KR20240051924A - 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 접착층 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지용 부재, 그리고 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 접착층 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지용 부재, 그리고 비수계 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20240051924A
KR20240051924A KR1020247004187A KR20247004187A KR20240051924A KR 20240051924 A KR20240051924 A KR 20240051924A KR 1020247004187 A KR1020247004187 A KR 1020247004187A KR 20247004187 A KR20247004187 A KR 20247004187A KR 20240051924 A KR20240051924 A KR 20240051924A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
adhesive layer
aqueous secondary
polymer
slurry composition
Prior art date
Application number
KR1020247004187A
Other languages
English (en)
Inventor
토모후미 야마다
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20240051924A publication Critical patent/KR20240051924A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

적어도 2종류의 입자상 중합체, 수용성 고분자, 및 분산매를 포함하는 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 제공한다. 적어도 2종류의 중합체는, 유리 전이 온도가 30℃ 이상 100℃ 이하인 입자상 중합체 A, 및 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 입자상 중합체 B를 포함한다. 또한, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 고형분 농도는, 1 질량% 이상 25 질량% 이하이다.

Description

비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 접착층 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지용 부재, 그리고 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 접착층 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지용 부재, 그리고 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고 이차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기서, 근년, 이차 전지에 있어서는, 내열성이나 강도의 향상을 목적으로 한 다공막층이나, 전지 부재 사이의 접착성의 향상을 목적으로 한 접착층 등을 구비하는 전지 부재가 사용되고 있다.
구체적으로는, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에 접착층을 더 형성하여 이루어지는 전극이나, 세퍼레이터 기재 상에 접착층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터가 전지 부재로서 사용되고 있다. 그리고 이 접착층은, 통상, 결착재 성분과, 물 등의 분산매를 함유하는 슬러리상의 비수계 이차 전지 접착층용 조성물(이하, 「접착층용 조성물」이라고 약기하는 경우가 있다)을, 전극 기재 또는 세퍼레이터 기재 등의 적절한 기재 상에 공급하고, 건조함으로써 형성된다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에서는, 유기 입자와, 1 질량% 수용액으로 한 경우의 점도가 소정의 범위에서 이루어지는 수용성 고분자를 포함하고, 또한, 소정의 전단 점도 조건을 만족하는 비수계 이차 전지 접착층용 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 2에서는, 유리 전이 온도가 10~100℃인 입자상 중합체를 함유하는 접착층을 갖는 이차 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다.
국제 공개 제2017/090242호 국제 공개 제2013/151144호
그러나, 상기 특허문헌 1~2에 기재된 접착층용 조성물을 사용하여 형성되는 접착층은 균일성에 가일층의 향상의 여지가 있는 동시에, 결과적으로, 얻어지는 비수계 이차 전지의 내부 저항에 가일층의 저감의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 균일성이 우수한 동시에, 얻어지는 비수계 이차 전지의 내부 저항을 저감하는 것이 가능한 접착층을 형성할 수 있는, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 균일성이 우수하고, 비수계 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있는 비수계 이차 전지용 접착층 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 내부 저항이 낮은 비수계 이차 전지를 제공 가능한 비수계 이차 전지용 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 내부 저항이 낮은 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 점을 감안하여, 본 발명자는 검토를 거듭하고, 접착층용 슬러리 조성물의 배합 성분 및 고형분 농도가, 얻어지는 접착층의 균일성 및 이러한 접착층을 구비하는 비수계 이차 전지의 내부 저항에 큰 영향을 미치는 것에 착안하여, 본 발명을 완성시켰다.
〔1〕 즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물은, 적어도 2종류의 입자상 중합체, 수용성 고분자, 및 분산매를 포함하는 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물로서, 상기 적어도 2종류의 중합체는, 유리 전이 온도가 30℃ 이상 100℃ 이하인 입자상 중합체 A, 및 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 입자상 중합체 B를 포함하고, 상기 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 고형분 농도가, 1 질량% 이상 25 질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 이러한 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물은, 균일성이 우수한 동시에, 얻어지는 비수계 이차 전지의 내부 저항을 저감하는 것이 가능한 접착층을 형성할 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서 중합체의 유리 전이 온도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 중합체가 「수용성이다」라는 것은, 25℃에서, 그 물질 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 1.0 질량% 미만인 것을 말한다.
〔2〕 그리고, 상기 〔1〕의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물은, 상기 입자상 중합체 A가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체 A가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하고 있으면, 얻어지는 비수계 이차 전지의 스웰링을 억제할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
〔3〕 또한, 상기 〔1〕 또는 〔2〕의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물은, 상기 입자상 중합체 B가 스티렌계 중합체 또는 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다. 입자상 중합체 B가 스티렌계 중합체 또는 아크릴계 중합체이면, 균일성이 한층 더 우수한 동시에, 얻어지는 비수계 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감하는 것이 가능해진다.
〔4〕 또한, 상기 〔1〕~〔3〕 중 어느 하나의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물은, 상기 수용성 고분자가, 산기 함유 단량체 단위를 5 질량% 이상 50 질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자가 산기 함유 단량체 단위를 포함하고 있으면, 얻어지는 접착층의 균일성을 한층 더 높일 수 있다. 한편, 단량체 단위의 함유 비율은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
〔5〕 또한, 상기 〔1〕~〔4〕 중 어느 하나의 본 발명의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물은, pH가 7 이상 9 이하인 것이 바람직하다. pH가 7 이상 9 이하이면 균일성이 한층 더 우수한 동시에, 얻어지는 비수계 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감하는 것이 가능해진다.
〔6〕 또한, 상기 〔1〕~〔5〕 중 어느 하나의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물은, 방부제 및 소포제 중의 적어도 일방을 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 슬러리 조성물에 원하는 속성을 부여할 수 있다.
〔7〕 또한, 상기 〔1〕~〔6〕 중 어느 하나의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물은, 상기 입자상 중합체 A가 코어쉘 구조를 갖고, 쉘부를 구성하는 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 30.0 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체 A가, 이러한 조성 조건을 만족하는 쉘부를 갖는 코어쉘 중합체이면, 얻어지는 이차 전지의 전해액 주액성 및 사이클 내구성을 높일 수 있다.
〔8〕 또한, 상기 〔1〕~〔7〕 중 어느 하나의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물은, 상기 입자상 중합체 A가 코어쉘 구조를 갖고, 쉘부가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위로서의 메틸메타크릴레이트 단위 및 메틸아크릴레이트 단위, 그리고, 산기 함유 단량체 단위로서의 카르복실산기를 갖는 단량체 단위를, 반복 단위로서 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체 A가, 이러한 조성 조건을 만족하는 쉘부를 갖는 코어쉘 중합체이면, 얻어지는 이차 전지의 전해액 주액성 및 사이클 내구성을 높일 수 있다.
〔9〕 또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층은, 상기 〔1〕~〔8〕 중 어느 하나의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 것을 특징으로 한다. 이러한 비수계 이차 전지용 접착층은, 균일성이 우수한 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다.
〔10〕 또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층의 제조 방법은, 상기 〔1〕~〔8〕 중 어느 하나의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을, 그라비아 도공 또는 슬롯 다이 도공에 의해 기재 상에 도포하는 도포 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 제조 방법에 의하면, 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층을 효율적으로 제조할 수 있다.
〔11〕 또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 부재는, 기재 상에, 상기 〔9〕의 비수계 이차 전지용 접착층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이러한 비수계 이차 전지용 부재를 사용하면, 내부 저항이 낮은 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
〔12〕 여기서, 상기 〔11〕의 비수계 이차 전지용 부재는, 상기 기재가 유기 세퍼레이터 재료를 포함하고, 상기 비수계 이차 전지용 접착층이, 상기 유기 세퍼레이터 재료의 적어도 일방의 표면에 인접 배치되어 이루어지거나, 혹은 상기 유기 세퍼레이터 재료의 적어도 일방의 표면 상에 구비된 내열층의 표면에 인접 배치되어 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 비수계 이차 전지용 부재를 사용하면, 내부 저항이 한층 더 낮은 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
〔13〕 또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 상기 〔11〕 또는 〔12〕의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 부재를 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이와 같이, 이차 전지에 본 발명의 비수계 이차 전지용 부재를 구비함으로써, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다.
본 발명에 의하면, 균일성이 우수한 동시에, 얻어지는 비수계 이차 전지의 내부 저항을 저감하는 것이 가능한 접착층을 형성할 수 있는, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 균일성이 우수하고, 비수계 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있는 비수계 이차 전지용 접착층 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내부 저항이 낮은 비수계 이차 전지를 제공 가능한 비수계 이차 전지용 부재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내부 저항이 낮은 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물은, 세퍼레이터나 전극 등의 전지 부재를 서로 접착시키기 위하여, 혹은 세퍼레이터 기재 및 내열층과 같은, 전지 부재의 구성 요소끼리를 서로 접착시키기 위한 접착층을 형성할 목적에서 사용된다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층은 상기 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 사용하여, 바람직하게는 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층의 제조 방법에 따라 형성된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 부재는, 적어도 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층을 구비하는 것이다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 적어도 본 발명의 비수계 이차 전지용 부재를 구비한다.
(비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물)
비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물은, 적어도 2종류의 입자상 중합체, 수용성 고분자, 및 분산매를 함유하고, 임의로, 그 밖의 성분을 함유한다. 보다 구체적으로는, 슬러리 조성물은, 유리 전이 온도가 30℃ 이상 100℃ 이하인 입자상 중합체 A, 및 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 입자상 중합체 B, 및 수용성 고분자를 포함한다. 또한, 슬러리 조성물은, 고형분 농도가, 1 질량% 이상 25 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 접착층은, 균일성이 우수한 동시에, 이러한 접착층을 구비하는 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다. 내부 저항이 낮은 이차 전지는, 급속 충전 성능이 우수하다.
<입자상 중합체 A>
슬러리 조성물에 함유되는 입자상 중합체 A는, 유리 전이 온도가 30℃ 이상 100℃ 이하인 것을 필요로 한다. 입자상 중합체 A는, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 접착층에 접착성을 발휘시키는 기능을 담당한다. 여기서, 입자상 중합체 A는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체 A가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하고 있으면, 얻어지는 비수계 이차 전지의 스웰링을 양호하게 억제할 수 있다. 또한, 입자상 중합체 A는, 산기 함유 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 입자상 중합체 A가 산기 함유 단량체 단위를 포함하고 있으면, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있다. 접착층용 슬러리 조성물이 도공성이 우수하면, 형성한 도막에 줄무늬나 불균일이 발생하는 것이 억제될 수 있다.
