KR20090047466A

KR20090047466A - 플라즈마 ｃｖｄ법에 의한 증착막을 구비한 플라스틱 성형품

Info

Publication number: KR20090047466A
Application number: KR20097002714A
Authority: KR
Inventors: 고우지 야마다; 도시히데 이케이; 다케시 아이하라
Original assignee: 도요 세이칸 가부시키가이샤
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2007-07-26
Publication date: 2009-05-12
Also published as: KR101387891B1; JPWO2008013314A1; US20090202762A1; JP5109975B2; EP2047980A1; CN101511583A; WO2008013314A1; EP2047980A4

Abstract

본 발명의 플라스틱 성형품은, 플라스틱 기판 표면에 플라즈마 CVD법에 의해 형성된 증착막이 형성되어 있고, 이 증착막은 플라스틱 기판(1)의 표면측에 형성된 산소를 함유하지 않는 유기 규소계 증착층과, 유기 규소계 증착층 위에 형성된 규소 산화물계 증착층으로 이루어진다. 이 플라스틱 성형품은, 가스 배리어성이 양호할 뿐만 아니라, 성막시의 악취의 발생도 유효하게 방지되고, 더 나아가서는 플레이버성도 우수하다.

Description

플라즈마 ＣＶＤ법에 의한 증착막을 구비한 플라스틱 성형품{PLASTIC FORMED ARTICLE HAVING A VAPOR-DEPOSITED FILM BY A PLASMA CVD METHOD}

본 발명은 플라즈마 CVD법에 의해 형성된 증착막을 구비한 플라스틱 병 등의 플라스틱 성형품 및 성막 방법에 관한 것이다.

종래, 각종 기체의 특성을 개선하기 위해, 그 표면에 플라즈마 CVD법에 의한 증착막을 형성하는 것이 행해지고 있다. 예컨대 포장 재료의 분야에서는, 용기 등의 플라스틱 기재에 대하여, 플라즈마 CVD법에 의해 증착막을 형성시켜, 가스 차단성을 향상시키는 것이 공지이다.

예컨대, 적어도 유기 규소 화합물과 산소 또는 산화력을 갖는 가스를 이용하여, 플라즈마 CVD법에 의해 플라스틱 용기의 적어도 한 쪽 위에 규소 산화물과, 탄소, 수소, 규소 및 산소 중에서 적어도 1종 또는 2종 이상의 원소로 이루어지는 화합물을 적어도 1 종류를 함유하는 배리어층(증착막)을 형성할 때에 유기 규소 화합물의 농도가 변화하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 용기의 제조 방법이 알려져 있다(특허 문헌 1 참조).

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2000-255579호 공보

발명의 개시

그러나, 특허 문헌 1의 방법으로 형성되는 증착막은, 산소 등, 여러 가지의 가스에 대한 배리어 효과는 우수하지만, 악취가 발생한다고 하는 문제가 있고, 특히 폴리젖산과 같은 생분해성 플라스틱의 표면에 증착막을 형성하는 경우에는, 이 경향이 크다. 이 때문에, 상기한 증착막을 플라스틱 용기의 내면에 형성하는 경우에는, 용기 내용물의 플레이버를 저하시킬 우려가 있어, 그 개선이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 가스 배리어성이 양호할 뿐만 아니라, 악취의 발생도 유효하게 방지된 플라즈마 CVD법에 의한 증착막을 구비한 플라스틱 성형품 및 성막 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 플라스틱 기판과, 이 플라스틱 기판 표면에 플라즈마 CVD법에 의해 형성된 증착막으로 이루어지는 플라스틱 성형품에 있어서,

상기 증착막은, 상기 플라스틱 기판 표면측에 형성된 제1 증착층과 이 제1 증착층 위에 형성된 제2 증착층을 구비하고 있고,

상기 제1 증착층이 구성 원소로서 산소를 함유하지 않는 유기 금속 증착층인 것을 특징으로 하는 플라스틱 성형품이 제공된다.

