JP6737182B2 - 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池 - Google Patents
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Description
具体的には、例えば特許文献1では、フィラーと結着材とを含む多孔膜層について、脂肪族共役ジエン系単量体単位を5〜85質量%含有するカルボキシ変性ジエン系重合体を結着材として使用することで、結着材の凝集を抑制しつつ多孔膜層の結着性を向上させる技術が提案されている。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
なお、本発明において、有機粒子が複数の重合体からなる場合には、「有機粒子に含まれる全単量体単位」とは、有機粒子を構成する全ての重合体に含まれている単量体単位の合計を意味する。
なお、本発明において、有機粒子の「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、有機粒子の「体積平均粒子径D50」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、コア部の重合体およびシェル部の重合体の「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
また、本発明によれば、高い接着性を確保しつつ、高い遷移金属捕捉能を持つ非水系二次電池用機能層が得られる。
更に、本発明によれば、サイクル特性などの寿命特性に優れる非水系二次電池が得られる。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、多孔膜層や接着層などの機能層の形成に用いられるものであり、本発明の非水系二次電池用機能層を形成する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用機能層を備えることを特徴とする。
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、有機粒子を含み、当該有機粒子は、有機粒子に含まれる全単量体単位中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が5質量%以上である。そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、有機粒子の含有量が、固形分換算で50質量%以上である。
また、非水系二次電池機能層用組成物は、任意に、機能層用粒子状重合体およびその他の成分を含有する。更に、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層が多孔膜層として機能する層である場合(即ち、非水系二次電池機能層用組成物が非水系二次電池多孔膜層用組成物である場合)には、非水系二次電池機能層用組成物は、通常、非導電性粒子(有機粒子および機能層用粒子状重合体に該当するものを除く)を更に含有する。
全単量体単位中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が5質量%以上の有機粒子は、組成物中に固形分換算で50質量%以上の割合で含まれることで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いた機能層に優れた接着性および遷移金属捕捉能を発揮させるとともに、当該機能層を備える二次電池に優れたサイクル特性などの寿命特性を発揮させることができる。
また、有機粒子は、有機粒子に含まれる全単量体単位中に脂肪族共役ジエン単量体単位を5質量%以上、100質量%以下の割合で含むことを必要とし、任意に、その他の単量体単位を含み得る。
そして、有機粒子は、複数の重合体で構成された複合重合体よりなる粒子であってもよく、好ましくは、それぞれ特定の電解液膨潤度を有する重合体からなるコア部とシェル部とを備える特定のコアシェル構造を有する。
なお、有機粒子は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。ここで、2種類以上の有機粒子を組み合わせて使用する場合には、全有機粒子の合計量の割合が50質量%以上となればよい。
脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン(クロロプレン)、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これらの中でも、有機粒子を含む機能層の遷移金属捕捉能を効果的に高める観点からは、脂肪族共役ジエン単量体としては、1,3−ブタジエンが好ましい。
なお、これらの脂肪族共役ジエン単量体は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
有機粒子は、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。そのようなその他の単量体単位としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体;酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体;スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体;ビニルアミン等のビニルアミン系単量体;N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体;カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体等の酸基含有単量体;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、2−エチルヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体;アクリルアミド、メタクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の(メタ)アクリロニトリル単量体;2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチルアクリレート等のフッ素含有(メタ)アクリレート単量体;マレイミド;フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体;ジビニルベンゼン等のジビニル化合物;ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート等のジ(メタ)アクリル酸エステル化合物;トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ(メタ)アクリル酸エステル化合物;アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体;などが挙げられる。
なお、本発明において「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味し、「(メタ)アクリロ」とは、アクリロおよび/またはメタクリロを意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。
有機粒子は、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより調製される。ここで、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、所望の有機粒子における各単量体単位の割合と同様とする。
有機粒子の重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
そして、上述した方法で調製した有機粒子は、以下の性状を有することが好ましい。
有機粒子の体積平均粒子径D50は、250nm以上であることが好ましく、300nm以上であることがより好ましく、400nm以上であることが更に好ましく、1000nm以下であることが好ましく、900nm以下であることがより好ましく、700nm以下であることが更に好ましく、550nm以下であることが特に好ましい。有機粒子の体積平均粒子径D50が上記範囲の下限値以上であれば、内部抵抗の上昇を抑制して二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、有機粒子の体積平均粒子径D50が上記範囲の上限値以下であれば、機能層の電解液中での接着性を高めて二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
