KR19990088561A - 기체-장벽성층필름및그의제조방법 - Google Patents
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Abstract
(a) 열가소성 수지 기질 필름의 최소 하나의 표면상에 박막의 무기화합물층의 형성단계; (b) 금속 알콕사이드 또는 그의 가수분해물 및 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 졸-겔 방법에 의한 최소 부분적 축중합에 의해 형성되는 복합 중합체를 포함하는 코팅 액체의 제조단계; (c) 상기 박막의 무기화합물층상에 상기 코팅 액체의 코팅 및 건조단계; 및 (d) 복합 중합체층을 상기 박막의 무기화합물층 표면에 결합시키기 위하여 복합 중합체층을 80-150℃ 및 열가소성 수지의 용융점 이하의 온도에서 처리하는 열처리단계에 의해 제조되는 기체-장벽 성층 필름.
Description
본 발명은 우수한 기체 장벽 특성을 갖는 성층 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온수에 우수한 내성을 갖고 끓임 또는 레토르트 처리후에도 우수한 기체 장벽 특성을 보유하는 성층 필름, 상기 성층 필름의 제조방법 및 상기 성층 필름을 포함하는 물품에 관한 것이다.
열가소성 수지 필름, 특히 폴리에스테르 필름은 우수한 기계적 강도, 화학물질 내성 및 투명성을 갖으며, 저가이고 다양한 응용분야를 갖는다. 상기 필름은 사진 및 마그네틱 테이프에서의 기재 필름, 제도 필름, 축전기, 막 스위치, 터치 패널 및 키보드와 같은 전기장치용 필름, 라벨, 기타 산업용 물건 등에 적용된다. 또한, 상기 필름은 음식물 포장에도 사용이 된다.
한편, 폴리에스테르 필름은 일반적으로 음식물 포장에 사용되는 경우 기체 장벽으로서의 충분한 특성을 나타내지 못한다. 따라서, 기체 장벽 특성을 부가하기 위하여 실리카 퇴적층 등을 폴리에스테르 필름의 표면에 형성한다. 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름은 실리카 퇴적층이 형성되어 있거나 형성되지 않은 형태로서 폴리에스테르 필름으로 널리 사용되며, 표 1에 나타낸 바와 같이 산소 및 증기에 대해 투과성을 나타낸다.
상기 표 1은 PET 필름이 산소 기체 및 증기를 쉽게 투과하여 낮은 기체 장벽 특성을 나타내고, 이과 같은 기체 장벽 특성은 실리카 퇴적층을 그 표면상에 형성함으로써 크게 개선됨을 명백히 보여준다. 한편, 상기 실리카 퇴적층은 PET 필름에 대해 충분한 접착성을 나타내지 않으므로 물리적 압력하에서는 핀홀이 형성되거나 벗겨지는 경향이 있고, 유연성도 상대적으로 좋지 않다. 상기 실리카-퇴적 필름의 단점을 보완하기 위하여 보다 성층화된 필름이 제시되었다. 그러나, 상기 필름은 가격면에서 단점을 갖을 뿐만 아니라 기체 장벽 특성의 개선도 충분치 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 기체 장벽 특성 및 고온수에 대한 내성을 갖는 성층 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 기체 장벽 성층 필름의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 기체 장벽 특성 및 고온수에 대한 내성을 갖는 상기 성층 필름을 포함하는 물품을 제공하는 데 있다.
상기 목적에 따라 연구한 결과, 우수한 기체 장벽 특성 및 고온수에 대한 내성을 갖는 성층 필름은 열가소성 수지 기질 필름의 표면상에 박막의 무기화합물층을 형성하고, 금속 알콕사이드 또는 그의 가수분해물 및 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 졸-겔 방법에 의한 최소 부분적 축중합에 의해 형성되는 복합 중합체를 포함하는 코팅 액체를 상기 박막의 무기화합물층에 적용한 다음, 상기 복합 중합체층을 열처리함으로써 복합 중합체층을 상기 박막의 무기화합물층에 강하게 접착하게 함으로써 제조됨을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 기체-장벽 성층 필름은 열가소성 수지 기질 필름의 최소 하나의 표면에 있는 박막의 무기 화합물층을 통해 형성된 복합 중합체층을 포함하며, 상기 복합 중합체층은 금속 알콕사이드 또는 그의 가수분해물 및 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 포함하는 코팅 조성물의 축중합반응에 의해 형성된다.
