JP2006082818A - ガスバリア性プラスチック容器及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の単層の珪素化合物を主体とする薄膜からなるバリア層を有するプラスチック容器では得られない高度のガスバリア性を奏する、特に高度な水蒸気ガスバリア性を有するプラスチック容器及びそのの製造方法を提供する。
【解決手段】プラスチック容器本体の内面に、酸化珪素ＳｉＯxnＣynを主体とするガスバリア性薄膜を備えるガスバリア性プラスチック容器の製造方法において、プラスチック容器本体の内面に有機珪素化合物を含む原料ガスを用いてプラズマ化学気相成長法によって複数層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を製膜する。その場合、各層の製膜時にプラズマ放電出力を第１層から最上層にかけて段階的に減少させて各層の酸化度を順次減少させ、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を形成する。
【選択図】 図１
【解決手段】プラスチック容器本体の内面に、酸化珪素ＳｉＯxnＣynを主体とするガスバリア性薄膜を備えるガスバリア性プラスチック容器の製造方法において、プラスチック容器本体の内面に有機珪素化合物を含む原料ガスを用いてプラズマ化学気相成長法によって複数層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を製膜する。その場合、各層の製膜時にプラズマ放電出力を第１層から最上層にかけて段階的に減少させて各層の酸化度を順次減少させ、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を形成する。
【選択図】 図１
Description
本発明は、プラスチック容器に関し、更に詳しくは容器本体の内面全面にガスバリア性薄膜を有し、酸素ガス、炭酸ガス、水蒸気等の透過を遮断するガスバリア性に優れたプラスチック容器及びその製造方法に関する。
プラスチック容器は、酸素ガス、炭酸ガス、水蒸気等のガス透過性が高いために、大気中の酸素ガスが容器内部に浸入し、更に内容物の炭酸ガスや水分が容器外に放出され、内容物の品質が悪化する。ガスバリア無声容器として、容器の内面に、グラファイト、燐酸塩系誘導体型化合物、カルコゲン化物、粘土鉱物等の無機層状化合物を有する樹脂組成物からなるガスバリア層が積層されたガスバリア性容器が知られている（特許文献１参照）。又、ポリビニルアルコール系コーティング剤、塩化ビニリデン系コーティング剤、或いはエチレンビニル共重合体系コーティング剤の何れかの単体或いはこれらの複合体からなる樹脂被膜、或いはアルコキシド又はアルコキシド加水分解物を含有する樹脂被膜を表面に有する容器が知られている（特許文献２参照）。更に、プラスチックボトルの内壁面に硬質炭素膜（ＤＬＣ）を形成したボトルが知られている（特許文献３）。更に表面にＣＶＤ法により形成した、珪素化合物を主体とする薄膜を一層設けたプラスチック容器が知られている（特許文献４、特許文献５及び特許文献６参照）。
特開平１１−３１４６７４号公報
特開平８−２３８６６７号公報
特開２００３−３１２６７０号公報
実開平５−３５６６０号公報
特開２０００−４３８７５号公報
特開２０００−１１７８８１号公報
特許文献１及び特許文献２に記載の容器には、無機層状化合物を有する樹脂組成物からなるガスバリア層が水に直接暴露されるため、ガスバリア層が崩壊し、ガスバリア性が急激に悪化するという問題がある。又、特許文献２に見られるように塩化ビニリデン系コーティング剤を設けたプラスチック容器の場合には、使用後、これをゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理等により廃棄すると、塩素原子を含んでいることから、焼却廃棄時に、ダイオキシン等の有毒ガス等を発生することによる人体への影響が懸念される。更に特許文献３に記載の容器には、所定のバリア性を得るために、硬質炭素膜の膜厚を厚くせざるを得ず、又、膜厚を厚くすると、容器が黄褐色を帯び、商品の意匠性が損なわれるという問題がある。更に特許文献４、特許文献５及び特許文献６に記載の容器には、珪素化合物を主体とする薄膜が単層であり、単サイクルのＣＶＤ加工ではプラズマ化学反応時に生成する副生成物が珪素化合物を主体とする薄膜内に取り込まれ、本来発現すべき高度なガスバリア性を得ることができないという問題がある。又、所定の膜厚を得るために、過剰の材料ガスを導入するため、プラスチック容器の変形や着色が起き、材料ガスの酸化反応が十分に進行せず、又、材料ガスの無機質化が起きないために、十分なガスバリア性を得ることができないという問題がある。
本発明の課題は、従来の単層の珪素化合物を主体とする薄膜からなるバリア層を有するプラスチック容器では得られない高度のガスバリア性を奏する、特に高度な水蒸気ガスバリア性を有するプラスチック容器及びそのの製造方法を提供することである。
本発明の課題は、従来の単層の珪素化合物を主体とする薄膜からなるバリア層を有するプラスチック容器では得られない高度のガスバリア性を奏する、特に高度な水蒸気ガスバリア性を有するプラスチック容器及びそのの製造方法を提供することである。
請求項１に記載の発明は、上記のプラスチック容器に関する課題を解決するもので、プラスチック容器本体の内面に、プラズマ化学気相成長法によって形成した、複数層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなり、第１層から最上層にかけて各層の酸化度が順次減少した、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を設けたことを特徴とするガスバリア性プラスチック容器を要旨とする。このガスバリア性プラスチック容器はガスバリア性に優れ、特に高度の水蒸気バリア性を有する。
請求項２に記載の発明は、上記の製造方法に関する課題を解決するもので、プラスチック容器本体の内面に、酸化珪素ＳｉＯxnＣynを主体とするガスバリア性薄膜を備えるガスバリア性プラスチック容器の製造方法において、プラスチック容器本体の内面に有機珪素化合物を含む原料ガスを用いてプラズマ化学気相成長法によって複数層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を製膜し、その場合、各層の製膜時にプラズマ放電出力を第１層から最上層にかけて段階的に減少させて各層の酸化度を順次減少させ、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を形成することを特徴とするガスバリア性プラスチック容器の製造方法を要旨とする。
請求項２に記載の発明において、各層の製膜時にプラズマ放電出力を第１層から最上層にかけて段階的に減少させると共に反応槽内への有機珪素化合物の導入量及び酸素ガスの導入量を第１層から最上層にかけて段階的に減少させてもよい。
請求項２に記載の発明により、プラスチック容器本体の内面に、酸化珪素ＳｉＯxnＣynを主体とするガスバリア性薄膜を備えるガスバリア性プラスチック容器の製造方法において、プラスチック容器本体の内面に有機珪素化合物を含む原料ガスを用いてプラズマ化学気相成長法によって複数層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を製膜し、その場合、各層の製膜時にプラズマ放電出力を第１層から最上層にかけて段階的に減少させて各層の酸化度を順次減少させ、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を形成することにより、プラスチック容器本体の内面に酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を堆積、成長させ、従来の単層の珪素化合物を主体とする薄膜からなるバリア層を有するプラスチック容器においては得られない高いガスバリア性、特に水蒸気バリア性において優れたプラスチックを提供することができる。