[(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위]
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체 A에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체 A에 포함되는 전체 단량체 단위를 100 질량%로 한 경우에, 15 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체 A에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 비수계 이차 전지의 스웰링을 억제할 수 있다.
[산기 함유 단량체 단위]
산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로는, 산기를 갖는 단량체, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 및 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 수산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, (메트)알릴이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체 A에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체 A에 포함되는 전체 단량체 단위를 100 질량%로 한 경우에, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 4.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체 A 중의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 접착층의 균일성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 입자상 중합체 A 중의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감할 수 있다.
[그 밖의 단량체 단위]
그리고, 입자상 중합체 A는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 및 산기 함유 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 포함할 수 있다. 그러한 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 예를 들어, 방향족 비닐 단량체 및 가교성 단량체를 들 수 있다. 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 가교성 단량체란, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 보다 구체적으로는, 가교성 단량체로는, 예를 들어, 당해 단량체에 2개 이상의 중합 반응성기를 갖는 다관능 단량체를 들 수 있다. 이러한 다관능 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 알릴메타크릴레이트 등의 디비닐 화합물; 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르 화합물; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산에스테르 화합물; 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 입자상 중합체 A를 조제함에 있어서, 상기 각종 단량체의 조합 및 배합 비율은, 슬러리 조성물의 용도 등에 따라 임의로 변경할 수 있다.
-입자상 중합체 A의 구조-
한편, 입자상 중합체 A는 어떠한 구조를 갖고 있어도 되며, 예를 들어, 코어부와 코어부의 외표면을 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 쉘부는, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있어도 된다. 즉, 입자상 중합체 A의 쉘부는, 코어부의 외표면을 덮고 있으나, 코어부의 외표면의 전체를 덮고 있지는 않은 피복 양태여도 된다. 나아가서는, 입자상 중합체 A의 중심부와 그 표면에서 중합체 조성이 다른 불균일한 구조를 갖고 있어도 된다. 한편, 입자상 중합체 A가 코어쉘 구조를 갖는지 아닌지라는 점은, 입자상 중합체를 주사형 전자 현미경 관찰함으로써 확인할 수 있다.
한편, 입자상 중합체 A가 코어쉘 구조를 갖는 경우에, 상술한 코어부 및 쉘부 이외에 임의의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 입자상 중합체 A는, 코어부의 내부에, 코어부와는 다른 중합체로 형성된 부분을 갖고 있어도 된다. 구체예를 들면, 입자상 중합체 A를 시드 중합법으로 제조하는 경우에 사용한 시드 입자가, 코어부의 내부에 잔류하고 있어도 된다.
입자상 중합체 A가 코어쉘 구조를 갖는, 소위 코어쉘 중합체인 경우에 있어서, 쉘부를 구성하는 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 30.0 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 45.0 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 60.0 질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 99.0 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 95.0 질량% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 쉘에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 이차 전지의 전해액 주액성 및 사이클 내구성을 높일 수 있다. 또한, 쉘에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 비수계 이차 전지 접착층의 접착성을 높일 수 있다.
쉘부에 포함되는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위로는, 메틸메타크릴레이트 단위 및 메틸아크릴레이트 단위가 바람직하다. 또한, 쉘부가, 이들 쌍방을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 쉘부가 이들 쌍방을 함유하고 있으면, 얻어지는 이차 전지의 전해액 주액성 및 사이클 내구성을 높일 수 있다.
또한, 입자상 중합체 A가 코어쉘 구조를 갖는, 소위 코어쉘 중합체인 경우에 있어서, 쉘부가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위로서의 메틸메타크릴레이트 단위 및 메틸아크릴레이트 단위, 그리고, 산기 함유 단량체 단위로서의 카르복실산기를 갖는 단량체 단위를, 반복 단위로서 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체 A가, 이러한 조성 조건을 만족하는 쉘부를 갖는 코어쉘 중합체이면, 얻어지는 이차 전지의 전해액 주액성 및 사이클 내구성을 높일 수 있다.
특히, 쉘부가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위로서의 메틸메타크릴레이트 단위 및 메틸아크릴레이트 단위와 함께 함유하는, 카르복실산기를 갖는 단량체 단위로는, 상술한 모노카르복실산에서 유래하는 단량체 단위가 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산에서 유래하는 단량체 단위가 보다 바람직하며, 메타크릴산에서 유래하는 단량체 단위가 더욱 바람직하다.
쉘부에 있어서의 카르복실산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율은, 0.10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 4.50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4.00 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 쉘부에 있어서의 카르복실산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 접착층의 균일성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 쉘부에 있어서의 카르복실산기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 이차 전지의 접착성을 높일 수 있다.
또한, 입자상 중합체 A가 코어쉘 구조를 갖는, 소위 코어쉘 중합체인 경우에 있어서, 쉘부를 구성하는 중합체의 비율이, 코어부 및 쉘부의 합계 질량을 100 질량%로 하여, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 35 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 쉘부를 구성하는 중합체의 비율이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 접착층의 접착성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 쉘부를 구성하는 중합체의 비율이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 이차 전지의 전해액 주액성 및 사이클 내구성을 한층 더 높일 수 있다.
-입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경-
입자상 중합체 A는, 체적 평균 입자경이 300 nm 이상인 것이 바람직하고, 450 nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 900 nm 이하인 것이 바람직하고, 750 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 접착층의 접착성 및 내블로킹성(블로킹되기 어려움)을 양호하게 양립하는 관점에서, 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경이, 후술하는 입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경보다 큰 것이 바람직하다. 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경이 상기 하한값 이상이면, 접착층의 내블로킹성을 높일 수 있다. 또한, 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경이 상기 상한값 이하이면, 접착층의 접착성을 높일 수 있다. 한편, 입자상 중합체 A의 체적 평균 입자경은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
-입자상 중합체 A의 유리 전이 온도-
입자상 중합체 A는, 유리 전이 온도가 30℃ 이상 100℃ 이하일 필요가 있고, 40℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 55℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체 A의 유리 전이 온도가 상기 하한값 이상이면, 접착층을 표면에 구비하는 이차 전지용 부재를 겹쳐서 보관한 경우에 서로 접착되어 블로킹되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 입자상 중합체 A의 유리 전이 온도가 상기 상한값 이하이면, 접착층의 접착성을 높일 수 있어, 얻어지는 이차 전지의 스웰링을 억제할 수 있다. 한편, 입자상 중합체 A가 상술한 코어쉘 구조를 갖는 경우 등에 있어서는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 유리 전이 온도를 측정한 경우에 복수의 유리 전이 온도가 검출되는 경우가 있다. 그 경우에는, 가장 낮은 유리 전이 온도의 값을, 입자상 중합체 A의 유리 전이 온도로 한다.
한편, 입자상 중합체 A의 유리 전이 온도는, 입자상 중합체 A의 조성 등을 변경함으로써, 원하는 온도로 조절할 수 있다.
-입자상 중합체 A의 조제 방법-
입자상 중합체 A는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 중합 방법에 의해 조제할 수 있다. 중합 양식은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 양식도 이용할 수 있다. 중합 방법으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 유화 중합에 있어서는, 시드 입자를 사용하는 시드 중합을 채용해도 된다. 또한, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체 A를 조제하는 경우에는, 단계적인 중합법으로서, 앞선 단계에서 형성된 중합체를 뒤의 단계에서 형성되는 중합체로 순차적으로 피복시키는, 연속된 다단계 유화 중합법 및 다단계 현탁 중합법을 채용할 수 있다.
그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제 등은, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
<입자상 중합체 B>
슬러리 조성물에 함유되는 입자상 중합체 B는, 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 것을 필요로 한다. 입자상 중합체 B는, 상술한 입자상 중합체 A와 함께, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 접착층에 접착성을 발휘시키는 기능을 담당한다. 입자상 중합체 B는, 물 등의 분산매 중에 분산 가능한 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 모든 중합체일 수 있으나, 그 중에서도, 입자상 중합체 B로는, 스티렌계 중합체 및 아크릴계 중합체가 바람직하다. 균일성이 한층 더 우수한 동시에, 얻어지는 비수계 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감하는 것이 가능해지기 때문이다. 스티렌계 중합체로는, 스티렌 단위의 비율이 전체 반복 단위의 50 질량% 이상, 바람직하게는, 60 질량% 초과인 중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 스티렌계 중합체로는, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)를 들 수 있고, 그 중에서도, 극성기 함유 SBR이 바람직하다. 극성기 함유 SBR로는, 산기와 같은 극성기로 SBR을 변성하여 이루어지는 중합체를 들 수 있다. SBR을 산기 변성하기 위하여 사용할 수 있는 단량체로는, 입자상 중합체 A의 항목에서 설명한 산기 함유 단량체를 들 수 있다. 또한, 아크릴계 중합체란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 전체 반복 단위의 50 질량% 이상, 바람직하게는 60 질량% 이상 포함하는 중합체를 가리킨다. 여기서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 입자상 중합체 A의 항목에서 설명한 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 중합체로는, 바람직하게는 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위(특히, 탄소수가 8인 2-에틸헥실아크릴레이트 단위)를 50 질량% 이상 95 질량% 이하의 비율로 포함하는 중합체가 바람직하다. 탄소수가 8 이상인 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유함으로써, 전극과 세퍼레이터의 접착성이 좋아질 수 있다.
한편, 입자상 중합체 B로는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
-입자상 중합체 B의 유리 전이 온도-
입자상 중합체 B는, 유리 전이 온도가 20℃ 이하일 필요가 있고, 10℃ 이하인 것이 바람직하며, -50℃ 이상인 것이 바람직하고, -40℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체 B의 유리 전이 온도가 상기 상한값 이하이면, 접착층의 접착성을 확보할 수 있다. 한편, 입자상 중합체 B는, 1개의 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다.
-입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경-
입자상 중합체 B는, 체적 평균 입자경이 80 nm 이상인 것이 바람직하고, 100 nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 400 nm 이하인 것이 바람직하고, 200 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감할 수 있다. 또한, 입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경이 상기 상한값 이하이면, 접착층의 내블로킹성을 높일 수 있다. 한편, 입자상 중합체 B의 체적 평균 입자경은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
입자상 중합체 B의 제조 방법으로는, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수중에서 중합을 할 수 있어, 입자상 중합체 B를 포함하는 수분산액을 그대로 접착층용 슬러리 조성물의 재료로서 호적하게 사용할 수 있으므로, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다. 또한, 입자상 중합체 B로서의 중합체를 제조할 때, 그 반응계는 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체 B는, 통상, 실질적으로 그것을 구성하는 중합체에 의해 형성되는데, 중합시에 사용한 첨가제 등의 임의의 성분을 동반하고 있어도 된다.
