JP2013169711A - 樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性にすぐれ、特にクラック発生を抑制できる酸化珪素膜を有する樹脂積層体を提供する。
【解決手段】透明樹脂製基材と、透明樹脂製基材の表面に形成され、紫外線吸収剤を含む樹脂プライマーからなるプライマー層と、プライマー層の表面に形成されたＳｉＯ_ｘ膜（１≦ｘ≦２）からなるハードコート層と、を有し、ＳｉＯ_ｘ膜は、少なくとも最外層と内部層とを有し、最外層の硬度は内部層の硬度よりも低く、かつ最外層の弾性率は内部層の弾性率よりも低いことを特徴とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、樹脂積層体に関するものである。

近年、窓ガラス、特に自動車の窓ガラスに、軽量化を狙いとして透明樹脂の成形体を適用しようという動きがある。透明樹脂の成形体は、従来のガラス成形体に比べて耐摩耗性及び耐候性に劣る。透明樹脂の成形体に、より高い耐摩耗性及び耐候性を付与するために、従来から透明樹脂成形体の表面にプライマー層を形成し、さらにその上にハードコート層を形成することが提案されている。例えば特許文献１では、ポリカーボネートの成形体上に熱硬化性アクリル樹脂からなるプライマー層を形成し、プライマー層の上にコロイダルシリカ及びトリアルコキシシラン加水分解縮合物を含む成分を熱硬化してなるシロキサン系硬化膜からなるハードコート層を形成した被覆ポリカーボネート板状成形体が開示されている。しかしこのようなシロキサン系硬化膜からなるハードコート層を形成した成形体は、窓ガラス、特に自動車用の窓ガラスに必要とされるのに十分な耐摩耗性を有するものは、まだない。

また特許文献２には、高分子樹脂基板上に、活性光線硬化層と、真空成膜プロセスまたは真空蒸着法で形成された酸化珪素を少なくとも５０質量％以上含むハードコート層とがこの順に積層してなる高分子樹脂積層体が開示されている。ハードコート層に酸化珪素を有することにより、シロキサン系硬化膜からなるハードコート層を形成した成形体に比べて、高分子樹脂成形体の耐摩耗性は高くなった。しかし、酸化珪素を有するハードコート層を形成した高分子樹脂成形体は、ガラスと比較して、耐久性が未だ十分でない。

特開２００４−２７１１０号公報 特開２００１−３２２１９７号公報

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、耐久性にすぐれ、特にクラック発生を抑制できる樹脂積層体を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究の結果、ＳｉＯ_ｘ膜からなるハードコート層の表面側の硬度及び弾性率をハードコート層の内部の硬度及び弾性率よりも低くすることによって、樹脂積層体のクラック発生を抑制できることを見いだした。

すなわち本発明の樹脂積層体は、透明樹脂製基材と、透明樹脂製基材の表面に形成され、紫外線吸収剤を含む樹脂プライマーからなるプライマー層と、プライマー層の表面に形成されたＳｉＯ_ｘ膜（１≦ｘ≦２）からなるハードコート層と、を有し、ＳｉＯ_ｘ膜は、少なくとも最外層と内部層とを有し、最外層の硬度は内部層の硬度よりも低く、かつ最外層の弾性率は内部層の弾性率よりも低いことを特徴とする。

またＳｉＯ_ｘ膜は、さらにプライマー層側の表面に最内層を有し、最内層の硬度は内部層の硬度よりも低く、かつ最内層の弾性率は内部層の弾性率よりも低いことが好ましい。

ＳｉＯ_ｘ膜は、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によって形成されたものであることが好ましい。

本発明の樹脂積層体は、ＳｉＯ_ｘ膜（１≦ｘ≦２）からなるハードコート層を有し、ＳｉＯ_ｘ膜は、少なくとも最外層と内部層とを有し、最外層の硬度は内部層の硬度よりも低く、かつ最外層の弾性率は内部層の弾性率よりも低くすることによって、クラック発生を抑制でき、耐久性に優れる。

