CN1320997C - 阻气层合膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种形成阻气层合膜的方法，包括(a)在热塑性树脂基膜的至少一个表面上形成一薄的，无机层；(b)制备含复合聚合物的涂布液，该复合聚合物由金属醇盐或其水解产物和乙烯-乙烯醇共聚物通过溶胶-凝胶法缩聚而成；(c)在所述的薄的无机层上涂布和干燥涂布液；和(d)对所得复合聚合物层在80-150℃下进行热处理，从而使所述的复合聚合物层键合到所述薄的，无机层表面上。
Description
本发明涉及一种具有良好的阻气性能的层合膜，特别是一种具有良好耐热水性和在经过沸腾或蒸馏处理后仍然保持良好阻气性能的层合膜，生产这种层合膜的方法和由这种层合膜组成的产品。
热塑性树脂膜，特别是便宜的具有良好的机械强度，耐化学性和透明度的聚酯膜，其应用非常广泛。它们可以用于摄影用的胶片和磁带的基膜，拉伸膜，用于电子装置如电容器，膜片开关，触摸板和键盘，标签，或其它工业材料等的膜。它们还可以用于食品的包装。
但是，当用于食品包装时聚酯膜的阻气性能通常是不够的。因此，在聚酯膜的表面上形成二氧化硅沉积层等以便赋予阻气性能。作为广泛应用的聚酯膜例如聚对苯二甲酸乙酯(PET)膜，有或没有二氧化硅沉积层，它对氧气和蒸汽的渗透性示于表1中。
表1
| PET膜 | 透气性 | |
| 氧气(1)(cc/m2) | 水蒸汽(2)(g/cm2) | |
| 无二氧化硅沉积有二氧化硅沉积 | 1302-3 | 242-3 |
注意：(1)在1个标准大气压下氧气通过20μm厚的PET膜24小时的总量。
(2)在40℃和相对湿度(RH)为90％条件下蒸汽通过20μm厚的PET膜24小时的总量。
表1清楚地表明聚对苯二甲酸乙酯(PET)膜具有如此低的阻气性能以致氧气和蒸汽易于渗透，通过在其表面形成二氧化硅沉积层可以大大提高它们的阻气性能。但是，二氧化硅沉积层对聚对苯二甲酸乙酯(PET)膜没有足够的粘合力，这样在机械压力下会产生针孔和剥离现象，并且它们的柔性很差。为了弥补二氧化硅沉积层膜的这些缺点，建议再层合一层膜。但是，再层合薄膜的不利之处是使成本增加，并且其阻气性能提高也是不够的。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有良好阻气性能和耐热水的层合膜。
本发明的另一个目的是提供一种生产这种阻气层合膜的方法。
本发明的又一个目的是提供一种由这种阻气层合膜构成的具有良好阻气性能和耐热水的产品。
鉴于上面目的而研究的结果发现，具有良好的阻气性能和耐热水的层合膜可以按下方式进行：在热塑性树脂基膜的表面上形成一个薄的，无机层，将一含有复合聚合物的涂布液体涂敷在薄的，无机层上，该复合聚合物是通过将金属醇盐或其水解产物与乙烯-乙烯醇的共聚物通过溶胶-凝胶法进行至少部分缩聚而形成的。然后对得到的复合聚合物层进行热处理，从而复合聚合物层牢固地粘结到薄的，无机层上。
这样，本发明的阻气层合薄膜含有一复合聚合物层，该复合聚合物层是通过薄的，无机层在热塑性树脂基膜的至少一个表面上形成的，复合聚合物层是由含有金属醇盐或其水解物和乙烯乙烯醇共聚物的涂覆成分进行缩聚而制成的。
本发明的生产阻气层合膜的方法包括以下步骤：
(a)在热塑性树脂基膜的至少一个表面上形成薄的，无机层；
(b)制备含有复合聚合物的涂布液体，该复合聚合物由金属醇盐或其水
解产物和一种乙烯-乙烯醇共聚物通过溶胶-凝胶的方法进行至少部分缩聚而制得；
(c)在薄的，无机层上涂布和干燥涂布液体；和
(d)将所得的复合聚合物在80-150℃和低于热塑性树脂的熔点的温度范围内进行热处理，以使复合聚合物层键结到薄的，无机层的表面上。