본 발명의 기체-장벽 성층 필름 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
(a) 열가소성 수지 기질 필름의 최소 하나의 표면상에 박막의 무기화합물층의 형성단계;
(b) 금속 알콕사이드 또는 그의 가수분해물 및 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 졸-겔 방법에 의한 최소 부분적 축중합에 의해 형성되는 복합 중합체를 포함하는 코팅 액체의 제조단계;
(c) 상기 박막의 무기화합물층상에 상기 코팅 액체의 코팅 및 건조단계; 및
(d) 복합 중합체층을 상기 박막의 무기화합물층 표면에 결합시키기 위하여 복합 중합체층을 80-150℃ 및 열가소성 수지의 용융점 이하의 온도에서 처리하는 열처리단계.
본 발명에 의해 형성되는 물품은 원하는 모양으로 기질 필름이 형성되기 전 또는 후에 박막의 무기화합물층이 형성되고, 복합 중합체를 포함하는 코팅 액체를 적용한 다음 이를 열-처리함으로써 제조된다.
도 1은 복합 중합체가 박막의 실리카 층에 결합된 모델을 나타내는 그림.
[1] 기체-장벽 성층 필름
(A) 열가소성 수지 기질 필름
기질 필름으로 사용되는 열가소성 수지는 한정되지 아니하며, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드 등을 단독으로 사용하거나 이의 조합을 사용한다. 상기 수지의 2종 이상을 사용하는 경우에는 이들은 용융-블렌트화된다. 상기 수지중 폴리에스테르가 바람직한 바, 이는 충분한 열 내성 및 기계적 강도를 갖기 때문이다. 상업적으로 유용한 폴리에스테르 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름으로서, 이는 본 발명의 목적에 적합하다. 상기 기질 필름은 정향되지 않은 , 또는 단일축 또는 두 축으로 정향된 필름이다. 상기 필름 2종 이상이 성층될 수 있다.
(B) 박막의 무기화합물층
박막의 무기화합물층은 상기 기질 필름의 최소 하나 이상의 표면에 형성된다. 박막의 무기화합물층은 바람직하게는 (ⅰ) 박막의 무기화합물 퇴적층, 또는 (ⅱ) 졸-겔 방법에 의한 박막의 조밀 무기화합물층이다. 박막의 무기화합물 퇴적층은 바람직하게는 실시카, 지르코니아, 알루미나 등으로 제조되고, 진공 퇴적 방법, 스퍼터링 방법 등에 의해 제조된다.
기질 필름의 열가소성 수지가 퇴적 온도를 견뎌내지 못하는 경우에는 기질 필름상에 박막의 무기화합물 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 박막의 무기화합물 코팅층은 에틸 실리케이트 등과 같은 알콕시실란 및/또는 알루미늄, 지르코늄 등과 같은 금속의 알콕사이드를 졸-겔 방법에 의해 축중합 및 가수분해하고, 이렇게 하여 제조된 코팅액을 기질 필름에 적용한 다음, 코팅층에 단파장의 자외선(172-254㎚)을 조사함으로써 제조된다. 자외선의 조사는 실온을 포함하는 비교적 저온에서 3차원 무기 결합을 부분적으로 파괴하여 코팅층을 더욱 조밀하게 함으로써 박막의 무기화합물 퇴적층과 유사한 박막의 조밀 무기화합물층을 형성케 한다. 상기 박막의 무기화합물층은 바람직하게는 0.1-5㎛의 두께를 갖으며, 특히 약 0.1-1㎛이다. 상기 박막의 무기화합물층은 저-용융점 열가소성 수지로 제조된 기질 필름의 사용을 가능하게 한다.
(C) 복합 중합체층
상기 복합 중합체층은 금속 알콕사이드 또는 그의 가수분해물 및 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 축중합에 의해 형성된다.
(1) 금속 알콕사이드
본 발명에서 사용되는 금속 알콕사이드는 알콕시실란 및/또는 알콕시실란 이외의 금속 알콕사이드를 포함한다. 알콕시실란 이외의 금속 알콕사이드는 바람직하게는 지르코늄 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드 등이다. 상기 복합 중합체층에 포함되는 금속 알콕사이드의 바람직한 조합은 (ⅰ) 알콕시실란 단독, (ⅱ) 알콕시실란 + 지르코늄 알콕사이드, (ⅲ) 티타늄 알콕사이드 및/또는 상기 (ⅰ) 또는 (ⅱ)와 조합된 알루미늄 알콕사이드 등이다.
(a) 알콕시실란
복합 중합체를 구성하는 알콕시실란은 바람직하게는 Si(OR1)4로 나타내고, 상기 화학식에서 R1은 탄소수 1-6의 저가 알킬기이다. 상기 알콕시실란의 특정예는 Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4등이다. 상기 알콕시실란은 그 조합으로서 사용될 수도 있다.