耐久試験後の従来例の樹脂積層体の断面の模式図である。 実施例１の樹脂積層体の断面の模式図である。

以下に、本発明の樹脂積層体を実施するための最良の形態を、図を用いて説明する。

まず従来例について説明する。透明樹脂製基材と、プライマー層と、ＳｉＯ_ｘ膜からなるハードコート層と、からなる従来の樹脂積層体は、温度、湿度、光によって、ＳｉＯ_ｘ膜を起点としたクラックが発生する。例えば図１に一例を示す。図１は、耐久試験後の従来例の樹脂積層体の断面の模式図である。図１では、ポリカーボネート基板１上にプライマー層２が形成され、プライマー層２上にＳｉＯ_ｘ膜３が形成されているところが示されている。この例では、プライマー層２の厚みは約１０μｍであり、ＳｉＯ_ｘ膜３の厚みは約３μｍであった。図１に示すように、耐久試験後の樹脂積層体にはクラック４が発生していた。クラック４はＳｉＯ_ｘ膜３を起点としてポリカーボネート基板１まで伸展していた。ＳｉＯ_ｘ膜は一般的にその製造中に含有されたＣ元素やＨ元素を含む。耐久試験の温度、湿度、光によって、ＳｉＯ_ｘ膜中に含まれるＣ元素やＨ元素が変性し、ＳｉＯ_ｘ膜３の構造が変化して、ＳｉＯ_ｘ膜３は脆性となる。また耐久試験の温度、湿度、光により、ポリカーボネート基板１及びプライマー層２には膨張や収縮が生じる。ＳｉＯ_ｘ膜３には、ポリカーボネート基板１及びプライマー層２の膨張や収縮によって応力が加わり、脆性となった箇所を起点にしてＳｉＯ_ｘ膜３にクラックが発生する。各層間の密着力が高いため、そのクラックは下地であるプライマー層２及びポリカーボネート基板１まで伸展する。

このような従来のＳｉＯ_ｘ膜のクラック発生を抑制するために、本発明の樹脂積層体は、以下の構成を有する。図２に一例として実施例１の樹脂積層体の断面の模式図を示す。本発明の樹脂積層体は、透明樹脂製基材１０と、透明樹脂製基材１０の表面に形成され、紫外線吸収剤５０を含むプライマー層２０と、プライマー層２０の表面に形成されたハードコート層となるＳｉＯ_ｘ膜３０（１≦ｘ≦２）を有し、ＳｉＯ_ｘ膜３０は、少なくとも最外層３１０と内部層３２０とを有する。最外層３１０の硬度は内部層３２０の硬度よりも低く、最外層３１０の弾性率は内部層３２０の弾性率よりも低い構成とした。ＳｉＯ_ｘ膜３０は、クラックの起点となる最外層を内部よりも柔軟な層とするので、透明樹脂製基材１０及びプライマー層２０の膨張や収縮に最外層３１０が柔軟に追随でき、最外層３１０にクラックが発生するのを抑制できる。またＳｉＯ_ｘ膜３０は、最外層３１０よりも高い硬度及び弾性率を有する内部層３２０を有するため、耐摩耗性に優れている。

図２では、ＳｉＯ_ｘ膜３０は、さらにプライマー層２０側の表面に最内層３３０を有する構成を示す。最内層３３０の硬度は内部層３２０の硬度よりも低く、最内層３３０の弾性率は内部層３２０の弾性率よりも低い構成とする。ＳｉＯ_ｘ膜３０が最内層３３０を有する構成とすれば、ＳｉＯ_ｘ膜３０はプライマー層側に柔軟な層を有するので、プライマー層２０とＳｉＯ_ｘ膜３０との密着性が向上する。図２の構成の場合、最外層３１０がクラック発生を抑制し、内部層３２０が高い耐摩耗性を樹脂積層体に付与し、最内層３３０がプライマー層との密着性を向上させることができる。

以下に個々の構成を詳細に説明する。
(樹脂積層体)
ＳｉＯ_ｘ膜のｘは１≦ｘ≦２である。ｘは１．２≦ｘ≦２であることがさらに好ましい。より高い透明性を得る目的においては、ｘは２に近い方が好ましい。ＳｉＯ_ｘ膜のｘは１≦ｘ≦２とすれば、耐摩耗性、耐擦傷性が良好であり、かつ耐クラック性、プライマー層との密着性にも優れている。ｘが２に近い方が、耐摩耗性、耐擦傷性の点で好ましく、ｘが２より小さい方が耐クラック性、プライマー層との密着性の点で好ましい。またｘが２に近い方がＳｉＯ_ｘ膜の硬度は高く、ＳｉＯ_ｘ膜の弾性率も高くなる。