<입자상 중합체 A 및 B의 배합 비율>
슬러리 조성물에 있어서의 입자상 중합체 A 및 입자상 중합체 B의 배합 비율은, 입자상 중합체 A 100 질량부에 대하여, 입자상 중합체 B의 배합량이 3 질량부 이상인 것이 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 25 질량부 이하인 것이 바람직하고, 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체 A 및 B의 배합 비율이 상기 범위 내이면, 접착층의 접착성을 양호한 것으로 하는 동시에, 블로킹의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
<수용성 고분자>
비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물에 함유되는 수용성 고분자는, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 점도를 조정하여, 도공성을 양호한 것으로 하는 기능을 담당한다. 바람직하게는, 수용성 고분자는 접착성 및 내전해액성을 구비하여, 이차 전지 중에 있어서, 접착층 중의 각 성분끼리 및 전지 부재끼리의 접착을 보조하는 역할을 한다.
-수용성 고분자의 종류-
여기서, 수용성 고분자로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 천연 고분자, 반합성 고분자 및 합성 고분자를 들 수 있다.
[천연 고분자]
천연 고분자로는, 예를 들어, 식물 또는 동물 유래의 다당류 및 단백질, 그리고 이들의 미생물 등에 의한 발효 처리물, 이들의 열처리물을 들 수 있다.
그리고 이들 천연 고분자는, 식물계 천연 고분자, 동물계 천연 고분자 및 미생물 생성 천연 고분자 등으로 분류할 수 있다.
식물계 천연 고분자로는, 예를 들어, 아라비아검, 트래거캔스검, 갈락탄, 구아검, 캐롭검, 카라야검, 카라기난, 펙틴, 한천, 퀸스 시드(마르멜로), 알게 콜로이드(갈조 엑기스), 전분(쌀, 옥수수, 감자, 밀 등에서 유래하는 것), 글리시리진을 들 수 있다. 동물계 천연 고분자로는, 콜라겐, 카세인, 알부민, 젤라틴을 들 수 있다. 미생물 생성 천연 고분자로는, 잔탄검, 덱스트란, 숙시노글루칸, 풀루란을 들 수 있다.
[반합성 고분자]
반합성 고분자로는, 셀룰로오스계 반합성 고분자를 들 수 있다. 그리고 셀룰로오스계 반합성 고분자는, 비이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자, 음이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자 및 양이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자로 분류할 수 있다.
비이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자로는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 마이크로크리스탈린셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스류; 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시부틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스스테아록시에테르, 카르복시메틸하이드록시에틸셀룰로오스, 알킬하이드록시에틸셀룰로오스, 노녹시닐하이드록시에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류를 들 수 있다.
음이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자로는, 상기의 비이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자를 각종 유도기에 의해 치환한 치환체 및 그 염(나트륨염, 암모늄염 등)을 들 수 있다. 구체적으로는, 셀룰로오스황산나트륨, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그들의 염을 들 수 있다.
양이온성 셀룰로오스계 반합성 고분자로는, 예를 들어, 저질소하이드록시에틸셀룰로오스디메틸디알릴암모늄클로라이드(폴리쿼터늄-4), 염화 O-[2-하이드록시-3-(트리메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄-10), 염화 O-[2-하이드록시-3-(라우릴디메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄-24)를 들 수 있다.
[합성 고분자]
합성 고분자로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 산기 함유 단량체 단위를 5 질량% 이상 50 질량% 이하의 비율로 함유하는 합성 고분자, 폴리비닐알코올 등의 아세트산비닐계 중합체, 특수 폴리아크릴산암모늄염(예를 들어, 토아 합성사 제조, 아론(등록상표) A6114 등), 아크릴산·술폰산계 모노머 공중합체(예를 들어, 닛폰 촉매사 제조, 아쿠알릭(등록상표) GL366), 및 폴리에틸렌글리콜형 비이온 계면 활성제 또는 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 공중합체로서 주지의 화합물(예를 들어, 산노프코사 제조, 노프텍스(등록상표) ED052) 등을 들 수 있다.
여기서, 산기 함유 단량체 단위를 형성하기 위하여 사용하는 산기 함유 단량체로는, 상술한 것을 사용할 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 합성 고분자의 조제에 사용하는 단량체 조성물은, 상술한 산기 함유 단량체가 차지하는 비율이, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 합성 고분자의 조제에 사용하는 단량체 조성물에 있어서의 산기 함유 단량체의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 접착층의 균일성을 한층 더 높일 수 있다. 한편, 동일한 이유에 의해, 이러한 단량체 조성물을 사용하여 합성한 합성 고분자에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 합성 고분자를 구성하는 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 단량체 조성물은, 산기 함유 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 화합물을 함유할 수 있다. 구체적으로는, 그 밖의 화합물로는, 상술한 (메트)아크릴산에스테르 단량체, 상술한 가교성 단량체, (메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체, 아크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 단량체를 들 수 있다.
여기서, 합성 고분자의 조제에 사용하는 단량체 조성물에 배합하는 첨가제로는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 가교제나, 과황산칼륨 등의 중합 개시제나, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 중합 촉진제 등의 중합 반응에 사용할 수 있는 기지의 첨가제를 들 수 있다. 한편, 첨가제의 종류 및 배합량은, 중합 방법 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.
또한, 합성 고분자의 조제에 사용하는 단량체 조성물에 배합하는 중합 용매로는, 중합 방법 등에 따라, 전술한 단량체를 용해 또는 분산 가능한 기지의 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 중합 용매로는, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 중합 용매로는, 임의의 화합물의 수용액이나, 소량의 유기 매체와 물의 혼합 용액 등을 사용해도 된다.
그리고, 합성 고분자는, 상술한 단량체, 가교제, 첨가제 및 중합 용매를 기지의 방법으로 혼합하여 얻은 단량체 조성물을, 예를 들어 라디칼 중합시킴으로써 얻어진다. 한편, 상기 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는, 합성 고분자와 중합 용매를 포함하는 용액은, 그 상태 그대로 접착층용 슬러리 조성물의 조제에 사용해도 되고, 용매 치환이나 임의의 성분의 첨가 등을 행한 후에 접착층용 슬러리 조성물의 조제에 사용해도 된다.
여기서, 합성 고분자의 중합 방법으로는, 수용액 중합, 슬러리 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지의 중합법을 들 수 있으나, 용매의 제거 조작이 불필요하고, 용매의 안전성이 높고, 또한, 계면 활성제의 혼입의 문제가 없는 점에서, 중합 용매로서 물을 사용한 수용액 중합이 바람직하다. 한편, 수용액 중합은, 단량체 조성물을 소정의 농도로 조정하고, 반응계 내의 용존 산소를 불활성 가스로 충분히 치환한 후, 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 필요에 따라, 가열이나 자외선 등의 광조사를 함으로써 중합 반응을 행하는 방법이다.
한편, 중합 용매로서 물을 사용하고, 상술한 단량체 조성물을 수중에서 중합하여 합성 고분자를 포함하는 수용액을 조제하는 경우에는, 중합 후에 수용액의 pH를 8 이상 9 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
-수용성 고분자의 중량 평균 분자량-
수용성 고분자는, 중량 평균 분자량이 300 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하며, 300만 이하인 것이 바람직하고, 250만 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물이 2종 이상의 수용성 고분자를 함유하는 경우에는, 중량 평균 분자량이 상이한 것을 병용하는 것이 바람직하다.
비교적 중량 평균 분자량이 큰 수용성 고분자(이하, 수용성 고분자 A라고 칭하는 경우가 있다)의 중량 평균 분자량은, 10만 이상인 것이 바람직하고, 15만 이상인 것이 보다 바람직하고, 20만 이상인 것이 더욱 바람직하며, 50만 이하인 것이 바람직하고, 45만 이하인 것이 보다 바람직하고, 40만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 고분자 A의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 접착층의 균일성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 수용성 고분자 A의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 접착성을 높일 수 있다.
비교적 중량 평균 분자량이 작은 수용성 고분자(이하, 수용성 고분자 B라고 칭하는 경우가 있다)의 중량 평균 분자량은, 300 이상인 것이 바람직하고, 400 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 이상인 것이 더욱 바람직하며, 9만 이하인 것이 바람직하고, 8만 이하인 것이 보다 바람직하다. 수용성 고분자 B의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 접착층의 균일성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 수용성 고분자 B의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 접착성을 높일 수 있다.
한편, 수용성 고분자 A 및 수용성 고분자 B를 병용함으로써, 얻어지는 접착층의 균일성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
-수용성 고분자의 배합 비율-
비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물에 있어서의 수용성 고분자의 배합 비율은, 입자상 중합체 A 100 질량부에 대하여, 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 수용성 고분자의 배합 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 슬러리 조성물의 도공성을 높임으로써, 얻어지는 접착층의 균일성을 높이고, 나아가서는 얻어지는 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감할 수 있다. 한편, 슬러리 조성물이, 수용성 고분자로서, 상술한 수용성 고분자 A 및 B를 함유하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
<그 밖의 성분>
비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물은, 상술한 입자상 중합체 A 및 B, 그리고, 수용성 고분자 이외에, 임의의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 한편, 그 밖의 성분으로부터는, 상술한 수용성 고분자에 해당하는 화합물은 제외한다. 이들 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 방부제 및 소포제를 들 수 있다. 이들 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 방부제 및 소포제 등의 그 밖의 성분을 임의로 배합함으로써, 접착층용 슬러리 조성물에 원하는 속성을 부여할 수 있다.
그 중에서도, 방부제로는, 나비사이트 P40, 액티사이드 MBS 등의 이소티아졸린계 화합물 등을 호적하게 배합할 수 있다. 또한, 소포제로는, 세이코 PMC 주식회사 제조 DF6351 등을 호적하게 배합할 수 있다. 이들의 배합량은 용도에 따라 적당히 조절할 수 있다. 예를 들어, 이들 첨가제의 배합량은, 입자상 중합체 A 100 질량부에 대하여, 합계량이 1000 ppm 이상 3000 ppm 이하의 범위인 것이 바람직하다.
<분산매>
분산매로는, 물을 사용할 수 있다. 한편, 분산매는, 입자상 중합체 A 및 B를 분산시키는 동시에, 수용성 고분자의 적어도 일부를 용해 가능한 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 물과 유기 용매의 혼합 용매여도 된다. 도공성의 관점에서는, 분산매가 물인 것이 바람직하다.
<비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 제조 방법>
접착층용 슬러리 조성물의 제조 방법은, 입자상 중합체 A 및 B, 수용성 고분자, 그리고 분산매를, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을 혼합하는 공정을 포함한다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율 좋게 분산시키기 위하여, 통상은 혼합 장치로서 분산기를 사용하여 혼합을 행한다.