本発明において、有機珪素化合物の導入量は６ｓｃｃｍ以下、酸素ガスの導入量は１００ｓｃｃｍ以下とするのが望ましい。
本発明において、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を構成する各層として、少なくとも珪素原子、酸素原子及び炭素原子が化学結合した、酸化珪素を主体とする一般式ＳｉＯxnＣyn（但し、１．５＜ｘｎ≦２．２、０．０１≦ｙｎ≦０．５）であらわされる酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を用いることができる。この酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜は緻密で、隙間が少なく、可撓性に富み、高いガスバリア性を有するものである。
本発明において、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜として、プラスチック容器の内面に積層する第１の酸化珪素ＳｉＯx1Ｃy1を主体とするガスバリア性薄膜乃至第ｎの酸化珪素ＳｉＯxnＣynを主体とするガスバリア性薄膜の各層のｘｎ値を、ｘ１＞ｘ２＞ｘ３＞・・・＞ｘｎと不連続に減少させて積層してなる、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を用いることができる。この酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜は、１〜５０ｇ／ｍ2・ｄａｙの水蒸気透過係数を有し、高い酸素バリア性をプラスチック容器本体に高度な酸素バリア性を付与するものである。
本発明において、プラスチック容器本体としてポリエステル樹脂のブロー成形容器、又はポリオレフィン樹脂のブロー成形容器を用いることができる。
本発明において、各層の製膜時のプラズマ放電出力範囲を１５０Ｗ〜６００Ｗとするのが望ましい。
本発明において、有機珪素化合物対酸素ガス流量比を１：５〜１：２０の範囲とするのが望ましい。
本発明において、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜の全体の膜厚は２０〜１００ｎｍの範囲とするのが望ましい。２０ｎｍよりも小さな膜厚のときは十分なガスバリア性が得られない。一方１００ｎｍよりも膜厚が大きくなるとその膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくない。
請求項１に記載のガスバリア性プラスチック容器はガスバリア性に優れ、特に高度の水蒸気バリア性を有するので、水分等の揮発成分を含む内容物、例えば飲料、食品、医薬品、電子材料の包装に好適に用いることができる。
又は請求項２に記載の発明の製造方法によれば、プラスチック容器本体の内面に、プラズマ化学気相成長法によって形成した、複数層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなり、第１層から最上層にかけて各層の酸化度が順次減少した、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を設けることにより、プラスチック容器の本体の内面に高度に低い水蒸気透過係数を有する酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を堆積、成長させ、従来の単層の珪素化合物を主体とする薄膜からなるバリア層を有するプラスチック容器においては得られない高いガスバリア性を有するプラスチック容器を製造することができる。特に酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜として、プラスチック容器の内面に積層する第１の酸化珪素層ＳｉＯx1Ｃy1乃至第ｎ番目の酸化珪素層ＳｉＯxnＣynの各層のｘｎ値を、ｘ１＞ｘ２＞ｘ３＞・・・＞ｘｎと不連続に減少させて積層してなる酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を備えるガスバリア性プラスチック容器は、極めて高い水蒸気バリア性を有するという特色を有する。又、本発明によれば、従来の単層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜における、所定の膜厚を得るために過剰の材料ガスを反応層内に導入するために、プラスチック容器本体の変形や着色が起き、材料ガスの酸化反応が十分に進行せず、又、有機化合物等の材料ガスの無機質化が起きないために、十分なガスバリア性が得られないという問題が解消される。
次に図面を用いて本発明につき詳細に説明する。図１は、本発明のガスバリア性プラスチック容器の製造方法を実施するための横型低温プラズマ化学気相成長装置の略図である。又、図２は本発明のガスバリア性プラスチック容器を示す。又、図３は後述する本発明の方法により、プラスチック容器の内面に形成した酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜の略断面図である。
図１に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置は、基盤１０と、それに絶縁板１１を介して取り付けられた外部電極１２からなる。外部電極１２は、ガスバリア性薄膜を形成するための真空チャンバーとしての役目を果たすものであり、プラスチック容器本体２０を収容するための、プラスチック容器本体１よりやや大きめの相似形の空間部２０を有する。又、外部電極は１２は本体部１２ａと蓋体１２ｂからなる。蓋体１２ｂは本体部に着脱自在に取り付けられ、本体部１２ａを密閉する働きをするものである。この外部電極１２には、整合器１３を介して高周波電源１４が接続されている。又、外部電源１２には、その空間部２０に通じる排気管１５が設けられている。この排気管１は、真空ポンプ（図示せず）につなげられ、矢印Ｐ１で示す方向に、真空ポンプによって外部電極１２の空間部２０内に配置したプラスチック容器本体１の内部の空気が、排気管１５を通して排気されるように構成されている。
外部電極１２に対向して、内部電極１６が、外部電極の空間部の中心部に位置するように配置されている。この内部電極１６は、外部電極１２の空間部２０内に取り付けられるプラスチック容器本体１の口部１ａから挿入可能な、且つプラスチック容器本体１の内部形状に対応した外形を有する。この内部電極１６と外部電極１２の間隔は、ガスバリア性薄膜をプラスチック性容器本体１の内面の全面に均一に形成させるために、あらゆる位置において、ほぼ等間隔に保たれるのが望ましい。
内部電極１６は原料ガス供給管１７が連結され、この原料ガス供給管１７を通して、矢印Ｐで示すように、内部電極１６に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を用いて調製した蒸着用原料ガス組成物が供給されるように構成されている。又、内部電極１６には、複数の原料ガス吹き出し１６ａが設けられ、原料ガス供給孔１６ａから蒸着用原料ガス組成物がプラスチック容器本体１の内部空間に吹き出されるように構成されている。又、内部電極１６は原料ガス供給管１７を介してアースされている。
次に、図１に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置を用いた本発明のガスバリア性プラスチック容器の製造方法について説明する。先ず、外部電極１２の蓋体１２ｂを本体部１２から取外し、空間部２０内にプラスチック容器本体１を挿入し、次いで蓋体１２ｂを本体部１２ａに取付け、空間部２０を密閉する。
