 동박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리해서 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 두께가 80 μm인 프레스 후 부극을 얻었다(편면 부극).
＜정극의 제작＞
정극 활물질로서 체적 평균 입자경 12 μm인 LiCoO2 100부, 도전재로서 아세틸렌 블랙(덴키화학공업사제 「HS－100」) 2부, 및 바인더로서 PVDF(쿠레하사제, ＃7208) 2부(고형분 상당)와, N－메틸－2－피롤리돈(NMP)을 혼합하여, 전체 고형분 농도를 70 질량%로 조정했다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제했다.
상술한 바와 같이 해서 얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 위에, 건조 후의 막 두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 동박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리해서, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 활물질층의 두께가 80 μm인 프레스 후 정극을 얻었다(편면 정극).
＜리튬 이온 2차 전지의 제조＞
상술한 바와 같이 해서 얻어진 프레스 후 정극을 4 cm 사방의 정방형으로 잘라냈다. 또, 상술한 바와 같이 해서 얻어진 비수계 2차 전지용 접착층을 갖는 세퍼레이터를 5 cm 사방의 정방형 조각으로 잘라냈다. 그리고, 잘라낸 정극의 정방형 조각의 정극 합재층측의 면 위에, 세퍼레이터의 정방형 조각을 배치했다. 나아가, 상술한 바와 같이 해서 제작한 프레스 후 부극을 4.2 cm 사방의 정방형 조각으로 잘라내어, 이것을 세퍼레이터의 정방형 조각편 위에 부극 합재층측의 표면이 마주보도록, 더 배치했다. 이어서, 얻어진 적층체를 온도 60℃, 0.5 MPa로 프레스해서, 접착시켰다.
계속해서 접착시킨 적층체를, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포재 외장으로 감싸고, 전해액(용매： 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)/비닐렌카보네이트(VC)(체적 비) = 68.5/30/1.5, 전해질： 농도 1 M의 LiPF6)을 공기가 남지 않게 주입했다. 그리고, 150℃에서, 당해 알루미늄 포재 외장의 개구를 히트시일해서, 알루미늄 포재 외장을 밀봉 폐구해, 40 mAh의 적층형 리튬 이온 2차 전지를 제조했다.
얻어진 적층형 리튬 이온 2차 전지에 대해, 상술한 바와 같이 저온 출력 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2 ~ 3)
수용성 고분자의 배합을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하여, 각각 합성 수용성 고분자 2(합성 WP2), 합성 수용성 고분자 3(합성 WP3)을 조제한 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 각종 측정 및 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
수용성 고분자로서 카르복시메틸셀룰로오스 CMC1(닛폰제지사제, 「MAC800LC」)을 이온 교환수에 의해 농도가 0.8 질량%가 되도록 조정한 수용성 고분자 수용액을 사용하고, 이러한 수용성 고분자 수용액을 유기 입자 100 질량부에 대해 0.5 질량부(고형분 상당) 배합한 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 각종 측정 및 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5 ~ 6)
수용성 고분자로서 카르복시메틸셀룰로오스 CMC2(닛폰제지사제, 「MAC350HC」)(실시예 5) 또는 잔탄검(산쇼오주식회사제 「KELZAN」)(실시예 6)를 사용한 이외에는 실시예 4와 동일하게 해서, 각종 측정 및 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
유기 입자로서 하기와 같이 해서 제작한 유기 입자 2를 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 각종 측정 및 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜유기 입자 2의 제작＞
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에 대해, 메타크릴산메틸 단량체 65.0부, 아크릴산부틸 30.0부, 메타크릴산 단량체 4.0부, 가교성 단량체로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1.0부를 첨가했다. 나아가 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1부, 이온 교환수 150부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5부를 첨가하여, 충분히 교반한 후, 용기 내를 60℃로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각해 반응을 정지시켰다. 이로써, 코어 쉘 구조를 갖지 않는 유기 입자 2를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(실시예 8)
실시예 1과 동일하게 해서, 유기 입자 및 수용성 고분자를 조제해, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 조제했다. 그리고, 리튬 이온 2차 전지의 제조시에, 접착층을 형성하지 않고 세퍼레이터 기재를 그대로 세퍼레이터로서 사용하고, 부극 및 정극으로서 접착층을 구비하는 부극, 접착층을 구비하는 정극을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서 리튬 이온 2차 전지를 제조했다. 그리고, 상술한 바와 같이 해서 각종 측정 및 평가를 실시했다. 또한, 접착층을 구비하는 부극 및 접착층을 구비하는 정극의 제작 방법은, 각각 이하에 따랐다.