本发明所形成的产品是通过在基膜形成所需形状之前或之后形成薄的，无机层，施加含有复合聚合物的涂布液体，并然后对其进行热处理而生产的。
图1是模式的示意图，其中，复合聚合物是键结到薄的二氧化硅层上。
〖1〗阻气层合膜
(A)热塑性树脂基膜
对用于基膜的热塑性树脂没有特别限制，可单独或混合使用聚酯，聚烯烃，聚酰胺等。当使用其中两个或多个时，将它们熔融共混。其中，优选的是聚酯，因为它们具有足够的耐热性和机械强度。商业上可以获得的聚酯膜是聚对苯二甲酸乙酯(PET)膜，它适合于本发明的目的。基膜也可以是不取向的膜或单向取向的膜或双向取向的膜。可以层合两个或多个这样的膜。
(B)薄的无机层
至少在基膜的一个表面上形成薄的无机层。优选的薄的，无机层是(i)一个薄的，无机沉积层，或(ii)一个由溶胶-凝胶方法制得的薄的，密实的，无机涂布层。优选的薄的，无机沉积层是由二氧化硅，氧化锆，氧化铝等制成，并且可以用真空沉积法，溅涂方法等而形成。
当基膜的热塑性树脂不能经受沉积温度时，优选在基膜上形成薄的，无机涂布层。薄的，无机涂布层可以通过水解和通过溶胶-凝胶方法而缩聚烷氧化硅烷如硅酸乙酯等，和/或金属如铝，镐等的醇盐，将所得到的涂布液体涂布到基膜上并且用短波长(172-254nm)的紫外线照射该涂布层而制成。在相对低的温度下(包括室温)由于紫外线的照射可部分打破三维无机键，导致了涂布层变得更密实，这样就形成了与薄的无机沉积层相类似结构的薄的，密实的，无机涂布层。优选的薄的，无机层的厚度大约为0.1-5μm，特别是大约0.1-μm。这种薄的，无机层使得可使用由低熔点的热塑性树脂制得的基膜。
(C)复合聚合物层
复合聚合物层是由金属醇盐或其水解产物和一种乙烯-乙烯醇共聚物进行缩聚而制得的。
(1)金属醇盐
在本发明中使用的金属醇盐包括烷氧硅烷和/或除了烷氧硅烷外的金属醇盐。除了烷氧硅烷外的金属醇盐优选的是锆的醇盐，钛的醇盐，铝的醇盐等。包含在复合聚合物层中的优选金属醇盐的组合，包括(i)只有烷氧硅烷，(ii)烷氧硅烷+锆的醇盐，(iii)与(i)或(ii)混合的钛的醇盐和/或铝的醇盐等。
(a)烷氧硅烷
组成复合聚合物的烷氧硅烷优选的由Si(OR1)4表示，其中R1是有1-6个碳原子的低级烷基基团。这种烷氧硅烷的实例包括Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4，等。这些烷氧硅烷可组合使用。
(b)锆的醇盐
锆的醇盐由Zr(OR2)4表示，其中R2是有1-6个碳原子的低级烷基基团。这种锆的醇盐的实例包括Zr(OCH3)4，Zr(OC2H5)4，Zr(O-异-C3H7)4，Zr(OC4H9)4等。这些锆的醇盐可以组合使用。这种锆的醇盐通常与烷氧硅烷混合。锆的醇盐可以使所获得的层合膜粗糙度和耐热性方面得到提高，使得复合聚合物更密实，并可防止拉伸层合膜降低其耐蒸馏性。
当锆的醇盐与烷氧硅烷一同使用时，优选的锆的醇盐的用量为每100份重量的烷氧硅烷用25重量份或更少，更优选的是5-15重量份，特别优选的是约13重量份。当锆的醇盐用量大于25重量份时，所得到的复合聚合物可能容易发生凝胶并且变脆，因此在基膜上形成的复合聚合物层很容易被剥离。
(c)铝的醇盐
铝的醇盐由Al(OR3)3表示，其中R3是有1-6个碳原子的低级烷基基团。这种铝的醇盐的具体实例包括Al(OCH3)3，Al(OC2H5)3，Al(OC3H7)3，Al(OC4H9)3等。这些铝的醇盐也可以组合使用。通过使用铝的醇盐，可以提高所得到的复合聚合物层的耐热性和硬度。
当铝的醇盐与烷氧硅烷一同使用时，优选的铝的醇盐的用量为每100份重量的烷氧硅烷用25重量份或更少，更优选的是5-15重量份。当铝醇盐的用量大于25重量份时，所得到的复合聚合物变脆，因此使得复合聚合物层很容易从基膜上剥离。