분산기는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다. 또한, 분산시에 높은 전단력을 가할 수 있는 관점에서, 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치도 들 수 있다.
<비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 pH>
접착층용 슬러리 조성물은, pH가, 7 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하며, 9 이하인 것이 바람직하다. 접착층용 슬러리 조성물의 pH가 상기 범위 내이면 균일성이 한층 더 우수한 동시에, 얻어지는 비수계 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감하는 것이 가능해진다.
<비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 고형분 농도>
접착층용 슬러리 조성물은, 고형분 농도가 1 질량% 이상 25 질량% 이하일 필요가 있고, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 12 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 고형분 농도가 상기 범위 내이면, 두께가 얇아 저목부량(低目付量)의 접착층을 균일하게 제조하는 것이 가능해진다. 결과적으로, 얻어지는 이차 전지의 내부 저항을 저감하여, 급속 충전 성능을 높일 수 있다.
(비수계 이차 전지용 접착층 및 이것을 구비하는 비수계 이차 전지용 부재)
상술한 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 사용하여, 적절한 기재 상에 접착층을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 적절한 기재 상에서 건조함으로써, 비수계 이차 전지용 접착층을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층은, 상술한 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 상기 입자상 중합체 A 및 B, 그리고 수용성 고분자를 함유하고, 임의로, 상기 그 밖의 성분을 함유한다. 한편, 상술한 입자상 중합체 A 및 B, 그리고 수용성 고분자가 가교성 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 이러한 가교성 단량체 단위는, 슬러리 조성물의 건조시, 또는 건조 후에 임의로 실시되는 열처리시에 가교되어 있어도 된다(즉, 비수계 이차 전지용 접착층은, 상술한 입자상 중합체 A, 입자상 중합체 B, 및/또는, 수용성 고분자의 가교물을 포함하고 있어도 된다). 한편, 비수계 이차 전지용 접착층 중에 포함되어 있는 각 성분의 호적한 존재비는, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
또한, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물 중에 있어서 입자로서 존재하는 입자상 중합체 A 및 B는, 접착층 중에 있어서 원래의 입자 형상을 유지하고 있어도 되고 변형되어 있어도 된다. 또한, 접착층용 슬러리 조성물 중에 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체 A를 배합한 경우에는, 입자상 중합체 A 전체로서의 형상은 원래의 입자 형상으로부터 변화되어 있는 경우라도, 코어쉘 구조 자체는 유지되어 있는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층은, 균일성이 우수하여, 얻어지는 비수계 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층을 구비하는 비수계 이차 전지용 부재는, 얻어지는 비수계 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다.
<기재>
접착층을 형성하는 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 세퍼레이터의 일부를 구성하는 부재로서 접착층을 사용하는 경우에는, 기재로는 세퍼레이터 기재를 사용할 수 있고, 또한, 전극의 일부를 구성하는 부재로서 접착층을 사용하는 경우에는, 기재로는 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재를 사용할 수 있다. 또한, 기재 상에 형성한 접착층의 용법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 세퍼레이터 기재 등의 위에 접착층을 형성하여 그대로 세퍼레이터 등의 전지 부재로서 사용해도 되고, 전극 기재 상에 접착층을 형성하여 전극으로서 사용해도 되며, 이형 기재 상에 형성한 접착층을 기재로부터 한번 박리하고, 다른 기재에 첩부하여 전지 부재로서 사용해도 된다.
그러나, 접착층으로부터 이형 기재를 떼어내는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
[세퍼레이터 기재]
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 및 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀계의 수지로 이루어지는 미다공막인 유기 세퍼레이터 재료의 표면에, 임의의 내열층(예를 들어, 무기 입자 등의 내열성 필러를 포함하여 이루어지는 층)이 배치되어 이루어지는 세퍼레이터 기재를 사용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 비수계 이차 전지용 부재는, 비수계 이차 전지용 접착층이, 유기 세퍼레이터 재료의 적어도 일방의 표면에 직접 인접 배치되어 이루어지거나, 혹은 유기 세퍼레이터 재료의 적어도 일방의 표면 상에 구비된 내열층의 표면에 인접 배치되어 이루어지는 구조를 갖는다.
[전극 기재]
접착층을 형성하는 전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
여기서, 집전체, 전극 합재층 중의 성분(예를 들어, 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재) 등), 그리고, 집전체 상에 대한 전극 합재층의 형성 방법은, 기지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
한편, 전극 기재는, 접착층 이외의, 소기의 기능을 갖는 임의의 층을 그 일부에 포함하고 있어도 된다.
[이형 기재]
접착층을 형성하는 이형 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 이형 기재를 사용할 수 있다.
<접착층의 목부량>
접착층은, 목부량이 0.2 g/m2 이하인 것이 바람직하고, 0.15 g/m2 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.11 g/m2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 접착층의 목부량이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감할 수 있어, 이차 전지의 급속 충전 성능을 높일 수 있다. 한편, 접착층의 목부량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.05 g/m2 이상일 수 있다.
(비수계 이차 전지용 접착층의 제조 방법)
상술한 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 접착층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다:
1) 접착층용 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 그라비아 도공 또는 슬롯 다이 도공에 의해 도포하고, 이어서 건조하는 방법;
2) 접착층용 슬러리 조성물을, 이형 기재 상에 그라비아 도공 또는 슬롯 다이 도공에 의해 도포하고, 건조하여 접착층을 제조하고, 얻어진 접착층을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 접착층의 두께를 얇게 하면서도 균일성을 높일 수 있어, 특히 바람직하다. 그 1)의 방법은, 상세하게는, 접착층용 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 그라비아 도공 또는 슬롯 다이 도공에 의해 도포하는 공정(도포 공정)과, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 도포된 접착층용 슬러리 조성물을 건조시켜 접착층을 형성하는 공정(건조 공정)을 구비한다.
건조 공정에 있어서, 기재 상의 접착층용 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 30~80℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 30초~10분이다.
한편, 기재 상에 형성된 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.1 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.3 μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 μm 이상이고, 바람직하게는 3.0 μm 이하, 보다 바람직하게는 1.5 μm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 μm 이하이다. 접착층의 두께가, 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 접착층의 강도를 충분히 확보할 수 있고, 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감할 수 있다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 부재를 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 및 세퍼레이터 중의 적어도 하나가 본 발명의 비수계 이차 전지용 부재이다.
본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 부재를 구비하고 있으므로, 내부 저항이 낮다. 따라서, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 급속 충전 성능이 우수하다.
<정극 및 부극>
본 발명의 이차 전지는, 상술한 바와 같이, 정극, 부극, 및 세퍼레이터 중 적어도 하나가, 본 발명의 접착층을 구비하는 본 발명의 비수계 이차 전지용 부재이다. 즉, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에 접착층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다. 한편, 전극 기재 및 세퍼레이터 기재로는, 「비수계 이차 전지용 접착층」의 항에서 거론한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 접착층을 갖지 않는 정극 및 부극으로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 전극 기재로 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<비수계 이차 전지의 제조 방법>
비수계 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 얻어진 정극-세퍼레이터-부극의 적층체를, 그대로, 혹은 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 각종 속성의 측정 및 평가에 대해서는, 하기의 방법에 따라 실시하였다.
<유리 전이 온도>
실시예, 비교예에서 조제한 입자상 중합체 A 및 B의 유리 전이 온도는, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조, EXSTAR DSC6220)를 사용하여, JIS K6240에 따라 DSC 곡선을 측정하였다. 구체적으로는, 건조시킨 측정 시료 10 mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 -100℃~200℃ 사이에서, 승온 속도 20℃/분으로, DSC 곡선을 측정하였다. 이 승온 과정에 있어서의, 미분 신호(DDSC)의 흡열 피크의 온도를 구하여, 입자상 중합체 A 및 B의 유리 전이 온도로 하였다. 한편, 모든 실시예, 및 비교예에서 사용한 입자상 중합체 A 및 그것 대신에 사용한 입자상의 중합체에 대해서는, 2개의 유리 전이 온도가 검출되었는데, 낮은 쪽의 온도를 입자상 중합체 A의 유리 전이 온도로서 채용하였다.
<체적 평균 입자경>
실시예, 비교예에서 조제한 입자상 중합체 A, B의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절법으로 측정하였다. 구체적으로는, 조제한 입자상 중합체 A, B를 포함하는 수분산액(고형분 농도 0.1 질량%로 조정)을 시료로 하였다. 그리고, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·쿨터사 제조, 「LS-13320」)를 사용하여 측정된 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경 D50을, 체적 평균 입자경으로 하였다.
<수용성 고분자의 중량 평균 분자량>
실시예 및 비교예에서 사용한 수용성 고분자를 포함하는 수용액을 희석하여, 농도를 0.5%로 조정하였다. 이어서, 하기의 용리액으로 0.025%로 희석하여 시료를 조제하였다. 이 시료를, 이하의 조건의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 분석하고, 분자량 분포 곡선을 작성하여, 수용성 고분자의 중량 평균 분자량을 구하였다.
장치: 겔 침투 크로마토그래프 GPC(Agilent 1260 Infinity II HPLC)
검출기: 시차 굴절률 검출기 RI(Agilent 1260 Infinity II)
칼럼: TSKgel GMPWXL 2개(φ7.8 mm × 30 cm, 토소 제조)
용매: 음이온성 고분자의 경우, 0.1 M 트리스 완충액(0.1 M 염화칼륨 첨가)
유속: 0.7 mL/분
칼럼 온도: 40℃
주입량: 0.2 mL
표준 시료: 토소 및 Sigma-Aldrich 제조 단분산 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에틸렌글리콜(PEG)
<접착층의 목부량>
실시예, 비교예에서 얻어진 접착층을 갖는 기재로부터, 폭 10 cm, 길이 10 cm의 시험편을 10매 잘라내고, 잘라낸 시험편의 질량의 평균값 W1(g)을 측정하였다. 또한, 각 시험편의 4코너와 중심의 합계 5개소에서, 시험편의 두께를 각각 측정하고, 그 평균값을 각 시험편의 두께 T1(μm)로 하였다. 또한, 실시예, 비교예에서 각각 사용한, 접착층을 도포하기 전의 각 기재도 동일하게 잘라내어, 동일한 측정 방법으로 각 질량 W0(g) 및 두께 T0(μm)을 측정하였다. 얻어진 수치로부터 접착층의 밀도 ρ는 다음의 식에 따라 계산하였다.
