JP2003276111A - 積層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 簡易な工程で製造可能であり、かつ基材との
接着性が良好であり、表面にはっ水性を有する積層フィ
ルムを提供する。 【解決手段】 有機材料で形成された基材１と、前記基
材の片面または両面に形成された酸化珪素膜２とを有
し、前記酸化珪素膜の基材側の内表面および外側の外表
面の両表面における酸素原子の濃度が、中心部における
酸素原子の濃度に対して低くなるように形成されている
ことを特徴とする積層フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂フィルム等の
有機材料で形成された基材上に、表面部と中心部の酸素
濃度の異なる酸化珪素膜を積層することからなる、ガス
バリアフィルム等に用いることができる積層フィルムに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、樹脂性フィルム上に酸化珪素
膜を形成して、ガスバリア性フィルム等の用途に用いる
ことが知られている。このようなガスバリアフィルム
は、主に、内容物の品質を変化させる原因となる酸素や
水蒸気等の影響を防ぐために、食品や医薬品等の包装材
料として用いられたり、液晶表示パネルやＥＬ表示パネ
ル等に形成されている素子が、酸素や水蒸気に触れて性
能劣化するのを避けるために、電子デバイス等のパッケ
ージ材料として用いられている。

【０００３】このようなガスバリア性を有するフィルム
は、樹脂性フィルム基材の片面または両面にガスバリア
層を形成する構成をとるのが一般的である。そして、当
該ガスバリアフィルムは、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の様々
な方法で形成する方法が知られている。（例えば、特開
平８−１７６３２６号公報、特開平１１−３０９８１５
号公報、特開２０００−６３０１号公報等）。特に、プ
ラズマＣＶＤ法は、高分子樹脂基材に熱的ダメージを与
えることなく、ガスバリア性と屈曲性に優れた酸化珪素
膜や酸化アルミニウム膜を形成できるという利点があ
る。

【０００４】しかし、樹脂性フィルム等の有機材料によ
り形成された基材の表面は、有機材料の特性により不均
一であることから、基材表面に酸化珪素膜を形成する場
合、酸化珪素膜と基材表面の間の密着性が悪く、クラッ
クが入りやすいという問題があった。この問題を解決す
る手段として、基材表面の均一化を目的とする前処理
や、接着層を一層設ける方法等が知られているが、工程
数の増加やコストがかかるということから問題があっ
た。

【０００５】また、上記のような酸化珪素膜をガスバリ
ア性フィルムとして用いた際に、ガスバリア性として、
２ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ程度の酸素透過率（ＯＴＲ）や、
２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ程度の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を
有するにすぎず、より高いガスバリア性を必要とする用
途に使用される場合には、未だ不十分なものであった。

【０００６】また、このような酸化珪素膜等は、その表
面が親水性であることから、酸素透過率（ＯＴＲ）や水
蒸気透過率（ＷＶＴＲ）のさらなる向上が難しいという
問題点があった。すなわち、一般に、上記酸素透過率
（ＯＴＲ）や水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、ガスバリア
層表面の水に対する吸着性とガスバリア層自体の拡散係
数によって決定されるとされている。ここで、上記酸化
珪素膜等は、拡散係数の面では極めてガスバリア性に寄
与するものである。しかしながら、通常酸化珪素膜等の
無機酸化物の蒸着膜は親水性であり、よって表面に水が
吸着し易く、したがってガスバリア性に悪影響を与えて
しまうという問題があった。この問題を解決する方法と
して、ガスバリア層の表面にはっ水性の層を設ける方法
等が提案されている。しかし、これらについても工程数
の増加やコストがかかるという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、簡易な工
程で製造可能であり、かつ基材との接着性が良好であ
り、表面にはっ水性を有する酸化珪素膜が形成された積
層フィルムの提供が望まれている。

【０００８】

【課題が解決するための手段】本発明は請求項１に記載
するように、有機材料で形成された基材と、上記基材の
片面または両面に形成された酸化珪素膜とを有し、上記
酸化珪素膜の基材側の内表面および外側の外表面の両表
面における酸素原子の濃度が、中心部における酸素原子
の濃度に対して低くなるように形成されていることを特
徴とする積層フィルムを提供する。

【０００９】この発明によれば、上記酸化珪素膜の外側
の外表面における酸素原子の濃度が、中心部における酸
素原子の濃度に対して低くなるように形成されているこ
とにより膜表面における水の吸着性が低下し、膜のはっ
水性を向上させることが可能となる。また、上記酸化珪
素膜の基材側の内表面における酸素原子の濃度が、中心
部における酸素原子の濃度に対して低くなるように形成
されていることにより、例えば炭素原子等の基材に対す
る密着性を向上させる原子を導入することも可能とな
り、これにより基材との接着性を向上させることが可能
となる。また、内表面および外表面において、例えば炭
素原子等の不純物が存在することから、シロキサンネッ
トワークが部分的に切断されることにより、膜としての
フレキシビリティーが向上する。

【００１０】上記請求項１に記載された発明において、
請求項２に記載するように、上記酸化珪素膜の内表面お
よび外表面における酸素原子の濃度が、Ｓｉ原子数１０
０に対して０〜１００の範囲内であることが好ましい。
上記酸化珪素膜の内表面および外表面における酸素原子
の濃度が上記範囲内であることにより、酸素以外の原
子、例えば炭素原子が上記酸化珪素膜の内表面および外
表面に比較的多量に含まれており、その結果、外表面の
はっ水性を向上させることが可能となり、また内表面の
基材に対する密着性を向上させることが可能となるから
である。さらに、上述した理由によりフレキシビリティ
ーが向上するからである。

【００１１】上記請求項１または請求項２に記載された
発明においては、請求項３に記載するように、上記酸化
珪素膜の中心部における酸素原子の濃度が、Ｓｉ原子数
１００に対して１５０〜２００の範囲内であることが好
ましい。上記酸化珪素膜の中心部における酸素原子の濃
度が、上記範囲内であることにより、中心部の酸化珪素
膜を、不純物の少ないＳｉＯ_２ライクな膜とすることが
可能となる。このことにより、積層フィルムに強度とと
もにガスバリア性を付与することが可能となるからであ
る。

【００１２】上記請求項３に記載の発明においては、請
求項４に記載するように、上記酸素原子の濃度が、Ｓｉ
原子数１００に対して１５０〜２００の範囲内である領
域の膜厚が、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内で上記酸化
珪素膜の中心部に形成されていることが好ましい。上記
酸化珪素膜の中心部における酸素原子の濃度が上記範囲
内であり、その厚さが上記範囲内であることから、より
ガスバリア性の高い積層フィルムとすることが可能とな
る。また、酸素と珪素の結合は強度が高いため、強度の
高い積層フィルムとすることが可能となるからである。

【００１３】本発明は、請求項５に記載するように、有
機材料で形成された基材と、上記基材の片面または両面
に形成された酸化珪素膜とを有し、上記酸化珪素膜の基
材側の内表面および外側の外表面の両表面における炭素
原子またはフッ素原子の濃度が、中心部における炭素原
子またはフッ素原子の濃度に対して高くなるように形成
されていることを特徴とする積層フィルムを提供する。