(d)钛的醇盐
钛的醇盐由Ti(OR4)4表示，其中R4是有1-6个碳原子的低烷基基团。这些钛醇盐的具体实例包括Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC3H7)4，Ti(OC4H9)4等。这些钛的醇盐也可以组合使用。通过使用这些钛的醇盐，所得到的复合聚合物层具有低的导热性，因此提高了基膜的耐热性。
当钛的醇盐与烷氧硅烷一同使用时，优选的钛的醇盐的用量为每100份重量的烷氧硅烷用5重量份或更少，更优选的为0.1-4重量份，特别优选的是约3重量份。当钛醇盐的用量超过5重量份时，所得到的复合聚合物变脆，因此使得复合聚合物层很容易地从基膜上剥离。
(2)乙烯-乙烯醇共聚物
复合聚合物还含有一种乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯-乙烯醇共聚物可以是一种乙烯和乙烯醇的无规共聚物，优选的乙烯/乙烯醇的摩尔比为20/80-50/50。因为含有乙烯-乙烯醇共聚物使得复合聚合物层提高了阻气性能，耐水性和耐候性，以及提高了耐热水性，从而使得它在经过热水处理后还可保持高的阻气性能。
在复合聚合物中，优选的乙烯-乙烯醇共聚物的用量为每100重量份的总的金属醇盐用50-3000重量份，更优选的是100-2000重量份，特别优选的是100-800重量份。当乙烯-乙烯醇共聚物的用量超过3000重量份时，所得到的复合聚合物变脆，因此降低所得到的层合膜的耐水性和耐候性。
(3)复合聚合物层的特性
因为在复合聚合物层中的硅或其它金属元素借助于氧键合到薄的，无机层中的硅或其它金属元素，所以复合聚合物层与基膜具有足够的粘合力，因此不可能发生剥离。优选的这种复合聚合物层具有约1-10μm厚，更优选的约1-5μm厚。
〖2〗阻气层合膜的生产
本发明的阻气层合膜的生产步骤包括如下步骤(a)在热塑性树脂基膜的至少一个表面上形成一个薄的，无机层；(b)制备一种含有复合聚合物的涂布液体，该复合聚合物由一种金属醇盐或其水解产物和乙烯-乙烯醇共聚物通过溶胶-凝胶方法进行至少部分的缩聚而形成的；(c)在薄的，无机层上涂布并干燥涂布液体；和(d)将所得到的复合聚合物层在80-150℃和低于热塑性树脂的熔点的温度范围内进行热处理，从而使得复合聚合物层与薄的，无机层表面粘结。溶胶-凝胶方法使用溶胶-凝胶催化剂，酸和有机溶剂。
优选的可用于金属醇盐或其水解物和乙烯-乙烯醇共聚物进行缩聚的溶胶-凝胶催化剂是基本上不溶于水和溶于有机溶剂的叔胺类。优选的溶胶-凝胶催化剂是N，N-二甲基苄胺，三丙胺，三丁胺，三戊胺，等；其中N-二甲基苄胺是特别优选的。优选的溶胶-凝胶催化剂的用量是每100重量份的金属醇盐(烷氧硅烷+其它金属醇盐，如有的话)用0.001-1重量份，更优选的是0.001-0.1重量份，特别优选的是0.005重量份。
本发明的方法使用一种酸作为烷氧硅烷等的水解催化剂。酸优选为无机酸和有机酸，无机酸如硫酸，盐酸，硝酸等，有机酸如乙酸，酒石酸等。优选的酸的用量是每1摩尔的金属醇盐(烷氧硅烷+其它金属醇盐，如有的话)用0.001-0.05摩尔，特别优选的是大约0.01摩尔。
优选的水用量是每1摩尔的金属醇盐用0.8-2摩尔，特别优选的是1.5摩尔。加入这样的水量，金属醇盐转化成基本上是线性的无定型聚合物。而且，如OH等极性基团可部分地存在于所得到的聚合物分子中，使聚合物分子具有高的凝结能。可是，当水的加入量大于2摩尔时，由金属醇盐形成的聚合物变成球形微粒，它进一步三维交联以形成低密度的，多孔的聚合物，导致在提高基膜阻气性能方面的失败。另一方面，当水的加入量小于0.8摩尔时，水解反应不能充分进行。