有機粒子の電解液膨潤度は、4倍以上であることが好ましく、4.5倍以上であることがより好ましく、5倍以上であることが更に好ましく、30倍以下であることが好ましく、25倍以下であることがより好ましく、20倍以下であることが更に好ましい。有機粒子の電解液膨潤度が上記範囲の下限値以上であれば、機能層の電解液中での接着性を向上させることができる。一方、有機粒子の電解液膨潤度が上記範囲の上限値以下であれば、有機粒子の電解液への溶出を抑制して、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、有機粒子の電解液膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のSP値を考慮して、有機粒子を製造するための単量体の種類および量を適切に選択することや、有機粒子を構成する重合体の架橋度および分子量を調整することなどが挙げられる。
なお、一般に、重合体のSP値が電解液のSP値に近い場合、その重合体はその電解液に膨潤しやすい傾向がある。他方、重合体のSP値が電解液のSP値から離れていると、その重合体はその電解液に膨潤し難い傾向がある。
そして、SP値は、Hansen Solubility Parameters A User’s Handbook,2ndEd(CRCPress)で紹介されている方法を用いて算出することができる。
また、有機化合物のSP値は、その有機化合物の分子構造から推算することも可能である。具体的には、SMILEの式からSP値を計算できるシミュレーションソフトウェア(例えば「HSPiP」(http=//www.hansen−solubility.com))を用いて計算しうる。このシミュレーションソフトウェアでは、Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User’s Handbook SecondEdition、Charles M.Hansenに記載の理論に基づき、SP値が求められている。
有機粒子のガラス転移温度は、−20℃以上であることが好ましく、30℃超であることがより好ましく、50℃以上であることが更に好ましく、80℃以上であることが特に好ましく、200℃以下であることが好ましく、180℃以下であることがより好ましく、150℃以下であることが更に好ましい。
なお、有機粒子のガラス転移温度が複数観測される場合には、最も高いガラス転移温度を有機粒子のガラス転移温度とする。
有機粒子のガラス転移温度を上記範囲内とすれば、非水系二次電池用機能層のイオン伝導性を高め、非水系二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
非水系二次電池機能層用組成物は、有機粒子の含有量が、固形分換算で、50質量%以上、100質量%以下であることが必要であり、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、75質量%以上であることが更に好ましく、80質量%以上であることが特に好ましい。有機粒子の含有量を上記範囲内とすれば、機能層の電解液中での接着性を向上させると共に、機能層の遷移金属捕捉能を向上させることができる。また、非水系二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
有機粒子は、粒子形状を有すること以外には構造上特に限定されず、1種類の重合体よりなる粒子であってもよいし、2種類以上の重合体で構成された複合重合体よりなる粒子であってもよい。中でも、有機粒子は、それぞれ特定の電解液膨潤度を有する重合体からなるコア部とシェル部とを備える特定のコアシェル構造を有する複合重合体よりなることが好ましい。具体的には、有機粒子は、電解液膨潤度が5倍以上30倍以下の重合体からなるコア部と、電解液膨潤度が1倍超4倍以下の重合体からなるシェル部とを備え、コア部と、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有することが好ましい。有機粒子がこのような特定のコアシェル構造および電解液膨潤度を有することで、機能層の電解液中での接着性を更に高め、かつ、有機粒子の電解液への溶出を抑制して二次電池の高温サイクル特性を向上させると共に、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
なお、外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。したがって、例えば、シェル部の外表面(即ち、有機粒子の周面)からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える有機粒子は、上記特定のコアシェル構造を有する有機粒子に含まれる。
即ち、有機粒子のシェル部を構成する重合体は、電解液に対して膨潤する。このとき、例えば膨潤したシェル部の重合体が有する官能基が活性化し、機能層が形成される基材(例えば、セパレータ基材、電極基材等)や機能層を介して貼り合わされる電池部材の表面にある官能基と化学的または電気的な相互作用を生じるなどの要因により、シェル部は電解液中で基材および電池部材と強固に接着できる。そのため、有機粒子を含む機能層により電池部材同士(例えば、セパレータと電極)を電解液中において強力に接着することが可能となっているものと推察される。
なお、機能層の接着性を十分に高めると共にコア部およびシェル部のガラス転移温度の調整を容易にする観点からは、脂肪族共役ジエン単量体はコア部のみ或いはコア部およびシェル部の双方に含ませることが好ましい。
また、有機粒子が特定のコアシェル構造を有する場合には、当該有機粒子は、コア部とシェル部とを含む粒子全体として上述した体積平均粒子径D50および/または有機粒子の電解液膨潤度を満たすことが好ましい。
具体的には、有機粒子の一例の断面構造を図1に示すように、有機粒子100は、コア部110および複数のシェル部構造体120で形成されたシェル部を備えるコアシェル構造を有することが好ましい。ここで、コア部110は、この有機粒子100においてシェル部よりも内側にある部分である。また、シェル部構造体120は、コア部110の外表面110Sを覆い、当該シェル部構造体120からなるシェル部は、通常は有機粒子100において最も外側にある部分である。そして、シェル部構造体120からなるシェル部は、コア部110の外表面110Sの全体を覆っているのではなく、コア部110の外表面110Sを部分的に覆っている。
ここで、特定のコアシェル構造を有する有機粒子では、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合(以下「被覆率」という。)は、10%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましく、55%以上であることが更に好ましく、60%以上であることが特に好ましく、99%以下であることが好ましく、95%以下であることがより好ましく、85%以下であることが更に好ましく、70%以下であることが特に好ましい。被覆率を上記範囲の下限値以上とすることにより、機能層の電解液への浸漬前の耐ブロッキング性、機能層の電解液中での接着性、および二次電池の高温サイクル特性をそれぞれ向上させることができる。また、被覆率を上記範囲の上限値以下とすることにより、イオン拡散性を高めて二次電池の低温出力特性を向上させることができると共に、二次電池の低温シャットダウン特性を向上させることができ、また、機能層の熱プレスによる接着性を高めることができる。
まず、有機粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分に分散させた後、包埋し、有機粒子を含有するブロック片を作製する。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ80nm〜200nmの薄片状に切り出して、測定用試料を作製する。その後、必要に応じて、例えば四酸化ルテニウムまたは四酸化オスミウムを用いて測定用試料に染色処理を施す。
次に、この測定用試料を、透過型電子顕微鏡(TEM)にセットして、有機粒子の断面構造を写真撮影する。透過型電子顕微鏡の倍率は、有機粒子1個の断面が視野に入る倍率が好ましく、具体的には10,000倍程度が好ましい。
撮影された有機粒子の断面構造において、コア部の外表面に相当する周の長さD1、および、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さD2を測定する。そして、測定された長さD1および長さD2を用いて、下記の式(1)により、その有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Rcを算出する。
被覆割合Rc(%)=(D2/D1)×100 ・・・(1)
上記の被覆割合Rcを、20個以上の有機粒子について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合(被覆率)とする。