【００１４】この発明によれば、上記酸化珪素膜の外側
の外表面における炭素原子またはフッ素原子の濃度が、
中心部における炭素原子またはフッ素原子の濃度に対し
て高くなるように形成されていることにより、膜表面に
おける水の吸着性が低下し、膜のガスバリア性を向上さ
せることが可能となる。また、上記酸化珪素膜の基材側
の内表面における炭素原子またはフッ素原子の濃度が、
中心部における炭素原子またはフッ素原子の濃度に対し
て高くなるように形成されていることにより、有機材料
で形成されている基材に対して密着性を向上させること
が可能となり、接着性を向上した積層フィルムとするこ
とが可能となる。さらに、内表面および外表面に炭素原
子およびフッ素原子が比較的に多量に存在することか
ら、珪素および酸素によるシロキサンネットワークが切
断され、膜のフレキシビリティーが向上する。

【００１５】上記請求項５に記載した発明においては、
請求項６に記載するように、上記酸化珪素膜の内表面お
よび外表面における炭素原子またはフッ素原子の濃度
が、Ｓｉ原子数１００に対して１００〜４００の範囲内
であることを特徴とする積層フィルムであることが好ま
しい。

【００１６】上記酸化珪素膜の内表面および外表面にお
ける炭素原子またはフッ素原子の濃度が、上記範囲内で
あることにより、内表面の基材への接着性を向上、およ
び外表面のはっ水性を向上させることが可能となり、さ
らにはフレキシビリティーが向上するからである。

【００１７】上記請求項５または請求項６に記載の発明
においては、請求項７に記載するように、上記酸化珪素
膜の中心部における炭素原子またはフッ素原子の濃度
が、Ｓｉ原子数１００に対して５０以下であることが好
ましい。上記酸化珪素膜の中心部における炭素原子およ
びフッ素原子の濃度が上記範囲以下であることにより、
中心部を不純物の少ないＳｉＯ_２ライクな酸化珪素膜と
することが可能となる。これにより、積層フィルムにガ
スバリア性および強度を付与することが可能なるからで
ある。

【００１８】上記請求項１から請求項７までのいずれか
の請求項に記載の発明においては、請求項８に記載する
ように、上記酸化珪素膜が、プラズマＣＶＤ法により形
成されたものであることを特徴とする積層フィルムを提
供する。上記酸化珪素膜をプラズマＣＶＤ法により形成
することにより、基材に熱的ダメージを与えることなく
膜を形成することが可能となるからである。また、上記
酸化珪素膜の成分割合の調整等を比較的容易に行うこと
が可能となるからである。

【００１９】上記請求項１から請求項８までのいずれか
の請求項に記載の発明においては、請求項９に記載する
ように、上記酸素原子、炭素原子またはフッ素原子の濃
度の変化が連続的であることが好ましい。酸素原子、炭
素原子、フッ素原子の濃度の変化が連続的であることに
より、酸化珪素膜の強度を付与することができるからで
ある。

【００２０】上記請求項１から請求項９までのいずれか
の請求項に記載の発明においては、請求項１０に記載す
るように、上記酸化珪素膜の膜厚が、１５ｎｍ〜１００
０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記酸化珪素膜
の厚さが、上記範囲より薄い場合には、均一な膜を形成
することが困難であり、上記範囲より厚さが厚い場合に
は、クラック等が入りやすくなり、好ましくないからで
ある。

【００２１】上記請求項１から請求項１０までのいずれ
かの請求項に記載の発明においては、請求項１１に記載
するように、上記積層フィルムの酸素透過率が２ｃｃ／
ｍ^２／ｄａｙ以下であり、水蒸気透過率が、２ｇ／ｍ^２
／ｄａｙ以下であることが好ましい。上記積層フィルム
の酸素透過率および水蒸気透過率が、上記範囲内である
ことにより、積層フィルムをガスバリアフィルムとして
使用することが可能となるからである。

【００２２】上記請求項１から請求項１１までのいずれ
かの請求項に記載の発明においては、請求項１２に記載
するように、上記酸化珪素膜表面の水との接触角が６０
°以上（測定温度２３℃）であることが好ましい。上記
酸化珪素膜表面の水との接触角を上記範囲内にすること
により、積層フィルムをはっ水膜として使用することが
可能となるからである。また、ガスバリア性も向上する
ことができるからである。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の積層フィルムは、有機材
料で形成された基材と、前記基材の片面または両面に形
成された酸化珪素膜とを有し、前記酸化珪素膜中におけ
る酸素原子、炭素原子、さらにはフッ素原子の濃度を、
内表面および外表面と、中心部において変化させた点に
特徴を有するものである。

【００２４】以下、このような本発明の積層フィルムを
構成する各要素についてそれぞれ説明する。

【００２５】Ａ．酸化珪素膜 本発明における酸化珪素膜とは、後述する基材の片面ま
たは両面に一般的には真空蒸着法により形成された酸化
珪素膜である。このような本発明における酸化珪素膜
は、基材側の内表面および外側の外表面と、中心部にお
いて、例えば酸素原子等の濃度差を設けた点を特徴とす
るものである。以下、この酸化珪素膜について説明す
る。

【００２６】（濃度）本発明において、上記酸化珪素膜
の内表面とは、後述する基材に接する表面部分をいい、
上記酸化珪素膜の外表面とは、内表面と反対側の外部に
接する側の表面部分をいう。

【００２７】本発明における酸化珪素膜中の酸素原子の
濃度は、内表面および外表面の両表面における酸素原子
の濃度が、中心部における酸素原子の濃度に対して低く
なるように形成されていることを特徴としている。この
上記酸化珪素膜の内表面および外表面において、酸素原
子の濃度が中心部に対して低いということは、内表面お
よび外表面において酸素以外の原子が、比較的多量に含
有されていることを示している。

【００２８】ここで本発明において、上記酸化珪素膜の
内表面および外表面における酸素原子の濃度が、Ｓｉ原
子数１００に対して０〜１００、特に０〜５０の範囲内
であることが好ましい。上記酸化珪素膜の内表面および
外表面において、酸素原子の濃度が上述した範囲内であ
ることから、内表面および外表面において、酸素原子以
外の原子が存在しており、シロキサンネットワークが部
分的に切断されているため、膜としてのフレキシビリテ
ィーが向上する。

【００２９】さらに、本発明においては内表面および外
表面に含有される酸素以外の原子は、炭素原子またはフ
ッ素原子であることが好ましい。ここで炭素原子は、ア
ルキル基（ＣＨｘ；ｘ＝１〜３）の形態で、酸化珪素膜
中に含有されていている。また、上記酸化珪素膜の内表
面および外表面における炭素原子またはフッ素原子の濃
度が、Ｓｉ原子数１００に対して１００〜４００、特に
１５０〜４００の範囲内であることが好ましい。

【００３０】上述した内表面において、酸素原子の代替
物が炭素原子またはフッ素原子であり、それらの濃度が
上記の範囲内で含有されることにより、有機材料で形成
されている基材に対して、密着性を向上させることが可
能となり、基材と上記酸化珪素膜との接着性を向上した
積層フィルムとすることが可能となるからである。

【００３１】また、上述した外表面においては、酸素原
子の濃度が上記範囲内であることにより、膜表面におけ
る水の吸着性が低下する。さらに、上記酸化珪素膜の外
表面において、酸素原子の代替物が炭素原子またはフッ
素原子であり、親水性である酸素原子のかわりに疎水性
である炭素原子またはフッ素原子が上記酸化珪素膜の外
表面に、上述したの範囲の濃度で含有されることによ
り、上記酸化珪素膜表面のはっ水性をより向上させるこ
とが可能となるからである。

【００３２】次に上記酸化珪素膜の中心部について説明
をする。本発明における上記酸化珪素膜の中心部とは、
上記酸化珪素膜の上述した外表面および内表面を除いた
部分のことをいう。

【００３３】本発明においては、上記酸化珪素膜の中心
部における、酸素原子の濃度が、Ｓｉ原子数１００に対
して１５０〜２００、特に１８０〜２００の範囲内であ
ることが好ましい。また、上記酸化珪素膜が、炭素原子
またはフッ素原子を含有する場合においては、中心部に
おける炭素原子またはフッ素原子の濃度が、Ｓｉ原子数
１００に対して５０以下、特に０〜２０の範囲内である
ことが好ましい。上記酸化珪素膜の中心部における酸素
原子の濃度が、上述した範囲内であることにより、上記
酸化珪素膜を、不純物の少ないＳｉＯ_２ライクな中心部
を有する膜とすることが可能となる。また、上記酸化珪
素膜が炭素原子またはフッ素原子を含有する場合におい
ては、中心部の炭素原子またはフッ素原子の濃度が上記
範囲以下であることにより、酸化珪素膜が上記と同様に
ＳｉＯ_２ライクな中心部を有する膜であるといえる。一
般的に酸化珪素膜に、炭素原子等の不純物質が混入した
場合に、成膜された酸化珪素膜が粗となり、酸素透過率
と水蒸気透過率とが大きくなる。また、強固な結合であ
る酸素および珪素からなるシロキサンネットワークが切
断されるために、強度が弱くなる。ここで、本発明にお
いて上記酸化珪素膜の中心部の酸素原子濃度が、上記範
囲内であることにより、中心部はＳｉＯ_２ライクな膜で
あり、酸化珪素膜にガスバリア性を付与、および強度を
保持することが可能となる。

【００３４】さらに、本発明における上記酸化珪素膜の
中心部において、酸素原子の濃度が、Ｓｉ原子数１００
に対して１５０〜２００、特に１８０〜２００の範囲内
である領域の膜厚が、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、特に２５
ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内で上記酸化珪素膜の中心部に
形成されていることが好ましい。上記酸化珪素膜の中心
部が、上述した濃度の範囲内である酸化珪素膜を、上述
した範囲内の厚さを有することにより、さらに優れたガ
スバリア性を有する膜とすることが可能となる。また、
シロキサンネットワークの強い結合が上記の範囲内の膜
厚を有するために、強度の高い積層フィルムとすること
が可能となるからである。

【００３５】本発明においては、上記の酸化珪素膜にお
いて、酸素原子、炭素原子、フッ素原子の濃度の変化が
連続的であることが好ましい。酸素原子、炭素原子、フ
ッ素原子の濃度の変化が連続的であることにより、酸化
珪素膜の強度を保持することが可能となるからである。

【００３６】また、本発明において、上記酸化珪素膜の
内表面と外表面に含有される炭素原子またはフッ素原子
の濃度は等しいものに限定されるものではない。また、
炭素原子またはフッ素原子のどちらかの原子が含有され
ない場合も含まれており、例として、内表面の酸化珪素
膜にはフッ素が含有され、外表面の酸化珪素膜にはフッ
素が含有されず、炭素が含有される場合等が挙げられ
る。

【００３７】ここで、上記酸化珪素膜の各部分における
成分割合には、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectros
copy）で測定された値を使用した。ＸＰＳによる分析法
を以下説明する。真空中で固体表面にＸ線を照射する
と、Ｘ線によりエネルギ−を与えられた表面原子から電
子が飛散する。この電子は、Ｘ線などの光照射によって
発生するため光電子と呼ばれ、この光電子は、元素固有
のエネルギ−を有することから、エネルギ−分布を測定
することにより元素の定性分析や定量分析が可能とな
る。また、表面から深いところで発生した光電子は、表
面に出てくる前にそのエネルギーを失うため測定が困難
であり、１０００ｅＶの運動エネルギーを有する電子の
脱出深さは、数ｎｍ（数十原子層）であることから、最
表面の情報を得ることが可能となる。さらに、深部を測
定するためには、表面をアルゴン等のイオンによりスパ
ッタリングする必要があり、元素の種類により選択的な
スパッタリングが生じるので、定量の際には補正が必要
となる。

【００３８】（製法）本発明において、上記酸化珪素膜
はＰＶＤ法や、ＣＶＤ法等の一般的に真空蒸着法と称さ
れる方法で製造されたものであれば、特に限定されるも
のではないが、本発明においては、上記酸化珪素膜は中
でもプラズマＣＶＤ法で製造されたものであることが好
ましい。プラズマＣＶＤ法とは、一定圧力の原料ガスを
放電させてプラズマ状態にし、そのプラズマ中で生成さ
れた活性粒子によって基材表面での化学反応を促進して
形成する方法である。このプラズマＣＶＤ法は、高分子
樹脂に熱的ダメージが加わらない程度の低温（およそ−
１０〜２００℃程度の範囲）で所望の材料を成膜でき、
さらに原料ガスの種類・流量、成膜圧力、投入電力によ
って、得られる膜の種類や物性を制御できるという利点
がある。従って、本発明における酸化珪素膜形成工程が
プラズマＣＶＤ法を用いた工程であることにより、基材
に熱的ダメージを与える可能性が少ないため、樹脂製の
フィルムを基材として用いることが可能となる。また、
本発明における酸化珪素膜の成分割合の調整等を比較的
容易に行うことが可能である。

【００３９】本発明においては、プラズマＣＶＤ装置の
反応室内に、有機珪素化合物ガスと酸素ガスとの混合ガ
スを所定の流量で供給すると共に、電極に直流電力また
は低周波から高周波の範囲内での一定周波数を持つ電力
を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマ中で有機
珪素化合物ガスと、酸素原子を有するガス、中でも酸素
ガスとが反応することによって基材上に酸化珪素膜を形
成することが好ましい。

【００４０】使用されるプラズマＣＶＤ装置のタイプは
特に限定されず、種々のタイプのプラズマＣＶＤ装置を
用いることができる。通常は、長尺の高分子樹脂フィル
ムを基材として用い、それを搬送させながら連続的に酸
化珪素膜を形成することができる連続成膜可能な装置が
好ましく用いられる。

【００４１】本発明におけるプラズマＣＶＤ法の好まし
い成膜条件として、まず成膜時の基材の温度が０℃〜４
００℃の範囲内、中でも０℃〜２００℃の範囲内である
ことが好ましい。本発明において成膜温度は高ければ高
いほど好ましいが、ポリマーを基材として使用している
ことから、ポリマーの軟化点以下で成膜されなければな
らない。一般的なポリマー、例としてポリエチレンやポ
リエステルの融点は２００℃以下であるが、ポリイミド
等のように４００℃まで耐熱性を有するポリマーも存在
する。そこで、本発明においては基材として使用するポ
リマーの種類により最適成膜温度は異なるため、最適成
膜温度は上記範囲内であることが好ましい。

【００４２】本発明においては、上述したように上記酸
化珪素膜の内表面および外表面の酸素原子の濃度を低く
し、中心部において酸素原子濃度を高くした膜であるこ
とが好ましい。また、上記酸化珪素膜中に炭素原子また
はフッ素原子が含まれる場合においてはさらに、酸化珪
素膜の内表面および外表面の炭素原子またはフッ素原子
の濃度を高くし、中心部において炭素原子またはフッ素
原子の濃度を低くした膜であることが好ましい。このよ
うな酸化珪素膜を形成する方法としては、大きく分けて
酸素原子、炭素原子、またはフッ素原子の濃度の異なる
複数の層からなる酸化珪素膜を形成する方法と、一層の
酸化珪素膜中で酸素原子、炭素原子、またはフッ素原子
の濃度勾配を形成する方法とがある。

【００４３】まず、酸素原子、炭素原子、またはフッ素
原子の濃度の異なる複数の層からなる酸化珪素膜を形成
する方法について説明する。

【００４４】このような方法の一例として、例えば図１
に示すようなバッチ式の方法を挙げることができる。す
なわち、図１（ａ）に示すように、まず有機材料からな
る基材１上に、例えば原料ガスの比率をＨＭＤＳＯ（ヘ
キサメチルジシロキサン）：Ｏ_２＝５０：５０とした酸
素原子の濃度が中程度の内表面の２ａを成膜する。次い
で、原料ガスの比率をＨＭＤＳＯ：Ｏ_２＝２：９８とし
た酸素原子の濃度が極めて高い中心部の２ｂの酸化珪素
膜等を形成する。最後に、ＨＭＤＳＯ：Ｏ_２＝１００：
０として成膜した極めて酸素原子の濃度の低い外表面の
２ｃを形成する。

【００４５】図２は、この方法を巻き取り式に応用した
例である。この例では、有機成分からなる基材１が連続
してチャンバーＡ、チャンバーＢ、およびチャンバーＣ
の順で通過する。そして、上記チャンバーＡのガス導入
口１１ａからは、例えば原料ガスの比率をＨＭＤＳＯ：
Ｏ_２＝５０：５０原料ガスが導入されており、電極１２
ａとの間に生じるプラズマにより成膜されて、まず酸素
原子の濃度が中程度である内表面を形成する。次にチャ
ンバーＢにおいて、ガス導入口１１ｂからＨＭＤＳＯ：
Ｏ_２＝２：９８とした原料ガスが導入され、同様に電極
１２ｂとの間での放電により生じるプラズマにより、酸
素原子濃度が極めて高い中心部を形成する。そして最後
に、チャンバーＣにおいて、ガス導入口１１ｃからＨＭ
ＤＳＯ：Ｏ_２＝１００：０とした原料ガスが導入され、
同様に電極１２ｃとの間での放電により生じるプラズマ
により、酸素原子濃度の低い外表面を形成する方法であ
る。

【００４６】いずれの方法においても、有機成分からな
る基材上に段階的に酸素原子濃度等を変化させた層を複
数層形成することにより、これら複数層全体を酸化珪素
膜としてみた場合、内表面および外表面の酸素原子の濃
度を低くし、中心部において酸素原子濃度を高くした膜
とすることが可能となる。

【００４７】また、原料ガスの比を調整するだけでな
く、それぞれの工程において、原料ガスを変更すること
により、複数の物質を膜中に含有させることも可能であ
る。

【００４８】この方法においては、形成する層が多けれ
ば多いほど、各層間の密着度は向上し、結果として全体
的に高い密着性を有する積層フィルムとすることが可能
であるが、上述したバッチ式であっても巻き取り式であ
っても工程上煩雑となることは避けられない。一方、少
なすぎても密着性に大きく寄与することができない。し
たがって、このように成分の濃度を段階的に変更させた
複数層からなる酸化珪素膜とした場合の層の数として
は、３層〜１９層であり、好ましくは５層〜９層程度と
することが好ましい。

【００４９】一方、連続的に上記酸化珪素膜の酸素原
子、炭素原子、フッ素原子の濃度を変更させる方法の一
例を図３に示す。巻取り式の装置においては、原料とな
るＨＭＤＳＯガスをガス導入口２１ａおよびガス導入口
２１ｃ、Ｏ_２ガスをガス導入口２１ｂから装置内に導入
する。一般的に、酸素ガス流量が有機珪素ガスより相対
的に少ない場合および、有機珪素化合物のガスの単位流
量あたりの投入電力が小さい場合には、酸素原子の濃度
の低い酸化珪素膜とすることが可能となる。これを利用
して、装置内において酸素濃度が低く、ＨＭＤＳＯの濃
度の高い部位である電極２２ａで生じるプラズマにより
内表面の、酸素原子の濃度が比較的少なく、炭素原子濃
度の高い酸化珪素膜が成膜される。次に装置内におい
て、酸素濃度が高く、ＨＭＤＳＯ濃度が低い部位である
電極２２ｂにより、酸素原子濃度が極めて高い中心部を
形成する。さらに、酸素濃度が低く、ＨＭＤＳＯ濃度の
高い部位である電極２２ｃにより、外表面の酸素原子濃
度が比較的低く、炭素原子濃度の高い酸化珪素膜を形成
する。これにより上述したような酸化珪素膜の内表面お
よび外表面の酸素原子の濃度を低くし、中心部において
酸素原子濃度を高くした膜、または、酸化珪素膜中に炭
素原子またはフッ素原子が含まれる場合においてはさら
に、酸化珪素膜の内表面および外表面の炭素原子または
フッ素原子の濃度を高くし、中心部において炭素原子ま
たはフッ素原子の濃度を低くした膜であって、これらの
原子濃度を連続的に変化させた膜を形成することが可能
となるのである。また、フィルムの搬送速度を調整する
ことにより、形成される膜厚を調整することが可能とな
る。

【００５０】さらに、装置内の全圧を低下させることに
より、空間中に含まれる分子が減少することから、投入
電力を増加するのと同じ効果を得ることが可能であり、
逆に、全圧を増加させることにより、投入電力を低下さ
せるのと同じ効果を得ることが可能である。