ρ = (W1 - W0)/(T1 - T0) × 100
<접착층용 슬러리 조성물의 도공성(줄무늬 불균일의 유무)>
실시예, 비교예에서 얻어진 접착층을, 접착층이 도포된 기재측으로부터 광을 쐬어, 목시로 관찰하였다. 여기서, 접착층에 「줄무늬」나 「불균일」이 있는 경우에는 투과하는 광량에 목시로 판별 가능한 정도의 차가 생긴다. 여기서, 본 명세서에서, 「줄무늬」란, 접착층용 슬러리 조성물을 도공할 때에 사용한 애플리케이터의 영향 등에 의해 발생하는 표면의 요철이다. 또한, 「불균일」이란, 도공된 접착층의 층두께의 편차이다. 투과하는 광량의 분포 패턴에 따라, 관찰 대상의 접착층에 있어서 「줄무늬」 또는 「불균일」의 어느 것이 발생하고 있는지를 목시로 판별할 수 있다. 광이 균일하게 투과 가능한 접착층의 형성에 사용한 접착층용 슬러리 조성물은 도공성이 양호하고, 「줄무늬」 또는 「불균일」이 발생한 접착층의 형성에 사용한 접착층용 슬러리 조성물은 도공성이 떨어진다. 따라서, 접착층용 슬러리 조성물의 도공성의 평가는, 이하의 기준에 따랐다.
「양호」: 형성된 접착층이 광을 균일하게 투과한다.
「약한 줄무늬 발생」: 형성된 접착층에 라인상의 투과 광량이 약간 명료하게 변화하는 영역이 발생한다.
「줄무늬 발생」: 형성된 접착층에 라인상의 투과 광량이 명료하게 변화하는 영역이 발생한다.
「불균일 발생」: 형성된 접착층에 불규칙적으로 투과 광량이 변화하는, 경계가 불명료한 영역이 발생한다.
<저목부성의 평가>
접착층의 목부는, 「도공 후의 기재 + 접착층의 중량」과 「미도공의 기재의 중량」의 차로부터 산출하였다. 그리고, 이하의 기준에 따라 저목부성을 평가하였다. 「도공 후의 기재 + 접착층의 중량」과 「미도공의 기재의 중량」의 차가 적을수록 저목부성이 좋은 것을 나타낸다.
SA: 「도공 후의 기재 + 접착층의 중량」과 「미도공의 기재의 중량」의 차가 0.1(g/m2) 이하
A: 「도공 후의 기재 + 접착층의 중량」과 「미도공의 기재의 중량」의 차가 0.1(g/m2) 초과 0.15(g/m2) 이하
B: 「도공 후의 기재 + 접착층의 중량」과 「미도공의 기재의 중량」의 차가 0.15(g/m2) 초과 0.25(g/m2) 이하
C: 「도공 후의 기재 + 접착층의 중량」과 「미도공의 기재의 중량」의 차가 0.25(g/m2) 초과
<균일성의 평가>
접착층의 균일성은, SEM(FE-SEM(JSM-7800F Prime))을 사용하여, 접착층을 2,000배로 관찰하고, 1차 입자(단독으로 존재하는 입자상 중합체 A)의 존재 비율(입자의 조밀(粗密) 상태)을 목시로 확인하여, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 1차 입자의 존재 비율이 높을수록, 균일성이 좋은 것을 나타낸다.
SA: 1차 입자의 존재 비율이 80% 이상
A: 1차 입자의 존재 비율이 60% 이상 80% 미만
B: 1차 입자의 존재 비율이 40% 이상 60% 미만
C: 1차 입자의 존재 비율이 40% 미만
<이차 전지의 스웰링성>
실시예, 비교예에서 제작한 이차 전지를, 전해액 주액 후, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치하였다. 그 때의 전지의 두께를 버니어캘리퍼스로 측정하였다. 그 후, 25℃에서, 1 C의 충전 레이트로 정전압 정전류(CC-CV) 방식으로 4.2 V(컷오프 조건: 0.02 C)까지 충전하고, 1 C의 방전 레이트로 정전류(CC) 방식으로 3.0 V까지 방전하는 충방전의 조작을 행하였다. 또한, 45℃ 환경 하에서 동일한 충방전의 조작을 반복하고, 300 사이클 후의 전지의 두께를 버니어캘리퍼스로 측정하였다. 그리고, 사이클 전에 대한 사이클 후의 전지의 두께의 증가 비율을 전지의 스웰링성으로서 평가하였다. 사이클 전에 대한 사이클 후의 전지의 두께의 증가 비율이 적을수록, 스웰링성이 좋은 것을 나타낸다.
A: 사이클 전에 대한 사이클 후의 전지의 두께의 증가 비율이 1% 미만
B: 사이클 전에 대한 사이클 후의 전지의 두께의 증가 비율이 1% 이상 5% 미만
C: 사이클 전에 대한 사이클 후의 전지의 두께의 증가 비율이 5% 이상
<이차 전지의 내부 저항>
실시예, 비교예에서 제작한 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.35 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류로 셀 전압 3.00 V까지 CC 방전을 행하였다. 이 0.2 C에서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
다음으로, 온도 25℃의 환경 하, 셀 전압 4.2-3.00 V 사이에서, 0.2 C의 정전류 충방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C0이라고 정의하였다. 그 후, 마찬가지로 0.2 C의 정전류로 CC-CV 충전하고, 온도 -10℃의 환경 하에서, 0.5 C의 정전류로 3.0 V까지 방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C1이라고 정의하였다. 그리고, 레이트 특성으로서, ΔC = (C1/C0) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 유지율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 유지율 ΔC의 값은 클수록, 내부의 저항이 낮은 것을 나타내고, 저온 환경 하, 고전류에서의 방전 용량이 높다.
A: 용량 유지율 ΔC가 70% 이상(저항: 저)
B: 용량 유지율 ΔC가 55% 이상 70% 미만(저항: 중)
C: 용량 유지율 ΔC가 55% 미만(저항: 대)
<접착성>
습식법에 의해 제조된 단층의 폴리에틸렌제 세퍼레이터(두께: 12 μm)를, 세퍼레이터 기재로서 준비하였다. 이 세퍼레이터 기재의 일방의 면에, 실시예, 비교예에서 조제한 슬러리 조성물을 도포하고, 세퍼레이터 기재 상의 슬러리 조성물을 50℃에서 10분간 건조하여, 기능층(도공 목부: 0.2 g/m2)을 형성하였다. 이 기능층을 편면에 구비하는 세퍼레이터를 평가용 세퍼레이터로 하였다.
또한, 후술하는 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제작하고, 평가용 부극으로 하였다.
상기에서 얻어진 평가용 부극과 평가용 세퍼레이터를, 각각 10 mm × 100 mm의 장방형상으로 잘라냈다. 그리고, 세퍼레이터의 기능층 표면에 부극의 부극 합재층을 겹치게 하여 시험편으로 하고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)/비닐렌카보네이트(VC)(체적비) = 68.5/30/1.5, 전해질: 농도 1 M의 LiPF6) 약 400 μL와 함께 라미네이트 포장재에 넣었다. 12시간 경과 후, 시험편을, 라미네이트 포장재째 80℃, 압력 1.0 MPa로 10분간 프레스하였다.
그 후, 시험편을 취출하고, 표면에 부착된 전해액을 닦아냈다. 이어서, 이 시험편을, 부극의 집전체측의 표면을 아래로 하여, 부극의 집전체측의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는, JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는, 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 세퍼레이터의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3회 행하고, 응력의 평균값을 필 강도로서 구하여, 하기의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록, 기능층은 전해액 침지 후의 접착성이 우수하여, 전해액 중에서 세퍼레이터와 전극(부극)이 기능층을 개재하여 강고하게 접착될 수 있는 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 6.0 N/m 이상
B: 필 강도가 2.0 N/m 이상 6.0 N/m 미만
C: 필 강도가 2.0 N/m 미만
<전해액 주액성>
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지에 전해액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)/비닐렌카보네이트(VC)(체적비) = 68.5/30/1.5, 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 주액하였다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 내부를 -100 kPa까지 감압하고 그 상태에서 1분간 유지하였다. 그 후 히트 시일을 실시하였다. 그리고, 10분 후에 전극(정극)을 해체하고, 전극에 있어서의 전해액의 함침 상태를 목시로 확인하였다. 그리고 이하의 기준에 의해 평가하였다. 전극에 있어서, 전해액이 함침되어 있는 부분이 많을수록, 전해액 주액성이 높은 것을 나타낸다.
A: 전해액이 전극의 모든 면에 함침되어 있다.
B: 전극에 있어서, 전해액이 함침되어 있지 않은 부분이, 1 cm2 미만 남아 있다(모든 면에 함침되어 있는 것을 제외한다).
C: 전극에 있어서, 전해액이 함침되어 있지 않은 부분이, 1 cm2 이상 남아 있다.
<사이클 내구성>
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치하였다. 그 후, 25℃에서, 1 C의 충전 레이트로 정전압 정전류(CC-CV) 방식으로 4.2 V(컷오프 조건: 0.02 C)까지 충전하고, 1 C의 방전 레이트로 정전류(CC) 방식으로 3.0 V까지 방전하는 충방전의 조작을 행하고, 초기 용량 C2를 측정하였다.
또한, 45℃ 환경 하에서 동일한 충방전의 조작을 반복하고, 300 사이클 후의 용량 C3을 측정하였다. 그리고, 용량 유지율 ΔC = (C3/C2) × 100(%)을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 이 용량 유지율의 값이 높을수록, 방전 용량의 저하가 적어, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC가 85% 이상
B: 용량 유지율 ΔC가 75% 이상 85% 미만
C: 용량 유지율 ΔC가 75% 미만
(실시예 1)
<입자상 중합체 A의 제작>
입자상 중합체 A로서, 코어쉘 구조를 갖는 중합체(1-1)을 조제하였다. 먼저, 코어부를 형성하기 위하여, 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에 대하여, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산메틸 단량체 45 부 및 아크릴산부틸 21.83 부; 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 단량체 3.1 부; 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트 0.07 부를 첨가하였다. 또한, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 첨가하고, 충분히 교반한 후, 용기 내를 60℃로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 계속해서, 쉘부를 형성하기 위하여, 상기 용기에 대하여, 스티렌 30 부를 연속 첨가하고, 용기 내를 70℃로 가온하여 중합을 계속시키고, 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켰다. 이에 의해, 입자상 중합체 A로서의 중합체(1-1)을 포함하는 수분산액을 얻었다. 얻어진 입자상 중합체 A로서의 중합체(1-1)에 대하여, 상술한 방법에 따라 유리 전이 온도 및 체적 평균 입자경을 측정하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
<입자상 중합체 B의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 32.5 부, 스티렌 65 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 단량체 1 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 알릴메타크릴레이트 0.5 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 입자상 중합체 B로서의 중합체(2-1)을 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 중합체(2-1)을 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 상기의 혼합물로부터 미반응 단량체의 제거를 행하고, 30℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 중합체(2-1)을 포함하는 수분산액을 얻었다. 입자상 중합체 B로서의 중합체(2-1)에 대하여, 상술한 방법에 따라 유리 전이 온도 및 체적 평균 입자경을 측정하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.