本发明所用的有机溶剂，优选的是与水相容的甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇等。因为优选的乙烯-乙烯醇共聚物溶解于含有烷氧硅烷等的溶剂中，所以有机溶剂应当进行适当的选择，而正丙醇是特别优选的。一种乙烯-乙烯醇共聚物溶液可以通过名称为Soanol的市售商品而获得。有机溶剂的用量通常是每100重量份的金属醇盐、乙烯-乙烯醇共聚物、酸和溶胶-凝胶催化剂总量的30-100重量份。
按照本发明的方法，层合膜由以下方法形成：首先，将上述的金属醇盐，乙烯-乙烯醇共聚物，溶胶-凝胶催化剂，酸，水和有机溶剂混合在一起形成涂布液体，其中逐步发生缩聚反应。
其次，将这种涂布液体施加到成型于基膜上的薄的，无机层上并干燥。金属醇盐与乙烯-乙烯醇共聚物的缩聚反应进一步进行，从而获得一个复合聚合物层。重复这种操作，使许多复合聚合物层层合在基膜上。
最后，将具有成形的和干燥的复合聚合物层的基膜在80-150℃并低于基膜的熔点的温度范围内(例如对聚对苯二甲酸乙酯(PET)来说，约是120℃)，进行热处理30秒到10分钟，以形成层合膜，复合聚合物通过薄的，无机层与层合膜牢牢结合。所得到的层合膜具有良好的阻气性能和耐热水性。
〖3〗阻气制品
本发明的阻气制品是通过薄的，无机层在热塑性树脂基膜上形成至少一个复合聚合物层，并且通过适当的成型方式(如果需要的话，可以进行加热)将所获得的层合膜成型为所需的形状而获得的。换句话说，预制的基膜可在至少一个表面上涂覆涂布液体，然后干燥。这样获得的本发明的制品具有良好的阻气性能和耐热水性。
〖4〗缩聚机理
下面详细描述本发明的金属醇盐和乙烯-乙烯醇共聚物的缩聚机理，以烷氧硅烷作为金属醇盐的例子。烷氧硅烷和其它金属醇盐在酸作为水解催化剂的情况下进行水解。然后，通过溶胶-凝胶催化剂的作用从所得到的水解产物中的羟基中去除质子。结果，水解产物不仅脱水和相互间进行缩聚反应，而且水解产物中的羟基与乙烯-乙烯醇其聚物中的羟基进行脱水反应，这样形成了具有三维网状结构的缩聚物，其中具有如Si-O-Si，Si-O-Zr，Si-O-Ti等键的无机部分与乙烯-乙烯醇共聚物键接。反应机理示范如下：
式中R′是一个氢原子或一个烷基，m1，m2和m3分别大于或等于1的整数。
上述反应在室温下进生，并且在反应期间涂布液体的粘度增加。在涂布液体施加到基膜上的薄的，无机层上后，由缩聚反应付产出的溶剂和乙醇通过加热而去除以完成缩聚反应，从而在基膜的薄的，无机层上形成了一个透明的复合聚合物层。如图1所示，所得到的水解产物的羟基与薄的，无机层表面上(以薄的二氧化硅层说明)的羟基键接形成如Si-O-Si的键它们牢固地将复合聚合物层粘附在薄的二氧化硅层上。即使在基膜上形成的二氧化硅沉积层中有诸如针孔，细裂缝或剥离等缺陷，但是它们都被复合聚合物所填满，因此，保证了层合膜具有非常高的阻气性能。另外，由于复合聚合物使基膜变得柔软。
本发明将通过下述实施例进行详细描述，这些实施例并不对本发明进行限定。
实施例1
按照表1所列的配方，将乙烯-乙烯醇共聚物(EVA，乙烯含量：32mol％)溶解在正丙醇和去离子水的混合溶剂中，制成配方I的溶液。将硅酸乙酯40〖Si(OC2H5)4，从Colcoat获得，固体组分：40重量％〗，正丙醇，2-N盐酸，去离子水和N，N-二甲基苄胺混合而制备成配方II的水解产物溶液。配方I的溶液与配方II的水解产物溶液混合并搅拌制成透明的涂布液体。用一个涂布机将这种涂布液体施加到12μm厚的PET基膜上的二氧化硅沉积层上，并在120℃的空气循环干燥机中热处理2分钟，从而制成具有2μm厚涂布层的无色，透明，有光泽的阻气层合膜。