(b) 지르코늄 알콕사이드
지르코늄 알콕사이드는 Zr(OR2)4로 나타내고, 상기 화학식에서 R2는 탄소수 1-6의 저가 알킬기이다. 상기 지르코늄 알콕사이드의 특정예는 Zr(OCH3)4, Zr(OC2H5), Zr(O-이소-C3H7)4, Zr(OC4H9)4등이다. 상기 지르코늄 알콕사이드는 그 조합으로서 사용될 수도 있다. 지르코늄 알콕사이드는 최종적으로 제조되는 성층 필름에 개선된 인성 및 열내성을 제공하고, 복합 중합체를 더욱 조밀하게 하며, 신장된 성층 필름이 감소된 증류 내성을 갖는 것을 막는다.
지르코늄 알콕사이드가 알콕시실란과 함께 사용되는 경우에, 지르코늄 알콕사이드의 양은 바람직하게는 알콕시실란 100중량부에 대하여 25중량부 이하, 보다 바람직하게는 5-15중량부, 특히 약 13중량부이다. 지르코늄 알콕사이드의 양이 25중량부를 초과하는 경우에는 제조되는 복합 중합체는 겔화 및 부서지기 쉬운 경향이 있고, 이에 따라 제조되는 기질 필름상의 복합 중합체층은 쉽게 벗겨진다.
(c) 알루미늄 알콕사이드
알루미늄 알콕사이드는 Al(OR3)3로 나타내고, 상기 화학식에서 R3는 탄소수 1-6의 저가 알킬기이다. 상기 알루미늄 알콕사이드의 특정예는 Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(OC3H7)3, Al(OC4H9)3등이다. 상기 지르코늄 알콕사이드는 그 조합으로서 사용될 수도 있다. 알루미늄 알콕사이드의 사용에 의하여 제조되는 복합 중합체층의 열내성 및 경도는 개선된다.
알루미늄 알콕사이드가 알콕시실란과 함께 사용되는 경우에, 알루미늄 알콕사이드의 양은 바람직하게는 알콕시실란 100중량부에 대하여 25중량부 이하, 보다 바람직하게는 5-15중량부이다. 알루미늄 알콕사이드의 양이 25중량부를 초과하는 경우에는 제조되는 복합 중합체는 부서지기 용이하고, 이에 따라 제조되는 기질 필름상의 복합 중합체층은 쉽게 벗겨진다.
(d) 티타늄 알콕사이드
티타늄 알콕사이드는 Ti(OR4)4로 나타내고, 상기 화학식에서 R4는 탄소수 1-6의 저가 알킬기이다. 상기 티타늄 알콕사이드의 특정예는 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4등이다. 상기 티타늄 알콕사이드는 그 조합으로서 사용될 수도 있다. 티타늄 알콕사이드의 사용에 의하여 제조되는 복합 중합체층은 낮은 열전도성을 갖게되어 기질 필름의 열내성이 개선된다.
티타늄 알콕사이드가 알콕시실란과 함께 사용되는 경우에, 티타늄 알콕사이드의 양은 바람직하게는 알콕시실란 100중량부에 대하여 5중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1-4중량부이고, 특히 약 3중량부이다. 티타늄 알콕사이드의 양이 5중량부를 초과하는 경우에는 제조되는 복합 중합체는 부서지기 용이하고, 이에 따라 제조되는 기질 필름상의 복합 중합체층은 쉽게 벗겨진다.
(2) 에틸렌-비닐 알코올 공중합체
상기 복합 중합체는 추가적으로 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 포함한다. 에틸렌-비닐 알코올 공중합체는 에텔렌 및 비닐 알코올의 무작위 공중합체로서 바람직하게는 에틸렌/비닐 알코올의 몰비는 20/80-50/50이다. 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 첨가는 복합 중합체층의 기체 장벽 특성을 개선하고, 고온수에 대한 내성 뿐만 아니라 수내성 및 풍화내성을 개선하며, 이는 고온수 처리후에도 높은 기체 장벽 특성을 보유하도록 해준다.
복합 중합체에서 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 양은 바람직하게는 총 금속 알콕사이드의 100중량부에 대하여 50-3,000중량부, 보다 바람직하게는 100-2,000중량부, 특히 100-800중량부이다. 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 양이 3,000중량부를 초과하는 경우에는 제조되는 복합 중합체는 부서지기 용이하고, 이에 따라 제조되는 성층 필름의 수내성 및 풍화내성이 저하된다.
(3) 복합 중합체층의 특성
복합 중합체층내의 실리콘 또는 다른 금속 원소들은 산소를 통하여 박막 무기화합물층내의 실리콘 또는 다른 금속 원소들과 결합하고 있으므로, 복합 중합체층은 기질 필름에 충분히 접착되고 벗겨지는 경향이 없어진다. 상기 복합 중합체층의 두께는 바람직하게는 1-10㎛이고, 보다 바람직하게는 1-5㎛이다.