またＳｉＯ_ｘ膜は、Ｓｉ元素、Ｏ元素以外に、その製造中に含有されるＣ元素及び／またはＨ元素を含む。

本発明では、ＳｉＯ_ｘ膜は、少なくとも最外層と内部層とを有し、最外層の硬度は内部層の硬度よりも低く、かつ最外層の弾性率は内部層の弾性率よりも低い。ＳｉＯ_ｘ膜は、その表面となる最外層の硬度及び弾性率が低くなるため、クラックの起点となる表面に柔軟性があることになり、クラックの起点を作りにくく、その結果クラックが発生しにくくなる。最外層の硬度は、内部層の硬度の１／２よりは高いことが好ましく、最外層の弾性率は、内部層の弾性率の１／２よりは高いことが好ましい。最外層の硬度及び弾性率が、内部層の硬度及び弾性率の１／２より低くなると、最外層の耐摩耗性、耐擦傷性が低くなる点で好ましくなく、また最外層と内部層の膜物性が乖離することから、最外層と内部層との密着性が悪くなる点で好ましくない。

最外層の硬度は、その層内で一定でもよいし、層内で内部から外部に向かって連続的にまたは段階的に低くなっていてもよい。同様に内部層の硬度は、その層内で一定でもよいし、層内で内部から外部に向かって連続的にまたは段階的に低くなっていてもよい。また最外層の硬度と内部層の硬度が連続的に低くなっていてもよい。

また最外層の弾性率は、その層内で一定でもよいし、層内で内部から外部に向かって連続的にまたは段階的に低くなっていてもよい。同様に内部層の弾性率は、その層内で一定でもよいし、層内で内部から外部に向かって連続的にまたは段階的に低くなっていてもよい。また最外層の弾性率と内部層の弾性率が連続的に低くなっていてもよい。

さらに、ＳｉＯ_ｘ膜は、プライマー層側の表面に最内層を有し、最内層の硬度は内部層の硬度よりも低く、かつ最内層の弾性率は内部層の弾性率よりも低いことが好ましい。ＳｉＯ_ｘ膜は、そのプライマー層側に柔軟性のある最内層を有することにより、プライマー層との密着性が向上する。上記と同様の理由で最内層の硬度及び弾性率は、内部層の硬度及び弾性率の１／２よりは高いことが好ましい。また最内層の硬度は、その層内で一定でもよいし、層内で内部からプライマー側に向かって連続的にまたは段階的に低くなっていてもよい。同様に最内層の弾性率は、その層内で一定でもよいし、層内で内部からプライマー層側に向かって連続的にまたは段階的に低くなっていてもよい。また内部層の硬度と最内層の硬度が連続的にプライマー層側に向かって低くなっていてもよい。また内部層の弾性率と最内層の弾性率が連続的にプライマー層側に向かって低くなっていてもよい。
またＳｉＯ_ｘ膜の最外層、内部層、最内層は全体的に、硬度及び弾性率を、内部層を高く、最表面及びプライマー層側を低くするように、連続して硬度及び弾性率が変化する傾斜構造となっていてもよい。

最外層、内部層及び最内層の膜厚は、内部層の膜厚が他の層に比べて厚すぎると、クラックが入りやすくなる。そのため内部層の厚みは最外層の厚みの１０倍以下となることが好ましい。また内部層の厚みがある程度ないと耐摩耗性の点で好ましくないため、内部層の厚みは１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。最外層の厚みは０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。最外層の厚みがこの範囲であるとクラックの発生がおこりにくい。最内層の厚みは０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。最内層の厚みがこの範囲であれば、ＳｉＯ_ｘ膜とプライマー層との密着性が良好となる。

ＳｉＯ_ｘ膜は、塗布方法や真空成膜方法によって成膜されることができる。

塗布方法は珪素含有重合体からなる塗料組成物を塗布する方法であり、ＳｉＯ_ｘ膜は、その塗料組成物を硬化することによって形成される。

真空成膜方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等が挙げられる。特にＳｉＯ_ｘ膜は、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、特にプラズマＣＶＤ法によって形成されたものであることが好ましい。

プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、金属酸化物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常に高温となる。そのため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために、無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解され、また低温でも成膜できる。したがって、基材を高温にすることがないので、樹脂基材上へも十分製膜することが可能である。

プラズマＣＶＤ法により得られるＳｉＯ_ｘ膜は、原材料（原料ともいう）である珪素化合物、分解ガスである酸素、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、様々な特性を備えることができる。プラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと短時間で変換される。

珪素化合物は、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。

珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。

珪素化合物からなる原料ガスと、酸素からなる分解ガスとからなる反応性ガスに、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、酸素ガス、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも酸素、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。

上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。また珪素化合物と酸素の供給する相対量を変化させることによって、膜の硬度及び弾性率を変化させることができる。ＳｉＯ_ｘ膜を成膜する場合は、酸素の量を珪素化合物の量よりも多くすることによってＳｉＯ_ｘ膜の硬度及び弾性率を高くすることができる。またＳｉＯ_ｘ膜の成膜速度を遅くすれば、ＳｉＯ_ｘ膜の硬度及び弾性率を高くすることができる。

透明樹脂製基材は、耐衝撃性や透明性などの特性を有する樹脂材料からなる基材であれば特に限定はない。例えば、自動車の窓ガラスに有機ガラスとして用いるのであれば、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等の透明樹脂製基材が好ましい。また、透明樹脂製基材は、ポリカーボネート基材であるのが望ましい。

本発明の樹脂積層体は、樹脂プライマーからなるプライマー層を有する。プライマー層は、透明樹脂製基材とＳｉＯ_ｘ膜との密着性を向上させる。プライマー層は樹脂プライマーからなるため、特性の異なる樹脂プライマー同士を混合したり、金属や酸化物などの微粒子等の添加剤を混入することにより、硬度、耐摩耗性、光に対する特性といった、さらなる特性を容易に付加することができる。

プライマー層を形成する樹脂プライマーは、一般的な樹脂プライマーであれば特に限定はないが、好ましい樹脂プライマーとして、熱硬化型樹脂プライマーまたは紫外線硬化型樹脂プライマーが挙げられる。

熱硬化型樹脂プライマーとして、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ケトン樹脂、ビニル樹脂、および、熱硬化性アクリル樹脂、シランやシロキサンで変性したアクリル樹脂、などの各種アクリル樹脂、を挙げることができる。また、これらは単独でも２種以上を併用して使用することもできる。これらの中でも特に好ましくは、主として各種アクリル樹脂を含むアクリル系プライマーである。

アクリル系プライマーとして、具体的には、単量体成分として反応性基含有の（メタ）アクリル酸誘導体を含む共重合体である熱硬化性および／または湿気硬化性の（メタ）アクリル樹脂や非反応性の（メタ）アクリル酸エステル類からなる熱可塑性（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。

反応性基含有の（メタ）アクリル酸誘導体としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−〔３−（メタ）アクリロキシプロピル〕ペンタメトキシジシラン、１−〔３−（メタ）アクリロキシプロピル〕−１−メチル−テトラメトキシジシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルシランとテトラメトキシシランとの共加水分解縮合物、３−（メタ）アクリロキシプロピルシランとメチルトリメトキシシランとの共加水分解縮合物などのアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸誘導体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は、たとえば２〜２０）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は、たとえば２〜２０）等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸類；（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。

非反応性の（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の1価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル酸単量体類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等の紫外線吸収性基含有（メタ）アクリル酸誘導体類を挙げることができる。

紫外線硬化型の樹脂プライマーとして、例えば、分子内もしくは単位繰り返し構造内に２個以上の官能基を有する（メタ）アクリレートの一種もしくは二種以上を混合して用いることができる。

このような（メタ）アクリレートとしては、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、イソシアヌール環を含む多官能（メタ）アクリレート（官能基数３〜１５程度）、イソシアネート結合を有する多官能（メタ）アクリレート（官能基数２〜６程度。これらは一般にウレタンアクリレートと呼ばれる事が多い）、いわゆるポリエステルアクリレート（例えば東亞合成化学製「アロニックスＭ８０３０、Ｍ８０６０、Ｍ８１００、Ｍ８５３０、Ｍ８５６０、Ｍ９０５０」等）等が好ましく例示される。