＜접착층을 구비하는 부극/정극의 제작＞
실시예 1과 동일하게 해서, 집전체 상에 두께 80 μm의 부극/정극 합재층을 형성하여, 전극 기재를 얻은 후, 부극/부극 합재층측의 면에, 접착층용 조성물을 도포하고, 50℃에서 3분간 건조시켰다. 이로써, 두께 1 μm의 접착층을 편면에 구비하는 부극/정극을 제작했다.
(실시예 9)
유기 입자로서 하기와 같이 해서 제작한 유기 입자 3을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 각종 측정 및 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜유기 입자 3의 제작＞
먼저, 코어부를 형성하기 위해서, 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에 대해, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산메틸 단량체 41.1부, 아크릴산부틸 28.63부； 산기 함유 단량체 단위로서의 메타크릴산 단량체 0.2부； 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트 0.07부를 첨가했다. 나아가 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1부, 이온 교환수 150부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5부를 첨가하고, 충분히 교반한 후, 용기 내를 60℃로 가온해 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 계속해서, 쉘부를 형성하기 위해서, 상기 용기에 대해, 스티렌 29.7부, 메타크릴산 단량체 0.3부를 연속 첨가하고, 용기 내를 70℃로 가온해 중합을 계속시켜, 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각시켜 반응을 정지시켰다. 이로써, 유기 입자 3을 포함하는 수분산액을 얻었다.
(실시예 10)
유기 입자로서, 하기와 같이 해서 제작한 유기 입자 4를 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 각종 측정 및 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜유기 입자 4의 제작＞
먼저, 코어부를 형성하기 위해서, 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에 대해, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산메틸 단량체 37.1부, 아크릴산부틸 28.63부； 산기 함유 단량체 단위로서의 메타크릴산 단량체 4.2부； 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트 0.07부를 첨가했다. 나아가, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1부, 이온 교환수 150부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5부를 첨가하고, 충분히 교반한 후, 용기 내를 60℃로 가온해 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 계속해서, 쉘부를 형성하기 위해서, 상기 용기에 대해, 스티렌 29.7부, 메타크릴산 단량체 0.3부를 연속 첨가하고, 용기 내를 70℃로 가온해 중합을 계속시켜, 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각시켜 반응을 정지시켰다. 이로써, 유기 입자 4를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(실시예 11)
유기 입자로서, 하기와 같이 해서 제작한 유기 입자 5를 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 각종 측정 및 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜유기 입자 5의 제작＞
먼저, 코어부를 형성하기 위해서, 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에 대해, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산메틸 단량체 38.3부, 아크릴산부틸 28.63부； 아크릴아미드 단량체 0.2부, 산기 함유 단량체 단위로서의 메타크릴산 단량체 2.8부； 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트 0.07부를 첨가했다. 나아가, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1부, 이온 교환수 150부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5부를 첨가하고, 충분히 교반한 후, 용기 내를 60℃로 가온해 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 계속해서, 쉘부를 형성하기 위해서, 상기 용기에 대해, 스티렌 29.7부, 메타크릴산 단량체 0.3부를 연속 첨가하고, 용기 내를 70℃로 가온해서 중합을 계속시켜, 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각시켜 반응을 정지시켰다. 이로써, 유기 입자 5를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(실시예 12 ~ 13)
유기 입자를 조제할 때에, 메타크릴산메틸 단량체 및 아크릴아미드 단량체의 투입량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 해서, 실시예 12에서 유기 입자 6을, 실시예 13에서 유기 입자 7을 각각 조제했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 각종 측정 및 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
유기 입자로서, 하기와 같이 해서 제작한 유기 입자 8을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 각종 측정 및 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜유기 입자 8의 제작＞
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에 대해, 메타크릴산메틸 단량체 64.0부, 아크릴산부틸 30.0부, 메타크릴산 단량체 4.0부, 아크릴아미드 1.0부, 가교성 단량체로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1.0부를 첨가했다. 나아가, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1부, 이온 교환수 150부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5부를 첨가하고, 충분히 교반한 후, 용기 내를 60℃로 가온해서 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각시켜 반응을 정지시켰다. 이로써, 코어 쉘 구조를 갖지 않는 유기 입자 8을 포함하는 수분산액을 얻었다.