본 발명의 플라스틱 성형품에 있어서는,

(1) 상기 제2 증착층이 산화물 증착층인 것,

(2) 상기 유기 금속 증착층은 유기 규소 중합체로 이루어지는 것,

(3) 상기 플라스틱 기판이 생분해성 수지, 특히 폴리젖산으로 이루어지는 것,

(4) 이 플라스틱 성형품이 용기인 것

이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 또한 반응성 가스를 플라스틱 기판 위에 공급한 플라즈마 CVD에 의해 플라스틱 기판 표면에 증착막을 형성하는 성막 방법에 있어서,

반응성 가스로서, 분자중에 산소를 함유하지 않는 유기 금속 화합물의 가스를 이용한 플라즈마 CVD에 의해 제1 증착층을 플라스틱 기판 표면에 형성하는 단계; 및

계속해서, 상이한 반응성 가스를 사용한 플라즈마 CVD에 의해 제1 증착층 위에 제2 증착층을 형성하는 단계

를 포함하는 성막 방법이 제공된다.

본 발명의 성막 방법에 있어서는,

(1) 제2 증착층을 형성하는 단계에 있어서, 반응성 가스로서, 상기 유기 금속 화합물의 가스와 산화성 가스와의 혼합 가스를 사용하는 것,

(2) 상기 유기 금속 화합물로서, 유기 규소 화합물을 사용하는 것,

(3) 상기 유기 규소 화합물로서, 헥사메틸디실란, 비닐트리메틸실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란 및 실라잔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용하는 것,

(4) 제2 증착층을 형성하는 단계에 있어서, 반응성 가스로서, 분자중에 산소를 함유하는 유기 금속 화합물의 가스와 산화성 가스와의 혼합 가스를 사용하는 것,

(5) 분자중에 산소를 함유하는 유기 금속 화합물로서, 실록산을 사용하는 것,

(6) 상기 플라스틱 기판으로서, 폴리젖산 기판을 사용하는 것,

(7) 상기 플라스틱 기판으로서, 플라스틱 용기를 사용하는 것,

(8) 플라스틱 용기가 병인 것

이 적합하다.

본 발명의 플라스틱 성형품에 있어서는, 플라즈마 CVD법에 의해 플라스틱 기판 표면에 형성되는 증착막이, 기판 표면측에 위치하고 있는 제1 증착층과 이 제1 증착층 위에 형성된 제2 증착층으로 이루어져 있지만, 특히 중요한 특징은, 상기한 제1 증착층이 산소를 함유하지 않는 유기 금속 증착층인 것, 환언하면, 이 제1 증착층이 산소 원자를 갖지 않은 유기 금속 화합물의 가스를 반응성 가스로서 사용하고 산소 가스를 반응성 가스로서 사용하지 않고, 플라즈마 CVD법에 의해 형성되어 있는 점에 있다. 이러한 구조의 증착막을 갖는 본 발명의 플라스틱 성형품에서는, 플라스틱 기판 표면에 밀착되어 있는 유기 금속 증착층(제1 증착층)을 성막할 때에, 산소가 존재하지 않기 때문에, 플라스틱 기판 표면의 산소에 의한 분해 또는 산화를 유효하게 방지할 수 있다. 또한 이러한 유기 금속 증착층을 제1 증착층으로서 설치해 둠으로써, 이 위에, 예컨대 산소를 함유하는 반응성 가스를 이용하여 산화물 증착층을 제2 증착층으로서 성막할 때에 있어서도, 유기 금속 증착층이 보호막으로서 기능하고, 성막시의 산소에 의한 플라스틱 기판의 분해나 산화를 유효하게 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 플라스틱 성형품은, 성막시의 불쾌한 냄새의 발생이나 성막에 의한 성능 저하가 유효하게 억제되고, 예컨대 이것을 포장 용기로서 사용했을 때는, 불쾌한 냄새의 발생에 의한 용기 내용물의 플레이버의 저하를 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 산화물 증착층을 제2 증착층으로서 형성함으로써, 우수한 가스 배리어성을 확보할 수 있다.

또한, 플라스틱 기판 표면에 다이아몬드형 카본(DLC)과 같은 무기막을 증착에 의해 형성하는 것도 알려져 있고, 이러한 무기막을 형성하는 경우에는, 불쾌한 냄새의 발생은 확인되지 않는다. 그러나, 이러한 무기막은 규소 산화물막과는 달리, 착색의 문제가 있어, 예컨대 투명성이 요구되는 포장재 등의 분야에서는, 그 적용이 제한된다. 한편, 본 발명의 플라스틱 성형품에서는, 제1 증착층인 유기 금속 증착층에서는 착색의 문제는 없고, 따라서 제2 증착층으로서 규소 산화물 증착층으로 대표되는 산화물 증착층을 형성한 양태의 것은, 투명성이 요구되는 포장재의 분야에도 유효하게 적용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 제1 증착층으로서 설치되는 유기 금속 증착층은, 산소를 함유하지 않기 때문에 가요성이 우수하다. 따라서, 증착막과 플라스틱 기판 표면 사이에 높은 밀착성이 확보되고, 박리나 크랙의 발생 등이 유효하게 방지되며, 유기 증착 금속층 위에 형성되는 제2 증착층의 특성이 충분히 발휘되며, 예컨대 산화물 증착층을 제2 증착층으로서 설치한 경우에는, 높은 가스 배리어성이 안정적으로 발휘된다.