プライマー層は、紫外線吸収剤を含む。紫外線吸収剤を含むプライマー層により、透明樹脂製基材の光劣化を抑制することができる。また、その結果、透明樹脂製基材とプライマー層との耐候密着性が向上する。

紫外線吸収剤としては、たとえば、一般的に用いられる無機系、有機系の各種紫外線吸収剤を用いることができる。紫外線吸収剤としては、例えば主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体、更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体が挙げられる。具体的には、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、４−（２−アクリロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの重合体等が例示される。これらの中で、揮散性の点から２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが好適に使用される。また、これらの有機系紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。

また紫外線吸収剤として、化学結合により樹脂プライマーに固定された固定化紫外線吸収剤を用いてもよい。固定化紫外線吸収剤は、昇華性が低いため、光や水による紫外線吸収剤の経時的な消失を抑制することができる。その結果、透明樹脂製基材の表面の紫外線劣化を低減し、透明樹脂製基材とプライマー層との密着性を保持することができる。

プライマー層中に固定化された紫外線吸収剤の量としては、プライマー層を１００質量％に対して１〜２５質量％となるのが好ましい。これより少なければ、紫外線吸収性能が十分でなく、耐候密着性が低下する。これより多ければ、プライマー層とＳｉＯ_ｘ膜との密着性が低下し、初期から密着し難くなる。さらに好ましい紫外線吸収剤の量は、３〜１５質量％である。

プライマー層の厚さはプライマーとして用いる樹脂プライマーの種類や紫外線吸収剤の種類にもよるが、プライマー層の膜厚が５μｍ以上であるのが好ましい。プライマー層の厚さが５μｍ以上であれば、プライマー層に添加できる紫外線吸収剤の上限が増加するので、透明樹脂製基材の光劣化をさらに効果的に低減することができる。その結果、透明樹脂製基材とプライマー層との耐候密着性がさらに向上する。また、プライマー層の膜厚は、さらに好ましくは１０μｍ〜４０μｍである。プライマー層の厚さがこの範囲にあれば、透明樹脂製基材とＳｉＯ_ｘ膜とを十分に接着しつつ、樹脂積層体に良好な耐候性を付与することができる。

プライマー層はさらに必要に応じて他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤としては例えば光重合開始剤等の硬化剤もしくは硬化触媒、光重合開始助剤（増感剤）、レベリング剤、光安定剤（酸化防止剤）、消泡剤、増粘剤等が挙げられる。

プライマー層は、透明樹脂製基材上に形成されている。透明樹脂製基材上にプライマー層を形成するには、上記プライマーを溶剤で希釈し、かつ必要に応じて上記紫外線吸収剤などを添加した溶液を透明樹脂製基材の表面に塗布すればよい。溶剤としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエンなどが挙げられる。

以上、本発明の樹脂積層体の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

透明樹脂製基材として厚み５ｍｍのポリカーボネート板材を準備した。プライマー樹脂として光硬化型ウレタンアクリレート（東亞合成（株）社製、品番M313）を準備した。無機添加剤としてMAC-SQ（東亞合成（株）社製）を準備した。紫外線吸収剤としてＲＵＶＡ−９３（大塚化学（株）社製）を準備した。

上記プライマー樹脂、無機添加剤、紫外線吸収剤、他添加剤（ラジカル重合開始剤、光安定剤、レベリング剤）、および溶剤を、７２：１５：１０：３：１００の割合で配合したプライマー用樹脂混合物を準備した。

ＣＶＤ膜の原料となる珪素化合物としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）（信越化学工業（株）社製）を準備した。

(実施例１)
上記ポリカーボネート板材の表面に上記したプライマー用樹脂混合物を塗布して、１００℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥した後、すぐに（塗膜表面温度９０℃で）紫外線照射を行い、ポリカーボネート板の表面上に１５μｍのプライマー層を形成した。

プライマー層が形成されたポリカーボネート板材のプライマー層上に、原料ガス流量、電力、圧力制御可能な真空プラズマＣＶＤ成膜装置を用いて下記の表１の条件で、図２に示すようにＳｉＯ_ｘ膜を３層形成した。