次に、真空ポンプによって、排気管１５を通して空間部２０及びプラスチック容器本体１の内部をプラズマ発生可能になるまで排気し、真空度を上昇させる。次いで、プラスチック容器本体１内に、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１７を通して供給する。それと共に、外部電極１２と内部電極１６との間に高周波電圧を印加し、プラズマを発生させる。このプラズマによりプラズマ化した不活性ガスを原料ガス吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体１の内部空間に吹き出させることにより、プラスチック容器本体１の内面の全面に前処理としてのプラズマエッチングを行い、プラスチック容器本体１の内面の全面にプラズマ処理による微細な凹凸を形成し、表面積を多くしたプラズマ処理面を形成する。
次に、再度、真空ポンプにより、排気管１５を通して空間部２０内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気して空間部２０内の真空度を上昇させる。次いで、プラスチック容器本体１内に、原料ガス供給管１７を通して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を用いて調製した蒸着用原料ガス組成物を供給し、それと共に、外部電極１２と内部電極１６の間に高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、プラズマ化した上記の蒸着用原料ガス組成物を原料吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体１の内部に吹き出させてプラスチック容器本体１の内面に第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成する。
第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成後、再度、外部電極１２の空間部２０及びプラスチック容器本体１の内部を真空ポンプにより真空にする。そして、有機珪素化合物等の蒸着用原料ガスの流量、酸素ガスの流量、真空度、放電時間を第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成時と同様にして、但しプラズマ放電出力は第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成時よりも低くして、プラスチック容器本体１内に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を用いて調製した蒸着用原料ガス組成物を供給し、それと共に、外部電極１２と内部電極１６の間に、第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成時の高周波電圧よりも低い高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、プラズマ化した上記の蒸着用原料ガス組成物を原料吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体１の内部に吹き出させて第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜上に第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜膜を形成する。
次いで、第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成後、再度、外部電極１２の空間部２０及びプラスチック容器本体１の内部を真空ポンプにより真空にする。そして、有機化合物等の蒸着用原料ガスの流量、酸素ガスの流量、真空度、放電時間を第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成時と同様にして、但しプラズマ放電出力は第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成時よりも低くして、プラスチック容器本体１内に、有機化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、その他を用いて調製した蒸着用原料ガス組成物を供給し、それと共に、外部電極１２と内部電極１６の間に、第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成時よりも低いプラズマ放電電圧を印加してプラズマを発生させ、プラズマ化した上記の蒸着用原料ガス組成物を原料吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体１の内部に吹き出させて第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜上に第３の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成する。
以後、同様にして、有機化合物等の蒸着用モノマーガスの流量、酸素ガスの流量、真空度、放電時間は変えずに、但しプラズマ放電出力は順次減少させて、第３、第４・・・第ｎの酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成して、図２に略図示するようにプラスチック容器本体１の内面に第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜２ａ、第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜・・・最上層の第ｎの酸化珪素を主体とする酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜２ｎからなる複層ガスバリア性薄膜２を形成し、最後の第ｎの酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成に十分な時間の経過後に、原料ガス供給管１７からの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで外部電極１２の空間部２０内に大気を導入し、図２に示すような酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜２をプラスチック容器の内面に形成し、本発明のガスバリア性プラスチック容器Ａを得ることができる。
上記のようにして、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を構成する各酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を製膜するとき、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスの流量、酸素ガスの流量、真空度、及び放電時間を一定にして、プラズマ放電出力を順次減少させ、各酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の酸化度を順次減少させることにより、プラスチック容器の内面に積層する第１の酸化珪素層ＳｉＯx1Ｃy1乃至第ｎ番目の酸化珪素層ＳｉＯxnＣynの各層のｘｎ値を、ｘ１＞ｘ２＞ｘ３＞・・・＞ｘｎと不連続に減少させて積層してなる酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を形成することができる。この酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜は、プラスチック容器本体１の内面に極めて高い酸素バリア性を付与するものであり、１〜５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ（４０℃／１００％ＲＨ）の水蒸気透過係数及び０．１〜１０ｃｃ・ｎｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２３℃／９０％ＲＨ）の酸素透過係数を有する。
上記の製造方法において、各層の製膜時にプラズマ放電出力を第一層から最上層にかけて段階的に減少させると共に反応層への有機珪素化合物の導入量及び酸素ガスの導入量を第１層から最上層にかけて段階的に減少させ、各酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の酸化度を順次減少させることにより、プラスチック容器の内面に積層する第１の酸化珪素層ＳｉＯx1Ｃy1乃至第ｎ番目の酸化珪素層ＳｉＯxnＣynの各層のｘｎ値を、ｘ１＞ｘ２＞ｘ３＞・・・＞ｘｎと不連続に減少させて積層してなる酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を形成することができる。
又、原料である有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスは、原料揮発装置等を用いて揮発させ、又他のガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合して蒸着用原料ガスが調製され、この蒸着用原料ガス組成物は、原料ガス供給管１７を通して外部電極１２の空間部２０内に導入される。この場合、蒸着用原料ガス組成物中の有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスの含有量は１〜４０％位、酸素ガスの含有量は１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることが望ましい。例えば、有機珪素化合物等の蒸着量モノマーガス：酸素ガス：不活性ガスの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることが望ましい。この場合、不活性ガスは必ずしも必要と限らず、有機原料ガスと酸素ガスの二種類からなる反応ガスを使用して蒸着を行って良い、又、有機珪素化合物と酸素ガスの流量比は１：５〜１：２０の範囲とすることが望ましい。この場合、ガス導入量は、有機珪素化合物は１〜５０ｓｃｃｍ、酸素ガスは５〜５００ｓｃｃｍ、より好ましくは有機珪素化合物は２〜６ｓｃｃｍ、酸素ガスは２０〜１００ｓｃｃｍが望ましい。
又、上記したように、外部電極１２と内部電極１６の間に電源から所定の電圧が印加されるため、内部電極１６の原料ガス吹き出し孔１６ａの近傍でグロー放電プラズマが生成される。このグロー放電プラズマは蒸着用原料ガス組成物中の１つ以上のガス成分から導出されるものであり、このグロー放電プラズマによって、プラズマ容器本体１の内面の全面に酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成することができる。このときの外部電極１２の中空部２０内の真空度は１〜１００Ｐａ位、好ましくは真空度１０〜７０Ｐａ位に調整することが望ましい。又、蒸着膜を形成する処理時間としては、1〜３００秒間、好ましくは５〜３０秒間位に調整することが望ましい。
又、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、プラスチック容器本体の内面の全面に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯxnＣynの形で薄膜状に形成される。この酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものである。従って、この酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜のバリア性は、従来の真空蒸着法によって形成されるガスバリア性薄膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができる。又、従来の珪素と酸素からなるＳｉＯXと異なり、膜中に炭素成分が含まれるため柔軟性のある膜質が得られる。
又、本発明において、ＳｉＯXプラズマによりプラスチック容器本体１の内面の表面が、清浄化され、プラスチック容器本体１の内面の表面に極性基やフリーラジカル等が発生するのでガスバリア性薄膜のプラスチック容器本体１の内面の表面との密着性が高い。更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜形成時の外部電極１２の空間部２０内の真空度が１〜１００Ｐａ位、好ましくは１０〜７０Ｐａ位に調整されることから、従来の真空蒸着法による酸化珪素武藤の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成するときの真空度（０．１Ｐａ以下）に比較して低真空度であることから、プラスチック性容器本体の交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定させ易いので、製膜プロセスが安定する。
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを用いて形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガスが化学反応し、その反応生成物が、プラスチック容器本体１の内面の表面に密着し、緻密な、柔軟性に富む薄膜が形成されるものである。この薄膜は、一般式ＳｉＯXＣY（但し１．５＜Ｘ≦２．２、０．１≦Ｙ≦０．５）で表される酸化珪素を主体とする薄膜である。ｘの値は、蒸着モノマーガス：酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的にｘの値が小さくなればなるほどガス透過度は小さくなり、膜自身は黄色味を帯び、透明性が悪くなる。それ故ｘは１．５より大であることが望まれる。
又、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜は、少なくとも珪素原子、酸素原子、及び炭素原子が化学結合した酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜である。更には、詳しくは、このガスバリア性薄膜は、酸化珪素を主体とし、これに更に炭素、水素、珪素又は酸素の１種類、又は２種類以上の元素の化合物を少なくとも1種類を含有するものである。例えば、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜として、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、又はグラファイト状、ダイヤモンド状又はフラーレン状の炭素を含むもの、更には原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を含むもの等がある。具体的に挙げると、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。又、蒸着過程の条件を変化させることにより、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物の種類、含有量等を変化させることができる。而して、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜に含まれる酸化珪素以外の化合物の含有量は、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜３０％位が望ましい。酸化珪素以外の化合物の含有量が０．１％未満であると、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げ等により、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いガスバリア性を安定して維持することが困難になる。又、５０％を越えると、ガスバリア性が低下して好ましくない。従って一般式ＳｉＯXＣYで表される酸化珪素のＹ値は０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．３の範囲が望ましい。
又、本発明において、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜は、少なくとも珪素原子、酸素原子及び炭素原子が化学結合し、更に炭素原子量が珪素原子量１００部に対し１００〜１９０％、好ましくは１３０〜１８０％の割合で含有し、且つプラスチック容器本体の成形直後の表面積の収縮率３％から、プラスチック容器本体内に内容物を充填した直後のプラスチック容器本体の膨張率５％まで収縮及び膨張に追随し得るものである。
而して、本発明において、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分光装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングして分析する方法を利用して、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の元素分析を行うことにより、その物性を確認することができる。
又、本発明において、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜の膜厚は、５〜４００ｎｍ、望ましくは２０〜１００ｎｍ位が望ましい。膜厚が１００ｎｍを越え、更には４００ｎｍより厚くなると、その膜にクラック性が発生し易くなるので好ましくない。又、２０ｎｍより小さくなり、更には５ｎｍ未満であると、バリア性の効果を奏することが著しく困難になることから好ましくない。
本発明において、プラズマ放電出力は、通常は１００〜８００Ｗの範囲で自由に選択できるが、１５０〜６００Ｗが望ましい範囲である。１００Ｗ以下では有機珪素化合物の無機質への変換が十分でなく、ガスバリア性を付与することができない他、未反応の有機珪素化合物が薄膜内部に残留するという問題がある。８００Ｗ以上では、無機質への変換が加速され高度のガスバリア性薄膜を製膜することができるが、プラズマ放電出力が高いために、内部電極の表面温度が過剰に高温になり、これによって容器の変形が引き起こされるという問題がある。又、過剰なプラズマ放電出力により、製膜された酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜のエッチングが起こり易くなり、そのためにピンホールが発生し、ガスバリア性が損なわれるという問題がある。
本発明において、蒸着用モノマーガスとして、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジメチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンその他の有機珪素化合物を利用することができる。その中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン及びヘキサメチルジシロキサンが、その取り扱い易さ及び形成された連続膜の特性等の点から、特に好ましい材料である。又、不活性ガスとしてはアルゴンガス、ヘリウムガス等を適用し得る。更に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス等を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物における、炭素原子供給源として、メタンガス、プロパンガス、二酸化炭素、アセチレンガスその他のガスを添加することもできる。
本発明において、プラスチック容器本体として、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリル系趣旨、ポリメタクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂又はリサイクルポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂その他の樹脂の一種乃至二種以上を成形樹脂材料として使用し、これを、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、キャスト成形、熱成形その他の成形法によって成形してなる、カップ、ボトル、碗その他の形態の成形容器を適用することができる。而して、本発明において、プラスチック容器本体として、液体飲料、調味料、酒。ビールその他の液体を充填包装するのに適したポリエステル系樹脂或いはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂からなるブロー成形容器が特に望ましい。
本発明において、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の層数は、２〜１０層、好ましくは３〜５層である。１層では高度なガスバリア性をプラスチック容器に付与することが困難であり、又、１０層より多層になると、ガスバリア性が優れる反面、プロセスサイクル時間が長くなるという問題がある。
次に実施例及び比較例を挙げて本発明につき詳細に説明する。
プラスチック容器本体として、容量が２２０ｍｌのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製ブロー成形ボトルを用意した。このプラスチック容器本体の平均肉厚は５５０μｍ、ガス透過有効面積は２３０ｃｍ2であり、酸素透過度は０．０８０ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ（０．２１ａｔｍ）であり、水蒸気透過度は０．０１３０ｇ／ｐｋｇ・ｄａｙであった。
図１に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置の外部電極１２の空間部２０にプラスチック本体を装着し、蓋体１２ｂで空間部２０を密閉した。次いでプラスチック容器本体内の気圧を３０Ｐａまで下げた。
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン２ｓｃｃｍと酸素ガス２０ｓｃｃｍからなる原料組成物を、ガス流量を２２ｍｌ／ｍｉｎを維持しながら、内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら１５秒間保持し、プラスチック容器本体の内面に第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。このガスバリア性薄膜の膜厚は１５ｎｍであった。
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度３０Ｐａまで下げた。
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、３５０Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン２ｓｃｃｍと酸素ガス２０ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を２２ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１５秒間保持し、第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。第１のガスバリア性薄膜と第２のガスバリア性薄膜の総膜厚は２２ｎｍであった。
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度３０Ｐａまで下げた。
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン２ｓｃｃｍと酸素ガス２０ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を２２ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１５秒間保持し、第３の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成し、第１のガスバリア性薄膜、第２のガスバリア性薄膜及び第３のガスバリア性薄膜の積層体を得た。この積層体の総膜厚は３０ｎｍであった。
実施例１と同様のプラスチック容器本体を用いた。このプラスチック容器本体を、図３に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置の外部電極１２の空間部２０に装着し、蓋体１２ｂで空間部２０を密閉した。次いでプラスチック容器本体内の気圧を３０Ｐａまで下げた。
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、５００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン３ｓｃｃｍと酸素ガス３０ｓｃｃｍからなる原料組成物を、ガス流量を３３ｍｌ／ｍｉｎを維持しながら、内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら１５秒間保持し、プラスチック容器本体の内面に第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。このガスバリア性薄膜の膜厚は２０ｎｍであった。
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度３０Ｐａまで下げた。
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン２ｓｃｃｍと酸素ガス２０ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を２２ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１５秒間保持し、第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。第１のガスバリア性薄膜と第２のガスバリア性薄膜の総膜厚は３０ｎｍであった。
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度３０Ｐａまで下げた。
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン１ｓｃｃｍと酸素ガス１０ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を１１ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１５秒間保持し、第３の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成し、第１のガスバリア性薄膜、第２のガスバリア性薄膜及び第３のガスバリア性薄膜の積層体を得た。この積層体の総膜厚は４２ｎｍであった。
実施例１と同様のプラスチック容器本体を用いた。このプラスチック容器本体を、図３に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置の外部電極１２の空間部２０に装着し、蓋体１２ｂで空間部２０を密閉した。次いでプラスチック容器本体内の気圧を２０Ｐａまで下げた。
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、５５０Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン４ｓｃｃｍと酸素ガス５０ｓｃｃｍからなる原料組成物を、ガス流量を５４ｍｌ／ｍｉｎを維持しながら、内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら１０秒間保持し、プラスチック容器本体の内面に第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。このガスバリア性薄膜の膜厚は１５ｎｍであった。
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度２０Ｐａまで下げた。
内部電極１６７外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン３ｓｃｃｍと酸素ガス４０ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を４３ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１０秒間保持し、第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。第１のガスバリア性薄膜と第２のガスバリア性薄膜の総膜厚は２５ｎｍであった。
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度２０Ｐａまで下げた。
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン２ｓｃｃｍと酸素ガス３０ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を３２ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１０秒間保持し、第３の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。第１のガスバリア性薄膜、第２のガスバリア性薄膜及び第３のガスバリア性薄膜の総膜厚は３２ｎｍであった。
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度２０Ｐａまで下げた。
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、１８０Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン１ｓｃｃｍと酸素ガス１５ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を１６ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１０秒間保持し、第４の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成し、第１のガスバリア性薄膜、第２のガスバリア性薄膜、第３のガスバリア性薄膜及び第４のガスバリア性薄膜の積層体を得た。この積層体の総膜厚は４８ｎｍであった。
［比較例１］
実施例１と同様のプラスチック容器本体を用いた。このプラスチック容器本体を、図３に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置の外部電極１２の空間部２０に装着し、蓋体１２ｂで空間部２０を密閉した。次いでプラスチック容器本体内の気圧を３０Ｐａまで下げた。
実施例１と同様のプラスチック容器本体を用いた。このプラスチック容器本体を、図３に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置の外部電極１２の空間部２０に装着し、蓋体１２ｂで空間部２０を密閉した。次いでプラスチック容器本体内の気圧を３０Ｐａまで下げた。
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン３ｓｃｃｍと酸素ガス３０ｓｃｃｍからなる原料組成物を、ガス流量を２２ｍｌ／ｍｉｎを維持しながら、内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら４５秒間保持し、プラスチック容器本体の内面に酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。このガスバリア性薄膜の膜厚は６０ｎｍであった。
［比較例２］
比較例１と同様にして、但し印加電圧を４００Ｗに変更してプラスチック容器本体の内面に酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。このガスバリア性薄膜の膜厚は７０ｎｍであった。
比較例１と同様にして、但し印加電圧を４００Ｗに変更してプラスチック容器本体の内面に酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。このガスバリア性薄膜の膜厚は７０ｎｍであった。
［比較例３］
実施例１と同様のプラスチック容器本体を用いた。このプラスチック容器本体を、図３に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置の外部電極１２の空間部２０に装着し、蓋体１２ｂで空間部２０を密閉した。次いでプラスチック容器本体内の気圧を３０Ｐａまで下げた。
実施例１と同様のプラスチック容器本体を用いた。このプラスチック容器本体を、図３に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置の外部電極１２の空間部２０に装着し、蓋体１２ｂで空間部２０を密閉した。次いでプラスチック容器本体内の気圧を３０Ｐａまで下げた。
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン２ｓｃｃｍと酸素ガス２０ｓｃｃｍからなる原料組成物を、ガス流量を２２ｍｌ／ｍｉｎを維持しながら、内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら１５秒間保持し、プラスチック容器本体の内面に第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。このガスバリア性薄膜の膜厚は１５ｎｍであった。
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度３０Ｐａまで下げた。
第１のガスバリア性薄膜の製造条件と同条件で第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の上に第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜と第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の総膜厚は３０ｎｍであった。
［比較例４］
実施例１と同様のプラスチック容器本体を用いた。このプラスチック容器本体を、図３に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置の外部電極１２の空間部２０に装着し、蓋体１２ｂで空間部２０を密閉した。次いでプラスチック容器本体内の気圧を３０Ｐａまで下げた。
実施例１と同様のプラスチック容器本体を用いた。このプラスチック容器本体を、図３に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置の外部電極１２の空間部２０に装着し、蓋体１２ｂで空間部２０を密閉した。次いでプラスチック容器本体内の気圧を３０Ｐａまで下げた。
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン１ｓｃｃｍと酸素ガス１０ｓｃｃｍからなる原料組成物を、ガス流量を１１ｍｌ／ｍｉｎを維持しながら、内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら１５秒間保持し、プラスチック容器本体の内面に第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。このガスバリア性薄膜の膜厚は１０ｎｍであった。
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度３０Ｐａまで下げた。
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン２ｓｃｃｍと酸素ガス２０ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を２２ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１５秒間保持し、第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。第１のガスバリア性薄膜と第２のガスバリア性薄膜の総膜厚は２２ｎｍであった。
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度３０Ｐａまで下げた。
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン３ｓｃｃｍと酸素ガス３０ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を３３ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１５秒間保持し、第３の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成し、第１のガスバリア性薄膜、第２のガスバリア性薄膜及び第３のガスバリア性薄膜の積層体を得た。この積層体の総膜厚は３８ｎｍであった。
上記の実施例１〜３及び比較例１〜４で製造した、ガスバリア性薄膜を製膜したプラスチック容器本体について酸素透過度を測定した。酸素透過度の測定は、温度２３℃、湿度９０％Ｒｈの条件下で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ、２／２０）］を用いて行った。
水蒸気透過度の測定は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製測定機［機種名、パーマトラン（Ｐｅｒｍｔｒａｎ、Ｃ−２００）］を用いて行った。そして得られた水蒸気透過度の値に基づいて複層ガスバリア性薄膜の水蒸気透過係数Ｈｃを算出した。尚、式において、Ｙｂはブランクのプラスチック容器本体の水蒸気透過度（ｇ／ｐｋｇ・ｄａｙ）、Ｙｓは複層ガスバリア薄膜を製膜したプラスチック容器本体の酸素透過度（ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ）、Ａはプラスチック容器本体の表面積（ｍ2）、ｔは単層のガスバリア性薄膜及び複層ガスバリア性薄膜（ｍｍ）を示す。尚、複層ガスバリア性薄膜の膜厚はリガク製蛍光Ｘ線分光装置（ＲＩＸ２０００）を用いて行い、既知の４０ｎｍの酸化酸化珪素量を基準として酸化珪素を主体とするガスバリア製薄膜の膜厚に換算して求めた。