【００５１】また、この方法は、上述したガス成分に限
定されるものではなく、２種類以上のガスを、成膜され
た膜中に濃度勾配を形成するために用いることが可能で
ある。

【００５２】なお、このように連続的に上記酸化珪素膜
中の酸素原子、炭素原子、またはフッ素原子の濃度を変
更させる方法としては、巻き取り式に限るものではな
く、例えばバッチ式であっても、導入する原料ガスの濃
度を徐々に変更することにより、酸化珪素膜中の成分の
濃度を傾斜させた酸化珪素膜を形成することが可能であ
る。

【００５３】本発明においては、上記原料ガスの内、有
機珪素化合物ガスとしては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テ
トラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリエ
チルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシラン、トリエチルシラン、トリエトキ
シフルオロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリエ
トキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−
テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（トリデ
カフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）
トリクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，
２−テトラヒドロオクチル）メチルジクロロシラン、
（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオ
クチル）ジメチルクロロシラン、１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル
シクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチ
ル−１，３−ジエトキシジシロキサン、テトラキス（ト
リメチルシリル）シラン、テトラキス（ジメチルシロキ
シ）シラン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシ
ロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピル−１，
３−ジクロロジシロキサン、テトラエチルシラン、１，
１，３，３−テトラエトキシ１，３−ジメチルジシロキ
サン、テトラデシルトリクロロシラン、テトラ−ｎ−ブ
チルシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、
ｎ−プロピルトリクロロシラン、プロピルメチルジクロ
ロシラン、ｎ−プロピルジメチルクロロシラン、フェニ
ルトリメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリフルオロシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリクロロシラン、フェニルシラン、（３
−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、（３−フ
ェニルプロピル）ジメチルクロロシラン、フェニルメチ
ルシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニル
メチルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロロシラ
ン、フェニルメチルクロロシラン、フェニルエチルジク
ロロシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルジメチ
ルエトキシシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フ
ェニルジエトキシシラン、フェニルジクロロシラン、フ
ェノキシトリメチルシラン、３−フェノキシプロピルト
リクロロシラン、３−フェノキシプロピルジメチルクロ
ロシラン、フェノキシトリクロロシラン、ペンチルトリ
エトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、ペンタメ
チルジシロキサン、ペンタメチルクロロジシラン、ペン
タフルオロフェニルトリメチルシラン、ペンタフルオロ
フェニルプロピルトリクロロシラン、ペンタフルオロフ
ェニルプロピルジメチルクロロシシラン、ペンタフルオ
ロフェニルジメチルクロロシラン、ｎ−オクチルトリメ
トキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−
オクチルトリクロロシラン、ｎ−オクチルシラン、オク
チロキシトリメチルシラン、ｎ−オクチルメチルジエト
キシシラン、ｎ−オクチルメチルジクロロシラン、ｎ−
オクチルジメチルクロロシラン、７−オクテニルトリメ
トキシシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、７−
オクテニルジメチルシラン、７−オクテニルジメチルク
ロロシラン、オクタメチルトリシロキサン、１，１，
３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ｎ−オクタ
デシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエト
キシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン、ｎ−
オクタデシルシラン、ｎ−オクタデシルメチルジエトキ
シシラン、ｎ−オクタデシルメチルジクロロシラン、ｎ
−オクタデシルメトキシジクロロシラン、ｎ−オクタデ
シルジメチルシラン、ｎ−オクタデシルジメチルメトキ
シシラン、ｎ−オクタデシルジメチルクロロシラン、ノ
ニルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，
６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、３，
３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシ
ルメチルジクロロシラン、メチルトリス（トリメチルシ
ロキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シ
ラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ
−ｎ−オクチルシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリクロロシラン、メチルペンチルジクロロシラ
ン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラ
ン、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、メトキ
シメチルトリメチルシラン、イソオクチルトリメトキシ
シラン、イソオクチルトリクロロシラン、イソブチルト
リメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イ
ソブチルトリクロロシラン、イソブチルメチルジメトキ
シシラン、イソブチルメチルジクロロシラン、イソブチ
ルジメチルクロロシラン、３−ヒドロキシプロピルトリ
メチルシラン、ヒドロキシメチルトリメチルシラン、ヘ
キシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリフルオロシラ
ン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリク
ロロシラン、ヘキシルシラン、ヘキシルメチルジクロロ
シラン、ヘキシルジクロロシラン、ヘキサフェニルジシ
ロキサン、ヘキサフェニルジシラン、１，１，３，３，
５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、ヘキサメチルジ
シラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメ
トキシジシラン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサエ
チルシクロトリシロキサン、ｎ−ヘキサデシルトリクロ
ロシラン、ヘキサクロロジシロキサン、ヘキサクロロジ
シラン、ｎ−ヘプチルトリクロロシラン、ｎ−ヘプチル
メチルジクロロシラン、１，１，１，３，３，５，５−
ヘプタメチルトリシロキサン、（３−ヘプタフルオロイ
ソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、（３−ヘ
プタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリクロロシラ
ン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒ
ドロデシル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオ
ロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロ
シラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テト
ラヒドロデシル）ジメチルクロロシラン、エチルトリメ
チルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリク
ロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、２−エチル
ヘキシロキシトリメチルシラン、エチルジメチルシラ
ン、エチルジメチルクロロシラン、エチルジクロロシラ
ン、エチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、ドデシ
ルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、
ドデシルトリクロロシラン、ドデシルメチルジエトキシ
シラン、ドデシルメチルジクロロシラン、ドデシルジメ
チルクロロシラン、ドデカメチルペンタシロキサン、ド
コシルメチルジクロロシラン、１，３−ジシラブタン、
１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン、１，２−ジフェニルテトラメチルジシラ
ン、ジフェニルシランジオール、ジフェニルシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルメチルシラン、
ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルク
ロロシラン、ジフェニルジフルオロシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェ
ニルクロロシラン、１，３−ジオクチルテトラメチルジ
シロキサン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラエトキシ
ジシロキサン、ジ−ｎ−オクチルジクロロシラン、１，
２−ジメチル−１，１，２，２−テトラフェニルジシラ
ン、１，３−ジメチルテトラメトキシジシロキサン、
１，４−ジメチルジシリルエタン、ジメチルメトキシシ
クロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジプ
ロポキシシラン、ジメチルジフェニルシラン、ジメチル
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル
ジクロロシラン、（３，３−ジメチルブチル）ジメチル
クロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、ジイソ
プロピルクロロシラン、ジイソブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ジエチルシラ
ン、ジエチルメチルシラン、ジエチルジフェニルシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジクロロシラ
ン、ジエトキシジクロロシラン、ジシクロペンチルジク
ロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、１，３
−ジクロロテトラフェニルジシロキサン、１，３−ジク
ロロテトラメチルジシロキサン、ジクロロテトラメチル
ジシラン、１，７−ジクロロオクタメチルテトラジロキ
サン、（ジクロロメチル）トリメチルシラン、（ジクロ
ロメチル）トリクロロシラン、（ジクロロメチル）メチ
ルジクロロシラン、（ジクロロメチル）ジメチルクロロ
シラン、（ジクロロメチル）（クロロメチル）ジメチル
シラン、１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサ
ン、１，２−ジクロロエチルトリクロロシラン、１，１
−ジクロロ−３，３−ジメチル−１，３−ジシラブタ
ン、ジ−ｔ−ブチルシラン、ジ−ｔ−ブチルメチルシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルメチルクロロシラン、ジ−ｔ−ブチ
ルジクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルクロロシラン、ジベ
ンジルジメチルシラン、ジベンジロキシジクロロシラ
ン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリク
ロロシラン、ｎ−デシルメチルジクロロシラン、ｎ−デ
シルジメチルクロロシラン、デカメチルテトラシロキサ
ン、シクロトリメチレンジメチルシラン、シクロトリメ
チレンジクロロシラン、シクロテトラメチレンジメチル
シラン、シクロテトラメチレンジクロロシラン、シクロ
ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリクロ
ロシラン、シクロペンタメチレンジメチルシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリク
ロロシラン、（シクロヘキシルメチル）トリクロロシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルエチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラ
ン、３−クロロプロピルトリス（トリメチルシロキシ）
シラン、３−クロロプロピルトリメチルシラン、３−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピル
トリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシ
ラン、３−クロロプロピルフェニルジクロロシラン、３
−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロ
プロピルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルジ
メチルメトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルク
ロロシラン、３−クロロプロピルジブチルメチルシラ
ン、ｐ−クロロフェニルトリメチルシラン、クロロフェ
ニルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリクロロシ
ラン、クロロフェニルメチルジクロロシラン、クロロメ
チルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、クロロメチ
ルトリメチルシラン、クロロメチルトリメトキシシラ
ン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルト
リクロロシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメ
トキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリクロ
ロシラン、クロロメチルペンタメチルジシロキサン、ク
ロロメチルメチルジイソプロポキシシラン、クロロメチ
ルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジクロ
ロシラン、クロロメチルジメチルシラン、クロロメチル
ジメチルフェニルシラン、クロロメチルジメチルイソプ
ロポキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラ
ン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチル
メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、２−クロロ
エチルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリクロ
ロシラン、１−クロロエチルトリクロロシラン、２−ク
ロロエチルシラン、２−クロロエチルメチルジクロロシ
ラン、４−クロロブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブ
チルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、
ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチ
ル）フェネチルトリクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）
フェネチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルメチルジ
クロロシラン、ｎ−ブチルメチルジクロロシラン、ｔ−
ブチルジフェニルメトキシシラン、ｔ−ブチルジフェニ
ルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｎ
−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジクロロシ
ラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、ビス（トリメチ
ルシリル）メタン、１，４−ビス（トリメチルシリル）
ベンゼン、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、
１，２−ビス（トリメチルシロキシ）エタン、１，３−
ビス（トリメチルシロキシ）１，３−ジメチルジシロキ
サン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（ト
リエトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリエト
キシシリス）ノナン、ビス（トリエトキシシリル）エタ
ン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、ビス
（トリクロロシリル）オクタン、１，９−ビス（トリク
ロロシリル）ノナン、１，２−ビス（トリクロロシリ
ル）エタン、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジメチル
シラン、ビス（メチルジクロロシリル）ブタン、１，４
−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジ
クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（クロ
ロメチル）ジメチルシラン、１，２−ビス（クロロジメ
チルシリル）エタン、１，２−ビス（クロロジメチルシ
リル）オクタン、１，２−ビス（クロロジメチルシリ
ル）ヘキサン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジロキ
シトリメチルシラン、ベンジルジメチルシラン、ベンジ
ルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリス（トリ
メチルシリル）シラン、トリス（トリメチルシロキシ）
シロキシジクロロシラン、トリス（トリメチルシロキ
シ）シラン、トリス（トリメチルシロキシ）クロロシラ
ン、トリス（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テト
ラヒドロオクチル）ジメチルシロキシクロロシラン、ト
リ−ｎ−プロピルクロロシラン、トリ−ｎ−プロピルシ
ラン、トリス（２−クロロエトキシ）シラン、トリフェ
ニルシラン、トリフェニルフルオロシラン、トリフェニ
ルエトキシシラン、トリフェニルクロロシラン、トリオ
クチルシラン、トリメチルシリルトリフルオロアセテー
ト、トリメチルシリルパーフルオロ−１−ブタンスルフ
ォネート、トリメチルクロロシラン、トリイソプロポキ
シシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリ−ｎ−
ヘキシルシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）メチルジクロロシラン、（３，３，３−トリフルオ
ロプロピル）ジメチルクロロシラン、トリフルオロメチ
ルトリメチルシラン、トリフルオロメチルトリエチルシ
ラン、トリエチルシラノール、トリメチルエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げる
ことができる。

【００５４】中でも、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラメ
チルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリエチルメ
トキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、トリエチルシラン、トリエトキシシラ
ン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、テ
トラデシルトリクロロシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリ
エトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、プロ
ピルメチルジクロロシラン、フェニルトリメチルシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、
フェニルメチルジクロロシラン、フェニルジメチルシラ
ン、フェニルジメチルクロロシラン、フェノキシトリク
ロロシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オ
クチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリクロロシ
ラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ−オク
チルメチルジクロロシラン、オクタメチルトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ｎ−オクタ
デシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエト
キシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン、ｎ−
オクタデシルジメチルクロロシラン、メチルトリス（メ
トキシエトキシ）シラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシ
シラン、メチルトリ−ｎ−オクチルシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルペン
チルジクロロシラン、イソオクチルトリメトキシシラ
ン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエ
トキシシラン、イソブチルトリクロロシラン、ヘキシル
トリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラ
ン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルメチルジクロ
ロシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ｎ−ヘ
キサデシルトリクロロシラン、ヘキサクロロジシロキサ
ン、ｎ−ヘプチルトリクロロシラン、ｎ−ヘプチルメチ
ルジクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、ジフェ
ニルシランジオール、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルメチルシラン、ジフェニルメチルクロロシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロ
シラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルメチルシラ
ン、ジエチルジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラ
ン、１，２−ジクロロエチルトリクロロシラン、ｎ−デ
シルトリクロロシラン、ｎ−デシルメチルジクロロシラ
ン、デカメチルテトラシロキサン、シクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシ
ラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ク
ロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピル
トリクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、
３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、クロロメ
チルトリメチルシラン、クロロメチルジメチルシラン、
クロロメチルジメチルクロロシラン、２−クロロエチル
トリクロロシラン、２−クロロエチルメチルジクロロシ
ラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、ビス（トリメチ
ルシロキシ）メチルシラン、１，２−ビス（トリメチル
シロキシ）エタン、１，３−ビス（トリメチルシロキ
シ）１，３−ジメチルジシロキサン、１，２−ビス（ク
ロロジメチルシリル）エタン、３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、トリス（トリメチルシ
ロキシ）シロキシジクロロシラン、トリス（トリメチル
シロキシ）シラン、トリス（２−クロロエトキシ）シラ
ン、トリフェニルシラン、トリメチルシリルトリフルオ
ロアセテート、トリメチルエトキシシラン、トリメチル
クロロシラン、トリ−ｎ−ヘキシルシランが挙げられ
る。

【００５５】また、本発明に用いられる酸素原子を含む
ガスとしては、Ｎ_２Ｏ、酸素、ＣＯ、ＣＯ_２等を挙げる
ことができるが、中でも酸素ガスやＮ_２Ｏが好適に用い
られる。

【００５６】（膜厚）本発明においては、上記酸化珪素
膜の膜厚が１５ｎｍ〜１０００ｎｍ、特に３０ｎｍ〜４
００ｎｍであることが好ましい。上記酸化珪素膜の厚さ
が、上述した範囲より薄い場合には、均一な酸化珪素膜
とすることが困難であり、上述した範囲より厚い場合に
は、クラックが入りやすくなり、透明性や外観が低下す
ること、フィルムのカールが増大すること、さらに量産
し難く生産効率が低下してコストが増大すること等の不
具合が起こりやすくなるからである。

【００５７】（はっ水性）本発明においては、上記酸化
珪素膜の表面における水との接触角が、測定温度２３℃
において、６０°以上、中でも８０°以上、特に１００
°以上であることが好ましい。この程度のはっ水性を有
するものであれば、表面に水等が吸着することを防止す
ることが可能となるため、積層フィルムのはっ水性を向
上させることができ、はっ水フィルムとして用いること
も可能となるからである。

【００５８】ここで、この水との接触角の測定方法は、
協和界面化学社の接触角測定装置（型番ＣＡ−Ｚ）を用
いて求めた値である。すなわち、被測定対象物の表面上
に、純水を一滴（一定量）滴下させ、一定時間経過後、
顕微鏡やＣＣＤカメラを用い水滴形状を観察し、物理的
に接触角を求める方法を用い、この方法により測定され
た水との接触角を本発明における水との接触角とするこ
ととする。

【００５９】（その他）本発明においては、上記酸化珪
素膜を後述する基材上に形成する前に、基材表面に数ナ
ノ程度の疎水性の膜を体積してもよい。基材表面に疎水
性の膜を形成することにより、上記酸化珪素膜の密着性
を向上させることが可能となるからである。具体的に
は、熱ＣＶＤ法により形成された自己組織化単分子膜等
が挙げられる。例えば、材料としてオクタデシルトリメ
トキシシランやオクタデシルトリクロロシラン等の有機
シランを使用して自己組織化単分子膜を形成することに
より、両者の密着性やポリマー基材の平坦化を可能とす
ることができる。

【００６０】Ｂ．基材 次に、本発明の積層フィルムを構成する基材について説
明する。

【００６１】本発明の積層フィルムにおける基材は、有
機材料で形成されたものであり、上述した酸化珪素膜を
保持することができる材料であれば特に限定されるもの
ではない。

【００６２】具体的には、 ・エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体ま
たは共重合体または共重合体等のポリオレフィン（Ｐ
Ｏ）樹脂、 ・環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂
（ＡＰＯ）、 ・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレ
ン２、６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系
樹脂、 ・ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリ
アミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶ
ＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、 ・ポリイミド（ＰＩ）樹脂、 ・ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、 ・ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、 ・ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、 ・ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、 ・ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、 ・ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、 ・ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、 ・エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、
三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥ
Ｐ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル
（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピ
レン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）
等のフッ素系樹脂、 等を用いることができる。

【００６３】また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカ
ル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によ
りなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオ
ール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、
エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエ
ステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオ
リゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた
樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を
用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１ま
たは２種以上をラミネート、コーティング等の手段によ
って積層させたものを基材として用いることも可能であ
る。

【００６４】上記に挙げた樹脂等を用いた本発明におけ
る基材は、特に限定されるものではないが、フィルム形
状であることが好ましく、この場合未延伸フィルムでも
よく、延伸フィルムでもよい。

【００６５】本発明に用いられる基材は、従来公知の一
般的な方法により製造することが可能である。例えば、
材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイや
Ｔダイにより押し出して急冷することにより、実質的に
無定形で配向していない未延伸の基材を製造することが
できる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐
次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式
同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦
軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に
延伸することにより延伸基材を製造することができる。
この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせ
て適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向
にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。

【００６６】基材は、ロール状に巻き上げられた長尺品
が便利である。基材の厚さは、得られるガスバリアフィ
ルムの用途によって異なるので一概には規定できない
が、一般的な包装材料やパッケージ材料用の基材として
用いる場合には、３〜１８８μｍが好ましい。

【００６７】また、本発明に用いられる基材は、中間層
を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、
グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理
を行ってもよい。

【００６８】Ｃ．積層フィルム 本発明における積層フィルムは、上述した有機材料から
なる基板の表面に上述した酸化珪素膜を形成した積層フ
ィルムである。

【００６９】本発明においては、この積層フィルムの酸
素透過率が２ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下であり、水蒸気透
過率が２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
酸素透過率および水蒸気透過率を上記の範囲内とするこ
とにより、内容物の品質を変化させる原因となる酸素と
水蒸気を殆ど透過させないため、高いガスバリア性が要
求される用途、例えば食品や医薬品等の包装材料や、電
子デバイス等のパッケージ材料用に好ましく用いること
ができる。また、高度なバリア性から、ディスプレイ材
料や、半導体材料の保護ようガスバリアフィルムとして
も、好ましく用いることが可能となるからである。

【００７０】ここで、本発明における酸素透過率は、酸
素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡ
Ｎ ２／２０）を用い、２３℃、９０％Ｒｈの条件で測
定したものである。また、水蒸気透過率は、水蒸気透過
率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ
３／３１）を用い、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件
で測定したものである。

【００７１】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明
の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同
一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いか
なるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【００７２】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明をさらに具体
的に説明する。

【００７３】（成膜）酸化珪素膜を、容量結合型高周波
プラズマＣＶＤにより成膜した。まず、減圧手段により
反応チャンバー（反応管）内を１.０×１０^-4Ｐａ以下
まで真空にした。次いで、原料ガスを反応チャンバー内
に導入した。原料ガスとしては、有機珪素化合物として
テトラメチルシランを用い、酸素原子を含むガスとして
酸素ガスを用いた。基材には１２μｍ−ＰＥＴを使用し
た。

【００７４】成膜初期段階では、テトラメチルシランの
みを１０Ｐａ、反応チャンバー内に導入した。プラズマ
生成、原料分解には１３.５６ＭＨｚの高周波を用い
た。成膜時間の増加とともにテトラメチルシラン分圧を
連続的に減少させ、かわりに全圧が１０Ｐａを維持する
ように酸素ガスを連続的に導入した。２００Ｗの電力で
シリカ膜を成膜した。途中、テトラメチルシラン分圧を
１Ｐａ、酸素分圧を９Ｐａで５分間保持した。その後、
テトラメチルシラン分圧を連続的に増加させ、一方、酸
素分圧を減少させながら、かつチャンバー全圧を１０Ｐ
ａに保ったままで、成膜を持続した。最終的な分圧は、
テトラメチルシラン１０Ｐａのみである。

【００７５】テトラメチルシラン分圧減少および増加
（酸素にするとその逆の圧力変化）の速度は、２Ｐａ／
ｍｉｎである。成膜中、基板表面温度は１００℃以下で
あった。膜厚は約４００ｎｍであった。

【００７６】（ＸＰＳによる評価）実施例で得た酸化珪
素膜においては、両最表面近傍での炭素（Ｃ）検出量
は、Siを100とすると200であった。一方、中心部での炭
素検出量は検出限界の０.１ａｔｏｍ％以下であった。
その間の炭素検出量は成膜初期から中間保持までは、連
続的に減少し、中間保持から成膜終了時までは連続的に
増加した。酸素に関しては、反対の挙動を示した。酸素
の検出量は、中間保持層（純粋シリカ層）では、Ｓｉを
１００とすると約２００であった。

【００７７】なお、ＸＰＳによる評価は、ＭｇＫα使
用、１５ｋＶ，２０ｍＡ（３００Ｗ）、Ａｒ^＋イオンス
パッタエッチング(深さ方向分析)という条件下で、ＸＰ
Ｓ２２０ｉＸＬ（ＥＳＣＡＬＡＢ社製）を用いて測定さ
れた結果を用いた。

【００７８】（ＯＴＲ測定）酸素ガス透過率測定装置
（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用
い、２３℃、９０％Ｒｈの条件で測定したところ、実施
例のサンプルの酸素透過率は０．８ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ
であった。また、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社
製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）を用い、３
７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定したところ、実施
例のサンプルの水蒸気透過率は０．９ｇ／ｍ ^２／ｄａｙ
であった。

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、上記酸化珪素膜の外側
の外表面における酸素原子の濃度が、中心部における酸
素原子の濃度に対して低くなるように形成されているこ
とと、例として酸素原子やフッ素原子等のような疎水性
の原子が含まれていることにより、膜表面における水の
吸着性が低下し、膜のはっ水性を向上させることが可能
となる。また、上記酸化珪素膜の基材側の内表面におけ
る酸素原子の濃度が、中心部における酸素原子の濃度に
対して低くなるように形成されており、例として炭素原
子やフッ素原子等の基材に対する密着性を向上させる原
子を導入することも可能となり、これにより基材との接
着性を向上させることが可能となる。また、内表面およ
び外表面において、不純物が存在することから、シロキ
サンネットワークが部分的に切断されることにより、膜
としてのフレキシビリティーが向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における酸化珪素膜の形成方法の一例を
示す概略図である。

【図２】本発明における酸化珪素膜の形成方法の他の例
を示す概略図である。

【図３】本発明における酸化珪素膜の形成方法の他の例
を示す概略図である。

【符号の説明】

１…基材 ２…酸化珪素膜 １１…ガス導入口 １２…電極 ２１…ガス導入口 ２２…電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高井 治 愛知県名古屋市千種区鹿子殿十六丁目四番 35号 (72)発明者 杉村 博之 愛知県名古屋市北区名城三丁目一番名城住 宅９号棟609号 (72)発明者 井上 泰志 愛知県安城市里町七曲り十二番16 Ｆターム(参考） 4F100 AA20B AA20C AA36B AA36C AK01A BA02 BA03 BA06 BA10B BA10C BA44B BA44C EH66 GB15 JA20 JB06 JD02 JD03 JD04 JL11 JM02B JM02C 4K030 BA44 CA07 CA12 JA01 LA01

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機材料で形成された基材と、前記基材
   の片面または両面に形成された酸化珪素膜とを有し、前
   記酸化珪素膜の基材側の内表面および外側の外表面の両
   表面における酸素原子の濃度が、中心部における酸素原
   子の濃度に対して低くなるように形成されていることを
   特徴とする積層フィルム。
2. 【請求項２】 前記酸化珪素膜の内表面および外表面に
   おける酸素原子の濃度が、Ｓｉ原子数１００に対して０
   〜１００の範囲内であることを特徴とする請求項１に記
   載の積層フィルム。
3. 【請求項３】 前記酸化珪素膜の中心部における酸素原
   子の濃度が、Ｓｉ原子数１００に対して１５０〜２００
   の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項
   ２に記載の積層フィルム。
4. 【請求項４】 前記酸素原子の濃度が、Ｓｉ原子数１０
   ０に対して１５０〜２００の範囲内である領域の膜厚
   が、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内で前記酸化珪素膜の
   中心部に形成されていることを特徴とする請求項３に記
   載の積層フィルム。
5. 【請求項５】 有機材料で形成された基材と、前記基材
   の片面または両面に形成された酸化珪素膜とを有し、前
   記酸化珪素膜の基材側の内表面および外側の外表面の両
   表面における炭素原子またはフッ素原子の濃度が、中心
   部における炭素原子またはフッ素原子の濃度に対して高
   くなるように形成されていることを特徴とする積層フィ
   ルム。
6. 【請求項６】 前記酸化珪素膜の内表面および外表面に
   おける炭素原子またはフッ素原子の濃度が、Ｓｉ原子数
   １００に対して１００〜４００の範囲内であることを特
   徴とする請求項５に記載の積層フィルム。
7. 【請求項７】 前記酸化珪素膜の中心部における炭素原
   子またはフッ素原子の濃度が、Ｓｉ原子数１００に対し
   て５０以下であることを特徴とする請求項５または請求
   項６に記載の積層フィルム。
8. 【請求項８】 前記酸化珪素膜が、プラズマＣＶＤ法に
   より形成されたものであることを特徴とする請求項１か
   ら請求項７までのいずれかの請求項に記載の積層フィル
   ム。
9. 【請求項９】 前記酸素原子、炭素原子またはフッ素原
   子の濃度の変化が連続的であることを特徴とする請求項
   １から請求項８までのいずれかの請求項に記載の積層フ
   ィルム。
10. 【請求項１０】 前記酸化珪素膜の膜厚が、１５ｎｍ〜
    １０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１
    から請求項９までのいずれかの請求項に記載の積層フィ
    ルム。
11. 【請求項１１】 酸素透過率が２ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以
    下であり、水蒸気透過率が、２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下で
    あることを特徴とする請求項１から請求項１０までのい
    ずれかの請求項に記載の積層フィルム。
12. 【請求項１２】 前記酸化珪素膜表面の水との接触角が
    ６０°以上（測定温度２３℃）であることを特徴とする
    請求項１から請求項１１までのいずれかの請求項に記載
    の積層フィルム。