まず真空プラズマＣＶＤ装置の成膜室内にプライマー層が形成されたポリカーボネート板材をセットして真空排気を行い、圧力１×１０^−３Ｐａの真空度まで到達させた。

放電ガス兼、反応ガスとしての酸素と、ＨＭＤＳＯを表１に記載の流量（単位ｓｃｃｍ）の相対量で導入し、交流電源で出力４ｋＷにしてプラズマを発生させ、プライマー層表面に、各１μｍになるようにＳｉＯ_ｘ膜を３層堆積させ、実施例１の樹脂積層体を得た。成膜時間は５分とした。

表１における第１層が図１の最内層３３０、表１における第２層が図１の内部層３２０、表１における第３層が図１の最外層３１０にあたる。

(比較例１)
第３層を成膜せず、第１層と第２層を各１，５μｍとした以外は実施例１と同様にして比較例１の樹脂積層体を得た。

（評価）
実施例１の各層の膜の硬度及び弾性率をナノインデンテーション法により測定した。ナノインデンターには、原子間力顕微鏡（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＳＰＭ９５００Ｊ２）に取り付けたＨＹＳＩＴＯＲＯＮ社製Ｔｏｒｉｂｏｓｃｏｐｅを用いた。結果を表２に示す。

表２からわかるように、実施例１の最外層である第３層は他の２層に比べて一番、膜硬度及び膜弾性率が小さく、内部層である第２層は他の２層に比べて一番、膜硬度及び膜弾性率が大きかった。

実施例１及び比較例１の樹脂積層体のテーパー摩耗試験及び促進耐候試験を行った。

（テーバー摩耗試験）
ＡＳＴＭ Ｄ−１０４４に準拠し、テーバー式摩耗試験を行った。耐摩耗性は、テーバー式摩耗試験機を使用し、テーバー摩耗試験前後のヘイズの差ΔＨ（％）を測定して評価した。ここで、摩耗輪はＣＳ−１０Ｆ、荷重は各５００ｇ、回転数は１０００回とした。ΔＨ（％）が小さいものほど、耐摩耗性良好と評価した。

（促進耐候試験）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、カーボンアーク式サンシャインウェザーメーターにて５０００時間の促進試験を行い、５００時間ごとに密着性（耐候密着性）と割れの有無を評価した。なお、密着性は、硬化膜にセロハンテープを貼り付けて剥がしたとき、膜が剥れなかったものを良好と判定した。また、クラックは、目視観察により硬化膜に割れが発見されなかったものを良好と判定した。
結果を表３に示す。

表３の促進耐候試験の結果から、実施例１の樹脂積層体は５０００時間の促進耐候試験後でもクラックが発生しなかったことがわかった。表３のテーパー摩耗試験結果から実施例１の樹脂積層体と比較例１の樹脂積層体のヘイズの差（ΔＨ（％））は、実施例１のヘイズの差が比較例１よりも若干高かったものの、ほぼ同等であったことがわかった。このことから実施例１の樹脂積層体は、耐摩耗性及び耐久性の両方が良好であることがわかった。

１：ポリカーボネート基板、２：プライマー層、３：ＳｉＯ_ｘ膜、４：クラック、１０：透明樹脂製基材、２０：プライマー層、３０：ＳｉＯ_ｘ膜、５０：紫外線吸収剤。

Claims (3)

1. 透明樹脂製基材と、
   該透明樹脂製基材の表面に形成され、紫外線吸収剤を含む樹脂プライマーからなるプライマー層と、
   該プライマー層の表面に形成されたＳｉＯ_ｘ膜（１≦ｘ≦２）からなるハードコート層と、
   を有し、
   前記ＳｉＯ_ｘ膜は、少なくとも最外層と内部層とを有し、該最外層の硬度は該内部層の硬度よりも低く、かつ該最外層の弾性率は該内部層の弾性率よりも低いことを特徴とする樹脂積層体。
2. 前記ＳｉＯ_ｘ膜は、さらにプライマー層側の表面に最内層を有し、該最内層の硬度は該内部層の硬度よりも低く、かつ該最内層の弾性率は該内部層の弾性率よりも低い請求項１に記載の樹脂積層体。
3. 前記ＳｉＯ_ｘ膜は、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によって形成されたものである請求項１または２に記載の樹脂積層体。
   

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