도 1은 본 발명의 플라스틱 성형품에서의 증착막의 층 구조의 대표예를 도시 하는 단면도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

도 1을 참조하여, 본 발명의 플라스틱 성형품은, 플라스틱 기판(1)과, 그 표면에 형성되어 있는 증착막(3)으로 이루어져 있다. 또한 증착막(3)은 플라스틱 기판(1)의 표면측에 형성되어 있는 제1 증착층(3a)과, 그 위에 형성되어 있는 제2 증착층(3b)으로 이루어져 있다. 또한, 도 1의 예에서는 플라스틱 기판(1)의 한쪽 표면에만 증착막(3)이 형성되어 있지만, 물론 이러한 증착막(3)은, 플라스틱 기판(1)의 양면에 형성되어 있어도 좋다.

[플라스틱 기판(1)]

본 발명에 있어서, 증착막(3)을 형성해야 하는 플라스틱 기판(1)으로서는, 그 자체 공지의 열가소성 수지로 이루어지는 것, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리 4-메틸-1-펜텐, 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체 등의 폴리올레핀; 환상 올레핀 공중합체; 에틸렌·초산비닐 공중합체, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 에틸렌·염화비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐·염화비닐리덴 공중합체, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸 등의 비닐계 수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체, ABS, α-메틸스티렌·스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 11, 나일론 12 등의 폴리아미드; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리히드록시부틸레이트(PHB), 3-히드록시부틸레이 트와 3-히드록시발러레이트와의 랜덤 공중합체(PHBHV), 3-히드록시부틸레이트와 3-히드록시헥사노에이트와의 랜던 공중합체(PHBH), 폴리(ε-카프로락톤)(PCL), 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌숙시네이트·아디페이트(PBAS), 폴리에틸렌테레프탈레이트아디페이트(PETA), 폴리부틸렌테레프탈레이트아디페이트(PBTA) 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 폴리페닐렌옥사이드; 폴리젖산(PLA), 폴리글리콜산(PGA), 젖산-글리콜산 공중합체, 초산셀룰로오스 등의 생분해성 수지; 및 이들의 블렌드물 등으로 형성된 것이다.

본 발명에서는, 폴리젖산 등의 생분해성 플라스틱으로 이루어지는 플라스틱 기판(1)을 이용했을 때가, 가장 현저한 효과가 발현된다. 즉, 이러한 생분해성 플라스틱 기판 위에 증착막을 형성하는 경우에, 불쾌한 냄새의 발생이 가장 현저하지만, 본 발명에서는, 이러한 생분해성 플라스틱을 이용한 경우에도, 불쾌한 냄새의 발생을 확실하게 방지할 수 있기 때문이다.

플라스틱 기판(1)의 형태는, 특별히 제한되지 않고, 필름 내지 시트여도 좋으며, 또한 병, 컵, 튜브 등의 용기나 그 외의 성형품의 형태여도 좋고, 그 용도에 따라서, 적절한 형태를 갖는 것이어도 좋다. 물론 이축 연신 블로우 성형 등, 그 성형 수단 등도 제한되지 않는다.

또한, 플라스틱 기판(1)은, 전술한 열가소성 수지(바람직하게는 올레핀계 수지)를 내외층으로 하고, 이들의 내외층 사이에 산소 흡수성 층을 갖는 가스 배리어성의 다층 구조물이어도 좋다.