这种阻气层合膜分别用氧渗透测试仪(OX-TRANS2/20可由美国的Mocon获得)在23℃和90％RH下测定其氧渗透能力，并用湿气渗透测试仪(PERMATRN-W3/31可由美国的Mocon获得)在40℃和90％RH下测定其湿气渗透能力。发现该阻气层合膜具有0.53cc/m2/24小时的氧渗透能力和0.6g/m2/24小时的湿气渗透能力。而且，这个涂布膜在约95℃的沸水中煮沸30分钟，结果没有变化并且保持了涂布膜的无色和透明度。
表1
| 配方 | 重量％ |
| 配方IEVA(乙烯含量：32mol％)正丙醇去离子水配方II硅酸乙酯40正丙醇HCL去离子水N，N-二甲基苄胺总量 | 15.5650.5731.121.930.150.010.650.01100.00 |
实施例2
用表2中所列的配方，除了将EVA/SiO2的重量比改变为4∶1外按实施例1相同方式制备涂布液体。所获得的涂布液体是无色并透明的。用涂布机将这种涂布液体施加到12μm厚的PET基膜上的二氧化硅沉积层上，并在120℃的空气循环干燥机中热处理2分钟，从而制成具有2μm厚涂布层的无色，透明，有光泽的阻气层合膜。
这种阻气层合膜按实施例1中相同的方式分别测定其氧渗透能力及湿气渗透能力。发现该阻气层合膜具有0.61cc/m2/24小时的氧渗透能力和0.7g/m2/24小时的湿气渗透能力。而且，这个涂布膜在约95℃的沸水中煮沸30分钟，结果没有变化并保持了涂布膜的无色和透明度。
表2
| 配方 | 重量％ |
| 配方IEVA(乙烯含量：32mol％)正丙醇去离子水配方II硅酸乙酯40正丙醇HCL去离子水N，N-二甲基苄胺总量 | 14.0045.5128.018.770.700.022.980.01100.00 |
比较例1
按照表3所列的配方，硅酸乙酯40(从Colcoat获得，固体组分：40重量％)和正丙醇在50℃下混合，并且加入到2-N-盐酸和去离子水的混合物中。然后加入N，N-二甲基苄胺，搅拌所获得的混合物30分钟以产生水解和缩聚，从而制成硅酸乙酯水解产物的溶液。
然后，将这种硅酸乙酯的水解产物溶液用正丙醇稀释以使硅酸乙酯的浓度为15重量份，以制得二氧化硅涂布液体。用涂布机将这种二氧化硅涂布液体施加到12μm厚的PET基膜上，并在100℃的空气循环干燥机中热处理30秒钟同时用短波长(254nm)的紫外线照射5分钟，以制成具有薄二氧化硅涂布层的基膜。
所得到的薄的二氧化硅涂布层是均匀，透明的和没有裂缝的，具有与二氧化硅沉积层基本相同的密度。薄的二氧化硅涂布层的厚度是0.3μm，为通常薄二氧化硅涂层的50％。该薄二氧化硅涂层大大提高了密度。
表3
| 配方 | 重量％ |
| 硅酸乙酯40正丙醇HCL去离子水N，N-二甲基苄胺正丙醇总量 | 15.001.20.031.020.0182.74100.00 |
实施例3
在比较例1中通过溶胶-凝胶方法形成的薄的，致密的二氧化硅涂布层用实施例1相同的涂布液体进行涂布，并以实施例1相同的方式进行干燥和热处理。所得到的具有2μm厚涂布层的阻气层合膜是无色，透明且有光泽的。这种阻气层合膜按实施例1相同的方式分别测定其氧渗透能力和湿气渗透能力。发现该阻气层合膜具有0.6cc/m2/24小时的氧渗透能力和0.7g/m2/24小时的湿气渗透能力。而且，这个涂布膜在约95℃的沸水中煮沸30分钟，结果没有变化并保持涂布膜的无色和透明度。
实施例4
一种通过涂布机用实施例1中相同的涂布液体涂布的氧化铝沉积的PET基膜(厚度12μm)，干燥并在空气循环干燥机中120℃下热处理2分钟，得到具有2μm厚涂布层的无色，透明，有光泽的阻气层合膜。在23℃和90％RH条件下按实施例1相同方式测定氧渗透能力显示该值为0.47cc/m2/24小时。同样，在40℃和90％RH条件下按实施例1相同方式测定湿气渗透能力显示该值为0.4g/m2/24小时。而且，这涂布膜在约95℃的沸水中煮沸30分钟，结果没有变化并保持了涂布膜的无色和透明度。