ここで、上記の被覆割合Rcは、断面構造からマニュアルで計算することもできるが、市販の画像解析ソフトを用いて計算することもできる。市販の画像解析ソフトとして、例えば「AnalySIS Pro」(オリンパス株式会社製)を用いることができる。
−コア部の重合体の電解液膨潤度−
特定のコアシェル構造を有する有機粒子のコア部は、電解液に対して所定の膨潤度を有する重合体からなることが好ましい。具体的には、コア部の重合体の電解液膨潤度は、5倍以上であることが好ましく、6倍以上であることがより好ましく、7倍以上であることが更に好ましく、30倍以下であることが好ましく、20倍以下であることがより好ましく、15倍以下であることが更に好ましく、10倍以下であることが特に好ましい。コア部の重合体の電解液膨潤度を上記範囲の下限値以上にすることにより、機能層の接着性を高めて二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、コア部の重合体の電解液膨潤度を上記範囲の上限値以下にすることにより、有機粒子の電解液への溶出を抑制して二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
また、コア部の重合体のガラス転移温度は、−20℃以上であることが好ましく、0℃以上であることがより好ましく、10℃以上であることが更に好ましく、100℃以下であることが好ましく、95℃以下であることがより好ましく、90℃以下であることが更に好ましい。コア部の重合体のガラス転移温度を上記範囲の下限値以上にすることにより、有機粒子のコアシェル構造を安定的に維持することができる。また、コア部の重合体のガラス転移温度を上記範囲の上限値以下にすることにより、機能層の電解液中での接着性を向上させることができる。
コア部の重合体を調製するために用いる単量体としては、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体の他、コア部の重合体の電解液膨潤度が所望の範囲となるものを、有機粒子中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が5質量%以上となる範囲内で適宜選択して用いうる。そのような単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体;酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体;スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体;ビニルアミン等のビニルアミン系単量体;N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、2−エチルヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体;アクリルアミド、メタクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の(メタ)アクリロニトリル単量体;2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチルアクリレート等のフッ素含有(メタ)アクリレート単量体;マレイミド;フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体;などが挙げられる。また、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、コア部の重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位以外に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位または(メタ)アクリロニトリル単量体単位を含むことが好ましく、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むことがより好ましく、メタクリル酸メチル由来の単量体単位を含むことが特に好ましい。これにより、コア部の重合体の膨潤度の制御が容易になる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸−2−スルホン酸エチル、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−(メタ)アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
また、酸基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
−シェル部の重合体の電解液膨潤度−
特定のコアシェル構造を有する有機粒子のシェル部は、コア部の重合体の電解液膨潤度よりも小さい所定の電解液膨潤度を有する重合体からなることが好ましい。具体的には、シェル部の重合体の電解液膨潤度は、1倍超であることが好ましく、1.1倍以上であることがより好ましく、1.2倍以上であることが更に好ましく、4倍以下であることが好ましく、3.5倍以下であることがより好ましく、3倍以下であることが更に好ましく、1.5倍以下であることが特に好ましい。シェル部の重合体の電解液膨潤度を上記範囲内にすることにより、機能層の電解液中での接着性を高めて二次電池の高温サイクル特性の低下を抑制することができる。
また、シェル部重合体のガラス転移温度は、50℃以上であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましく、70℃以上であることが更に好ましく、80℃以上であることが特に好ましく、200℃以下であることが好ましく、180℃以下であることがより好ましく、150℃以下であることが更に好ましく、120℃以下であることが特に好ましい。シェル部重合体のガラス転移温度を上記範囲の下限値以上にすることにより、機能層の耐ブロッキング性を向上させることができる。また、ガラス転移温度を上記範囲の上限値以下にすることにより、機能層の電解液中での接着性を向上させることができる。
更に、シェル部は、有機粒子の体積平均粒子径D50に対して、所定の範囲に収まる平均厚みを有することが好ましい。具体的には、有機粒子の体積平均粒子径D50に対するシェル部の平均厚み(コアシェル比率)は、1%以上であることが好ましく、3%以上であることがより好ましく、5%以上であることが更に好ましく、8%以上であることが特に好ましく、30%以下であることが好ましく、25%以下であることがより好ましく、20%以下であることが更に好ましく、15%以下であることが特に好ましい。シェル部の平均厚みを上記範囲の下限値以上にすることにより、機能層の電解液中での接着性を向上させることができる。また、シェル部の平均厚みを上記範囲の上限値以下とすることにより、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
また、シェル部の形態は特に制限されないが、シェル部は、重合体の粒子によって構成されていることが好ましい。シェル部が重合体の粒子によって構成されている場合、有機粒子の径方向にシェル部を構成する粒子が複数重なり合っていてもよい。ただし、有機粒子の径方向では、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成していることが好ましい。
シェル部の重合体を調製するために用いる単量体としては、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体の他、シェル部の重合体の電解液膨潤度が所望の範囲となるものを、有機粒子中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が5質量%以上となる範囲内で適宜選択して用いうる。そのような単量体としては、例えば、コア部の重合体を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の単量体が挙げられる。また、このような単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、酸基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
上述した特定のコアシェル構造を有する有機粒子は、例えば、コア部の重合体の調製に用いる単量体と、シェル部の重合体の調製に用いる単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、製造することができる。具体的には、有機粒子は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって製造することができる。なお、特定のコアシェル構造を有する有機粒子の製造に当たっては、コア部の重合体の調製に用いる単量体と、シェル部の重合体の調製に用いる単量体との合計量中で脂肪族共役ジエン単量体が占める割合が5質量%以上となるようにする。