<수용성 고분자 A의 조제>
수용성 고분자 A로서, 합성 수용성 고분자 1(합성 WP1)을 조제하였다. 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 산기 함유 단량체로서 메타크릴산 34 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 아크릴산에틸 65 부, 가교성 단량체로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1.0 부, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 1.0 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 첨가하고, 충분히 교반한 후, 용기 내를 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 수용성 고분자 A로서의 합성 수용성 고분자 1(합성 WP1)을 포함하는 수분산액을 얻었다.
다음으로, 이온 교환수를 투입한, 교반기를 구비하는 용기에 대하여, 상기 합성 WP1을 포함하는 수분산액과, 5 질량% 수산화나트륨 수용액을, 얻어지는 용액의 pH가 8이 되는 동시에, 얻어지는 용액 내의 합성 WP1의 농도가 1 질량%가 되도록 배합을 조절하여 투입하고, 충분히 교반하여 합성 WP1을 용해시켰다. 이와 같이 하여, 수용성 고분자 A 수용액을 조제하였다.
<비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 제작>
교반기 장착 용기에 대하여, 입자상 중합체 A 100 질량부(고형분 상당), 입자상 중합체 B 10 질량부(고형분 상당), 및 수용성 고분자 A 수용액 2 질량부(고형분 상당)를 첨가하고, 혼합하였다. 여기에, 방부제(나비사이트 P40) 2000 ppm 및 소포제(세이코 PMC 주식회사 제조 DF6351) 150 ppm을 첨가하고, 이온 교환수에 의해 더 희석하여, 고형분 농도 1 질량%의 접착층용 슬러리 조성물을 얻었다.
<비수계 이차 전지용 접착층의 형성>
상술한 바와 같이 하여 얻어진 접착층용 슬러리 조성물을, 그라비아 도공기(야스이 세이키 제조) μCoater를 사용하여, 세퍼레이터 기재(폴리프로필렌제, 셀가드 2500) 상에 도포하고, 50℃에서 3분간 건조시켰다. 이 조작을 세퍼레이터 기재의 양면에 실시하여, 편면 두께 1 μm씩의 접착층을 구비하는 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 접착층을 구비하는 세퍼레이터에 대하여, 상술한 바와 같이 접착층의 목부량을 측정하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
<부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 63.5 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 용기 내를 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 입자상 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 결착재를 포함하는 혼합물에 대하여, 5 질량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행한 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 입자상 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
인조 흑연(평균 입자경: 15.6 μm) 100 부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(닛폰 제지사 제조 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부, 이온 교환수로 고형분 농도 68 질량%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 또한 이온 교환수로 고형분 농도 62 질량%로 조정한 후, 다시 25℃에서 15분간 혼합하였다. 얻어진 혼합액에, 상술한 입자상 결착재를 고형분 상당량으로 1.5 부 첨가하고, 이온 교환수를 더 투입하여, 최종 고형분 농도가 52 질량%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 구리박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 두께가 80 μm인 프레스 후의 부극을 얻었다(편면 부극).
<정극의 제작>
정극 활물질로서 체적 평균 입자경 12 μm의 LiCoO2 100 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙(덴카 주식회사 제조 「HS-100」) 2 부, 및 바인더로서 PVDF(쿠레하사 제조, #7208) 2 부(고형분 상당)와, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 혼합하여, 전체 고형분 농도를 70 질량%로 조정하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 활물질층의 두께가 80 μm인 프레스 후 정극을 얻었다(편면 정극).
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
상술한 바와 같이 하여 얻어진 프레스 후의 정극을 4 cm 사방의 정방형으로 잘라냈다. 또한, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 비수계 이차 전지용 접착층을 갖는 세퍼레이터를 5 cm 사방의 정방형편으로 잘라냈다. 그리고, 잘라낸 정극의 정방형편의 정극 합재층측의 면 상에, 세퍼레이터의 정방형편을 배치하였다. 또한 상술한 바와 같이 하여 제작한 프레스 후의 부극을 4.2 cm 사방의 정방형편으로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터의 정방형편 상에 부극 합재층측의 표면이 대향하도록, 더 배치하였다. 이어서, 얻어진 적층체를 온도 60℃, 0.5 MPa로 프레스하여, 접착시켰다.
계속해서 접착시킨 적층체를, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)/비닐렌카보네이트(VC)(체적비) = 68.5/30/1.5, 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 그리고, 150℃에서, 당해 알루미늄 포장재 외장의 개구를 히트 시일하여, 알루미늄 포장재 외장을 밀봉 폐구하고, 40 mAh의 적층형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 적층형 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 상술한 바와 같이 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
(실시예 2~4)
접착층용 슬러리 조성물을 조제할 때의 고형분 농도를 표 1-1에 나타내는 바와 같이 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1-1, 1-2에 나타낸다.
(실시예 5)
입자상 중합체 A의 조성을 표 1-1에 나타내는 바와 같이 변경하여 중합체(1-2)를 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1-1, 1-2에 나타낸다.
<중합체(1-2)의 제작>
입자상 중합체 A로서, 코어쉘 구조를 갖는 중합체(1-2)를 조제하였다. 먼저, 코어부를 형성하기 위하여, 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에 대하여, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 35 부; 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 31.1 부; 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 단량체 2.8 부; 가교성 단량체로서의 디메타크릴산에틸렌글리콜 0.8 부 첨가하였다. 또한, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 첨가하고, 충분히 교반한 후, 용기 내를 60℃로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 계속해서, 쉘부를 형성하기 위하여, 상기 용기에 대하여, 스티렌 30 부, 메타크릴산 단량체 0.3 부를 연속 첨가하고, 용기 내를 70℃로 가온하여 중합을 계속시키고, 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켰다. 이에 의해, 입자상 중합체 A로서의 중합체(1-2)를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(실시예 6~7)
입자상 중합체 A의 조성을 표 1-1에 나타내는 바와 같이 변경하여, 중합체(1-3)~(1-4)를 각각 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1-1, 1-2에 나타낸다. 한편, 중합체(1-3)~(1-4)를 제작할 때의 조건은, 실시예 5와 동일하게 하였다.
(실시예 8)
실시예 5에서 제작한 중합체(1-2)를 사용하는 동시에, 접착층용 슬러리 조성물의 pH를 7로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1-1, 1-2에 나타낸다.
(실시예 9)
입자상 중합체 B의 조성을 표 1-1에 나타내는 바와 같이 변경하여, 하기에 따라 중합체(2-2)를 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1-1, 1-2에 나타낸다.
<중합체(2-2)의 제작>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 90 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨(카오 케미컬사 제조, 「네오펠렉스 G-15」) 0.05 부, 및 과황산암모늄 0.23 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 70℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.1 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산(MAA) 2 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴(AN) 2.5 부, 그리고, 그 밖의 단량체로서, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트(BA) 95 부, 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.5 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 80℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 80℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하고, 입자상 중합체 B로서의 중합체(2-2)를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(실시예 10)
입자상 중합체 B의 조성을 표 1-1에 나타내는 바와 같이 변경하여, 하기에 따라 중합체(2-3)을 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1-1, 1-2에 나타낸다.
<중합체(2-3)의 제작>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 90 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨(카오 케미컬사 제조, 「네오펠렉스 G-15」) 0.05 부, 및 과황산암모늄 0.23 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 70℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.1 부, 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산(MAA) 3 부, 스티렌 25 부, 그리고, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 71.5 부, 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.5 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 80℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 80℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하고, 입자상 중합체 B로서의 중합체(2-3)을 포함하는 수분산액을 얻었다.
(실시예 11)
입자상 중합체 B의 조성을 표 1-1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 실시예 10과 동일하게 하여 중합체(2-4)를 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1-1, 1-2에 나타낸다.
(실시예 12)
수용성 고분자의 조성을 표 1-1에 나타내는 바와 같이 변경하여, 하기에 따라 합성 수용성 고분자 2(WP2)를 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1-1, 1-2에 나타낸다.
<합성 수용성 고분자 2(합성 WP2)의 제작>
수용성 고분자로서, 합성 수용성 고분자 2(합성 WP2)를 조제하였다. 셉텀 장착 10 L 플라스크에, 이온 교환수 550 부와, 중합 촉진제로서의 L-아스코르브산의 2.0% 수용액 17 부를 투입하여, 온도 40℃로 가열하고, 유량 100 mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 다음으로, 아미드기 함유 단량체로서의 아크릴아미드 75 부와, 산기 함유 단량체로서의 아크릴산 25 부를 혼합하여, 시린지로 플라스크 내에 주입하였다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산암모늄의 5.0% 수용액 17 부를 시린지로 플라스크 내에 추가하고, 반응 온도를 60℃로 설정하였다. 2시간 후, 반응 전화율을 더욱 높이기 위하여, 중합 개시제로서의 과황산암모늄의 5.0% 수용액 10 부와, 중합 촉진제로서의 L-아스코르브산의 2.0% 수용액 8 부를 추가하였다. 다시 2시간 후, 중합 개시제로서의 과황산암모늄의 5.0% 수용액 10 부와, 중합 촉진제로서의 L-아스코르브산의 2.0% 수용액 8 g을 추가하였다. 2시간 후, 반응 정지제로서의 아질산나트륨 5% 수용액 3 부를 플라스크에 첨가하여, 교반하였다. 그 후, 그 플라스크를 40℃가 될 때까지 냉각하여 공기 분위기로 하고, 8% 수산화리튬 수용액을 사용하여, 계 중의 pH를 8.0으로 하여, 수용성 고분자 수용액(합성 수용성 고분자 2(합성 WP2))을 조제하였다.
(실시예 13)
수용성 고분자의 조성을 표 1-1에 나타내는 바와 같이 변경하여, 하기에 따라 합성 수용성 고분자 3(WP3)을 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1-1, 1-2에 나타낸다.