比较例2
按照表4所列的配方，将异丙氧基铝(从Wako Pure Chemical Industries，Ltd.获得，固体组分：40重量％)和正丙醇在50℃下混合，并加入到10-N盐酸和去离子水的混合物中。在加入N，N-二甲基苄胺后，搅拌所得混合物30分钟以产生水解和缩聚，从而制成异丙氧基铝的水解产物的溶液。
然后，这种水解产物溶液用正丙醇稀释以使水解产物(基于异丙氧基铝)的浓度为15重量份，从而制得氧化铝涂布液体。用涂布机将这种氧化铝涂布液体施加到12μm厚的PET基膜上，并在100℃的空气循环干燥机中热处理30秒钟同时用短波长(254nm)的紫外线照射5分钟，以制成具有薄氧化铝涂布层的基膜。
所得到的薄的氧化铝涂布层是均匀的，透明的和没有裂缝的，具有与氧化铝沉积层基本相同的密度。薄氧化铝涂布层的厚度是0.3μm，为通常薄氧化铝涂层的50％。薄氧化铝涂层大大提高了密度。
表4
| 配方 | 重量％ |
| 异丙氧基铝正丙醇HCl去离子水N，N-二甲基苄胺正丙醇总量 | 17.241.100.082.400.0179.17100.00 |
实施例5
一种通过比较例2的溶胶-凝胶方法在PET基膜(厚度：12μm)上成形的致密氧化铝涂布层用实施例1相同的涂布液体涂布，按实施例1相同方式进行干燥和热处理。得到具有2μm厚涂布层的无色，透明，有光泽的阻气层合膜。这种阻气层合膜按实施例1中相同方式分别测定其氧渗透能力及湿气渗透能力，显示该阻气层合膜具有0.50cc/m2/24小时的氧渗透能力和0.55g/m2/24小时的湿气渗透能力。而且，这个涂布膜在约95℃的沸水中煮沸30分钟，结果没有变化并保持了涂布膜的无色和透明度。
实施例6
制备具有如表5所示的配方的涂布液体以在PET基膜和取向的聚丙烯(OPP)基膜上通过溶胶-凝胶方法形成一个薄的，致密的无机层。将所得到的涂布液体施加到每个基膜上，干燥并在100℃的空气循环干燥机中进行热处理30秒钟，同时用短波长(254nm)的紫外线照射5分钟，以给每个基膜提供一个薄的二氧化硅-氧化锆涂布层。这个涂布层是由SiO2和ZrO2的线性聚合物构成的非常致密的无机复合聚合物层，具有与二氧化硅沉积层基本相同的特性。
表5
| 配方 | 重量％ |
| 硅酸乙酯40 | 40.0 |
| 乙醇 | 40.0 |
| 正-丁氧锆 | 5.0 |
| 去离子水 | 15.0 |
| 总量 | 100.00 |
然后，用与实施例1相同的涂布液体涂布到上述致密的，无机复合聚合物层上，干燥并在一个空气循环干燥机中热处理，对PET而言是120℃进行2分钟，对(OPP)而言是100℃进行2分钟，得到具有3μm厚涂布层的无色、透明有光泽的阻气层合膜。
每种阻气层合膜按实施例1中相同的方式分别测定其氧渗透能力及湿气渗透能力。这样，对PET膜而言它的氧渗透能力和湿气渗透能力分别是0.8cc/m2/24小时和1.0g/m2/24小时，而对OPP膜而言它的氧渗透能力和湿气渗透能力分别是5.0cc/m2/24小时和5.0/m2/24小时。而且，每个涂布膜在约95℃的沸水中煮沸30分钟，结果没有变化并保持了涂布膜的无色和透明度。
实施例7
按照表6所列的配方，将EVA溶解在正丙醇和去离子水的混合溶液中以制备配方I的EVA溶液。这种EVA溶液与单独制备的配方II的水解产物溶液相混合并搅拌制成无色，透明的阻气涂布液体，配方II的水解产物溶液由硅酸乙酯40，正丙醇锆，正丙醇，去离子水和N，N-二甲基苄胺组成。用涂布机将这种阻气涂布液体涂布到二氧化硅沉积的PET基膜(厚度12μm)上，并在空气循环干燥机120℃下热处理2分钟，以制得具有2μm厚涂布层的无色、透明、有光泽的阻气层合膜。