(비교예 1)
수용성 고분자로서 카르복시메틸셀룰로오스 CMC3(다이셀공업제, 「D1220」)을 사용하고, 이러한 수용성 고분자를 유기 입자 100 질량부에 대해 0.5 질량부 배합한 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 각종 측정 및 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
비수계 2차 전지 접착층용 조성물의 제작에 있어서 수용성 고분자 수용액을 유기 입자 100 질량부에 대해 고형분 상당으로 3 질량부 사용한 이외에는 실시예 4와 동일하게 해서, 각종 측정·평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
비수계 2차 전지 접착층용 조성물의 제작에 있어서 수용성 고분자 수용액을 유기 입자 100 질량부에 대해 고형분 상당으로 10 질량부 사용한 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서, 각종 측정·평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 이하에 나타내는 표 1 중,
「MMA」는 메타크릴산메틸을 나타내며,
「BA」는 아크릴산부틸을 나타내며,
「ST」는, 스티렌을 나타내며,
「MA」는, 메타크릴산을 나타내며,
「AAm」은, 아크릴아미드를 나타내며,
「AMA」는, 알릴메타크릴레이트를 나타내며,
「EDMA」는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 나타내며,
「MAA」는, 메타크릴산을 나타내며,
「EA」는, 아크릴산에틸을 나타내며,
「WP」는, 수용성 고분자를 나타내며,
「CMC1」은, 닛폰제지사제 MAC800LC를 나타내며,
「CMC2」는, 닛폰제지사제 MAC350HC를 나타내며,
「CMC3」은, 다이셀공업제 D1220를 나타낸다.
실시예 1 ~ 14에 의하면, 유기 입자 및 수용성 고분자를 포함하는 비수계 2차 전지 접착층용 조성물로서, 수용성 고분자의 1 질량% 수용액 점도가, 500 mPa·s 이상 9000 mPa·s 이하이며, 또한 전단 속도 100 sec-1에서의 점도 η0이 10 mPa·s 이상 200 mPa·s 이하인 동시에, 전단 속도 10000 sec-1에서의 점도 η1에 대한 η0의 비가 1.5 이상 5.0 이하인 비수계 2차 전지 접착층용 조성물은, 도공성이 풍부하고, 이러한 조성물을 사용하여 형성한 접착층은 저밀도화 되어 있는 동시에 접착성이 풍부하며, 나아가 이러한 접착층을 구비하는 2차 전지의 저온 출력 특성이 충분히 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 이러한 2차 전지 접착층용 조성물이 이러한 특성을 만족하지 않는 비교예 1 ~ 3에서는, 접착층 요소 생물의 도공성, 접착층의 밀도 및 접착성, 그리고 2차 전지의 저온 출력 특성을 균형있게 향상시킬 수 없었던 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 우수한 접착성을 발휘하고, 2차 전지에 우수한 저온 출력 특성을 가져올 수 있는 접착층을 형성 가능한 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 접착성이 우수하고, 비수계 2차 전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 2차 전지용 접착층을 제공할 수 있다.
나아가 본 발명에 의하면, 저온 출력 특성이 우수한 비수계 2차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 유기 입자 및 수용성 고분자를 포함하는 비수계 2차 전지 접착층용 조성물로서,
    상기 수용성 고분자가 (메트)아크릴산에스테르의 함유 비율이 15 질량% 이상이고,
    상기 수용성 고분자의 1 질량% 수용액 점도가, 500 mPa·s 이상 9000 mPa·s 이하이며, 또한
    전단 속도 100 sec-1에서의 점도 η0이 10 mPa·s 이상 200 mPa·s 이하인 동시에, 전단 속도 10000 sec-1에서의 점도 η1에 대한 상기 η0의 비가 1.5 이상 5.0 이하인, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 20 질량% 이상 70 질량% 이하 포함하는, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 입자가, 산기 함유 단량체 단위를 포함하는, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 입자가, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 포함하는, 비수계 2차 전지 접착층용 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 비수계 2차 전지 접착층용 조성물을 사용하여 형성한 비수계 2차 전지용 접착층.
  6. 제 5 항에 기재된 비수계 2차 전지용 접착층을 구비하는, 비수계 2차 전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    권회형 또는 적층형인, 비수계 2차 전지.