<합성 수용성 고분자 3(합성 WP3)의 제작>
수용성 고분자로서, 합성 수용성 고분자 3(합성 WP3)을 조제하였다. 교반기 장착의 오토클레이브에, 이온 교환수 164 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴(AN) 59 부, 산기 함유 단량체로서의 아크릴산 39 부를 혼합하고, 또한, 그 밖의 단량체로서 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS)을 2 부 첨가, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨 1.2 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 반응 온도 80℃에서 5시간, 중합 반응됨으로써, 수용성 고분자로서의 합성 수용성 고분자 3(합성 WP3)을 포함하는 수분산액을 얻었다.
(실시예 14)
입자상 중합체 A의 조성을 표 2-1에 나타내는 바와 같이 변경하여 중합체(1-8)을 제작하고, 또한, 접착층용 슬러리 조성물의 제작시, 수용성 고분자(합성 WP1) 수용액의 배합량을 고형분 상당으로 1.9 부로 변경하고, 수용성 고분자 B로서, 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 공중합체(산노프코사 제조, 노프텍스(등록상표) ED052; 중량 평균 분자량: 550~600(공칭값))를 0.1 부 배합하였다. 이들의 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2-1, 2-2에 나타낸다.
<중합체(1-8)의 제작>
입자상 중합체 A로서, 코어쉘 구조를 갖는 중합체(1-8)을 조제하였다. 먼저, 실시예 1과 동일하게 하여 코어부를 형성하였다. 코어부를 형성하기 위한 단량체 조성물의 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 계속해서, 쉘부를 형성하기 위하여, 상기 용기에 대하여, 스티렌 10 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 단량체 0.3 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산메틸 단량체 20 부를 연속 첨가하고, 용기 내를 70℃로 가온하여 중합을 계속시키고, 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켰다. 이에 의해, 입자상 중합체 A로서의 중합체(1-8)을 포함하는 수분산액을 얻었다.
(실시예 15)
입자상 중합체 A로서, 실시예 14와 동일하게 하여 조제한 중합체(1-8)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2-1, 2-2에 나타낸다.
(실시예 16)
입자상 중합체 A의 조성을 표 2-1에 나타내는 바와 같이 변경하여 중합체(1-9)를 제작하고, 또한, 접착층용 슬러리 조성물의 제작시, 수용성 고분자(합성 WP1) 수용액의 배합량을 고형분 상당으로 1.9 부로 변경하고, 수용성 고분자 B로서, 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 공중합체(산노프코사 제조, 노프텍스(등록상표) ED052; 중량 평균 분자량: 550~600(공칭값))를 0.1 부 배합하였다. 이들의 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2-1, 2-2에 나타낸다.
<중합체(1-9)의 제작>
입자상 중합체 A로서, 코어쉘 구조를 갖는 중합체(1-9)를 조제하였다. 먼저, 실시예 1과 동일하게 하여 코어부를 형성하였다. 코어부를 형성하기 위한 단량체 조성물의 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 계속해서, 쉘부를 형성하기 위하여, 상기 용기에 대하여, 스티렌 10 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 단량체 0.3 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산메틸 단량체 10 부 및 아크릴산메틸 단량체 10 부를 연속 첨가하고, 용기 내를 70℃로 가온하여 중합을 계속시키고, 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켰다. 이에 의해, 입자상 중합체 A로서의 중합체(1-9)를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(실시예 17)
입자상 중합체 A의 조성을 표 2-1에 나타내는 바와 같이 변경하여 중합체(1-10)을 제작하고, 또한, 접착층용 슬러리 조성물의 제작시, 수용성 고분자(합성 WP1) 수용액의 배합량을 고형분 상당으로 1.9 부로 변경하고, 수용성 고분자 B로서, 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 공중합체(산노프코사 제조, 노프텍스(등록상표) ED052; 중량 평균 분자량: 550~600(공칭값))를 0.1 부 배합하였다. 이들의 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2-1, 2-2에 나타낸다.
<중합체(1-10)의 제작>
입자상 중합체 A로서, 코어쉘 구조를 갖는 중합체(1-10)을 조제하였다. 먼저, 실시예 1과 동일하게 하여 코어부를 형성하였다. 코어부를 형성하기 위한 단량체 조성물의 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 계속해서, 쉘부를 형성하기 위하여, 상기 용기에 대하여, 스티렌 10 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 단량체 0.3 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산메틸 단량체 15 부 및 아크릴산부틸 단량체 5 부를 연속 첨가하고, 용기 내를 70℃로 가온하여 중합을 계속시키고, 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켰다. 이에 의해, 입자상 중합체 A로서의 중합체(1-10)을 포함하는 수분산액을 얻었다.
(실시예 18)
입자상 중합체 A의 조성을 표 2-1에 나타내는 바와 같이 변경하여 중합체(1-11)을 제작하고, 또한, 접착층용 슬러리 조성물의 제작시, 수용성 고분자(합성 WP1) 수용액의 배합량을 고형분 상당으로 1.9 부로 변경하고, 수용성 고분자 B로서, 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 공중합체(산노프코사 제조, 노프텍스(등록상표) ED052; 중량 평균 분자량: 550~600(공칭값))를 0.1 부 배합하였다. 이들의 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2-1, 2-2에 나타낸다.
<중합체(1-11)의 제작>
입자상 중합체 A로서, 코어쉘 구조를 갖는 중합체(1-11)을 조제하였다. 먼저, 실시예 1과 동일하게 하여 코어부를 형성하였다. 코어부를 형성하기 위한 단량체 조성물의 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 계속해서, 쉘부를 형성하기 위하여, 상기 용기에 대하여, 스티렌 10 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 단량체 0.3 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산메틸 단량체 15 부, 아크릴로니트릴 단량체 5 부를 연속 첨가하고, 용기 내를 70℃로 가온하여 중합을 계속시키고, 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켰다. 이에 의해, 입자상 중합체 A로서의 중합체(1-11)을 포함하는 수분산액을 얻었다.
(실시예 19)
입자상 중합체 A의 조성을 표 2-1에 나타내는 바와 같이 변경하여 중합체(1-12)를 제작하고, 또한, 접착층용 슬러리 조성물의 제작시, 수용성 고분자(합성 WP1) 수용액의 배합량을 고형분 상당으로 1.9 부로 변경하고, 수용성 고분자 B로서, 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 공중합체(산노프코사 제조, 노프텍스(등록상표) ED052; 중량 평균 분자량: 550~600(공칭값))를 0.1 부 배합하였다. 이들의 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2-1, 2-2에 나타낸다.
<중합체(1-12)의 제작>
입자상 중합체 A로서, 코어쉘 구조를 갖는 중합체(1-12)를 조제하였다. 먼저, 코어부를 형성하기 위하여, 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에 대하여, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 20 부; 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 46.1 부; 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 단량체 2.8 부; 가교성 단량체로서의 디메타크릴산에틸렌글리콜 0.8 부 첨가하였다. 또한, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 첨가하고, 충분히 교반한 후, 용기 내를 60℃로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 계속해서, 쉘부를 형성하기 위하여, 상기 용기에 대하여, 스티렌 10 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 단량체 0.3 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산메틸 단량체 20 부를 연속 첨가하고, 용기 내를 70℃로 가온하여 중합을 계속시키고, 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켰다. 이에 의해, 입자상 중합체 A로서의 중합체(1-12)를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(실시예 20)
수용성 고분자 A를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 14와 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2-1, 2-2에 나타낸다.
(실시예 21)
수용성 고분자 A를 배합하지 않고, 수용성 고분자 B로서, 특수 폴리아크릴산암모늄염(토아 합성사 제조, 아론(등록상표) A6114; 중량 평균 분자량: 8000(공칭값))을 1.9 부와, 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 공중합체(산노프코사 제조, 노프텍스(등록상표) ED052; 중량 평균 분자량: 550~600(공칭값))를 0.1 부를 병용한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2-1, 2-2에 나타낸다.
(실시예 22)
수용성 고분자 B로서, 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 공중합체 대신에, 아세트산비닐계 중합체(폴리비닐알코올; 닛폰 사쿠비·포발사 제조, PVA JF-17; 중량 평균 분자량: 7~8만(공칭값))를 0.1 부 배합한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2-1, 2-2에 나타낸다.
(실시예 23)
입자상 중합체 B로서, 실시예 9와 동일한 중합체(2-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2-1, 2-2에 나타낸다.
(실시예 24)
입자상 중합체 B로서, 실시예 10과 동일한 중합체(2-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2-1, 2-2에 나타낸다.
(실시예 25)
입자상 중합체 B로서, 하기와 같이 하여 조제한 중합체(2-6)을 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2-1, 2-2에 나타낸다.
<중합체(2-6)의 제작>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 90 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨(카오 케미컬사 제조, 「네오펠렉스 G-15」) 0.05 부, 및 과황산암모늄 0.23 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 70℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.1 부, 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산(MAA) 3 부, 스티렌 25 부, 그리고, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 71 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EDMA) 1 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 80℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 80℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하고, 입자상 중합체 B로서의 중합체(2-6)을 포함하는 수분산액을 얻었다.
(비교예 1)
입자상 중합체 A로서의 중합체(1-1) 대신에, 표 3-1에 나타내는 조성의 유리 전이 온도가 110℃인 입자상의 중합체(1-5)를, 하기에 따라 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 3-1, 3-2에 나타낸다.
<중합체(1-5)의 제작>
코어쉘 구조를 갖는 중합체(1-5)를 조제하였다. 먼저, 코어부를 형성하기 위하여, 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에 대하여, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 10 부; 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 56.1 부; 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 단량체 2.8 부; 가교성 단량체로서의 디메타크릴산에틸렌글리콜 0.8 부 첨가하였다. 또한, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 첨가하고, 충분히 교반한 후, 용기 내를 60℃로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 계속해서, 쉘부를 형성하기 위하여, 상기 용기에 대하여, 스티렌 30 부, 메타크릴산 단량체 0.3 부를 연속 첨가하고, 용기 내를 70℃로 가온하여 중합을 계속시키고, 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켰다. 이에 의해, 입자상의 중합체(1-5)를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(비교예 2)
입자상 중합체 B로서의 중합체(2-1) 대신에, 표 3-1에 나타내는 조성의 유리 전이 온도가 30℃인 입자상의 중합체(2-5)를, 하기에 따라 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 3-1, 3-2에 나타낸다.
<중합체(2-5)의 제작>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 90 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨(카오 케미컬사 제조, 「네오펠렉스 G-15」) 0.05 부, 및 과황산암모늄 0.23 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 70℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.1 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산(MAA) 3 부, 스티렌 40 부, 그리고, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 56.5 부, 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.5 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 80℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 80℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하고, 입자상의 중합체(2-5)를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(비교예 3)
수용성 고분자를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 3-1, 3-2에 나타낸다.