ここで、電解液への浸漬前に機能層に含まれる成分が機能層から脱落するのを抑制する観点からは、結着材として、機能層用粒子状重合体を機能層用組成物に含有させることが好ましい。
中でも、有機粒子が上述した特定のコアシェル構造および電解液膨潤度を有する場合には、当該有機粒子は電解液に膨潤していない状態では大きな接着性を発現しないので、機能層用粒子状重合体、特には電解液に膨潤していない温度25℃の環境下において有機粒子よりも高い接着性を発揮する機能層用粒子状重合体を、機能層用組成物に含有させることが好ましい。
ここで、アクリル系重合体とは、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。なお、アクリル系重合体に含まれる脂肪族共役ジエン単量体の割合は、好ましくは5質量%以下、より好ましくは5質量%未満である。
なお、これらの機能層用粒子状重合体は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
更に、多孔膜層として機能し得る機能層の形成に使用する機能層用組成物に配合される非導電性粒子としては、特に限定されることなく、非水系二次電池に用いられる既知の非導電性粒子を挙げることができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、上述した有機粒子および機能層用粒子状重合体以外の有機性の微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム(アルミナ)、水和アルミニウム酸化物(ベーマイト)、酸化ケイ素、酸化マグネシウム(マグネシア)、酸化カルシウム、酸化チタン(チタニア)、BaTiO3、ZrO、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子;窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子;硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子;タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子;などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
なお、上述した非導電性粒子は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。但し、本発明では、非水系二次電池機能層用組成物を用いて得られる機能層の遷移金属捕捉能および接着性を高める観点から、機能層を多孔膜層として用いる場合であっても、組成物中の非導電性粒子の量は固形分換算で50質量%以下とする必要がある。
非水系二次電池機能層用組成物は、上述した有機粒子、機能層用粒子状重合体、非導電性粒子以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。これらのその他の成分としては、例えば、濡れ剤、粘度調整剤、電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。中でも、均一な機能層を成形する観点からは、非水系二次電池機能層用組成物は濡れ剤を含有することが好ましい。これらのその他の成分は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
濡れ剤としては、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤が好ましい。そして、濡れ剤の含有量は、有機粒子100質量部当たり、0.1質量部以上であることが好ましく、0.3質量部以上であることがより好ましく、0.5質量部以上であることが更に好ましく、1.5質量部以上であることが特に好ましく、3質量部以下であることが好ましく、2.5質量部以下であることがより好ましく、2質量部以下であることが更に好ましい。
非水系二次電池機能層用組成物は、上記各成分を分散媒としての水などの親水性溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。具体的には、上記各成分と親水性溶媒とを、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて混合することにより、機能層用組成物を調製することができる。
ここで、親水性溶媒としては、例えば、水;ダイアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン等のケトン類;エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;などが挙げられる。なお、主溶媒として水を使用し、上記各成分の溶解または分散状態が確保可能な範囲において上記の水以外の親水性溶媒を混合して用いてもよい。
本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成されることを特徴とする。そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、接着層および/または多孔膜層として、本発明の非水系二次電池を製造する際に用いられる。
具体的には、非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用い、適切な基材上に形成することができる。ここで、機能層は基材の片面に設けてもよいし、基材の両面に設けてもよい。なお、機能層は、基材から剥離し、自立膜の状態でそのままセパレータとして使用することもできる。
そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、高い接着性を確保しつつ、高い遷移金属捕捉能を発揮することができる。
機能層を形成する基材としては、特に限定されず、セパレータの一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、セパレータ基材を用いることができ、また、電極の一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、電極基材を用いることができる。また、基材上に形成した機能層の用法に特に制限は無く、例えばセパレータ基材等の上に機能層を形成してそのままセパレータ等の電池部材として使用してもよいし、電極基材上に機能層を形成して電極として使用してもよいし、離型基材上に形成した機能層を基材から一度剥離し、他の基材に貼り付けて電池部材として使用してもよい。なお、本発明の非水系二次電池用機能層は50質量%以上が前述した有機粒子で構成されているため、電池部材の強度および耐熱性を十分に高める観点からは、機能層は、上述したような非導電性粒子を70質量%以上含有する既知の多孔膜層(保護層)が形成されたセパレータ基材または電極基材の上に形成してもよい。
ここで、機能層を形成するセパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータなどの既知のセパレータ基材が挙げられる。ここで有機セパレータは、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータの例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。中でも、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、有機セパレータの厚さは、任意の厚さとすることができ、通常0.5μm以上、好ましくは5μm以上であり、通常40μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下である。
機能層を形成する電極基材としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の成分(例えば、電極活物質(正極活物質、負極活物質)および電極合材層用結着材(正極合材層用結着材、負極合材層用結着材)など)、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開2013−145763号公報に記載のものが挙げられる。
特に、電池容量向上の観点からは、正極活物質としては、例えば非水系二次電池がリチウムイオン二次電池の場合には、具体的には、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などの遷移金属を含有する化合物が用いられる。なお、遷移金属としては、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばMnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶質V2O−P2O5、非晶質MoO3、非晶質V2O5、非晶質V6O13等が挙げられる。
また、遷移金属硫化物としては、TiS2、TiS3、非晶質MoS2、FeSなどが挙げられる。
さらに、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
また、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)や、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)のMnの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。
さらに、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、オリビン型リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)などのLiyMdPO4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Mdは平均酸化状態が3+である1種類以上の遷移金属を表し、例えばMn、Fe、Co等が挙げられる。また、yは0≦y≦2を満たす数を表す。さらに、LiyMdPO4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Mdが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、BおよびMoなどが挙げられる。
機能層を形成する離型基材としては、特に限定されず、既知の離型基材を用いることができる。
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
1)機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面に塗布し、次いで乾燥する方法;
2)機能層用組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法;
3)機能層用組成物を、離型基材上に塗布し、次いで乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法;
また、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
なお、機能層用組成物の乾燥後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、機能層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、機能層と基材との密着性を向上させることができる。
従って、機能層は、機能層用組成物中に含まれていた分散媒以外の成分を機能層用組成物と同様の比率で含有しており、通常、有機粒子を含み、任意に機能層用粒子状重合体、非導電性粒子、濡れ剤、分散剤などのその他の成分をさらに含有する。
機能層の厚さは、0.3μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましく、0.7μm以上であることが更に好ましく、10μm以下であることが好ましく、7μm以下であることがより好ましく、5μm以下であることが更に好ましい。機能層の厚さが上記範囲の下限値以上であれば、機能層の強度を十分に確保するとともに、正極活物質由来の遷移金属をより十分に捕捉して該機能層を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。また、機能層の厚さが上記範囲の上限値以下であれば、電解液の拡散性を確保することができるとともに、二次電池を十分に小型化することができる。
本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用機能層を、遷移金属を含有する正極活物質を含む正極合材層と、負極合材層との間に備えることを特徴とする。具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備え、上述した非水系二次電池用機能層が、遷移金属を含有する正極活物質を含む正極合材層と負極合材層との間に配置されている。そして、本発明の非水系二次電池では、正極活物質から電解液中に溶出した遷移金属イオンを本発明の機能層が効果的に捕捉して、当該遷移金属イオンが負極上で析出するのを抑制することができる。そのため、本発明の非水系二次電池は、サイクル特性などの寿命特性に優れる。また、本発明の非水系二次電池では、本発明の機能層が優れた接着力を発揮するため、機能層を介して正極とセパレータ、および/または、負極とセパレータの密着性を高めることができる。
本発明の非水系二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが機能層を有している。具体的には、機能層を有する正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に機能層を設けてなるセパレータや、機能層よりなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、<基材>の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、機能層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
なお、正極、負極、およびセパレータは、本発明の効果を著しく損なわない限り、機能層以外の構成要素を備えていてもよい。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池の場合には、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。なお、電解質は1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、例えばビニレンカーボネート(VC)等の既知の添加剤を添加してもよい。
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる非水系二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、コア部の重合体、シェル部の重合体および有機粒子の電解液膨潤度と、コア部、シェル部および機能層用粒子状重合体のガラス転移温度と、有機粒子のコアシェル比率と、有機粒子の被覆率と、有機粒子および機能層用粒子状重合体の体積平均粒子径D50と、機能層の電解液中での接着性と、二次電池の低温出力特性と、二次電池の高温サイクル特性と、機能層の遷移金属捕捉能とは、下記の方法で測定および評価した。
まず、有機粒子のコア部の重合体として、有機粒子の調製においてコア部を形成するために行うのと同様の工程を行うことにより得られた重合体を用意した。その後、温度25℃、48時間の条件で重合体を乾燥した後、その重合体を130℃で熱プレスしてフィルム状に成形して、厚み0.5mmのフィルムを作製した。
次に、上記のようにして作製したフィルムを1cm角に裁断して、試験片を得た。この試験片の重量を測定し、W0とした。また、この試験片を電解液に温度60℃で72時間浸漬し、その試験片を電解液から取り出した。取り出した試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬後の試験片の重量W1を測定した。
そして、これらの重量W0およびW1を用いて、電解液膨潤度S(倍)を、S=W1/W0にて計算した。
なお、コア部の重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)の混合溶媒(体積混合比EC/DEC/VC=68.5/30/1.5;SP値12.7(cal/cm3)1/2)に、支持電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶かした溶液を用いた。
まず、有機粒子のシェル部の重合体として、有機粒子の調製においてコア部の形成に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の形成に用いる単量体組成物を用いて、シェル部の製造方法と同様にして重合体を製造した。
その後、コア部の重合体の電解液膨潤度の測定方法と同様の方法で、シェル部の重合体によりフィルムを作製し、そのフィルムから試験片を得て、電解液膨潤度Sを測定した。
なお、シェル部の重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液としては、コア部の重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液と同様のものを用いた。
まず、有機粒子を用意した。その後、コア部の重合体の電解液膨潤度の測定方法と同様の方法で、有機粒子によりフィルムを作製し、そのフィルムから試験片を得て、電解液膨潤度Sを測定した。
なお、有機粒子の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液としては、コア部の重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液と同様のものを用いた。
有機粒子、コア部の重合体、シェル部の重合体のガラス転移温度の測定には、各重合体の調製に使用した単量体組成物を使用し、当該重合体の重合条件と同様の重合条件で、測定試料となる重合体を含む水分散液をそれぞれ作製し、当該水分散液を乾固させて得られる測定試料を使用した。
機能層用粒子状重合体のガラス転移温度の測定には、得られた機能層用粒子状重合体を含む水分散液を乾固させて得られる測定試料を使用した。
ガラス転移温度の測定は、示差熱分析測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「EXSTAR DSC6220」)を用い、上述の測定試料10mgをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−100℃〜500℃の間で、昇温速度10℃/分、常温常湿下で、DSC曲線を測定して行った。そして、この昇温過程で、微分信号(DDSC)が0.05mW/分/mg以上となるDSC曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのDSC曲線の接線との交点から、ガラス転移温度を求めた。
調製した有機粒子を、可視光硬化性樹脂(日本電子株式会社製「D−800」)に十分分散させた後、包埋し、有機粒子を含有するブロック片を得た。次に、得られたブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ100nmの薄片状に切り出して、測定用試料を作製した。その後、四酸化ルテニウムを用いて測定用試料に染色処理を施した。
次に、染色処理を施した測定用試料を、透過型電子顕微鏡(日本電子社製「JEM−3100F」)にセットして、加速電圧80kVにて、有機粒子の断面構造を写真撮影した。透過型電子顕微鏡の倍率は、視野に有機粒子1個の断面が入るように設定した。その後、撮影された有機粒子の断面構造を観察し、観察されたシェル部の構成に応じて、以下の手順で有機粒子のシェル部の平均厚みを測定した。そして、測定されたシェル部の平均厚みを有機粒子の体積平均粒子径D50で割ることにより、コアシェル比率(%)を求めた。
[シェル部が粒子形状を有している場合]
有機粒子の断面構造から、シェル部の重合体の粒子の最長径を測定した。シェル部の重合体の粒子の最長径を、任意に選択した20個の有機粒子について測定し、その最長径の平均値をシェル部の平均厚みとした。
[シェル部が粒子状以外の形状を有している場合]
有機粒子の断面構造から、シェル部の最大厚みを測定した。シェル部の最大厚みを、任意に選択した20個の有機粒子について測定し、その最大厚みの平均値をシェル部の平均厚みとした。
上記有機粒子のコアシェル比率の測定方法と同様にして、調製した有機粒子の断面構造を写真撮影し、撮影された有機粒子の断面構造において、コア部の周の長さD1、および、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さD2を計測し、その有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合(被覆割合)Rc(%)=(D2/D1)×100を算出した。
そして、被覆割合Rcを、任意に選択した20個の有機粒子について測定し、その平均値を、有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合(被覆率)とした。
調製した有機粒子および機能層用粒子状重合体それぞれについて、固形分濃度15質量%に調整した水分散液を準備し、レーザー回折式粒子径分布測定装置(島津製作所社製「SALD−7100」)により粒子径分布を測定した。そして、得られた粒子径分布について、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径を求め、体積平均粒子径D50とした。
製造した正極及びセパレータを備える積層体、並びに、負極及びセパレータを備える積層体を、それぞれ10mm幅に切り出して、試験片を得た。この試験片を電解液中に温度60℃で3日間浸漬した。この際、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)の混合溶媒(体積混合比EC/DEC/VC=68.5/30/1.5;SP値12.7(cal/cm3)1/2)に、支持電解質としてLiPF6を溶媒に対し1mol/Lの濃度で溶かしたものを用いた。
その後、試験片を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。その後、この試験片を、電極(正極又は負極)の表面を下にして、電極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはJIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を、正極及びセパレータを備える積層体並びに負極及びセパレータを備える積層体でそれぞれ3回、合計6回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度(N/m)とし、以下の基準で評価した。このピール強度の値が大きいほど、機能層の電解液中での接着性が優れていることを示す。
A:ピール強度が5.0N/m以上
B:ピール強度が3.0N/m以上5.0N/m未満
C:ピール強度が0.5N/m以上3.0N/m未満
D:ピール強度が0.5N/m未満
製造した800mAh捲回型のリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置した。その後、25℃の環境下で、0.1Cの充電レートで5時間の充電の操作を行い、その時の電圧V0を測定した。その後、−10℃環境下で、1Cの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始から15秒後の電圧V1を測定した。
そして、電圧変化ΔVを、ΔV=V0−V1にて計算し、下記の基準で評価した。この電圧変化ΔVの値が小さいほど、二次電池が低温出力特性に優れることを示す。
A:電圧変化ΔVが350mV未満
B:電圧変化ΔVが350mV以上500mV未満
C:電圧変化ΔVが500mV以上
製造した800mAh捲回型ラミネートセルを45℃の環境下で、0.5Cの定電流法によって4.35Vに充電し3Vまで放電する充放電を200サイクル繰り返し、放電容量を測定した。5セルの平均値を測定値とし、3サイクル終了時の放電容量C0に対する200サイクル終了時の放電容量C1の割合を百分率で算出して充放電容量保持率ΔCを求め(ΔC=(C1/C0)×100(%))、これをサイクル特性の評価基準とした。この値ΔCが高いほど高温サイクル特性に優れ、長寿命であることを示す。
A:充放電容量保持率ΔCが80%以上
B:充放電容量保持率ΔCが70%以上80%未満
C:充放電容量保持率ΔCが60%以上70%未満
D:充放電容量保持率ΔCが60%未満
調製した非水系二次電池機能層用組成物(固形分濃度:15質量%)をテフロン(登録商標)シャーレに注ぎ、25℃で5日間乾燥させた後、直径12mmの大きさに打ち抜き、厚さ500μm、直径12mmのフィルムを試験片として得て、質量を測定した。次いで、溶媒(エチルメチルカーボネート:エチレンカーボネート=70:30(質量比))に支持電解質としてのLiPF6を1モル/リットルの濃度で溶解させて得た電解液をガラス容器に10g入れ、さらに試験片を浸漬させて25℃で24時間静置し、試験片を十分に電解液に膨潤させた。そして、前述の電解液と同一の組成からなる電解液に塩化コバルト(無水)(CoCl2)を溶解し、コバルト濃度が18質量ppmである(塩化コバルト濃度が40質量ppmである)塩化コバルト溶液を調製した。次に、前述の電解液で膨潤させた試験片が入ったガラス容器に前述の塩化コバルト溶液10gを入れ、試験片を塩化コバルト溶液に浸漬させ、25℃で5日間静置した。その後、試験片を取り出し、ジエチルカーボネートで試験片を十分に洗浄し、試験片表面に付着したジエチルカーボネートを十分に拭き取った後、その試験片の重量を測定した。その後、試験片をテフロン(登録商標)性ビーカーに入れ、硫酸および硝酸(硫酸:硝酸=0.1:2(体積比))を添加し、ホットプレートで加温して、試験片が炭化するまで濃縮した。さらに、硝酸および過塩素酸(硝酸:過塩素酸=2:0.2(体積比))を添加した後、過塩素酸およびフッ化水素酸(過塩素酸:フッ化水素酸=2:0.2(体積比))を添加し、白煙が出るまで濃縮した。次いで、硝酸および超純水(硝酸:超純水=0.5:10(体積比))を添加し、加温した。放冷後、定容し定容溶液とした。この定容溶液を用い、ICP質量分析計(PerkinElmer社製「ELAN DRS II」)で、前記定容溶液中のコバルト量を測定した。そして、前記定容溶液中のコバルト量を前記試験片の重量で割ることで、遷移金属捕捉能としての試験片中のコバルト濃度(質量ppm)を求め、下記の基準で評価した。このコバルト濃度が高いほど、非水系二次電池機能層の単位質量あたりの遷移金属捕捉能が高いことを示す。
A:試験片中のコバルト濃度が750質量ppm以上
B:試験片中のコバルト濃度が600質量ppm以上750質量ppm未満
C:試験片中のコバルト濃度が450質量ppm以上600質量ppm未満
D:試験片中のコバルト濃度が450質量ppm未満
<有機粒子の製造>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、コア部の製造に用いる単量体組成物として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としてのメタクリル酸メチル(MMA)35部、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3−ブタジエン(BD)17部、カルボン酸基を有する単量体としてのメタクリル酸(MAA)17部及び架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレート(EDMA)1部;乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部;イオン交換水150部;並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した。その後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。
この水分散液に、シェル部の製造に用いる単量体組成物として芳香族ビニル単量体としてのスチレン(ST)28部、カルボン酸基を有する単量体としてのメタクリル酸(MAA)2部を連続添加し、70℃に加温して重合を継続した。重合転化率が96%になった時点で冷却して反応を停止することにより、有機粒子を含む水分散液を製造した。なお、有機粒子は、コア部と、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有していた。また、有機粒子の調製に用いた単量体中で脂肪族共役ジエン単量体としての1,3−ブタジエン(BD)が占める割合は17質量%であった。そして、得られた有機粒子の電解液膨潤度、コアシェル比率、被覆率および体積平均粒子径D50を測定した。結果を表1に示す。
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、製品名「エマール2F」)0.15部、並びに重合開始剤としての過硫酸アンモニウム0.5部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水50部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、並びに、重合性単量体として、ブチルアクリレート95部、アクリロニトリル2部、メタクリル酸2部、N−メチロールアクリルアミド1部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を4時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、60℃で反応を行った。添加終了後、さらに70℃で3時間撹拌して反応を終了し、機能層用粒子状重合体としての粒子状のアクリル重合体を含む水分散液を製造した。
得られた機能層用粒子状重合体の体積平均粒子径D50は0.36μm、ガラス転移温度は−30℃であった。
上述の有機粒子を含む水分散液を固形分換算で100部、上述の機能層用粒子状重合体としてのアクリル重合体の水分散液を固形分換算で20部、濡れ剤としてのSNウェット366(サンノプコ社製、固形分70%)を固形分換算で1.8部、さらにイオン交換水を固形分濃度が20%になるように混合し、非水系二次電池機能層用組成物を得た。なお、仕込み量から計算した非水系二次電池機能層用組成物の固形分中に占める有機粒子の割合は82.1質量%であった。
ポリエチレン製の有機多孔基材(厚み16μm、ガーレー値210s/100cc)をセパレータ基材として用意した。用意したセパレータ基材の両面に、スラリー状の機能層用組成物をスプレーコート法により塗布し、50℃で1分間乾燥させた。これにより、1層当たりの厚みが1μmの機能層(接着層)をセパレータ基材上に設けたセパレータを得た。このセパレータは、機能層、セパレータ基材及び機能層を、この順に備えていた。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン33.5部、イタコン酸3.5部、スチレン62部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部及び重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー(SBR)を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって前記の混合物から未反応単量体の除去を行い、30℃以下まで冷却して、所望の粒子状バインダー(負極合材層用結着材)を含む水分散液を得た。
負極活物質として人造黒鉛(体積平均粒子径:15.6μm)100部、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を68%に調製し、25℃で60分間混合した。こうして得られた混合液に、イオン交換水を加えて固形分濃度を62%に調製した後、さらに25℃で15分間混合した。この混合液に、上記の粒子状バインダーを含む水分散液を固形分相当で1.5部入れ、さらにイオン交換水を加えて最終固形分濃度が52%となるように調整し、さらに10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
前記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが80μmのプレス後の負極を得た。
正極活物質として体積平均粒子径12μmのLiCoO2を100部、導電材としてアセチレンブラック(電気化学工業社製、製品名「HS−100」)を2部、及び、正極用バインダー(正極合材層用結着材)としてポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、製品名「#7208」)を固形分相当で2部混合し、これにN−メチルピロリドンを加えて全固形分濃度を70%にした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
前記正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極を得た。
プレス後の正極を49cm×5cmに切り出した。切り出された正極の正極合材層上に、55cm×5.5cmに切り出したセパレータを配置した。さらに、プレス後の負極を50cm×5.2cmに切り出し、この切り出された負極を前記セパレータの正極とは反対側に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。更に、55cm×5.5cmに切り出したセパレータを負極の集電体側の表面上に配置した。その後、温度80℃、圧力0.5MPaで10秒間、加熱プレス処理を施して、正極及び負極をセパレータに圧着して、積層体を得た。これを捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を60℃0.5MPaでプレスし、扁平体とした。この扁平体を、電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液(溶媒:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5(体積比)、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口した。これにより、800mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
また、上記同様に切りだされた正極の正極合材層上に、55cm×5.5cmに切り出したセパレータを配置し、温度80℃、圧力0.5MPaで10秒間、加熱プレス処理を施して、正極及びセパレータを備える積層体を得た。さらに、上記同様に切りだされた負極の負極合材層上に、55cm×5.5cmに切り出したセパレータを配置し、温度80℃、圧力0.5MPaで10秒間、加熱プレス処理を施して、負極及びセパレータを備える積層体を得た。
こうして得られたリチウムイオン二次電池及び積層体について、上述した方法で、電極との接着性(機能層の電解液中での接着性)、二次電池の高温サイクル特性及び二次電池の低温出力特性を評価した。結果を表1に示す。
有機粒子の製造時に、コア部の製造に用いる単量体組成物について、メタクリル酸メチルの量を45部に、1,3−ブタジエンの量を7部にそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極用の粒子状バインダー、負極用スラリー組成物、負極、正極用スラリー組成物、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表1に示す。
有機粒子の製造時に、コア部の製造に用いる単量体組成物について、メタクリル酸メチルの量を27部に、1,3−ブタジエンの量を33部に、メタクリル酸の量を9部にそれぞれ変更し、シェル部の製造に用いる単量体組成物について、スチレンの量を17部に変更し、脂肪族共役ジエン単量体単位としての1,3−ブタジエン(BD)を新たに11部加えた以外は実施例1と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極用の粒子状バインダー、負極用スラリー組成物、負極、正極用スラリー組成物、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表1に示す。
有機粒子の製造時に、コア部の製造に用いる単量体組成物について、メタクリル酸メチルの量を19部に、1,3−ブタジエンの量を10部に、メタクリル酸の量を40部にそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極用の粒子状バインダー、負極用スラリー組成物、負極、正極用スラリー組成物、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表1に示す。
有機粒子の製造時に、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を1.5部に変更した以外は実施例1と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極用の粒子状バインダー、負極用スラリー組成物、負極、正極用スラリー組成物、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表1に示す。
有機粒子の製造時に、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を0.2部に変更した以外は実施例1と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極用の粒子状バインダー、負極用スラリー組成物、負極、正極用スラリー組成物、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表1に示す。
有機粒子の製造時に、シェル部の製造に用いる単量体組成物について、スチレンの量を25部に、メタクリル酸の量を5部にそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極用の粒子状バインダー、負極用スラリー組成物、負極、正極用スラリー組成物、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表1に示す。
非水系二次電池機能層用組成物の調製時に、機能層用粒子状重合体としてのアクリル重合体の水分散液を固形分換算で35部に、濡れ剤としてのSNウェット366(サンノプコ社製、固形分70%)を固形分換算で2.0部にそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極用の粒子状バインダー、負極用スラリー組成物、負極、正極用スラリー組成物、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としてのメタクリル酸メチル(MMA)35部、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3−ブタジエン(BD)20部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン(ST)27部、カルボン酸基を有する単量体としてのメタクリル酸(MAA)17部及び架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレート(EDMA)1部;乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部;イオン交換水150部;並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した。その後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になるまで重合を継続させることにより、有機粒子を含む水分散液を得た。
有機粒子の製造条件を上記とした以外は実施例8と同様にして、機能層用粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極用の粒子状バインダー、負極用スラリー組成物、負極、正極用スラリー組成物、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表1に示す。
有機粒子の製造時に、コア部の製造に用いる単量体組成物について、メタクリル酸メチルの量を49部に、1,3−ブタジエンの量を3部にそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極用の粒子状バインダー、負極用スラリー組成物、負極、正極用スラリー組成物、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表1に示す。
非水系二次電池機能層用組成物の調製時に、機能層用粒子状重合体としてのアクリル重合体の水分散液を固形分換算で82部に、濡れ剤としてのSNウェット366(サンノプコ社製、固形分70%)を固形分換算で20部にそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極用の粒子状バインダー、負極用スラリー組成物、負極、正極用スラリー組成物、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表1に示す。
一方、表1の比較例1より、有機粒子に含まれる全単量体単位中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が5質量%未満である場合には、有機粒子の含有量が多くても遷移金属捕捉能に優れた機能層を得ることができず、また、高温サイクル特性に優れた二次電池を得ることができないことが分かる。
また、表1の比較例2より、組成物中の有機粒子の含有量が固形分換算で50質量%未満である場合には、電解液中での接着性および遷移金属捕捉能に優れた機能層を得ることができず、また、低温出力特性および高温サイクル特性に優れた二次電池を得ることができないことが分かる。
また、本発明によれば、高い接着性を確保しつつ、高い遷移金属捕捉能を持つ非水系二次電池用機能層が得られる。
更に、本発明によれば、サイクル特性などの寿命特性に優れる非水系二次電池が得られる。
Claims (5)
- 有機粒子を含む非水系二次電池機能層用組成物であって、
前記有機粒子は、有機粒子に含まれる全単量体単位中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が5質量%以上であり、
前記有機粒子の含有量が、固形分換算で50質量%以上であり、
前記有機粒子が、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有しており、
前記コア部は、電解液膨潤度が5倍以上30倍以下の重合体からなり、
前記シェル部は、電解液膨潤度が1倍超4倍以下の重合体からなる、非水系二次電池機能層用組成物。 - 前記有機粒子の電解液膨潤度が4倍以上30倍以下である、請求項1に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- 前記有機粒子の体積平均粒子径D50が250nm以上1000nm以下である、請求項1または2に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- 請求項1〜3の何れか一項に記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成された、非水系二次電池用機能層。
- 請求項4に記載の非水系二次電池用機能層と、遷移金属を含有する正極活物質を含む正極合材層とを備える、非水系二次電池。
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