[증착막(3)]

-제1 증착층(3a)-

본 발명에서, 증착막(3) 중, 플라스틱 기판(1)의 표면에 형성되어 있는 제1 증착층(3a)은, 산소를 함유하지 않는 유기 금속 증착층이고, 산소 원자를 함유하지 않는 유기 금속 화합물의 가스를 반응 가스로서 사용하며, 산소 가스를 전혀 사용하지 않고 플라즈마 CVD를 행함으로써 형성되는 것이다. 즉, 산소가 전혀 존재하지 않거나 또는 발생하지 않는 상태로 성막이 행해지기 때문에, 이러한 성막 단계에서의 플라스틱 기판(1)의 산소에 의한 분해 또는 산화가 확실하게 억제되어, 불쾌한 냄새의 발생이나 플라스틱 기판(1)의 성능 저하를 확실하게 방지하는 것이 가능해진다. 또한 이 유기 금속 증착층(3a)은 금속 원소와 함께 탄소 원소를 많이 포함하고 있고, 이 결과, 가요성이 높고, 플라스틱 기판(1)에 대한 밀착성도 우수하다.

이러한 유기 금속 증착층(3a)의 형성에 사용하는 유기 금속 화합물로서는, 산소를 함유하지 않고, 산소의 비존재하에서의 플라즈마 반응에 의해 유기 금속 중합막을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물이나, 테트라알킬티탄 등의 유기 티탄 화합물, 각종 유기 규소 화합물 등을 예시할 수 있지만, 특히 성막성 등의 관점에서 유기 규소 화합물이 적합하다.

이러한 산소 원자를 함유하지 않는 유기 규소 화합물의 예로서는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 헥사메틸디실란, 비닐트리메틸실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 에틸트리메틸실란, 트리메틸비닐실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 디메틸페닐실란 등의 실란 화합물이나, 실라잔 등을 들 수 있다. 이러한 유기 규소 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 유기 금속 증착층(3a)의 성막에 있어서는, 앞에 기술한 바와 같이, 산소 등의 산화성 가스는 사용되지 않지만, 반응 가스중의 농도 조정 등을 위해, 상기 유기 금속 화합물의 가스와 함께, 아르곤 가스나 헬륨 가스 등의 불활성 가스를, 캐리어 가스로서 적절하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서, 상기와 같은 유기 금속 증착층(3a)은, 그 두께가 플라스틱 기판(1)의 표면 거칠기(Ra) 이상, 특히 이 표면 거칠기(Ra) + 5 ㎚ 이상인 것이 적합하다. 이 두께가 플라스틱 기판(1)의 표면 거칠기(Ra)보다 얇으면, 이하에 기술하는 제2 증착층(3b)의 성막 단계에서, 이 유기 금속 증착층(3a)의 보호막으로서의 기능이 충분하지 않고, 이 결과, 불쾌한 냄새의 발생이나 플라스틱 기판(1)의 성능 저하 등을 발생시키기 쉬워진다. 또한 일반적으로는, 플라스틱 기판(1)의 표면 거칠기(Ra)에는 한계가 있기 때문에, 통상, 유기 금속 증착층(3a)의 두께가 0.1 ㎚ 이상, 특히 0.5 ㎚ 이상이면, 상기 조건을 만족시킬 수 있다. 또한 필요 이상으로 유기 금속 증착층(3a)을 두껍게 형성하여도, 그 이상의 효과는 없고, 오히려 비용적으로 불리해지기 때문에, 유기 금속 증착층(3a)의 두께는, 상기 범위 내인 것을 조건으로 하여, 50 ㎚ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한, 플라스틱 기판(1)의 표면 거칠기(Ra)는, JIS B 0601-1994로 규정된 산술 평균 거칠기(10점 평균 거칠기)이다.

-제2 증착층(3b)-

본 발명에 있어서, 전술한 유기 금속 증착층(3a) 위에 형성되는 제2 증착 층(3b)은 플라스틱 성형품[기판(1)]의 용도에 따라서 적당한 특성을 갖는 층이어도 좋고, 가스 배리어성을 높이기 위해서는 산화물 증착층인 것이 좋으며, 또한 내수성 등을 높이기 위해서는 탄화수소계 증착층인 것이 좋다.

산화물 증착층은, 유기 금속 화합물의 가스와 함께, 산화성 가스를 반응 가스로서 이용한 플라즈마 CVD에 의해 형성되는 것이다.