这种阻气层合膜按实施例1中相同方式分别测定其氧渗透能力及湿气渗透能力。发现该阻气层合膜具有0.50/cc/m2/24小时的氧渗透能力和0.5g/m2/24小时的湿气渗透能力。而且，这涂布膜在约95℃的沸水中煮沸30分钟，结果没有变化并保持了涂布膜的无色和透明度。
表6
| 配方 | 重量％ |
| 配方I | |
| EVA(乙烯含量：32mol％) | 15.57 |
| 正丙醇 | 50.53 |
| 去离子水 | 31.01 |
| 配方II | |
| 硅酸乙酯40 | 1.94 |
| 正丁醇锆 | 0.21 |
| 正丙醇 | 0.15 |
| 去离子水 | 0.58 |
| N，N-二甲基苄胺 | 0.01 |
| 总量 | 100.00 |
如上面所详述，因为本发明的层合膜对诸如O2，N2，H2O，CO2等气体具有良好的阻气性能，因此它们适用于包装膜和食品包装膜。特别是当它们用作装有诸如N2，CO2等气体的包装时，它们的很好的阻气性能对保存装有的气体非常有效。而且，本发明的层合膜甚至在经过热水处理，特别是高压，热水处理(蒸馏处理)后，仍然具有很好的阻气性能。本发明的层合膜和由其制造的制品具有很好的耐溶剂性，耐化学性和耐候性，以及很好的保味性能从而可以防止层合膜中的内含物向外散味。
因为由含有烷氧硅烷和锆的醇盐的涂布液体制得的复合聚合物层具有好的柔性和延展性，所以由具有这种复合聚合物层的基膜成形的产品在热水处理后还能保持很好的阻气性能。
具有这种特性的本发明的阻气层合膜适于成型为用于蒸煮食品的容器如盒，袋，杯，瓶等。
Claims (6)
1.一种阻气层合膜，含有在热塑性树脂基膜上的至少一个表面上通过薄的，无机层而形成的复合聚合物层，所说的复合聚合物层是由含有金属醇盐或其水解产物和一种乙烯-乙烯醇共聚物的涂布组合物的缩聚而形成的；其中所述的金属醇盐包括由式Si(OR1)4表示的烷氧硅烷或由式Si(OR1)4表示的烷氧硅烷和所述烷氧硅烷以外的金属醇盐的组合，所述烷氧硅烷以外的金属醇盐为锆的醇盐。
2.按照权利要求1所述的阻气层合膜，其中，所述的薄的，无机层是一个薄的，无机沉积层，或是由溶胶-凝胶方法制成的薄的，致密的，无机涂布层。
3.一种生产阻气层合膜的方法，包括以下步骤：
(a)在热塑性树脂基膜的至少一个表面上形成一个薄的，无机层；
(b)制备含有复合聚合物的涂布液体，该复合聚合物由金属醇盐或其水解产物和一种乙烯-乙烯醇共聚物通过溶胶-凝胶方法进行至少部分缩聚而形成的；
(c)在所述的薄的，无机层上涂布和干燥所述的涂布液体；和
(d)对所得到的复合聚合物层在80-150℃和低于所述热塑性树脂熔点的温度范围内进行热处理，从而使所述的复合聚合物层结合到所述薄的，无机层的表面上；
其中所述的金属醇盐包括由式Si(OR1)4表示的烷氧硅烷或由式Si(OR1)4表示的烷氧硅烷和所述烷氧硅烷以外的金属醇盐的组合，所述烷氧硅烷以外的金属醇盐为锆的醇盐。
4.按照权利要求3所述的生产阻气层合膜的方法，其中，所述的薄的，无机层是一个薄的，无机沉积层，或是一个由溶胶-凝胶方法制成的薄的，致密的，无机涂布层。
5.按照权利要求4所述的生产阻气层合膜的方法，其中，所述的薄的，无机涂布层是通过将一种金属醇盐水解并通过溶胶-凝胶方法进行缩聚的溶液施加到所述基膜表面上，并用短波长为172-254nm的紫外线照射而形成的。
6.由权利要求1或2所述的阻气层合膜制成的制品。
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