KR1020187013871A 2015-11-27 2016-11-17 비수계 2차 전지 접착층용 조성물, 비수계 2차 전지용 접착층, 및 비수계 2차 전지 KR102613891B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015232295 2015-11-27
JPJP-P-2015-232295 2015-11-27
PCT/JP2016/004912 WO2017090242A1 (ja) 2015-11-27 2016-11-17 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、及び非水系二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180083333A KR20180083333A (ko) 2018-07-20
KR102613891B1 true KR102613891B1 (ko) 2023-12-13

Family

ID=58763449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187013871A KR102613891B1 (ko) 2015-11-27 2016-11-17 비수계 2차 전지 접착층용 조성물, 비수계 2차 전지용 접착층, 및 비수계 2차 전지

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10615379B2 (ko)
EP (1) EP3382777B1 (ko)
JP (1) JP7179463B2 (ko)
KR (1) KR102613891B1 (ko)
CN (1) CN108292735B (ko)
PL (1) PL3382777T3 (ko)
WO (1) WO2017090242A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6737182B2 (ja) * 2014-11-28 2020-08-05 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
WO2020045246A1 (ja) 2018-08-29 2020-03-05 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用電池部材およびその製造方法、並びに非水系二次電池用積層体の製造方法および非水系二次電池の製造方法
CN109728350A (zh) * 2018-12-20 2019-05-07 福建师范大学 水体系羟丙基甲基纤维素的一体电池电芯的制备方法
KR20220033688A (ko) * 2020-09-10 2022-03-17 에스케이이노베이션 주식회사 리튬이차전지용 분리막과 이의 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
CN112786961A (zh) * 2021-03-23 2021-05-11 上海电气集团股份有限公司 生物质基凝胶电解质、锂离子电池及制备方法、应用
KR20240051924A (ko) 2021-08-31 2024-04-22 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 접착층 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지용 부재, 그리고 비수계 이차 전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013172415A1 (ja) * 2012-05-18 2013-11-21 コニカミノルタ株式会社 多層積層膜の製造方法
WO2015005145A1 (ja) * 2013-07-10 2015-01-15 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用接着剤、リチウムイオン二次電池用セパレータ、及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10144298A (ja) * 1996-11-15 1998-05-29 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP3752913B2 (ja) 1999-09-17 2006-03-08 三菱電機株式会社 二次電池
JP2001181590A (ja) * 1999-12-27 2001-07-03 Nippon Nsc Ltd 粘着製品の製造方法
JP4561041B2 (ja) * 2002-03-28 2010-10-13 Ｔｄｋ株式会社 リチウム二次電池
EP1535950B1 (en) * 2002-07-08 2011-03-23 Asahi Glass Company, Limited Dispersion of ion-exchange polymer, process for producing the same, and use thereof
US7211546B2 (en) * 2003-04-11 2007-05-01 Texas United Chemical Company, Llc. Method of increasing the low shear rate viscosity of well drilling and servicing fluids containing calcined magnesia bridging solids, the fluids and methods of use
JP2006096809A (ja) 2004-09-28 2006-04-13 Fuji Photo Film Co Ltd 有機溶剤系増粘・チキソトロピー付与剤、塗布組成物、機能性フィルム、および光学フィルム
CN103403919B (zh) 2011-02-25 2016-10-26 日本瑞翁株式会社 二次电池用多孔膜、二次电池多孔膜用浆料及二次电池
JP5861845B2 (ja) * 2011-03-18 2016-02-16 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極、及びリチウムイオン二次電池
JP5617725B2 (ja) 2011-03-28 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
JP6079238B2 (ja) * 2011-12-02 2017-02-15 三菱レイヨン株式会社 非水二次電池電極用バインダ樹脂、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物、非水二次電池電極用スラリー組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池
KR101325555B1 (ko) * 2011-12-09 2013-11-05 주식회사 엘지화학 구형화 천연 흑연을 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지
TWI626163B (zh) * 2012-03-06 2018-06-11 Lintec Corp 氣體阻隔薄膜層積體、黏合薄膜以及電子元件
CN104335401B (zh) * 2012-06-07 2016-07-27 日本瑞翁株式会社 负极浆料组合物、锂离子二次电池负极及锂离子二次电池
JP6111895B2 (ja) * 2012-06-28 2017-04-12 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極および二次電池
CN104321913B (zh) * 2012-06-28 2016-10-26 日本瑞翁株式会社 负极浆料组合物、锂离子二次电池负极及锂离子二次电池
JP6052290B2 (ja) * 2012-07-31 2016-12-27 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用のスラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
CN104272508A (zh) * 2012-08-09 2015-01-07 日本瑞翁株式会社 二次电池用负极、二次电池、浆料组合物及制造方法
WO2014050707A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用の多孔膜セパレータの製造方法、及び、リチウムイオン二次電池用積層体の製造方法
JP2014116265A (ja) * 2012-12-12 2014-06-26 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
JP2014149936A (ja) 2013-01-31 2014-08-21 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用セパレータ、二次電池用セパレータの製造方法及び二次電池