[2] 기체-장벽 성층 필름의 제조
본 발명 기체-장벽 성층 필름의 제조방법은 (a) 열가소성 수지 기질 필름의 최소 하나의 표면상에 박막의 무기화합물층의 형성단계; (b) 금속 알콕사이드 또는 그의 가수분해물 및 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 졸-겔 방법에 의한 최소 부분적 축중합에 의해 형성되는 복합 중합체를 포함하는 코팅 액체의 제조단계; (c) 상기 박막의 무기화합물층상에 상기 코팅 액체의 코팅 및 건조단계; 및 (d) 복합 중합체층을 상기 박막의 무기화합물층 표면에 결합시키기 위하여 복합 중합체층을 80-150℃ 및 열가소성 수지의 용융점 이하의 온도에서 처리하는 열처리단계를 포함한다. 상기 졸-겔 방법은 졸-겔 촉매, 산 및 유기용매를 이용한다.
금속 알콕사이드 또는 그의 가수분해물 및 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 축중합에 적합한 졸-겔 촉매는 바람직하게는 물에 대해서는 불용성이고 유기용매에 대해서는 용해성을 나타내는 3차 아민이 적합하다. 바람직한 졸-겔 촉매는 N,N-다이메틸벤질아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민 등이고, 특히 바람직하게는 N-다이메틸벤질아민이다. 졸-겔 촉매의 양은 금속 알콕사이드 100중량부(포함되어 있는 경우에는, 알콕시실란 + 기타 금속 알콕사이드)에 대하여 바람직하게는 0.001-1중량부이고, 보다 바람직하게는 0.001-0.1중량부이며, 특히 0.005중량부이다.
본 발명의 방법은 알콕시실란 등에 대한 가수분해 촉매로서 산을 사용한다. 상기 산은 바람직하게는 황산, 염산, 질산 등과 같은 무기산 및 아세트산, 타타르산과 같은 유기산이다. 상기 산의 양은 금속 알콕사이드 1mol(포함되어 있는 경우에는, 알콕시실란 + 기타 금속 알콕사이드)에 대하여 바람직하게는 0.001-0.05mol이고, 특히 약 0.01mol이다.
물의 양은 금속 알콕사이드 1mol에 대하여 바람직하게는 0.8-2mol이고, 특히 1.5mol이다. 상기의 양으로 물이 첨가되면 금속 알콕사이드는 선형의 무정형 중합체로 전환된다. 더욱이, OH기와 같은 극성기가 제조되는 중합체 분자에 존재하게 되는 바, 이는 중합체 분자에 높은 응결 에너지를 부여한다. 만일 물이 2mol을 초과하여 첨가되는 경우에는, 금속 알콕사이드로부터 제조되는 중합체는 구형으로 전환되고, 이는 3차 구조적으로 교차결합되어 저-밀도, 다공성 중합체를 형성하며, 결국 기질 필름의 기체 장벽 특성을 개선시키지 못하게 된다. 한편, 첨가되는 물의 양이 0.8mol 미만인 경우에는 가수분해 반응이 충분히 진행되지 못한다.
본 발명에서 이용되는 유기용매는 바람직하게는 물과 융화되는 것으로서 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올 등이다. 상기 에틸렌-비닐 알코올 공중합체는 바람직하게는 알콕시실란 등을 포함하는 용액에 용해되므로, 상기 유기용매는 적합하게 선택되어야 하며 특히 바람직하게는 n-프로필 알코올이다. 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 용액은 Soanol 상표로 시중에서 판매되고 있다. 상기 유기용매의 양은 금속 알콕사이드, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 산 및 졸-겔 촉매 전체의 100중량부에 대하여 일반적으로 30-100중량부이다.
본 발명 제조방법에 따라 성층 필름은 다음과 같이 제조된다: 우선, 상기 금속 알콕사이드, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 졸-겔 촉매, 산, 물 및 유기용매를 혼합하여 코팅액을 제조하는 바, 상기 코팅액내에서는 축중합 반응이 점진적으로 진행된다.
이어, 상기 코팅액을 기질 필름상에 형성된 박막의 무기화합물층에 적용하고, 건조한다. 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 및 금속 알콕사이드의 축중합 반응이 보다 진행되여, 복합 중합체층을 형성한다. 상기 공정을 반복하여 기질 필름상에 다수의 복합 중합체층을 형성한다.
최종적으로, 박막의 무기화합물층을 통해 복합 중합체층이 성층 필름에 강하게 결합하도록 건조된 복합 중합체층을 포함하는 기질 필름을 80-150℃ 및 기질 필름의 용융점 이하의 온도에서 열처리하는 바, 예컨대 PET의 경우 약 120℃에서 30초 내지 10분을 처리한다. 제조된 성층 필름은 우수한 기체 장벽 특성 및 고온수에 대한 내성을 나타낸다.