이러한 산화물 증착층의 형성에 이용하는 유기 금속 화합물로서는, 산소 원자를 갖고 있는 것 및 산소 원자를 갖고 있지 않은 것 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 산소 원자를 갖지 않은 유기 금속 화합물의 예로서는, 유기 금속 증착층(3a)의 형성에 사용되는 것을 예시할 수 있고, 또한 산소 원자를 갖고 있는 유기 금속 화합물의 예로서는, 알콕시티탄 등의 유기 티탄 화합물이나, 실록산 화합물, 예컨대 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 유기 실란 화합물, 옥타메틸시클로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 헥사메틸디실록산 등의 유기 실록산 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 유기 금속 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 본 발명에서는, 제2 증착층(3b)으로서의 산화물 증착층을 성막하는 과정에서, 유기 금속 증착층(3a)을 성막하는 과정에서 이용하는 반응 가스를 사용할 수 있어, 성막 공정이 간편해진다고 하는 관점에서, 유기 금속 증착층(3a)에서의 성막에 이용한 산소 원자를 함유하지 않는 유기 금속 화합물을 이용하는 것이 적합하다.

또한, 산화물 증착층의 성막에 이용하는 산화성 가스로서는, 산소나 NO_x가 사용된다. 물론, 이러한 산화물 증착층을 성막하는 단계에서도, 전술한 불활성 가스를 적절하게 캐리어 가스로서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 이러한 산화물 증착층은, 이상적으로는 MO_x(M: 유기 금속 화합물이 갖는 금속 원자)의 조성을 갖고 있지만, 이 막중에는, 유기 금속 화합물의 유기 기에 유래하는 탄소(C) 성분을 함유하고 있어도 좋다. 예컨대 유기 금속 증착층(3a)(제1 증착층)측의 영역에 탄소(C) 성분을 많이 분포시킴으로써, 유기 금속 증착층(3a)과의 밀착성을 높일 수 있고, 또한 표면측의 영역에 탄소(C) 성분을 많이 분포시킴으로써, 내수성을 높일 수 있다. 일반적으로 금속(M), 산소(0) 및 탄소(C)의 3 원소 기준으로, 탄소(C) 농도가 5 원자% 이하의 영역이 4 ㎚ 이상의 두께로 형성되어 있는 것이, 우수한 가스 배리어성을 확보하는 데에 있어서 바람직하다. 또한 상기 3 원소 기준으로, 탄소(C) 농도가 15 원자% 이상의 영역을 외표면측[플라스틱 기판(1)과는 반대의 표면측]에 0.2 ㎚ 이상의 두께로 형성하는 것이 내수성을 높이고, 수중에의 금속(M)의 용출을 억제하는 데에 있어서 적합하다.

또한, 산화물 증착층은, 그 두께가 두꺼울수록 높은 가스 배리어성을 나타내기 때문에, 용도에 따라서, 목적으로 하는 가스 배리어성을 나타내는 두께로 설정된다. 일반적으로, 용기의 분야, 특히 폴리젖산 등의 생분해성 수지로 이루어지는 플라스틱 용기(특히 병) 등에서는 특히 높은 가스 배리어성이 요구되기 때문에, 그 두께는 5 ㎚ 이상, 특히 10 내지 50 ㎚ 정도의 범위로 설정되는 것이 좋다.

또한, 탄화수소계 증착층은 소위 DLC(다이아몬드형 카본)막으로서 공지이고, 이러한 층은 반응성 가스로서, 각종 탄화수소가스를 사용한 플라즈마 CVD에 의해 성막된다. 반응성 가스로서 사용 가능한 탄화수소로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 가스화가 용이하다고 하는 관점에서, 불포화 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소가 적합하고, 구체적으로는 불포화 지방족 탄화수소로서, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 알켄류, 아세틸렌, 메틸아세틸렌 등의 알킨류, 부타디엔, 펜타디엔 등의 알카디엔류, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로알켄류를 들 수 있으며, 방향족 탄화수소로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 인덴, 나프탈렌, 페난트렌 등을 들 수 있고, 불포화 지방족 탄화수소가 적합하며, 특히 에틸렌, 아세틸렌이 최적이다.

이러한 탄화수소계 증착층은, 착색의 문제는 있지만, 내수성이 우수하다고 하는 특성을 갖고 있고, 따라서 투명성이 요구되지 않으며, 특히 내수성이 요구되는 용도에 플라스틱 성형품을 적용하는 경우에는, 적절한 두께로 제2 증착층(3b)으로서 제1 증착층(3a) 위에 설치된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 제2 증착층(3b)을 전술한 산화물 증착층과 탄화수소계 증착층으로 형성하는 것도 가능하다. 이 경우, 제1 증착층(3a) 위에는 산화물 증착층을 형성하고, 또한 그 위에 탄화수소계 증착층을 형성하는 것이 바람직하며, 이것에 의해 우수한 가스 배리어성과 내수성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 산화물 증착층으로부터의 금속 성분의 용출도 확실하게 방지할 수 있다.