CN104904042B (zh) * 2013-02-04 2017-03-15 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池正极用浆料
JP2014154363A (ja) * 2013-02-08 2014-08-25 Toyota Motor Corp 非水電解液二次電池，非水電解液二次電池の正極板の製造方法，および非水電解液二次電池の製造方法
JP6186852B2 (ja) 2013-04-30 2017-08-30 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータおよび二次電池
US20150013249A1 (en) * 2013-07-12 2015-01-15 Bruce S. Nielsen Door Jamb Security Fixture
JP6155967B2 (ja) 2013-08-23 2017-07-05 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用の接着剤、接着層付きセパレータ、接着層付き電極、及びリチウムイオン二次電池
JP6311269B2 (ja) * 2013-10-28 2018-04-18 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用接着剤、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
KR102301045B1 (ko) * 2013-10-31 2021-09-09 제온 코포레이션 리튬 이온 2 차 전지의 바인더용의 입자상 중합체, 접착층 및 다공막 조성물
JP5877213B2 (ja) 2014-01-24 2016-03-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 積層体、蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス、リチウムイオン二次電池および共重合体
JP6115786B2 (ja) * 2014-01-27 2017-04-19 トヨタ自動車株式会社 二次電池用負極の製造方法
DE102014203750A1 (de) * 2014-02-28 2015-09-03 Wacker Chemie Ag Polymerzusammensetzung als Bindersystem für Lithiumionenbatterien
US20160014158A1 (en) * 2014-07-10 2016-01-14 Sven Schrecker Separated application security management
JP6565935B2 (ja) 2014-12-25 2019-08-28 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
JP6464428B2 (ja) * 2015-08-31 2019-02-06 株式会社ダイセル 増粘安定剤、及びそれを用いた増粘安定化組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013172415A1 (ja) * 2012-05-18 2013-11-21 コニカミノルタ株式会社 多層積層膜の製造方法
WO2015005145A1 (ja) * 2013-07-10 2015-01-15 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用接着剤、リチウムイオン二次電池用セパレータ、及びリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017090242A1 (ja) 2017-06-01
EP3382777A4 (en) 2019-07-10
JPWO2017090242A1 (ja) 2018-09-13
EP3382777B1 (en) 2022-03-30
JP7179463B2 (ja) 2022-11-29
US20180342711A1 (en) 2018-11-29
PL3382777T3 (pl) 2022-06-20
CN108292735A (zh) 2018-07-17
KR20180083333A (ko) 2018-07-20
US10615379B2 (en) 2020-04-07
EP3382777A1 (en) 2018-10-03
CN108292735B (zh) 2022-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102613891B1 (ko) 비수계 2차 전지 접착층용 조성물, 비수계 2차 전지용 접착층, 및 비수계 2차 전지
JP7205465B2 (ja) 非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用スラリー組成物、非水系二次電池用多孔膜、並びに非水系二次電池およびその製造方法
JP7306272B2 (ja) 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用電池部材、非水系二次電池用積層体の製造方法、および非水系二次電池
JP6614141B2 (ja) 非水系二次電池用積層体およびその製造方法、並びに、非水系二次電池
JP6155967B2 (ja) リチウムイオン二次電池用の接着剤、接着層付きセパレータ、接着層付き電極、及びリチウムイオン二次電池
WO2016017066A1 (ja) 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層付き基材、非水系二次電池用積層体の製造方法および非水系二次電池
US11807698B2 (en) Binder for non-aqueous secondary battery porous membrane-use, composition for non-aqueous secondary battery porous membrane-use, porous membrane for non-aqueous secondary battery-use, and non-aqueous secondary battery
KR102494518B1 (ko) 비수계 이차 전지용 적층체 및 비수계 이차 전지 부재의 제조 방법
JP6565935B2 (ja) 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
JP2024123153A (ja) 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用電池部材およびその製造方法、並びに非水系二次電池用積層体の製造方法および非水系二次電池の製造方法
JP7259746B2 (ja) 電気化学素子機能層用バインダー組成物、電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、及び電気化学素子
JPWO2020090395A1 (ja) 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用セパレータ、および非水系二次電池
KR102507667B1 (ko) 비수계 이차 전지 다공막용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 다공막용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막, 및 비수계 이차 전지
JP2016100149A (ja) 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、非水系二次電池部材、非水系二次電池、および非水系二次電池用接着層の製造方法
JP2017103031A (ja) 非水系二次電池用積層体
JP6693101B2 (ja) 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池機能層用組成物の製造方法、非水系二次電池用機能層及び非水系二次電池
JP6344081B2 (ja) 非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池
US11482727B2 (en) Composition for non-aqueous secondary battery porous membrane, porous membrane for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
WO2023033088A1 (ja) 非水系二次電池接着層用スラリー組成物、非水系二次電池用接着層及びその製造方法、非水系二次電池用部材、並びに非水系二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant