CN112234158B - 一种干粉涂布方法、该方法制备的极片和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种干粉涂布方法、该方法制备的极片和锂离子电池。所述方法包括：1)将活性主材、导电剂和粘结剂干混，得到干混粉料，对所述干混粉料进行充电，并喷涂到箔材上，得到涂布后的箔材；2)对涂布后的箔材进行辊压，得到极片；所述辊压中，在所述涂布后的箔材的两面设有加热板，所述加热板位于辊和所述涂布后的箔材之间，所述加热板在辊压前进行预热。本发明提供的干粉涂布方法中，加热板设置于涂布后的箔材的两面，用加热板夹住箔材进行加热辊压，融化的粘结剂沾到钢板上，便于清理，操作更加方便。其次，加热板与极片接触时间较长，有利于粘结剂较好的融化，粉体之间连接紧密，减少了热辊辊压时受热不均的情况。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种涂布方法、该方法制备的极片和锂离子电池，尤其涉及一种干粉涂布方法、该方法制备的极片和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其质量轻、能量密度高,迎合了家用电器和通讯设备向小型化、微型化方向发展的需要。
目前锂离子电池的涂布方法均采用传统的湿法涂布，将含有NMP等有机溶剂的液态浆料，通过电加热或是油加热等的方式，将液态浆料变为固态干料的使用方式，在此间会有大量的NMP等有机溶剂转换为气态排放掉同时消耗了大量的电。如何使导电剂更好的混合均匀，形成均匀的导电网络，提升导电性，因此需要更好的搅拌涂布方法，使材料均匀涂布。
现有技术中存在如下两种干粉涂布方法：1)将正负极材料与粘结剂，导电剂配成一定比例，通过二维或三维混合设备干法搅拌均匀后，用毛刷辊料的方法将此无溶剂的混合干粉刷于集流体上，利用辊压机挤压产生的热量将粘结剂融化从而将混合干粉黏附于集流体表面，但是要求集流体为经过激光冲孔处理过的网状金属箔，增加了集流体的处理成本。2)干粉热复合转移涂布方法包括粉末转移以及容热固化装置，热固化装置对热粘胶材料进行加热，是粘胶材料连同混合物粉末中的其他物质固化一体，然后在集流体上形成混合物层，但需要在集流体的表面上进行导电胶水的涂布或规则地形成导电胶水矩形涂布部分和未涂布部分的图案化涂布，增加了工艺流程。
CN104600317A公开了一种正极涂布浆料的制作方法及其在锂离子电池中的应用，包括以下步骤：1)取添加剂用NMP进行溶解，调制成浓度为1％的NMP溶液；2)取PVDF粉末，并添加NMP至搅拌机内，搅拌制备成浓度为10％的透明PVDF溶液待用；3)再往步骤2)所得的透明PVDF溶液中加入超导碳黑，搅拌形成PVDF导电液；4)取97.0kg的正极材料，添加入PVDF导电液中，同时加入步骤1)中配好的1.1kg的NMP溶液，进行搅拌，搅拌容器内抽真空，继续搅拌240min；搅拌后取出浆料，过120目筛网后即得正极涂布浆料。因NMP价格昂贵制约着锂离子电池的单体价格以及成产效率。同时为了提高电池的能量，需要提高主粉的含量，因此导电剂粘结剂的含量则会降低。因此会影响电池的性能。
CN103357557A公开了一种高粘度浆料连续涂布制备锰一次电池正极片的方法，包括：将热处理后的电解二氧化锰与导电炭黑混合，加入含极性醇类溶剂(如乙醇、异丙醇、正丁醇等)的去离子水或蒸馏水混合，得到湿的混合物，再加入粘结剂的水溶液，继续混合，得到高粘度浆料；将高粘度浆料制成粒状，经涂布辊辊压后成为连续片状，并经辊压粘结在集流体两侧，连续制备出厚度均匀的正极料片，经烘干、辊压、裁切及清粉工序，得到所需的正极片。然而，使用高粘度粒状物进行涂布，涂布面密度一致性差，涂布效率低，使用辊压方式使浆料粘附在集流体上，粘附力差，过程可能存在粘辊问题，这些均会对电池性能和加工性能产生影响。
目前传统的湿法涂布工艺以及一些干法涂布制备存在各种各样的问题，如工艺流程复杂，成本较高等，使得可能对电池的性能造成一定的影响。
综上，如何使导电剂更好的混合均匀，形成均匀的导电网络，提升导电性，同时找到更好的搅拌涂布方法，使材料均匀涂布，是目前急需解决的一项技术问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种干粉涂布方法、该方法制备的极片和锂离子电池。本发明提供的干粉涂布方法通过设置加热板避免了对辊进行加热，同时减少了热辊辊压时受热不均的问题。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种干粉涂布方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将活性主材、导电剂和粘结剂干混，得到干混粉料，对所述干混粉料进行充电，并喷涂到箔材上，得到涂布后的箔材；
(2)对步骤(1)所述涂布后的箔材进行辊压，得到极片；所述辊压中，在所述涂布后的箔材的两面设有加热板，所述加热板位于辊和所述涂布后的箔材之间，所述加热板在辊压前进行预热。
本发明提供的干粉涂布方法采用预热加热板进行加热粘结从而进行固化，避免了对辊进行加热，避免了融化后的粘结剂沾到辊上面，不便于清洁，同时也避免了对极片造成影响。
本发明提供的方法中，加热板设置于涂布后的箔材的两面，用加热板夹住箔材进行加热辊压，融化的粘结剂沾到钢板上，便于清理；相比现有工艺中直接用双棍辊压涂布后的箔材导致融化的粘结沾到辊上面而言，工艺更加合理，操作更加方便。其次，加热板与极片接触时间较长，有利于粘结剂较好的融化，粉体之间连接紧密，减少了热辊辊压时受热不均的情况。
本发明提供的方法可以通过调节辊压机的辊缝和主动辊的压力以使设置的加热板更加适应辊压需要。本发明中，箔材两侧的加热板均进行加热，以便涂层均匀加热粘接剂。
本发明提供的方法中，充电的目的是通过施加高压的方式使干混均匀的粉料整体带有电荷，以便在喷涂到接地的箔材后形成均匀且一致的涂覆层，即实现静电喷涂。在本发明中使用静电喷涂的好处在于使干粉更好的均匀粘结于箔材上。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述活性主材包括正极活性主材或负极活性主材。
优选地，所述正极活性主材包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述负极活性主材包括石墨负极材料、硅碳负极材料或氧化亚硅中的任意一种或至少两种的组合。
步骤(1)所述导电剂包括科琴黑和/或乙炔黑。
优选地，步骤(1)所述粘结剂包括丁苯橡胶、羟甲基纤维素或聚偏氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明步骤(1)中，活性主材、导电剂和粘结剂的比例按照现有技术进行选择即可。
优选地，步骤(1)所述箔材包括铜箔和/或铝箔。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述干混的方法包括将活性主材、导电剂和粘结剂搅拌分散。
优选地，步骤(1)所述干混的时间为2-4h，例如2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述充电用高压枪进行。
优选地，步骤(1)所述充电的电压在25kV以上，例如25、26、28、30、35或40等。本发明中，如果充电的电压过低，会导致干粉涂层与箔材之间的剥离力偏低甚至出现掉粉现象。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述干混粉料在进行所述充电之前，先进行雾化。
优选地，所述雾化用计量喷雾器进行。
优选地，步骤(1)所述喷涂的面密度为7.6-19mg/cm2，例如7.6mg/cm2、8mg/cm2、9mg/cm2、10mg/cm2、11mg/cm2、12mg/cm2、13mg/cm2、14mg/cm2或15mg/cm2等。
优选地，步骤(1)所述箔材接地。本发明中，接地的原因是因为高压枪充电后干混均匀的粉料带有较大的电量，该接地为保护性接地措施，使得产生的对地电压不超过安全范围。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述预热的温度为50-150℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、125℃或150℃等。本发明中，如果加热板的预热温度过低，会导致涂层内聚不足和涂层反弹较大的情况；如果加热板的预热温度过高，会导致粘接剂容易粘附于加热板上，进而导致设备的清洁频率增加。
优选地，步骤(2)所述加热板为金属板。
优选地，所述金属板包括钢板、镍板、铬板或Cr-Ni合金板。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述加热板弯曲形成弧形。
优选地，步骤(2)所述加热板的弧形凸出面向着所述涂布后的箔材，所述加热板的弧形凹陷面对着所述辊。
这样设计的加热板，能够在辊压的时候来回摆动，进一步提升加热的均匀性，同时保证涂层各部位的厚度被辊压的更加均匀。
优选地，所述加热板的弧形半径大于所述加热板的弧形凹陷面对着的所述辊的半径。
优选地，所述辊内切于与其相邻的加热板。
加热板的半径大于辊的半径，可以保证辊能够内切于加热板，这样加热板更便于在辊压时来回摆动，保证加热的均匀性，同时保证涂层各部位的厚度被辊压的更加均匀。
优选地，所述辊压的压力为5-30T，例如5T、10T、15T、20T、25T或30T等，优选15T。。
作为本发明所述干粉涂布方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将活性主材、导电剂和粘结剂在双行星搅拌机中以搅拌分散的方式干混2-4h，得到干混粉料，将所述干混粉料置于计量喷雾器中，对所述干混粉料通过高压枪进行充电，充电的电压在25kV以上，所述干混粉料雾化后喷涂到接地的箔材上，得到涂布后的箔材；所述喷涂的面密度为7.6-19mg/cm2；
(2)对步骤(1)所述涂布后的箔材进行辊压，得到极片；所述辊压中，在所述涂布后的箔材的两面设有加热板，所述加热板位于辊和所述涂布后的箔材之间且所述加热板弯曲形成弧形，弧形凸出面向着所述涂布后的箔材，弧形凹陷面对着所述辊，所述加热板的弧形半径大于所述加热板的弧形凹陷面对着的所述辊的半径；
所述加热板在辊压前进行预热，预热温度为50-150℃，所述辊压的压力为5-30T。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的干粉涂布方法得到的极片。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第二方面所述的极片。
与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的干粉涂布方法中，加热板设置于涂布后的箔材的两面，用加热板夹住箔材进行加热辊压，融化的粘结剂沾到加热板上，便于清理；相比现有工艺中直接用双棍辊压涂布后的箔材导致融化的粘结沾到辊上面而言，工艺更加合理，操作更加方便。其次，加热板与极片接触时间较长，有利于粘结剂较好的融化，粉体之间连接紧密，减少了热辊辊压时受热不均的情况。本发明提供的方法涂布的极片反弹率可低至3％，容量保持率在98％以上的循环次数可达500次。
附图说明
图1为实施例1中辊压的件示意图，其中1-辊，2-加热板，3-涂布后的箔材。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下干粉涂布方法制备极片：
(1)将活性主材(磷酸铁锂)、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(PVDF)以96:2:2的重量比在双行星搅拌机中以搅拌分散的方式干混3h，得到干混粉料，将所述干混粉料置于计量喷雾器中，对所述干混粉料通过高压枪进行充电，充电的电压为26kV，所述干混粉料雾化后喷涂到接地的箔材上，得到涂布后的箔材；所述喷涂的面密度为10mg/cm2；
(2)对步骤(1)所述涂布后的箔材进行双辊辊压，在所述涂布后的箔材的两面设有加热板(上下两面各1个加热板，加热板为钢板)，加热板在辊压前预热至100℃，辊压压力为15T。，得到极片(正极)。本实施例中，融化的粘结剂沾到加热板上，便于清理。
如图1所示，所述辊压中，加热板2位于辊1和涂布后的箔材3之间且所述加热板2弯曲形成弧形，弧形凸出面向着所述涂布后的箔材3，弧形凹陷面对着所述辊1，所述加热板2的弧形半径大于所述加热板2的弧形凹陷面对着的所述辊1的半径，这样保证了在涂布后的箔材3同一面上，辊1可以内切于加热板2，加热板2更便于在辊压时来回摆动。
实施例2
本实施例按照如下干粉涂布方法制备极片：
(1)将活性主材(NCM811)、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(PVDF)以96:2:2的重量比在双行星搅拌机中以搅拌分散的方式干混2h，得到干混粉料，将所述干混粉料置于计量喷雾器中，对所述干混粉料通过高压枪进行充电，充电的电压为25kV，所述干混粉料雾化后喷涂到接地的箔材上，得到涂布后的箔材；所述喷涂的面密度为7.9mg/cm2；
(2)对步骤(1)所述涂布后的箔材进行双辊辊压，在所述涂布后的箔材的两面设有加热板(上下两面各1个加热板，加热板为钢板)，加热板在辊压前预热至50℃，辊压压力为5T，得到极片(正极)。本实施例中，融化的粘结剂沾到加热板上，便于清理。
所述辊压中，加热板的形状以及加热板、辊和涂布后的箔材的位置关系参考实施例1，加热板位于辊和涂布后的箔材之间且所述加热板弯曲形成弧形，弧形凸出面向着所述涂布后的箔材，弧形凹陷面对着所述辊，所述加热板的弧形半径大于所述加热板的弧形凹陷面对着的所述辊的半径。
实施例3
本实施例按照如下干粉涂布方法制备极片：
(1)将活性主材(石墨负极材料)、导电剂(科琴黑)和粘结剂(SBR)以98:1:1的重量比在双行星搅拌机中以搅拌分散的方式干混4h，得到干混粉料，将所述干混粉料置于计量喷雾器中，对所述干混粉料通过高压枪进行充电，充电的电压为28kV，所述干混粉料雾化后喷涂到接地的箔材上，得到涂布后的箔材；所述喷涂的面密度为19mg/cm2；
(2)对步骤(1)所述涂布后的箔材进行双辊辊压，在所述涂布后的箔材的两面设有加热板(上下两面各1个加热板，加热板为镍板)，加热板在辊压前预热至150℃，辊压压力为30T，得到极片(负极)。本实施例中，融化的粘结剂沾到加热板上，便于清理。
所述辊压中，加热板的形状以及加热板、辊和涂布后的箔材的位置关系参考实施例1，加热板位于辊和涂布后的箔材之间且所述加热板弯曲形成弧形，弧形凸出面向着所述涂布后的箔材，弧形凹陷面对着所述辊，所述加热板的弧形半径大于所述加热板的弧形凹陷面对着的所述辊的半径。
实施例4
本实施例提供的干粉涂布方法除了步骤(1)中充电的电压为23V之外，其他操作条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供的干粉涂布方法除了步骤(2)中所述加热板没有弧度，而是用平整的钢板作为加热板将其设置在涂布后的箔材的两面之外，其他操作条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供的干粉涂布方法除了步骤(2)中加热板在辊压前预热至30℃之外，其他操作条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供的干粉涂布方法除了步骤(2)中加热板在辊压前预热至200℃之外，其他操作条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例除了步骤(2)不使用加热板，而是直接加热辊，用辊直接辊压涂布后的箔材之外，其他操作条件均与实施例1相同。
测试方法
反弹率测试：将电极压到固定厚度(110μm)，24小时后测试电极的反弹率。
循环性能测试：
将实施例和对比例提供的极片与锂片组成测试电池的正负极，使用PP隔膜，电解液为LiPF6/EC+DEC+DMC(EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1)，制备成测试电池。用蓝电电池测试系统，在25℃的温度和0.1C充电/0.1C放电的条件下测试容量保持率在98％以上的循环次数。
测试结果见表1。
表1
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-3本发明提供的干粉涂布方法中，加热板设置于涂布后的箔材的两面，用加热板夹住箔材进行加热辊压，融化的粘结剂沾到加热板上，便于清理；相比现有工艺中直接用双棍辊压涂布后的箔材导致融化的粘结沾到辊上面而言，工艺更加合理，操作更加方便。其次，加热板与极片接触时间较长，有利于粘结剂较好的融化，粉体之间连接紧密，减少了热辊辊压时受热不均的情况。这使得极片具有优良的电性能性能。
实施例4因为充电电压偏低，导致电极涂布与集流体的剥离力下降，进而循环性能下降。
实施例5因为加热板不是弯曲的而是平板，导致电极辊压效率下降。
实施例6因为加热板温度偏低，导致电极的反弹增大，导致电芯超厚，循环寿命下降。
实施例7因为加热板温度偏高，导致粘结剂存在一定程度的粘板，导致少量电极涂层颗粒剥离，影响性能。
对比例1因为没有使用加热板，导致电极的压密达不到设定要求，循环寿命降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (26)
1.一种干粉涂布方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将活性主材、导电剂和粘结剂干混，得到干混粉料，对所述干混粉料进行充电，并喷涂到箔材上，得到涂布后的箔材；
(2)对步骤(1)所述涂布后的箔材进行辊压，得到极片；所述辊压中，在所述涂布后的箔材的两面设有加热板，所述加热板位于辊和所述涂布后的箔材之间，所述加热板在辊压前进行预热。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述活性主材包括正极活性主材或负极活性主材。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述正极活性主材包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述负极活性主材包括石墨负极材料、硅碳负极材料或氧化亚硅中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述导电剂包括科琴黑和/或乙炔黑。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述粘结剂包括丁苯橡胶、羟甲基纤维素或聚偏氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述箔材包括铜箔和/或铝箔。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述干混的方法包括将活性主材、导电剂和粘结剂搅拌分散。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述干混的时间为2-4h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述充电用高压枪进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述充电的电压在25kV以上。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述干混粉料在进行所述充电之前，先进行雾化。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述雾化用计量喷雾器进行。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述喷涂的面密度为7.6-19mg/cm2。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述箔材接地。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述预热的温度为50-150℃。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热板为金属板。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述金属板包括钢板、镍板、铬板或Cr-Ni合金板。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热板弯曲形成弧形。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热板的弧形凸出面向着所述涂布后的箔材，所述加热板的弧形凹陷面对着所述辊。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述加热板的弧形半径大于所述加热板的弧形凹陷面对着的所述辊的半径。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述辊内切于与其相邻的加热板。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述辊压的压力为5-30T。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将活性主材、导电剂和粘结剂在双行星搅拌机中以搅拌分散的方式干混2-4h，得到干混粉料，将所述干混粉料置于计量喷雾器中，对所述干混粉料通过高压枪进行充电，充电的电压在25kV以上，所述干混粉料雾化后喷涂到接地的箔材上，得到涂布后的箔材；所述喷涂的面密度为7.6-19mg/cm2；
(2)对步骤(1)所述涂布后的箔材进行辊压，得到极片；所述辊压中，在所述涂布后的箔材的两面设有加热板，所述加热板位于辊和所述涂布后的箔材之间且所述加热板弯曲形成弧形，弧形凸出面向着所述涂布后的箔材，弧形凹陷面对着所述辊，所述加热板的弧形半径大于所述加热板的弧形凹陷面对着的所述辊的半径；
所述加热板在辊压前进行预热，预热温度为50-150℃，所述辊压的压力为5-30T。
25.如权利要求1-24任一项所述的干粉涂布方法得到的极片。
26.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求25所述的极片。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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