<증착>

본 발명에서, 플라즈마 CVD에 의한 증착막(3)의 형성은, 전술한 반응 가스를 이용하는 것을 제외하면, 그 자체 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예컨대 마이크로파나 고주파를 이용한 글로 방전에 의한 플라즈마 CVD에 의해, 전술한 제1 증착층(3a) 및 제2 증착층(3b)을 성막할 수 있다.

구체적으로는, 소정의 진공도로 유지된 챔버 내에 성막해야 하는 플라스틱 기판(1)을 배치하고, 이 기판(1)의 성막면측에 소정의 반응 가스를 공급하며, 소정의 출력으로 마이크로파를 공급함으로써, 성막할 수 있다. 고주파의 경우에는, 상기한 기판(1)을 한 쌍의 전극 사이에 유지하고, 상기와 같이, 반응 가스를 공급하면서 소정의 출력으로 고주파를 인가함으로써, 성막할 수 있다.

따라서, 처음에 산소를 함유하지 않는 유기 금속 화합물의 가스를 반응성 가스로서 사용하고, 이 반응성 가스 및 필요에 따라 캐리어 가스를 공급하면서 플라즈마 CVD에 의한 성막을 행하여 제1 증착층(유기 금속 증착층)(3a)을 형성하며, 계속해서, 전술한 반응성 가스 및 필요에 따라 캐리어 가스를 공급하면서 플라즈마 CVD에 의한 성막을 행하여 제2 증착층(3b)(산화물 증착층 또는 탄화수소계 증착층)을 형성하면 좋다.

또한, 제2 증착층(3b)으로서 산화물 증착층을 형성하는 경우에는, 산소 등의 산화성 가스와 함께, 산소를 함유하지 않는 유기 금속 화합물의 가스[예컨대 제1 증착층(3a)의 성막 단계에서 이용한 유기 금속 화합물의 가스] 또는 분자중에 산소를 함유하는 유기 금속 화합물의 가스가 반응성 가스로서 사용되는 것은 앞에 기술한 바와 같다.

또한, 산화물 증착층을 형성함에 있어서는, 글로 방전 출력을 높이는 것에 의해, 막중의 탄소 농도가 저하되고, 또한 산소 등의 산화성 가스의 농도를 높이는 것에 의해, 막중의 산소 농도를 높일 수 있다. 따라서, 이것을 이용하여, 막중의 탄소 농도나 산소 농도를 조정하거나, 또는 두께 방향으로 농도 구배를 형성할 수 있다.

또한, 탄화수소계 증착층의 경우에는, 산화물 증착층에 비해 비교적 낮은 글로 방전 출력으로 성막할 수 있다.

또한, 전술한 제1 증착층(3a)이나 제2 증착층(3b)의 두께는, 성막 시간에 의해 조정할 수 있다.

이와 같이 하여 형성되는 본 발명의 플라스틱 성형품은, 제1 증착층(3a)으로서 유기 금속 증착층을 형성하고 있기 때문에, 성막시의 불쾌한 냄새의 발생 또는 성막에 의한 플라스틱 기판(1)의 성능 저하가 방지되고 있고, 특히 플라스틱 용기에 본 발명을 적용했을 때에는, 용기 내용물의 플레이버의 저하를 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 제2 증착층(3b)으로서 산화물 증착층을 형성한 것은, 산소 등의 가스에 대한 배리어성이 우수하고, 이러한 플라스틱 성형품은 병과 같은 플라스틱 용기에 특히 적합하게 적용되며, 가장 적합하게는 증착막(3)이 용기의 내면에 형성되어 있는 것이 좋다.

본 발명을 다음의 예로 설명하지만, 본 발명은 어떠한 의미에 있어서도, 다음 예에 제한되는 것이 아니다.

(실험 방법)

생분해성 수지인 폴리젖산(PLA)에 의해 형성된 용기[용기 내면의 표면 거칠기(Ra)=5 ㎚, 산소 투과량 0.5 cc/병/일]를 챔버 내에 세팅한 후, 용기 내외를 진공 배기하고, 증착시에 필요한 반응성 가스를 도입 후, 소정의 압력이 되었을 때, 2.45 GHz의 마이크로파를 도입하여 플라즈마 증착을 행한다. 증착 공정은 유기 규소 중합막으로 이루어지는 제1 증착층의 형성과, 산화규소막 또는 탄화수소계 증착막으로 이루어지는 제2 증착층의 형성을 연속적으로 행했다.

또한, 용기의 표면 거칠기(Ra)는 JIS BO601-1994에 기초하여, 표면 거칠기계 AFM(Digital Instruments사제의 Nano Scope III)을 이용하여 측정하고, 산술 평균 거칠기에 의해 나타내었다.

이하의 실시예 1∼4 및 비교예에서는, 제2 증착층의 형성에는 헥사메틸디실록산(HMDSO)과 산소의 혼합 가스(혼합 용적비=1:10)를 반응성 가스로서 사용하고, 제1 증착층의 형성에는 반응성 가스를 여러 가지 변경하였다.

얻어진 증착막의 특성은, 플레이버성 및 배리어성에 대해서, 이하의 방법으로 평가하고, 또한 증착막의 두께는, 이하의 방법으로 측정하였다.

(플레이버성)

증착막 형성 후의 병에 물을 충전하고, 37℃-4주간 시간 경과 후에 패널리스트에 의한 플레이버 4점 평정법에 의해 실시하였다. 평가 결과의 평점은, 이하와 같다.

1: 병 안의 물은 무미이다.

2: 병 안의 물은 약간 맛이 난다.(잘 맛보면 구별이 간다)

3: 병 안의 물은 맛이 난다.(입에 넣은 순간 구별이 간다)

4: 병 안의 물은, 맛이 꽤 난다.(확실히 맛이 난다)

(배리어성)

MOCON사제의 산소 배리어성 시험기 OX-TRAN(37℃)을 이용하여 산소 투과량을 측정하고, 이 투과량에 의해 배리어성을 평가하였다.

(증착막의 두께)

필립스사제의 X선 회절 장치(X' Pert Pro MRD)를 이용하여, X선 반사율법에 의해, 각 증착층의 두께를 측정하였다.

(실시예 1)

산소 원자를 갖지 않은 유기 금속 화합물로서 트리메틸비닐실란(TMVS)을 준비하였다. 이 TMVS만을 반응성 가스로서 사용하고, 마이크로파를 500W의 출력으로 2초간 발진시켜, 제1 증착층인 유기 금속 증착층을 형성하며, 계속해서 헥사메틸디실록산(HMDSO)과 산소의 혼합 가스로, 마이크로파 출력을 500W의 출력으로 8초간 발진시켜, 제2 증착층이 되는 산화물 증착층을 형성하였다.

얻어진 증착막에 있어서, 유기 금속 증착층의 두께는 8 ㎚, 산화물 증착층의 두께는 20 ㎚였다. 또한 증착시의 불쾌한 냄새는 없고 플레이버도 양호했다.

산소 배리어 성능은 0.03 cc/병/일로 양호했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

산소 원자를 갖지 않은 유기 금속 화합물로서 에틸트리메틸실란(ETMS)을 준 비하였다. 이 ETMS만을 반응성 가스로서 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 제1 증착층인 유기 금속 증착층을 형성하고, 계속해서 실시예 1과 완전히 동일하게 제2 증착층이 되는 산화물 증착층을 형성하였다.

얻어진 증착막에서, 유기 금속 증착층의 두께는 8 ㎚, 산화물 증착층의 두께는 20 ㎚였다. 또한 증착시의 불쾌한 냄새는 없고 플레이버도 양호했다. 산소 배리어 성능은 0.03 cc/병/일로 양호했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

산소 원자를 갖고 있는 유기 금속 화합물로서 헥사메틸디실록산(HMDSO)을 준비했다. 이 HMDSO만을 반응성 가스로서 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 제1 증착층인 유기 금속 증착층을 형성하고, 계속해서 실시예 1과 완전히 동일하게 제2 증착층이 되는 산화물 증착층을 형성하였다.

얻어진 증착막에 있어서, 유기 금속 증착층의 두께는 8 ㎚, 산화물 증착층의 두께는 20 ㎚였다. 또한, 증착시에 불쾌한 냄새가 발생하고, 플레이버성도 저하되었다. 산소 배리어 성능은 0.03 cc/병/일로 양호했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에 의해 형성된 용기[용기 내면의 표면 거칠기(Ra)=1 ㎚, 산소 투과량 0.05 cc/병/일]를 준비하였다.

이 PET병을 이용하여, TMVS만을 반응성 가스로서 사용하고, 마이크로파를 500W의 출력으로 1초간 발진시켜, 제1 증착층(유기 금속 증착층)을 형성한 것 이외 는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여, 제2 증착층(산화물 증착층)을 형성하였다.

얻어진 증착막에 있어서, 유기 금속 증착층의 두께는 3 ㎚, 산화물 증착층의 두께는 20 ㎚였다. 또한, 증착시의 불쾌한 냄새는 없고 플레이버도 양호했다. 산소 배리어 성능은 0.002 cc/병/일로 양호했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

TMVS만을 반응성 가스로서 사용하여, 마이크로파를 500W의 출력으로 1초간 발진시켜, 제1 증착층(유기 금속 증착층)의 두께를 3 ㎚로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로, 폴리젖산제 용기[내면 표면 거칠기(Ra)=5 ㎚]의 내면에 제1 증착층(유기 금속 증착층) 및 제2 증착층(산화물 증착층; 두께 20 ㎚)을 형성하였다. 이 결과, 증착시에서는, 약간 불쾌한 냄새가 발생하였지만, 비교예 1 정도는 아니었다. 또한, 플레이버는 실시예 1과 비교하면 약간 저하되어 있었지만, 비교예 1보다 양호했다.

(실시예 5)

실시예 1과 마찬가지로 하여 제1 증착층인 유기 금속 증착층을 형성하고, 계속해서 제2 증착층으로서, 아세틸렌 가스를 반응 가스로서 사용하며, 탄화수소계 증착층(두께 30 ㎚)을 형성하였다. 얻어진 증착막에 있어서, 유기 금속 증착층의 두께는 8 ㎚, 산화물 증착층의 두께는 20 ㎚였다. 또한 증착시의 불쾌한 냄새는 없고 플레이버도 양호하였다. 산소 배리어 성능은 0.03 cc/병/일로 양호했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.

Claims

플라스틱 기판과, 이 플라스틱 기판 표면에 플라즈마 CVD법에 의해 형성된 증착막으로 이루어지는 플라스틱 성형품에 있어서,

상기 증착막은, 상기 플라스틱 기판 표면측에 형성된 제1 증착층과 이 제1 증착층 위에 형성된 제2 증착층을 구비하고 있고,

상기 제1 증착층이 구성 원소로서 산소를 함유하지 않는 유기 금속 증착층인 것을 특징으로 하는 플라스틱 성형품.
제1항에 있어서, 상기 제2 증착층이 산화물 증착층인 플라스틱 성형품.
제1항에 있어서, 상기 유기 금속 증착층은 유기 규소 중합체로 이루어지는 플라스틱 성형품.
제1항에 있어서, 상기 플라스틱 기판이 생분해 수지로 이루어지는 플라스틱 성형품.
제1항에 있어서, 용기인 플라스틱 성형품.
반응성 가스를 플라스틱 기판 위에 공급한 플라즈마 CVD에 의해 플라스틱 기 판 표면에 증착막을 형성하는 성막 방법에 있어서,

반응성 가스로서, 분자중에 산소를 함유하지 않는 유기 금속 화합물의 가스를 이용한 플라즈마 CVD에 의해 제1 증착층을 플라스틱 기판 표면에 형성하는 단계; 및

계속해서, 상이한 반응성 가스를 사용한 플라즈마 CVD에 의해 제1 증착층 위에 제2 증착층을 형성하는 단계

를 포함하는 성막 방법.
제6항에 있어서, 제2 증착층을 형성하는 단계에 있어서, 반응성 가스로서, 상기 유기 금속 화합물의 가스와 산화성 가스와의 혼합 가스를 사용하는 성막 방법.
제6항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물로서, 유기 규소 화합물을 사용하는 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물로서, 헥사메틸디실란, 비닐트리메틸실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란 및 실라잔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용하는 제조 방법.
제6항에 있어서, 제2 증착층을 형성하는 단계에 있어서, 반응성 가스로서, 분자중에 산소를 함유하는 유기 금속 화합물의 가스와 산화성 가스와의 혼합 가스를 사용하는 성막 방법.
제10항에 있어서, 분자중에 산소를 함유하는 유기 금속 화합물로서, 실록산을 사용하는 성막 방법.
제6항에 있어서, 상기 플라스틱 기판으로서, 생분해성 수지 기판을 사용하는 성막 방법.
제6항에 있어서, 상기 플라스틱 기판으로서, 플라스틱 용기를 사용하는 성막 방법.
제13항에 있어서, 플라스틱 용기가 병인 성막 방법.