[3] 기체-장벽 물품
본 발명의 기체-장벽 물품은 박막의 무기화합물층을 통하여 열가소성 수지 기질 필름상에 최소 하나의 복합 중합체층을 형성하고, 형성된 성층 필름을 적합한 성형 수단으로 필요한 경우에는 가열하면서 원하는 모양으로 성형함으로써 제조된제조된다. 선택적으로는, 미리 형성된 기질 필름의 최소 하나의 표면상에 코팅액으로 코팅을 한 다음, 건조한다. 이렇게 하여 제조된 본 발명 물품은 우수한 기체 장벽 특성 및 고온수에 대한 내성을 갖는다.
[4] 축중합의 기작
본 발명에 있어서 금속 알콕사이드 및 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 축중합 기작은 금속 알콕사이드로서 알콕시실란을 예로 하여 설명한다. 알콕시실란 및 다른 금속 알콕사이드을 가수분해 촉매로서 산의 존재하에 가수분해시킨다. 이어, 졸-겔 촉매의 작용에 의해 가수분해물이 수산화기로부터 양성자를 제거한다. 결과적으로, 가수분해물은 탈수 및 상호 축중합되고, 가수분해물의 수산화기는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 수산화기와 함께 탈수되며, 결국 3차원 망구조를 갖는 축중합체가 제조되는 바, 상기 축중합체내에서 Si-O-Si, Si-O-Zr, Si-O-Ti 등과 같은 결합을 갖는 무기화합물 부분은 에틸렌-비닐 알코올 공중합체와 결합되어 있다. 상기 반응 기작을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
상기 반응식에서 R'은 수소원자 또는 알킬기이고, m1, m2및 m3는 각각 1 이상의 정수이다.
상기 반응은 실온에서 진행되고 코팅액의 점도는 반응동안 증가한다. 코팅액을 기질 필름의 박막의 무기화합물층에 적용한 다음, 용매 및 축중합 반응의 부산물인 알코올을 가열함으로써 제거하고, 이에 기질 필름의 박막의 무기화합물층상에 투명 복합 중합체층을 형성한다. 도 1에서 확인할 수 있듯이, 가수분해물의 수산화기는 박막의 무기화합물층(박막의 실리카층으로 예시됨) 표면의 수산화기에 결합되어 있으며, 이는 Si-O-Si와 같은 결합을 형성하고, 상기 결합은 복합 중합체층을 박막의 실리카층에 강하게 접착시킨다. 또한, 기질 필름상의 실리카 퇴적층에 핀홀, 미세한 틈 또는 벗겨진 부분과 같은 흠이 있는 경우에는 복합 중합체로 이를 봉합하여 매우 높은 기체 장벽 특성을 부여한다. 더불어, 기질 필름은 복합 중합체에 의해 유연성이 부여된다.
본 발명을 다음의 실시예로 상세히 설명하고자 하는 바, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
표 2에 기재된 조성에 따라 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVA, 에틸렌 양: 32mol%)를 n-프로필 알코올 및 탈이온수의 혼합용매에 용해하여 조성 Ⅰ 용액을 제조하였다. 또한, 에틸 실리케이트 40[Si(OC2H5)4, Colcoat로부터 구입, 고형성분: 40중량%], n-프로필 알코올, 2N 염산, 탈이온수 및 N,N-다이메틸벤질아민을 혼합하고 조성 Ⅱ의 가수분해용액을 제조하였다. 상기 조성 Ⅰ 용액 및 조성 Ⅱ의 가수분해용액을 혼합 및 교반하여 투명 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 12㎛ 두께의 PET 기질 필름상의 실리카 퇴적층에 아플리케이터를 이용하여 적용하고, 공기-순환 건조기내에서 2분동안 120℃에서 열처리하여 2㎛ 두께의 코팅층을 갖는 무색, 투명, 광택성의 기체-장벽 성층 필름을 제조하였다.
상기 제조된 기체-장벽 성층 필름에 대하여 산소 투과도 테스터기(OX-TRANS 2/20, Mocon로부터 구입, 미합중국)를 이용하여 23℃ 및 90% RH에서의 산소 투과도를 측정하였고, 투습도 테스터기(PERMATRAN-W 3/31, Mocon로부터 구입, 미합중국)를 이용하여 40℃ 및 90% RH에서의 투습도를 측정하였다. 상기 기체-장벽 성층 필름은 0.53cc/㎡/24시간의 산소 투과도를 나타냈고, 0.6g/㎡/24시간의 투습도를 나타내었다. 더욱이, 상기 코딩 필름을 약 95℃에서 30분동안 끓는 물에서 끓인 경우 변화가 없었고 무색 및 투명성은 유지되었다.
실시예 2
EVA/SiO2중량비가 4:1인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅액을 표 3에 기재된 조성에 따라 제조하였다. 제조된 코팅액은 무색 및 투명하였다. 상기 코팅액을 12㎛ 두께의 PET 기질 필름상의 실리카 퇴적층에 아플리케이터를 이용하여 적용하고, 공기-순환 건조기내에서 2분동안 120℃에서 열처리하여 2㎛ 두께의 코팅층을 갖는 무색, 투명, 광택성의 기체-장벽 성층 필름을 제조하였다.
상기 제조된 기체-장벽 성층 필름에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 상기 기체-장벽 성층 필름은 0.61cc/㎡/24시간의 산소 투과도를 나타냈고, 0.7g/㎡/24시간의 투습도를 나타내었다. 더욱이, 상기 코딩 필름을 약 95℃에서 30분동안 끓는 물에서 끓인 경우 변화가 없었고 무색 및 투명성은 유지되었다.
비교 실시예 1
표 4에 기재된 조성에 따라 에틸 실리케이트 40(Colcoat로부터 구입, 고형성분: 40중량%] 및 n-프로필 알코올을 50℃에서 혼합하고, 2N 염산 및 탈이온수의 혼합물에 적가하였다. 적가가 완료된 다음, N,N-다이메틸벤질아민을 첨가하고, 30분동안 교반하여 가수분해 및 축중합 반응을 야기함으로써 에틸 실리케이트 가수분해물 용액을 제조하였다.
이어, 상기 에틸 실리케이트 가수분해물 용액을 n-프로필 알코올로 희석하여 에틸 실리케이트의 농도를 15중량부로 조절함으써 실리카 코팅액을 제조하였다. 상기 실리카 코팅액을 12㎛ 두께의 PET 기질 필름상에 아플리케이터를 이용하여 적용하고, 5분동안 단파장 자외선(254㎚)을 조사하면서 공기-순환 건조기내에서 30초동안 100℃에서 열처리하여 박막의 실리카 코팅층을 갖는 기질 필름을 제조하였다.
제조된 박막의 실리카 코팅층은 균일하고, 투명하였으며 틈이 없었고, 실리카 퇴적층과 동일한 밀도를 나타내었다. 상기 박막의 실리카 코팅층의 두께는 0.3㎛이고, 이는 통상적인 박막의 실리카 코팅층의 50%에 해당하는 것이다. 상기 박막의 실리카 코팅층은 매우 개선된 밀도를 나타내었다.
실시예 3
상기 비교 실시예 1에서의 졸-겔 방법에 의해 형성된 박막의 조밀 실리카 코팅층을 실시예 1과 동일하게 동일한 코팅액으로 코팅하고, 건조한 다음 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리하였다. 제조된 2㎛ 두께의 코팅층을 갖는 기체-장벽 성층 필름은 무색, 투명 및 광택성을 나타내었다. 상기 제조된 기체-장벽 성층 필름에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 상기 기체-장벽 성층 필름은 0.6cc/㎡/24시간의 산소 투과도를 나타냈고, 0.7g/㎡/24시간의 투습도를 나타내었다. 더욱이, 상기 코딩 필름을 약 95℃에서 30분동안 끓는 물에서 끓인 경우 변화가 없었고 무색 및 투명성은 유지되었다.
실시예 4
알루미나-퇴적 PET 기질 필름(두께: 12㎛)을 아플리케이터를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 코팅액으로 코팅하고, 건조한 다음 공기-순환 건조기내에서 2분동안 120℃에서 열처리하여 2㎛ 두께의 코팅층을 갖는 무색, 투명, 광택성의 기체-장벽 성층 필름을 제조하였다. 상기 제조된 기체-장벽 성층 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 23℃ 및 90% RH에서의 산소 투과도를 측정하였고, 그 값은 0.47cc/㎡/24시간이었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 40℃및 90% RH에서의 투습도를 측정하였고, 그 값은 0.4g/㎡/24시간이었다. 더욱이, 상기 코딩 필름을 약 95℃에서 30분동안 끓는 물에서 끓인 경우 변화가 없었고 무색 및 투명성은 유지되었다.
비교 실시예 2
표 5에 기재된 조성에 따라 알루미늄 이소프로폭사이드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.로부터 구입, 고형성분: 40중량%] 및 n-프로필 알코올을 50℃에서 혼합하고, 10N 염산 및 탈이온수의 혼합물에 적가하였다. 적가가 완료된 다음, N,N-다이메틸벤질아민을 첨가하고, 30분동안 교반하여 가수분해 및 축중합 반응을 야기함으로써 알루미늄 이소프로폭사이드 가수분해물 용액을 제조하였다.
이어, 상기 알루미늄 이소프로폭사이드 가수분해물 용액을 n-프로필 알코올로 희석하여 농도(알루미늄 이소프로폭사이드 기준)를 15중량부로 조절함으써 알루미나 코팅액을 제조하였다. 상기 알루미나 코팅액을 12㎛ 두께의 PET 기질 필름상에 아플리케이터를 이용하여 적용하고, 5분동안 단파장 자외선(254㎚)을 조사하면서 공기-순환 건조기내에서 30초동안 100℃에서 열처리하여 박막의 알루미나 코팅층을 갖는 기질 필름을 제조하였다.
제조된 박막의 알루미나 코팅층은 균일하고, 투명하였으며 틈이 없었고, 알루미나 퇴적층과 동일한 밀도를 나타내었다. 상기 박막의 알루미나 코팅층의 두께는 0.3㎛이고, 이는 통상적인 박막의 알루미나 코팅층의 50%에 해당하는 것이다. 상기 박막의 알루미나 코팅층은 매우 개선된 밀도를 나타내었다.
실시예 5
상기 비교 실시예 2에서의 졸-겔 방법에 의해 형성된 PET 기질 필름상의 조밀 알루미나 코팅층을 실시예 1과 동일하게 동일한 코팅액으로 코팅하고, 건조한 다음 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리하였다. 제조된 2㎛ 두께의 코팅층을 갖는 기체-장벽 성층 필름은 무색, 투명 및 광택성을 나타내었다. 상기 제조된 기체-장벽 성층 필름에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 상기 기체-장벽 성층 필름은 0.50cc/㎡/24시간의 산소 투과도를 나타냈고, 0.55g/㎡/24시간의 투습도를 나타내었다. 더욱이, 상기 코딩 필름을 약 95℃에서 30분동안 끓는 물에서 끓인 경우 변화가 없었고 무색 및 투명성은 유지되었다.
실시예 6
PET 기질 필름 및 정향성 폴리프로필렌(OPP) 기질 필름 각각에 졸-겔 방법으로 박막의 조밀 유기화합물층을 형성하게 하기 위하여 표 6에 기재된 조성의 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 각각의 기질 필름에 적용하고 건조한 다음, 5분동안 단파장 자외선(254㎚)을 조사하면서 공기-순환 건조기내에서 30초동안 100℃에서 열처리하여 박막의 실리카-지르코니아 코팅층을 갖는 각각의 기질 필름을 제조하였다. 상기 코팅층은 매우 조밀하였고, 무기 복합 중합체층은 실리카 퇴적층과 실질적으로 동일한 기능을 갖는 SiO2및 ZrO2의 선형 폴리머로 구성되었다.
이어, 실시예 1과 동일한 코팅액을 상기 조밀, 무기 복합 중합체층에 적용하고, 건조한 다음 공기-순환 건조기내에서 2분동안 PET에 대해서는 120℃ 그리고 (OPP)에 대해서는 100℃에서 열처리하여 3㎛ 두께의 코팅층을 갖는 무색, 투명, 광택성의 기체-장벽 성층 필름을 제조하였다.
상기 각각의 기체-장벽 성층 필름에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 상기 PET 필름은 0.8cc/㎡/24시간의 산소 투과도를 나타냈고, 1.0g/㎡/24시간의 투습도를 나타내었고, OPP 필름은 5.0cc/㎡/24시간의 산소 투과도를 나타냈고, 5.0g/㎡/24시간의 투습도를 나타내었다. 더욱이, 상기 각각의 코딩 필름을 약 95℃에서 30분동안 끓는 물에서 끓인 경우 변화가 없었고 무색 및 투명성은 유지되었다.
실시예 7
표 7에 기재된 조성에 따라 EVA를 n-프로필 알코올 및 탈이온수의 혼합용매에 용해하여 조성 Ⅰ EVA 용액을 제조하였다. 상기 EVA 용액을 에틸 실리케이트 40, 지르코늄 n-프로폭사이드, n-프로필 알코올, 탈이온수 및 N,N-다이메틸벤질의 조성 Ⅱ의 각각 제조된 가수분해용액에 혼합 및 교반하여 무색의 투명 장벽 코팅액을 제조하였다. 상기 장벽 코팅액을 12㎛ 두께의 실리카-퇴적 PET 기질 필름에 아플리케이터를 이용하여 적용하고, 공기-순환 건조기내에서 2분동안 120℃에서 열처리하여 2㎛ 두께의 코팅층을 갖는 무색, 투명, 광택성의 기체-장벽 성층 필름을 제조하였다.
상기 제조된 기체-장벽 성층 필름에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 산소 투과도 및 투습도를 측정하였다. 상기 기체-장벽 성층 필름은 0.50cc/㎡/24시간의 산소 투과도를 나타냈고, 0.5g/㎡/24시간의 투습도를 나타내었다. 더욱이, 상기 코딩 필름을 약 95℃에서 30분동안 끓는 물에서 끓인 경우 변화가 없었고 무색 및 투명성이 유지되었다.
상술한 바와 같이 본 발명 성층 필름은 O2, N2, H2O, CO2등과 같은 기체에 대해 우수한 기체 장벽 특성을 갖으므로 포장 필름 및 음식물-포장 필름에 적합하다. 특히, 본 발명 필름이 N2, CO2등과 같은 기체로 충진된 포장용으로 사용되는 경우, 이의 우수한 기체 장벽 특성은 충진 기체를 매우 효율적으로 보유하도록 해준다. 또한, 본 발명 성층 필름은 고온수 처리, 특히 고압 및 고온수 처리(레토르트 처리)후에도 우수한 기체 장벽 특성을 나타낸다. 본 발명 성층 필름 및 그로부터 제조되는 물품은 우수한 용매 내성, 화학물질 내성 및 풍화 내성을 갖으며, 또한 향기-보유 특성을 갖고 있어서 외부 냄새로부터 성층 필름 포장내의 내용물을 보호한다.
알콕시실란 및 지르코늄 알콕사이드를 포함하는 코팅액으로터 제조되는 복합 중합체층은 우수한 유연성 및 신장성을 갖고 있으므로, 상기 복합 중합체층을 갖는 기질 필름으로부터 성형되는 것을 고온수 처리후에도 우수한 기체 장벽 특성을 유지할 수 있다.
상기한 특성을 갖는 본 발명 기체-장벽 성층 필름은 레토르트 음식물의 저장소로 이용되는 소낭, 가방, 컵, 병 등에 적합하다.
Claims (10)
- 열가소성 수지 기질 필름의 최소 하나의 표면에 형성된 박막의 무기 화합물층을 통해 형성된 복합 중합체층을 포함하고, 상기 복합 중합체층은 금속 알콕사이드 또는 그의 가수분해물 및 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 포함하는 코팅 조성물의 축중합반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 기체-장벽 성층 필름.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속 알콕사이드는 알콕시실란 및/또는 상기 알콕시실란 이외의 금속 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 기체-장벽 성층 필름.
- 제 2 항에 있어서, 상기 알콕시실란 이외의 금속 알콕사이드는 지르코늄 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 기체-장벽 성층 필름.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막의 무기 화합물층은 박막의 무기화합물 퇴적층, 또는 졸-겔 방법에 형성된 박막의 조밀 무기화합물 코팅층인 것을 특징으로 하는 기체-장벽 성층 필름.
- 다음과 같은 단계를 포함하는 기체-장벽 성층 필름 제조방법:(a) 열가소성 수지 기질 필름의 최소 하나의 표면상에 박막의 무기화합물층의 형성단계;(b) 금속 알콕사이드 또는 그의 가수분해물 및 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 졸-겔 방법에 의한 최소 부분적 축중합에 의해 형성되는 복합 중합체를 포함하는 코팅 액체의 제조단계;(c) 상기 박막의 무기화합물층상에 상기 코팅 액체의 코팅 및 건조단계; 및(d) 복합 중합체층을 상기 박막의 무기화합물층 표면에 결합시키기 위하여 복합 중합체층을 80-150℃ 및 열가소성 수지의 용융점 이하의 온도에서 처리하는 열처리단계.
- 제 5 항에 있어서, 상기 금속 알콕사이드는 알콕시실란 및/또는 상기 알콕시실란 이외의 금속 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 기체-장벽 성층 필름 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 알콕시실란 이외의 금속 알콕사이드는 지르코늄 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 기체-장벽 성층 필름 제조방법.
- 제 5 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막의 무기 화합물층은 박막의 무기화합물 퇴적층, 또는 졸-겔 방법에 형성된 박막의 조밀 무기화합물 코팅층인 것을 특징으로 하는 기체-장벽 성층 필름 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 박막의 무기화합물 코팅층은 졸-겔 방법에 의해 가수분해 및 축중합된 금속 알콕사이드 용액을 기질 필름의 표면에 적용하고, 172-254㎚의 단파장 자외선을 조사하여 제조되는 것을 특징으로 하는 기체-장벽 성층 필름 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 청구된 기체-장벽 성층 필름으로 구성된 것을 특징으로 하는 물품.
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