［数１］
Ｈｃ＝ｔ×１／（Ｘｓ／Ａ−Ｘｂ／Ａ）
Ｈｃ＝ｔ×１／（Ｘｓ／Ａ−Ｘｂ／Ａ）
表１に酸素及び水蒸気の透過度及び透過係数を示す。
ガスバリア性薄膜の酸化度の測定はＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）法に基づく表面分析を行うことにより行った。具体的には、株式会社島津製作所製、Ｘ線光電子分析装置（機種名、ＥＳＣＡ８５０型）を用いて測定を行った。その結果を表２に示す。
表１に示すように実施例１〜３は、水蒸気透過係数は２．２〜２．４ｇ・ｎｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと極めて低く、又、酸素透過度も０．００１３〜０．００２２ｃｃ／ｐｋｇ・０．２１ａｔｍ・ｄａｙと極めて低く、ガスバリア性が極めて高いことが分かった。此れに対し比較例１〜４においては水蒸気透過係数は５７〜２０３ｇ・ｎｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと高く、実施例１〜３のようには優れた水蒸気バリア性は見られなかった。
又、実施例１〜３の複層ガスバリア性薄膜を構成する第１層の酸化度は高く、１．８２〜１．８９あり、又最上層の酸化度も１．６０〜１．６５も高い。此れに対し比較例１、２については酸化度は１．３４、１．３８と低い。比較例３については第１層及び第２層の酸化度は低い。又比較例４については第１層の酸化度は１．６５と比較的高いが最上層に行くにつれて各層の酸化度が段階的に低くなっており、最上層の酸化度は１．４４となっている。これにより本発明の複層ガスガスバリア性薄膜の各層は比較例１を４に比べて単位酸化度を有することが実証された。
本発明のガスバリア性プラスチック容器は、液体飲料、調味料、酒、ビールその他の液体等の内容物の包装容器として有効に活用することができる。
１ プラスチック容器本体
１ａ プラスチック容器本体の口部
２ 酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜
１０ 基盤
１１ 絶縁板
１２ 外部電極
１２ａ 外部電極の本体部
１２ｂ 外部電極の蓋体
１３ 整合器
１４ 高周波電源
１５ 排気管
１６ 内部電極
１６ａ 原料ガス供給管
１７ 原料ガス供給管
２０ 外部電源の空間部
Ｐ１ 矢印
Ｐ２ 矢印
１ａ プラスチック容器本体の口部
２ 酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜
１０ 基盤
１１ 絶縁板
１２ 外部電極
１２ａ 外部電極の本体部
１２ｂ 外部電極の蓋体
１３ 整合器
１４ 高周波電源
１５ 排気管
１６ 内部電極
１６ａ 原料ガス供給管
１７ 原料ガス供給管
２０ 外部電源の空間部
Ｐ１ 矢印
Ｐ２ 矢印
Claims (9)
- プラスチック容器本体の内面に、プラズマ化学気相成長法によって形成した、複数層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなり、第１層から最上層にかけて各層の酸化度が順次減少した、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を設けたことを特徴とするガスバリア性プラスチック容器。
- プラスチック容器本体の内面に、酸化珪素ＳｉＯxnＣynを主体とするガスバリア性薄膜を備えるガスバリア性プラスチック容器の製造方法において、プラスチック容器本体の内面に有機珪素化合物を含む原料ガスを用いてプラズマ化学気相成長法によって複数層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を製膜し、その場合、各層の製膜時にプラズマ放電出力を第１層から最上層にかけて段階的に減少させて各層の酸化度を順次減少させ、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を形成することを特徴とするガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
- 各層の製膜時にプラズマ放電出力を第１層から最上層にかけて段階的に減少させると共に反応槽内への有機珪素化合物の導入量及び酸素ガスの導入量を第１槽から最上層にかけて段階的に減少させることを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
- 有機珪素化合物の導入量は６ｓｃｃｍ以下、酸素ガスの導入量は１００ｓｃｃｍ以下とすることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
- プラスチック容器本体としてポリエステル樹脂のブロー成形容器を用いることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
- プラスチック容器本体として、ポリオレフィン樹脂のブロー成形容器を用いることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
- 各層の製膜時のプラズマ放電出力範囲を１５０Ｗ〜６００Ｗとすることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
- 有機珪素化合物対酸素ガス流量比を１：５〜１：２０の範囲とすることを特徴とする請求項１乃至７の何れか一項に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
- 有機珪素化合物の全体の膜厚を２０〜１００ｎｍの範囲にすることを特徴とする請求項１乃至８の何れか一項に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000117881A (ja) * | 1998-10-20 | 2000-04-25 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリア性プラスチック製容器 |
| JP2003276111A (ja) * | 2002-03-26 | 2003-09-30 | Dainippon Printing Co Ltd | 積層フィルム |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000117881A (ja) * | 1998-10-20 | 2000-04-25 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリア性プラスチック製容器 |
| JP2003276111A (ja) * | 2002-03-26 | 2003-09-30 | Dainippon Printing Co Ltd | 積層フィルム |
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| JP2006082816A (ja) * | 2004-09-14 | 2006-03-30 | Dainippon Printing Co Ltd | ガスバリア性プラスチック容器の製造方法 |
| JP2006082814A (ja) * | 2004-09-14 | 2006-03-30 | Dainippon Printing Co Ltd | ガスバリア性プラスチック容器 |
| EP2152786A1 (en) * | 2007-06-01 | 2010-02-17 | LG Chem, Ltd. | Multiple-layer film and method for manufacturing the same |
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