(비교예 4)
접착층용 슬러리 조성물을 조제할 때의 고형분 농도를 0.7 질량%로 변경하고, 목부량이 실시예 1과 동일한 값이 되도록, 도공시에 사용하는 그라비아 롤의 선수를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 3-1, 3-2에 나타낸다.
(비교예 5)
접착층용 슬러리 조성물을 조제할 때의 고형분 농도를 30 질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 3-1, 3-2에 나타낸다.
(비교예 6)
입자상 중합체 A로서, 하기에 따라 제조한 표 3-1에 나타내는 조성의 중합체(1-6)을 배합하고, 입자상 중합체 B에 상당하는 중합체 및 수용성 고분자를 배합하지 않고, 또한, 접착층용 슬러리 조성물의 고형분 농도를 20 질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 3-1, 3-2에 나타낸다.
<중합체(1-6)의 제작>
입자상 중합체 A로서, 코어쉘 구조를 갖는 중합체(1-6)을 조제하였다. 먼저, 코어부를 형성하기 위하여, 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에 대하여, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 아크릴산부틸 69.2 부; 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 단량체 29.7 부; 디메타크릴산에틸렌글리콜 0.8 부를 첨가하였다. 또한, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 첨가하고, 충분히 교반한 후, 용기 내를 60℃로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 계속해서, 쉘부를 형성하기 위하여, 상기 용기에 대하여, 스티렌 30 부, 메타크릴산 단량체 0.3 부를 연속 첨가하고, 용기 내를 70℃로 가온하여 중합을 계속시키고, 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켰다. 이에 의해, 입자상 중합체 A로서의 중합체(1-6)을 포함하는 수분산액을 얻었다.
(비교예 7)
입자상 중합체 A 대신에, 하기에 따라 제작한, 표 1-1, 3-2에 나타내는 조성의 유리 전이 온도가 105℃인 입자상의 중합체(1-7)을 사용하고, 실시예 9와 동일한 중합체(2-2)를 사용하고, 또한, 접착층용 슬러리 조성물의 고형분 농도를 30 질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 3-1, 3-2에 나타낸다.
<중합체(1-7)의 제작>
코어쉘 구조를 갖는 중합체(1-7)을 조제하였다. 먼저, 코어부를 형성하기 위하여, 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에 대하여, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산메틸 단량체 58.5 부 및 아크릴산부틸 8.33 부; 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 단량체 2.8 부; 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트 0.07 부를 첨가하였다. 또한, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 첨가하고, 충분히 교반한 후, 용기 내를 60℃로 가온하여 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 계속해서, 쉘부를 형성하기 위하여, 상기 용기에 대하여, 스티렌 30 부, 메타크릴산 단량체 0.3 부를 연속 첨가하고, 용기 내를 70℃로 가온하여 중합을 계속시키고, 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켰다. 이에 의해, 입자상의 중합체(1-7)을 포함하는 수분산액을 얻었다.
한편, 이하에 나타내는 표 1-1~3-2 중,
「MMA」는 메타크릴산메틸을 나타내고,
「BA」는 아크릴산부틸을 나타내고,
「ST」는, 스티렌을 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산을 나타내고,
「HEA」는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 나타내고,
「AMA」는, 알릴메타크릴레이트를 나타내고,
「EDMA」는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 나타내고,
「2EHA」는, 2-에틸헥실아크릴레이트를 나타내고,
「EA」는, 아크릴산에틸을 나타내고,
「AAm」은, 아크릴아미드를 나타내고,
「AA」는, 아크릴산을 나타내고,
「AN」은, 아크릴로니트릴을 나타내고,
「AMPS」는, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 나타내고,
「WP」는, 수용성 고분자를 나타낸다.
[표 1-1]
[표 1-2]
[표 2-1]
[표 2-2]
[표 3-1]
[표 3-2]
실시예 1~25에 의하면, 유리 전이 온도가 30℃ 이상 100℃ 이하인 입자상 중합체 A, 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 입자상 중합체 B, 수용성 고분자, 및 분산매를 포함하고, 고형분 농도가, 1 질량% 이상 25 질량% 이하인 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 사용하면, 균일성이 우수한 동시에, 얻어지는 비수계 이차 전지의 내부 저항을 저감하는 것이 가능한 접착층을 형성할 수 있었던 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 균일성이 우수한 동시에, 얻어지는 비수계 이차 전지의 내부 저항을 저감하는 것이 가능한 접착층을 형성할 수 있는, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 균일성이 우수하고, 비수계 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있는 비수계 이차 전지용 접착층 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내부 저항이 낮은 비수계 이차 전지를 제공 가능한 비수계 이차 전지용 부재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내부 저항이 낮은 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 적어도 2종류의 입자상 중합체, 수용성 고분자, 및 분산매를 포함하는 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물로서,
    상기 적어도 2종류의 중합체는 유리 전이 온도가 30℃ 이상 100℃ 이하인 입자상 중합체 A, 및 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 입자상 중합체 B를 포함하고,
    상기 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 고형분 농도가 1 질량% 이상 25 질량% 이하인,
    비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 중합체 A가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 중합체 B가 스티렌계 중합체 또는 아크릴계 중합체인 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자가 산기 함유 단량체 단위를 5 질량% 이상 50 질량% 이하의 비율로 함유하는, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    pH가 7 이상 9 이하인, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    방부제 및 소포제 중의 적어도 일방을 더 포함하는, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 중합체 A가 코어쉘 구조를 갖고, 쉘부를 구성하는 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 30.0 질량% 이상 함유하는, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 중합체 A가 코어쉘 구조를 갖고, 쉘부가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위로서의 메틸메타크릴레이트 단위 및 메틸아크릴레이트 단위, 그리고, 산기 함유 단량체 단위로서의 카르복실산기를 갖는 단량체 단위를, 반복 단위로서 포함하는, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한, 비수계 이차 전지용 접착층.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을, 그라비아 도공 또는 슬롯 다이 도공에 의해 기재 상에 도포하는 도포 공정을 포함하는, 비수계 이차 전지용 접착층의 제조 방법.
  11. 기재 상에, 제9항에 기재된 비수계 이차 전지용 접착층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 부재.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 기재가 유기 세퍼레이터 재료를 포함하고, 상기 비수계 이차 전지용 접착층이 상기 유기 세퍼레이터 재료의 적어도 일방의 표면에 인접 배치되어 이루어지거나, 혹은 상기 유기 세퍼레이터 재료의 적어도 일방의 표면 상에 구비된 내열층의 표면에 인접 배치되어 이루어지는, 비수계 이차 전지용 부재.
  13. 제11항에 기재된 비수계 이차 전지용 부재를 구비하는, 비수계 이차 전지.
KR1020247004187A 2021-08-31 2022-08-31 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 접착층 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지용 부재, 그리고 비수계 이차 전지 KR20240051924A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2021-141961 2021-08-31
JP2021141961 2021-08-31
JPJP-P-2022-030445 2022-02-28
JP2022030445 2022-02-28
PCT/JP2022/032881 WO2023033088A1 (ja) 2021-08-31 2022-08-31 非水系二次電池接着層用スラリー組成物、非水系二次電池用接着層及びその製造方法、非水系二次電池用部材、並びに非水系二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240051924A true KR20240051924A (ko) 2024-04-22

Family

ID=85412294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247004187A KR20240051924A (ko) 2021-08-31 2022-08-31 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 접착층 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지용 부재, 그리고 비수계 이차 전지

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2023033088A1 (ko)
KR (1) KR20240051924A (ko)
WO (1) WO2023033088A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013151144A1 (ja) 2012-04-05 2013-10-10 日本ゼオン株式会社 二次電池用セパレータ
WO2017090242A1 (ja) 2015-11-27 2017-06-01 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、及び非水系二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100802870B1 (ko) * 2004-05-27 2008-02-13 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 권회형 비수계 이차전지 및 이것에 이용하는 전극판
JP2013206846A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池多孔膜用スラリー組成物
JP6186852B2 (ja) 2013-04-30 2017-08-30 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータおよび二次電池
JP6171680B2 (ja) * 2013-06-28 2017-08-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013151144A1 (ja) 2012-04-05 2013-10-10 日本ゼオン株式会社 二次電池用セパレータ
WO2017090242A1 (ja) 2015-11-27 2017-06-01 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、及び非水系二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023033088A1 (ja) 2023-03-09
JPWO2023033088A1 (ko) 2023-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7306272B2 (ja) 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用電池部材、非水系二次電池用積層体の製造方法、および非水系二次電池
US10930914B2 (en) Nonaqueous secondary battery porous film composition, nonaqueous secondary battery porous film, and nonaqueous secondary battery
US11258133B2 (en) Binder composition for non-aqueous secondary battery porous membrane, slurry composition for non-aqueous secondary battery porous membrane, porous membrane for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery and production method therefor
KR102494518B1 (ko) 비수계 이차 전지용 적층체 및 비수계 이차 전지 부재의 제조 방법
WO2016017066A1 (ja) 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層付き基材、非水系二次電池用積層体の製造方法および非水系二次電池
JP6504179B2 (ja) 電気化学素子用接着剤組成物、電気化学素子用接着層、および電気化学素子
KR102550641B1 (ko) 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지
KR20210049098A (ko) 비수계 이차 전지 접착층용 조성물, 비수계 이차 전지용 전지 부재 및 그 제조 방법, 그리고 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법 및 비수계 이차 전지의 제조 방법
KR20150016937A (ko) 2 차 전지용 부극 및 그 제조 방법
JP2017098203A (ja) 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、及び非水系二次電池
CN108292735B (zh) 非水系二次电池粘接层用组合物、非水系二次电池用粘接层以及非水系二次电池
JPWO2020090395A1 (ja) 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用セパレータ、および非水系二次電池
JPWO2016103559A1 (ja) 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
KR20190018634A (ko) 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지
JP2017069108A (ja) リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
US11929507B2 (en) Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode and method of producing same, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
JP2017084651A (ja) 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、及び非水系二次電池
JP2017103031A (ja) 非水系二次電池用積層体
CN111492505B (zh) 非水系二次电池功能层用组合物、电池构件、层叠体的制造方法以及非水系二次电池
WO2020004145A1 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池
JP6693101B2 (ja) 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池機能層用組成物の製造方法、非水系二次電池用機能層及び非水系二次電池
KR20240051924A (ko) 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 접착층 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지용 부재, 그리고 비수계 이차 전지
JP6344081B2 (ja) 非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池
KR20210060469A (ko) 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 및 접착층 형성 비수계 이차 전지용 전지 부재, 그리고, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법 및 비수계 이차 전지의 제조 방법
US20200127329A1 (en) Composition for non-aqueous secondary battery porous membrane, porous membrane for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery