KR20210031489A - 하드 코트 도막, 하드 코트 도막 형성 기재, 도료 조성물 및 창재 - Google Patents

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KR20210031489A
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게이고 사사키
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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

중합체 나노 입자 (A) 와, 매트릭스 성분 (B) 를 포함하는 하드 코트 도막으로서, 상기 중합체 나노 입자 (A) 의 마텐스 경도 HMA 와, 상기 매트릭스 성분 (B) 의 마텐스 경도 HMB 가, HMB/HMA ＞ 1 의 관계를 만족하고, 상기 하드 코트 도막의 마텐스 경도 HM 이, 100 N/㎟ 이상인, 하드 코트 도막.

Description

하드 코트 도막, 하드 코트 도막 형성 기재, 도료 조성물 및 창재
본 발명은, 하드 코트 도막, 하드 코트 도막 형성 기재, 도료 조성물 및 창재에 관한 것이다.
수지 재료는, 성형성 및 경량성이 우수하지만, 금속이나 유리 등의 무기 재료와 비교해, 경도, 배리어성, 내오염성, 내약품성, 난연성, 내열성, 내후성 등이 열등한 경우가 많다. 그 중에서도, 수지 재료의 경도는, 무기 유리와 비교해 현저하게 낮아, 표면이 흠집 발생하기 쉽기 때문에, 하드 코트를 실시하여 사용하는 경우가 많지만, 하드 코트 도막의 매진 등에 대한 내오염성이나 고온고습하에서의 성능 유지가 어려워, 하드 코트를 실시한 수지 재료는, 높은 내마모성이나 높은 내구성을 필요로 하는 용도에는 사용되고 있지 않다.
수지 재료에 내마모성을 부여할 목적으로, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용한 방법 (예를 들어, 특허문헌 1), 수지 재료에 무기 산화물을 첨가하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 2, 특허문헌 3), 및 수지 재료에 중합체 입자를 첨가하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 4) 이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2014-109712호 일본 공개특허공보 2006-63244호 일본 공개특허공보 평8-238683호 일본 공개특허공보 2017-114949호
특허문헌 1 이나 특허문헌 2 의 방법은, 수지 재료에 내마모성을 부여하는 일반적인 방법이지만, 높은 내마모성을 부여하는 것은 곤란하다.
특허문헌 3 의 방법은, 하드 코트 도막으로서 유연한 실리콘 폴리머와, 경질인 무기 산화물 미립자를 사용한 일반적인 방법이지만, 매트릭스 성분에 해당하는 실리콘 폴리머가 충분한 경도를 가지고 있지 않기 때문에 내마모성이 충분하지 않다.
특허문헌 4 의 방법은, 하드 코트 도막으로서 중합체 입자, 실리콘 폴리머, 무기 산화물 미립자를 사용한 방법이며, 도막의 물성에 관한 기재는 있지만, 각 성분의 물성에 관한 기재는 없고, 내마모성이 충분하지 않고, 내오염성에 관한 기재는 없다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 높은 내마모성과 높은 내구성을 갖는, 하드 코트 도막, 하드 코트 도막 형성 기재, 도료 조성물 및 창재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 소정 성분을 포함하는 도막에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 양태를 포함한다.
[1]
중합체 나노 입자 (A) 와, 매트릭스 성분 (B) 를 포함하는 하드 코트 도막으로서,
상기 중합체 나노 입자 (A) 의 마텐스 경도 HMA 와, 상기 매트릭스 성분 (B) 의 마텐스 경도 HMB 가, HMB/HMA ＞ 1 의 관계를 만족하고,
상기 하드 코트 도막의 마텐스 경도 HM 이, 100 N/㎟ 이상인, 하드 코트 도막.
[2]
ASTM D1044 에 준거하여, 마모륜 CS-10F, 및 하중 500 g 의 조건으로 테이버 마모 시험을 실시했을 때, 회전수 500 회에 있어서의 헤이즈와, 회전수 10 회에 있어서의 헤이즈의 차가, 10 이하인, [1] 에 기재된 하드 코트 도막.
[3]
ASTM D1044 에 준거하여, 마모륜 CS-10F, 및 하중 500 g 의 조건으로 테이버 마모 시험을 실시했을 때, 회전수 1000 회에 있어서의 헤이즈와 상기 테이버 마모 시험 전의 헤이즈의 차가, 10 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 하드 코트 도막.
[4]
ISO14577-1 에 준거하여, 인덴테이션 시험으로부터 측정되는, 탄성 회복률 ηIT 가, 0.50 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 도막.
[5]
상기 중합체 나노 입자 (A) 는, 가수분해성 규소 화합물 (a) 를 포함하고,
상기 중합체 나노 입자 (A) 중의 상기 가수분해성 규소 화합물 (a) 의 함유량이, 50 질량％ 이상인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 도막.
[6]
상기 하드 코트 도막의 막두께가, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 도막.
[7]
상기 중합체 나노 입자 (A) 의 평균 입자경이, 10 nm 이상 400 nm 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 도막.
[8]
상기 하드 코트 도막 중의 상기 중합체 나노 입자 (A) 의 체적 분율이 2 ％ 이상 80 ％ 이하인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 도막.
[9]
상기 가수분해성 규소 화합물 (a) 가, 하기 식 (a-1) 로 나타내는 원자단을 함유하는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물, 그리고 하기 식 (a-2) 로 나타내는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 도막.
-R1 n1SiX1 3-n1 (a-1)
(식 (a-1) 중, R1 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R1 은, 할로겐, 하이드록시기, 메르캅토기, 아미노기, (메트)아크릴로일기, 또는 에폭시기를 함유하는 치환기를 가지고 있어도 되고, X1 은, 가수분해성기를 나타내고, n1 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
SiX2 4 (a-2)
(식 (a-2) 중, X2 는, 가수분해성기를 나타낸다.)
[10]
상기 매트릭스 성분 (B) 가, 가수분해성 규소 화합물 (b) 를 포함하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 도막.
[11]
상기 가수분해성 규소 화합물 (b) 가, 하기 식 (b-1) 로 나타내는 원자단을 함유하는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물, 그리고 하기 식 (b-2) 로 나타내는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, [10] 에 기재된 하드 코트 도막.
-R2 n2SiX3 3-n2 (b-1)
(식 (b-1) 중, R2 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R2 는, 할로겐, 하이드록시기, 메르캅토기, 아미노기, (메트)아크릴로일기, 또는 에폭시기를 함유하는 치환기를 가지고 있어도 되고, X3 은, 가수분해성기를 나타내고, n2 는, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
SiX4 4 (b-2)
(식 (b-2) 중, X4 는, 가수분해성기를 나타낸다.)
[12]
상기 매트릭스 성분 (B) 가, 무기 산화물 (D) 를 포함하는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 도막.
[13]
상기 무기 산화물 (D) 의 평균 입자경이, 2 nm 이상 150 nm 이하인, [12] 에 기재된 하드 코트 도막.
[14]
상기 무기 산화물 (D) 가, 실리카 입자인, [12] 또는 [13] 에 기재된 하드 코트 도막.
[15-1]
중합체 나노 입자 (A) 와, 매트릭스 성분 (B) 를 포함하는 하드 코트 도막으로서,
주사형 프로브 현미경의 응착력 모드로 측정되는, 상기 중합체 나노 입자 (A) 의 응착력 FA 와, 상기 매트릭스 성분 (B) 의 응착력 FB 가, FA/FB ＞ 1 의 관계를 만족하고,
상기 하드 코트 도막의 마텐스 경도 HM 이, 100 N/㎟ 이상인, 하드 코트 도막.
[15-2]
ASTM D1044 에 준거하여, 마모륜 CS-10F, 및 하중 500 g 의 조건으로 테이버 마모 시험을 실시했을 때, 회전수 500 회에 있어서의 헤이즈와, 회전수 10 회에 있어서의 헤이즈의 차가, 10 이하인, [15-1] 에 기재된 하드 코트 도막.
[15-3]
ASTM D1044 에 준거하여, 마모륜 CS-10F, 및 하중 500 g 의 조건으로 테이버 마모 시험을 실시했을 때, 회전수 1000 회에 있어서의 헤이즈와 상기 테이버 마모 시험 전의 헤이즈의 차가, 10 이하인, [15-1] 또는 [15-2] 에 기재된 하드 코트 도막.
[15-4]
ISO14577-1 에 준거하여, 인덴테이션 시험으로부터 측정되는, 탄성 회복률 ηIT 가, 0.50 이상인, [15-1] 내지 [15-3] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 도막.
[15-5]
상기 중합체 나노 입자 (A) 는, 가수분해성 규소 화합물 (a) 를 포함하고,
상기 중합체 나노 입자 (A) 중의 상기 가수분해성 규소 화합물 (a) 의 함유량이, 50 질량％ 이상인, [15-1] 내지 [15-4] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 도막.
[15-6]
상기 하드 코트 도막의 막두께가, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인, [15-1] 내지 [15-5] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 도막.
[15-7]
상기 중합체 나노 입자 (A) 의 평균 입자경이, 10 nm 이상 400 nm 이하인, [15-1] 내지 [15-6] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 도막.
[15-8]
상기 하드 코트 도막 중의 상기 중합체 나노 입자 (A) 의 체적 분율이 2 ％ 이상 80 ％ 이하인, [15-1] 내지 [15-7] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 도막.
[15-9]
상기 가수분해성 규소 화합물 (a) 가, 하기 식 (a-1) 로 나타내는 원자단을 함유하는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물, 그리고 하기 식 (a-2) 로 나타내는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, [15-1] 내지 [15-8] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 도막.
-R1 n1SiX1 3-n1 (a-1)
(식 (a-1) 중, R1 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R1 은, 할로겐, 하이드록시기, 메르캅토기, 아미노기, (메트)아크릴로일기, 또는 에폭시기를 함유하는 치환기를 가지고 있어도 되고, X1 은, 가수분해성기를 나타내고, n1 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
SiX2 4 (a-2)
(식 (a-2) 중, X2 는, 가수분해성기를 나타낸다.)
[15-10]
상기 매트릭스 성분 (B) 가, 가수분해성 규소 화합물 (b) 를 포함하는, [15-1] 내지 [15-9] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 도막.
[15-11]
상기 가수분해성 규소 화합물 (b) 가, 하기 식 (b-1) 로 나타내는 원자단을 함유하는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물, 그리고 하기 식 (b-2) 로 나타내는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, [15-10] 에 기재된 하드 코트 도막.
-R2 n2SiX3 3-n2 (b-1)
(식 (b-1) 중, R2 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R2 는, 할로겐, 하이드록시기, 메르캅토기, 아미노기, (메트)아크릴로일기, 또는 에폭시기를 함유하는 치환기를 가지고 있어도 되고, X3 은, 가수분해성기를 나타내고, n2 는, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
SiX4 4 (b-2)
(식 (b-2) 중, X4 는, 가수분해성기를 나타낸다.)
[15-12]
상기 매트릭스 성분 (B) 가, 무기 산화물 (D) 를 포함하는, [15-1] 내지 [15-11] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 도막.
[15-13]
상기 무기 산화물 (D) 의 평균 입자경이, 2 nm 이상 150 nm 이하인, [15-12] 에 기재된 하드 코트 도막.
[15-14]
상기 무기 산화물 (D) 가, 실리카 입자인, [15-12] 또는 [15-13] 에 기재된 하드 코트 도막.
[16]
자동차 부재용인, [1] 내지 [14] 및 [15-1] 내지 [15-14] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 도막.
[17]
기재와,
상기 기재의 편면 및/또는 양면에 형성된, [1] 내지 [14], [15-1] 내지 [15-14] 및 [16] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 도막
을 포함하는, 하드 코트 도막 형성 기재.
[18]
상기 기재와 상기 하드 코트 도막 사이에 배치되는 접착층을 추가로 포함하는, [17] 에 기재된 하드 코트 도막 형성 기재.
[19]
상기 접착층이, 접착성 에멀션 입자 (F) 를 포함하는, [18] 에 기재된 하드 코트 도막 형성 기재.
[20]
상기 접착성 에멀션 입자 (F) 의 평균 입자경이 300 nm 이하인, [19] 에 기재된 하드 코트 도막 형성 기재.
[21]
상기 접착층이, 무기 산화물 (G) 를 추가로 포함하는, [18] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 도막 형성 기재.
[22]
상기 무기 산화물 (G) 가 실리카 입자인, [21] 에 기재된 하드 코트 도막 형성 기재.
[23]
자동차 부재용인, [17] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 하드 코트 도막 형성 기재.
[24]
중합체 나노 입자 (A) 와, 매트릭스 원료 성분 (B') 를 포함하는 도료 조성물로서,
ISO14577-1 에 준거하여, 인덴테이션 시험으로부터 측정되는, 상기 중합체 나노 입자 (A) 의 탄성 회복률 ηITA 가, 0.30 이상 0.90 이하이며,
상기 중합체 나노 입자 (A) 의 마텐스 경도 HMA 와, 상기 매트릭스 원료 성분 (B') 의 마텐스 경도 HMB' 가, HMB'/HMA ＞ 1 의 관계를 만족하는, 도료 조성물.
[25]
상기 중합체 나노 입자 (A) 가, 가수분해성 규소 화합물 (a) 를 포함하고,
상기 매트릭스 원료 성분 (B') 가, 가수분해성 규소 화합물 (b) 를 포함하는, [24] 에 기재된 도료 조성물.
[26]
상기 중합체 나노 입자 (A) 중의 상기 가수분해성 규소 화합물 (a) 의 함유량이, 50 질량％ 이상인, [25] 에 기재된 도료 조성물.
[27]
상기 중합체 나노 입자 (A) 와 상기 매트릭스 원료 성분 (B') 의 합계에 대한 상기 중합체 나노 입자 (A) 의 체적 분율이 2 ∼ 80 ％ 인, [24] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
[28]
상기 중합체 나노 입자 (A) 가, 2 급 아미드기 및/또는 3 급 아미드기를 갖는 관능기 (e) 를 갖는, [24] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
[29]
ISO14577-1 에 준거하여, 인덴테이션 시험으로부터 측정되는, 상기 매트릭스 원료 성분 (B') 의 탄성 회복률 ηITB' 가, 0.60 이상 0.95 이하인, [24] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
[30]
상기 가수분해성 규소 화합물 (a) 가, 하기 식 (a-1) 로 나타내는 원자단을 함유하는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물, 그리고 하기 식 (a-2) 로 나타내는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, [24] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
-R1 n1SiX1 3-n1 (a-1)
(식 (a-1) 중, R1 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R1 은, 할로겐, 하이드록시기, 메르캅토기, 아미노기, (메트)아크릴로일기, 또는 에폭시기를 함유하는 치환기를 가지고 있어도 되고, X1 은, 가수분해성기를 나타내고, n1 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
SiX2 4 (a-2)
(식 (a-2) 중, X2 는, 가수분해성기를 나타낸다.)
[31]
상기 가수분해성 규소 화합물 (b) 가, 하기 식 (b-1) 로 나타내는 원자단을 함유하는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물, 그리고 하기 식 (b-2) 로 나타내는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, [24] 내지 [30] 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
-R2 n2SiX3 3-n2 (b-1)
(식 (b-1) 중, R2 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R2 는, 할로겐, 하이드록시기, 메르캅토기, 아미노기, (메트)아크릴로일기, 또는 에폭시기를 함유하는 치환기를 가지고 있어도 되고, X3 은, 가수분해성기를 나타내고, n2 는, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
SiX4 4 (b-2)
(식 (b-2) 중, X4 는, 가수분해성기를 나타낸다.)
[32]
상기 매트릭스 원료 성분 (B') 가, 추가로 무기 산화물 (D) 를 포함하는, [24] 내지 [31] 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
[33]
상기 무기 산화물 (D) 의 평균 입자경이, 2 nm 이상 150 nm 이하인, [32] 에 기재된 도료 조성물.
[34]
상기 무기 산화물 (D) 가, 실리카 입자인, [32] 또는 [33] 에 기재된 도료 조성물.
[35]
상기 중합체 나노 입자 (A) 가, 코어층과, 상기 코어층을 피복하는 1 층 또는 2 층 이상의 쉘층을 구비한 코어/쉘 구조를 갖는, [24] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
[36]
폴리카보네이트 수지와, 상기 폴리카보네이트 수지 상에 배치된 도막을 갖는 창재로서,
상기 도막이, 중합체 나노 입자 (A) 와, 매트릭스 성분 (B) 를 포함하고,
상기 중합체 나노 입자 (A) 가, 가수분해성 규소 화합물 (a) 를 포함하고,
상기 매트릭스 성분 (B) 가, 가수분해성 규소 화합물 (b) 를 포함하고,
상기 창재의 마텐스 경도 HMJ 가, 100 N/㎟ 이상 4000 N/㎟ 이하이며,
ISO14577-1 에 준거하여, 인덴테이션 시험으로부터 측정되는, 상기 창재의 탄성 회복률 ηITJ 가, 0.50 이상인, 창재.
[37]
상기 중합체 나노 입자 (A) 중의 상기 가수분해성 규소 화합물 (a) 의 함유량이, 50 질량％ 이상인, [36] 에 기재된 창재.
[38]
자동차용인, [36] 또는 [37] 에 기재된 창재.
본 발명에 의하면, 높은 내마모성과 높은 내구성을 갖는, 하드 코트 도막, 하드 코트 도막 형성 기재, 도료 조성물 및 창재를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 본 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
＜하드 코트 도막＞
본 실시형태의 하드 코트 도막 (이하, 「도막 (C)」라고도 한다.) 은, 중합체 나노 입자 (A) 와, 매트릭스 성분 (B) 를 포함하는 하드 코트 도막으로서, 상기 중합체 나노 입자 (A) 의 마텐스 경도 HMA 와, 상기 매트릭스 성분 (B) 의 마텐스 경도 HMB 가, HMB/HMA ＞ 1 의 관계를 만족하고, 상기 하드 코트 도막의 마텐스 경도 HM 이, 100 N/㎟ 이상이다.
또한, 상기 마텐스 경도 HMA 및 마텐스 경도 HMB 의 대소 관계를 확인하기 어려운 경우여도, 후술하는 중합체 나노 입자 (A) 및 매트릭스 성분 (B) 의 응착력을 비교함으로써, 전술한 마텐스 경도의 대소 관계를 추정할 수 있다. 응착력은, 낮을수록 탄성이 높기 때문에, 응착력이 낮을수록 도막은 변형되기 어렵고, 경도가 높은 것을 나타낸다. 구체적으로는, 본 실시형태의 하드 코트 도막은, 다음과 같이 특정할 수도 있다. 즉, 본 실시형태의 하드 코트 도막은, 중합체 나노 입자 (A) 와, 매트릭스 성분 (B) 를 포함하는 하드 코트 도막으로서, 주사형 프로브 현미경 (SPM) 의 응착력 모드로 측정되는, 상기 중합체 나노 입자 (A) 의 응착력 FA 와, 상기 매트릭스 성분 (B) 의 응착력 FB 가, FA/FB ＞ 1 의 관계를 만족하고, 상기 하드 코트 도막의 마텐스 경도 HM 이, 100 N/㎟ 이상이다.
본 실시형태의 하드 코트 도막은, 상기 서술한 바와 같이 구성되어 있으므로, 높은 내마모성과 높은 내구성을 갖는다. 본 실시형태의 하드 코트 도막은, 높은 레벨로의 내마모성과 내오염성을 발현하기 때문에, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 건재, 자동차 부재나 전자 기기나 전기 제품 등의 하드 코트로서 유용하고, 특히 자동차 부재용으로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 하드 도막에 있어서, 중합체 나노 입자 (A) 는, 매트릭스 성분 (B) 에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 「분산」이란, 중합체 나노 입자 (A) 를 분산상으로 하고, 매트릭스 성분 (B) 를 연속상으로 하며, 중합체 나노 입자 (A) 가 매트릭스 성분 (B) 중에 균일 또는 구조를 형성하면서 분포하는 것이다. 상기 분산은, 하드 코트 도막의 단면 SEM 관찰에 의해 확인할 수 있다. 본 실시형태의 하드 코트 도막에 있어서는, 중합체 나노 입자 (A) 가, 매트릭스 성분 (B) 에 분산되어 있음으로써, 높은 내마모성을 갖는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 마텐스 경도 HM 이 100 N/㎟ 이상인 도막을 특히 「하드 코트 도막」으로 칭한다.
[마텐스 경도]
본 실시형태에 있어서의 마텐스 경도는, ISO14577-1 에 준거한 경도이며, 측정 조건 (비커스 사각추 다이아몬드 압자, 하중의 증가 조건 2 mN/20 sec, 하중의 감소 조건 2 mN/20 sec) 에 있어서 2 mN 으로의 압입 깊이로부터 산출되는 값이다. 본 실시형태에 있어서의 마텐스 경도는, 예를 들어, 미소 경도계 피셔스코프 (피셔·인스트루먼츠사 제조 HM2000S), 초미소 압입 경도 시험기 (주식회사 엘리오닉스사 제조 ENT-NEXUS), 나노인덴터 (토요 테크니카사 제조 iNano, G200), 나노인덴테이션 시스템 (브루커사 제조 TI980) 을 사용하여 측정할 수 있고, 압입 깊이가 얕을수록 마텐스 경도는 높고, 깊을수록 마텐스 경도는 낮다.
[응착력]
본 실시형태에 있어서의 응착력은, 주사형 프로브 현미경 (SPM) 으로 측정할 수 있고, 응착력이 낮을수록 탄성이 높기 때문에, 응착력이 낮을수록 도막은 변형되기 어렵고, 경도가 높다. 응착력의 측정 방법은, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 시마즈 제작소 제조 SPM-970, SPM-9700HT, Bruker AXS 사 제조 Dimension ICON, 히타치 하이테크사이언스사 제조 AFM5000II 등을 사용하여 측정할 수 있다.
[다른 경도]
상기 서술한 본 실시형태에 있어서의 마텐스 경도나 응착력의 대소 관계는, 다른 경도를 지표로 하여 측정값의 대소 관계를 확인함으로써도 추정할 수 있다. 다른 경도로는, 재료에 힘이 가해졌을 때의, 재료 변형의 어려움을 나타내는 지표이면 특별히 한정되지 않고, 미소 경도계나 나노인덴테이션 측정 기기로 대표되는 압입 경도계로 측정되는 비커스 경도, 인덴테이션 경도나, 강체 진자형 물성 시험기로 대표되는 진자형 점탄성으로 측정되는 대수 감쇠율로 표현되는 지표를 들 수 있다. 그 외, 주사형 프로브 현미경 (SPM) 으로 측정되는, 위상, 마찰력, 점탄성, 흡착력, 경도 및 탄성률로 표현되는 지표를 들 수도 있다. 이들 지표에 있어서, 매트릭스 성분 (B) 의 경도가 중합체 나노 입자 (A) 의 경도보다 높은 것이 확인되면, 마텐스 경도나 응착력에 대해서도, 매트릭스 성분 (B) 가 중합체 나노 입자 (A) 보다 경질인 것이 추정된다.
[중합체 나노 입자 (A) 의 마텐스 경도 HMA 와 매트릭스 성분 (B) 의 마텐스 경도 HMB]
본 실시형태에 있어서의 중합체 나노 입자 (A) 의 마텐스 경도 HMA 와, 매트릭스 성분 (B) 의 마텐스 경도 HMB 는, 하기 식 (1) 의 관계를 만족한다.
HMB/HMA ＞ 1 식 (1)
식 (1) 은, 유연한 중합체 나노 입자 (A) 가 경질인 매트릭스 성분 (B) 중에 존재하는 것을 나타내고 있고, 이와 같이 경도가 3 차원적으로 경사를 가짐으로써, 도막 (C) 는, 종래의 도막에서는 발현하지 않았던 내마모성을 부여할 수 있다. 이 요인으로는, 이하로 한정하는 취지는 아니지만, 유연한 나노 입자가 충격을 흡수하고, 경질인 매트릭스 성분이 변형을 억제하고 있기 때문이라고 추찰된다. HMA 의 범위로는 50 N/㎟ 이상 2000 N/㎟ 이하가 바람직하고, 100 N/㎟ 이상 800 N/㎟ 이하가 보다 바람직하고, 100 N/㎟ 이상 350 N/㎟ 이하가 더욱 바람직하다. HMB 의 범위로는 100 N/㎟ 이상 4000 N/㎟ 이하가 바람직하고, 150 N/㎟ 이상 4000 N/㎟ 이하가 보다 바람직하고, 150 N/㎟ 이상 2000 N/㎟ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 도막 (C) 는, 후술하는 도료 조성물 (I) 을 가수분해 축합 등에 의해 경화시킨 경화물로서 얻을 수 있다. 중합체 나노 입자 (A) 는, 이러한 경화의 과정에 있어서 그 조성은 변화하지 않는 것이 통상이다. 따라서, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 도료 조성물 (I) 중의 중합체 나노 입자 (A) 의 마텐스 경도 HMA 의 값은, 도막 (C) 중의 중합체 나노 입자 (A) 의 마텐스 경도 HMA 에 잘 일치하는 것으로서, 도막 (C) 에 있어서의 마텐스 경도 HMA 의 값을 결정할 수 있다.
또, 매트릭스 성분 (B) 는, 후술하는 매트릭스 원료 성분 (B') 를 가수분해 축합 등에 의해 경화시킨 경화물에 해당한다. 따라서, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 매트릭스 원료 성분 (B') 의 마텐스 경도 HMB' 의 값은, 대응하는 매트릭스 성분 (B) 의 마텐스 경도 HMB 에 잘 일치하는 것으로서, 마텐스 경도 HMB 의 값을 결정할 수 있다.
상기 HMA 및 HMB 의 값은, 각각, 중합체 나노 입자 (A) 및 후술하는 매트릭스 원료 성분 (B') 의 구성 성분의 구조 및 조성비 등에 의해, 전술한 대소 관계가 되도록 조정할 수 있지만, 특별히 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
[중합체 나노 입자 (A) 의 응착력 FA 와 매트릭스 성분 (B) 의 응착력 FB]
본 실시형태에 있어서의 중합체 나노 입자 (A) 의 응착력 FA 와, 매트릭스 성분 (B) 의 응착력 FB 는, 하기 식 (2) 의 관계를 만족한다.
FA/FB ＞ 1 식 (2)
상기 식 (1) 과 동일하게, 식 (2) 도 유연한 중합체 나노 입자 (A) 가 경질인 매트릭스 성분 (B) 중에 존재하는 것을 나타내고 있고, 이와 같이 경도가 3 차원적으로 경사를 가짐으로써, 도막 (C) 는, 종래의 도막에서는 발현하지 않았던 내마모성을 부여할 수 있다. 이 요인으로는, 이하로 한정하는 취지는 아니지만, 유연한 나노 입자가 충격을 흡수하고, 경질인 매트릭스 성분이 변형을 억제하고 있기 때문이라고 추찰된다.
상기 서술한 바와 같이, 중합체 나노 입자 (A) 의 응착력 FA 및 매트릭스 성분 (B) 의 응착력 FB 는 각 성분의 경도와 상관이 있고, 중합체 나노 입자 (A) 및 후술하는 매트릭스 원료 성분 (B') 의 구성 성분의 구조 및 조성비 등에 의해, 전술한 대소 관계가 되도록 조정할 수 있지만, 특별히 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
[도막 (C) 의 마텐스 경도 HM]
도막 (C) 의 마텐스 경도 HM 은, 내마모성의 관점에서 100 N/㎟ 이상이며, 높을수록 충격에 대해 변형이 적고, 파괴를 수반하는 흠집 발생이 적은 점에서 유리하다. 도막 (C) 의 마텐스 경도 HM 은, 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 100 N/㎟ 이상 4000 N/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 150 N/㎟ 이상 1500 N/㎟ 이하이다. 도막 (C) 의 마텐스 경도 HM 을 상기 범위 내로 조정하기 위한 방법으로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 식 (3) 으로 나타내는 소정의 관계를 만족하는, 중합체 나노 입자 (A) 와 후술하는 매트릭스 원료 성분 (B') 를 혼합한 조성물을 용매 중에서 분산, 용해시킨 도료 조성물을, 기재 상에 도장하고, 열처리, 자외선 조사, 적외선 조사 등에 의해 도막화하는 것을 들 수 있다. 특히, 중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 성분 (B) 의 합계량에 대한 매트릭스 성분 (B) 의 함유량을 늘리면, 도막 (C) 의 마텐스 경도 HM 은 상승하는 경향이 있고, 매트릭스 성분 (B) 의 함유량을 줄이면 도막 (C) 의 마텐스 경도 HM 은 하강하는 경향이 있다.
[테이버 마모 시험에 있어서의 헤이즈 변화량]
본 실시형태에 있어서의 테이버 마모 시험이란, ASTM D1044 에 기재된 방법으로 측정되는 방법에 준하고 있고, 마모륜 CS-10F, 하중 500 g 의 조건하에서 측정을 실시한다. 헤이즈 변화량이 작을수록 내마모성이 우수한 재료가 되고, 시험 전에 있어서의 헤이즈에 대한 1000 회전에 있어서의 헤이즈 변화량, 즉, 회전수 1000 회에 있어서의 헤이즈와 상기 테이버 마모 시험 전의 헤이즈의 차가 10 이하이면, 자동차창의 규격에 적합하여, 자동차창용 하드 코트 도막으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 2 이하이면 ANSI/SAE Z.26.1, ECE R43, JIS R3211/R3212 의 규격에 적합하여, 모든 자동차 창유리에 바람직하게 사용 가능하다. 헤이즈 변화량을 상기 범위 내로 조정하기 위한 방법으로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 식 (3) 으로 나타내는 소정의 관계를 만족하는, 중합체 나노 입자 (A) 와 후술하는 매트릭스 원료 성분 (B') 를 혼합한 조성물을 용매 중에서 분산, 용해시킨 도료 조성물을, 기재 상에 도장하고, 열처리, 자외선 조사, 적외선 조사 등에 의해 도막화하는 것을 들 수 있다.
[테이버 마모 시험 회전수 500 회에 있어서의 헤이즈와 회전수 10 회에 있어서의 헤이즈의 차 (이하, 「ΔA」라고도 한다.) ]
도막 (C) 의 ΔA 는, 상기 테이버 마모 시험에 있어서, 회전수 500 회에 있어서의 헤이즈와 회전수 10 회에 있어서의 헤이즈의 차를 나타내고, ΔA 가 낮을수록 장기적인 내오염성이 우수하다. ΔA 가 10 이하이면 높은 내오염성을 발현하고, 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 상세한 이유는 분명하지 않지만, 예를 들어, ΔA 가 낮을수록 오염 물질이 막내에 침입하기 어렵고, 오염 물질의 세정성이 우수한 경향이 있다고 추찰된다. 도막 (C) 의 ΔA 를 상기 범위 내로 조정하기 위한 방법으로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 식 (3) 으로 나타내는 소정의 관계를 만족하는, 중합체 나노 입자 (A) 와 후술하는 매트릭스 원료 성분 (B') 를 혼합한 조성물을 용매 중에 분산, 용해시킨 도료 조성물을, 기재 상에 도장하고, 열처리, 자외선 조사, 적외선 조사 등에 의해 도막화하는 것을 들 수 있다. 특히, 중합체 나노 입자 (A) 의 조성, 후술하는 매트릭스 원료 성분 (B') 의 조성, 배합 비율, 또한, 배합 조건으로서 예를 들어 용매 조성, 배합 순서, 교반 시간, 고형분 농도 등, 성막 조건으로서 열처리의 경우, 건조 온도, 습도, 건조 시간 등, 자외선 조사의 경우, 조사 강도, 조사 시간, 습도 등, 적외선 조사의 경우, 조사 강도, 조사 시간, 습도 등을 들 수 있다.
[도막 (C) 의 탄성 회복률 ηIT]
도막 (C) 의 탄성 회복률 ηIT 는, 오목부의 전체 기계적 일량 Wtotal 과 오목부의 탄성 복원 변형 일량 Welast 의 비이며, ISO14577-1 에서 「Welast/Wtotal 의 비 ηIT」로서 기재되어 있는 파라미터이다. 탄성 회복률 ηIT 가 높을수록, 도막이 변형되었을 때, 원래의 상태로 복원되는 것이 가능하여, 변형에 대한 자기 수복능이 높다. 자기 수복능을 효과적으로 발휘하는 관점에서, 탄성 회복률 ηIT 는, 측정 조건 (비커스 사각추 다이아몬드 압자, 하중의 증가 조건 2 mN/20 sec, 하중의 감소 조건 2 mN/20 sec) 에 있어서 0.50 이상인 것이 바람직하고, 이 범위이면 값이 클수록 바람직하다. 보다 구체적으로는, 탄성 회복률 ηIT 가 0.55 이상이면 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.60 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.65 이상이다. 본 실시형태에 있어서의 도막의 탄성 회복률의 측정은, 이하로 제한되지 않지만, 예를 들어, 하드 코트 도막의 표면을, 미소 경도계 피셔스코프 (피셔·인스트루먼츠사 제조 HM2000S), 초미소 압입 경도 시험기 (주식회사 엘리오닉스사 제조 ENT-NEXUS), 나노인덴터 (토요 테크니카사 제조 iNano, G200), 나노인덴테이션 시스템 (브루커사 제조 TI980) 등을 사용하여 압입 시험을 실시함으로써 측정할 수 있다. 탄성 회복률 ηIT 를 상기 범위 내로 조정하기 위한 방법으로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 식 (3) 으로 나타내는 소정의 관계를 만족하는, 중합체 나노 입자 (A) 와 후술하는 매트릭스 원료 성분 (B') 를 혼합한 조성물을 용매 중에서 분산, 용해시킨 도료 조성물을, 기재 상에 도장하고, 열처리, 자외선 조사, 적외선 조사 등에 의해 도막화하는 것을 들 수 있다.
[도막 (C) 의 막두께]
본 실시형태에 있어서, 하드 코트 도막의 내마모성을 한층 발현시키는 관점과, 기재의 변형에 대한 추종성을 충분히 확보하는 관점에서, 막두께를 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도막 (C) 의 막두께는, 내마모성의 관점에서 1.0 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 ㎛ 이상이다. 또한, 도막 (C) 의 막두께는, 기재 추종성의 관점에서 100.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20.0 ㎛ 이하이다.
[중합체 나노 입자 (A)]
본 실시형태에 있어서의 중합체 나노 입자 (A) 를 사용함으로써, 하드 코트 도막에 충격 흡수성을 부여할 수 있고, 하드 코트 도막의 테이버 마모 시험에 있어서의 헤이즈 변화량을 작게 할 수 있다. 중합체 나노 입자 (A) 는, 그 입자 사이즈가 nm 오더 (1 ㎛ 미만) 이면 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 중합체 나노 입자 (A) 의 마텐스 경도 HMA 에 대해서는, 중합체 나노 입자 (A) 의 구성 성분의 구조 및 조성비에 의해, 전술한 범위로 제어할 수 있지만, 특별히 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
[중합체 나노 입자 (A) 의 평균 입자경]
본 실시형태에 있어서의 중합체 나노 입자 (A) 의 평균 입자경은, nm 오더 (1 ㎛ 미만) 이면 특별히 한정되지 않고, 단면 SEM 또는 동적 광 산란법에 의해 관측되는 입자의 크기로부터 구해진다. 중합체 나노 입자 (A) 의 평균 입자경은, 광학 특성의 관점에서 10 nm 이상 400 nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 nm 이상 200 nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 nm 이상 100 nm 이하이다. 중합체 나노 입자 (A) 의 평균 입자경의 측정 방법은, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 중합체 나노 입자 (A) 수분산체를 사용하여 오오츠카 전자 주식회사 제조 동적 광 산란식 입도 분포 측정 장치 (품번 : ELSZ-1000) 에 의해 큐물란트 입자경을 측정함으로써 가능하다.
[도막 (C) 중의 중합체 나노 입자 (A) 의 체적 분율]
본 실시형태에 있어서, 도막 (C) 중의 중합체 나노 입자 (A) 의 체적 분율은 성막성의 관점에서, 바람직하게는 2 ％ 이상, 투명성의 관점에서, 바람직하게는 80 ％ 이하이다. 즉, 도막 (C) 중의 중합체 나노 입자 (A) 의 체적 분율은 2 ％ 이상 80 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ％ 이상 70 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이상 45 ％ 이하이다. 도막 (C) 중의 중합체 나노 입자 (A) 의 체적 분율은, 예를 들어, 도막 (C) 의 단면 SEM 화상에 있어서의 도막 전체 중에서의 중합체 나노 입자 (A) 의 비율이나, 도막 (C) 를 구성시키는 성분 중의 중합체 나노 입자 (A) 의 성분비로부터 산출할 수 있다.
[중합체 나노 입자 (A) 의 구성 성분]
[가수분해성 규소 화합물 (a)]
본 실시형태에 있어서의 중합체 나노 입자 (A) 는, 가수분해성 규소 화합물 (a) 를 포함하는 것이 바람직하다. 가수분해성 규소 화합물 (a) 는, 가수분해성을 갖는 규소 화합물, 그 가수분해 생성물, 및 축합물이면, 특별히 한정되지 않는다.
가수분해성 규소 화합물 (a) 는, 내마모성이나 내후성이 향상되는 관점에서, 하기 식 (a-1) 로 나타내는 원자단을 함유하는 화합물, 그 가수분해 생성물, 및 축합물인 것이 바람직하다.
-R1 n1SiX1 3-n1 (a-1)
식 (a-1) 중, R1 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R1 은, 할로겐, 하이드록시기, 메르캅토기, 아미노기, (메트)아크릴로일기, 또는 에폭시기를 함유하는 치환기를 가지고 있어도 되고, X1 은, 가수분해성기를 나타내고, n1 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 가수분해성기는, 가수분해에 의해 수산기가 생성되는 기이면 특별히 한정되지 않고, 이와 같은 기로는, 예를 들어, 할로겐, 알콕시기, 아실옥시기, 아미노기, 페녹시기, 옥심기 등을 들 수 있다.
식 (a-1) 로 나타내는 원자단을 함유하는 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리페녹시실릴)에탄, 1,1-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,1-비스(트리에톡시실릴)프로판, 1,2-비스(트리에톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리에톡시실릴)프로판, 1,4-비스(트리에톡시실릴)부탄, 1,5-비스(트리에톡시실릴)펜탄, 1,1-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,1-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,2-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,4-비스(트리메톡시실릴)부탄, 1,5-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1,3-비스(트리페녹시실릴)프로판, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,7-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 1,7-비스(트리에톡시실릴)헵탄, 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-하이드록시프로필트리메톡시실란, 3-하이드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 트리아세톡시실란, 트리스(트리클로로아세톡시)실란, 트리스(트리플루오로아세톡시)실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스-(트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리스(트리클로로아세톡시)실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 메틸트리플루오로실란, 트리스(메틸에틸케톡심)실란, 페닐트리스(메틸에틸케톡심)실란, 비스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸비스(메틸에틸케톡심)실란, 헥사메틸디실란, 헥사메틸시클로트리실라잔, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디에틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸실란, 비스(디에틸아미노)메틸실란, 2-[(트리에톡시실릴)프로필]디벤질레조르시놀, 2-[(트리메톡시실릴)프로필]디벤질레조르시놀, 2,2,6,6-테트라메틸-4-[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-[3-(트리메톡시실릴)프로폭시]피페리딘, 2-하이드록시-4-[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]벤조페논, 2-하이드록시-4-[3-(트리메톡시실릴)프로폭시]벤조페논 등을 들 수 있다.
가수분해성 규소 화합물 (a) 는, 하드 코트 도막에 높은 경도를 부여할 수 있고, 보다 내마모성이 향상되는 관점에서, 하기 식 (a-2) 로 나타내는 화합물, 그 가수분해 생성물, 및 축합물을 포함하는 것이 바람직하다.
SiX2 4 (a-2)
식 (a-2) 중, X2 는, 가수분해성기를 나타낸다. 가수분해성기는, 가수분해에 의해 수산기가 생성되는 기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 할로겐, 알콕시기, 아실옥시기, 아미노기, 페녹시기, 옥심기 등을 들 수 있다.
식 (a-2) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라(i-프로폭시)실란, 테트라(n-부톡시)실란, 테트라(i-부톡시)실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라(트리클로로아세톡시)실란, 테트라(트리플루오로아세톡시)실란, 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 테트라플루오로실란, 테트라(메틸에틸케톡심)실란, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축합물 (예를 들어, 타마 화학 공업사 제조의 상품명 「M 실리케이트 51」, 「실리케이트 35」, 「실리케이트 45」, 「실리케이트 40」, 「FR-3」 ; 미츠비시 화학사 제조의 상품명 「MS51」, 「MS56」, 「MS57」, 「MS56S」 ; 콜코트사 제조의 상품명 「메틸실리케이트 51」, 「메틸실리케이트 53A」, 「에틸실리케이트 40」, 「에틸실리케이트 48」, 「EMS-485」, 「N-103X」, 「PX」, 「PS-169」, 「PS-162R」, 「PC-291」, 「PC-301」, 「PC-302R」, 「PC-309」, 「EMSi48」) 등을 들 수 있다.
이상과 같이, 본 실시형태에 있어서, 가수분해성 규소 화합물 (a) 가, 상기 식 (a-1) 로 나타내는 원자단을 함유하는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물, 그리고 상기 식 (a-2) 로 나타내는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
[중합체 나노 입자 (A) 중의 가수분해성 규소 화합물 (a) 의 함유량]
본 실시형태에 있어서의 가수분해성 규소 화합물 (a) 의 함유량이란, 중합체 나노 입자 (A) 중에 포함되는 가수분해성 규소 화합물 (a) 의 고형분 중량 비율을 나타내고, 함유량이 많을수록 내마모성이나 내후성, 내열성이 향상되는 관점에서, 함유량이 많을수록 바람직하고, 함유량은, 바람직하게는 50 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상이다. 중합체 나노 입자 (A) 중의 가수분해성 규소 화합물 (a) 의 함유량은, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 중합체 나노 입자 (A) 의 IR 해석, NMR 해석, 원소 분석 등으로 측정할 수 있다.
[매트릭스 성분 (B)]
본 실시형태에 있어서의 매트릭스 성분 (B) 를 사용함으로써, 하드 코트 도막에 충격 흡수성을 부여할 수 있고, 하드 코트 도막의 테이버 마모 시험에 있어서의 헤이즈 변화량을 작게 할 수 있다. 매트릭스 성분 (B) 의 경도 HMB 에 대해서는, 후술하는 매트릭스 원료 성분 (B') 의 구성 성분의 구조 및 조성비에 의해, 전술한 범위로 제어할 수 있지만, 특별히 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
[매트릭스 성분 (B) 의 구성 성분]
[가수분해성 규소 화합물 (b)]
본 실시형태에 있어서의 매트릭스 성분 (B) 는, 중합체 나노 입자 (A) 가 분산될 수 있는 성분이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서, 고인성의 관점에서, 매트릭스 성분 (B) 는, 가수분해성 규소 화합물 (b) 를 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「매트릭스 성분 (B) 가 가수분해성 규소 화합물 (b) 를 포함한다」란, 매트릭스 성분 (B) 가, 가수분해성 규소 화합물 (b) 에서 유래하는 구성 단위를 갖는 고분자를 포함하는 것을 의미한다. 가수분해성 규소 화합물 (b) 는, 가수분해성을 갖는 규소 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물이면, 특별히 한정되지 않는다.
매트릭스 성분 (B) 로는, 상기 서술한 고분자 이외에도, 중합체 나노 입자 (A) 를 제외한 여러 가지 성분이 포함되어 있어도 된다. 그 중에서도, 상기 서술한 고분자 이외에 포함될 수 있는 기타 고분자로는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 수용성 수지 ; PMMA, PAN, 폴리아크릴아미드 등의 아크릴 수지 ; 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리염화비닐리덴, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, PTFE, PVDF, EVA 등의 폴리머 ; 및 이들의 코폴리머 등을 들 수 있다.
가수분해성 규소 화합물 (b) 는, 내마모성 및 내후성이 한층 향상되는 관점에서, 하기 식 (b-1) 로 나타내는 원자단을 함유하는 화합물, 그 가수분해 생성물, 및 축합물, 그리고 하기 식 (b-2) 로 나타내는 화합물, 그 가수분해 생성물, 및 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
-R2 n2SiX3 3-n2 (b-1)
식 (b-1) 중, R2 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R2 는, 할로겐, 하이드록시기, 메르캅토기, 아미노기, (메트)아크릴로일기, 또는 에폭시기를 함유하는 치환기를 가지고 있어도 되고, X3 은, 가수분해성기를 나타내고, n2 는, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 가수분해성기는, 가수분해에 의해 수산기가 생성되는 기이면 특별히 한정되지 않고, 그러한 기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 아미노기, 페녹시기, 옥심기 등을 들 수 있다.
SiX4 4 (b-2)
식 (b-2) 중, X4 는, 가수분해성기를 나타낸다. 가수분해성기는, 가수분해에 의해 수산기가 생성되는 기이면 특별히 한정되지 않고, 그러한 기로는, 예를 들어, 할로겐, 알콕시기, 아실옥시기, 아미노기, 페녹시기, 옥심기 등을 들 수 있다.
일반식 (b-1) 로 나타내는 원자단을 포함하는 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않지만, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리페녹시실릴)에탄, 1,1-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,1-비스(트리에톡시실릴)프로판, 1,2-비스(트리에톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리에톡시실릴)프로판, 1,4-비스(트리에톡시실릴)부탄, 1,5-비스(트리에톡시실릴)펜탄, 1,1-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,1-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,2-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,4-비스(트리메톡시실릴)부탄, 1,5-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1,3-비스(트리페녹시실릴)프로판, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,7-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 1,7-비스(트리에톡시실릴)헵탄, 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-하이드록시프로필트리메톡시실란, 3-하이드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 트리아세톡시실란, 트리스(트리클로로아세톡시)실란, 트리스(트리플루오로아세톡시)실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스-(트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리스(트리클로로아세톡시)실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 메틸트리플루오로실란, 트리스(메틸에틸케톡심)실란, 페닐트리스(메틸에틸케톡심)실란, 비스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸비스(메틸에틸케톡심)실란, 헥사메틸디실란, 헥사메틸시클로트리실라잔, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디에틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸실란, 비스(디에틸아미노)메틸실란, 2-[(트리에톡시실릴)프로필]디벤질레조르시놀, 2-[(트리메톡시실릴)프로필]디벤질레조르시놀, 2,2,6,6-테트라메틸-4-[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-[3-(트리메톡시실릴)프로폭시]피페리딘, 2-하이드록시-4-[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]벤조페논, 2-하이드록시-4-[3-(트리메톡시실릴)프로폭시]벤조페논 등을 들 수 있다.
식 (b-2) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라(i-프로폭시)실란, 테트라(n-부톡시)실란, 테트라(i-부톡시)실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라(트리클로로아세톡시)실란, 테트라(트리플루오로아세톡시)실란, 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 테트라플루오로실란, 테트라(메틸에틸케톡심)실란, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축합물 (예를 들어, 타마 화학 공업사 제조의 상품명 「M 실리케이트 51」, 「실리케이트 35」, 「실리케이트 45」, 「실리케이트 40」, 「FR-3」 ; 미츠비시 화학사 제조의 상품명 「MS51」, 「MS56」, 「MS57」, 「MS56S」 ; 콜코트사 제조의 상품명 「메틸실리케이트 51」, 「메틸실리케이트 53A」, 「에틸실리케이트 40」, 「에틸실리케이트 48」, 「EMS-485」, 「N-103X」, 「PX」, 「PS-169」, 「PS-162R」, 「PC-291」, 「PC-301」, 「PC-302R」, 「PC-309」, 「EMSi48」) 등을 들 수 있다.
이상과 같이, 본 실시형태에 있어서, 가수분해성 규소 화합물 (b) 가, 상기 식 (b-1) 로 나타내는 원자단을 함유하는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물, 그리고 상기 식 (b-2) 로 나타내는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 「중합체 나노 입자 (A) 에 포함되는 가수분해성 규소 화합물 (a)」는, 「매트릭스 성분 (B) 에 포함되는 가수분해성 규소 화합물 (b)」와 동일종의 것이어도 되고, 별종의 것이어도 된다. 양자가 동일종인 경우여도, 중합체 나노 입자 (A) 에 포함되는 쪽을 가수분해성 규소 화합물 (a) 로 하고, 매트릭스 성분 (B) 에 포함되는 쪽을 가수분해성 규소 화합물 (b) 로 함으로써 구별하는 것으로 한다.
[무기 산화물 (D)]
본 실시형태에 있어서의 매트릭스 성분 (B) 는, 무기 산화물 (D) 를 포함하는 것이 바람직하다. 무기 산화물 (D) 를 포함함으로써, 매트릭스 성분 (B) 의 경도를 향상시켜 내마모성이 향상될 뿐만 아니라, 입자 표면의 수산기의 친수성에 의해, 도막의 내오염성이 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 무기 산화물 (D) 의 구체예로는, 이하로 한정되지 않지만, 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 아연, 세륨, 주석, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 안티몬, 몰리브덴 등의 산화물을 들 수 있다. 이들은 형상을 불문하고, 단독으로 사용해도 되고, 혼합물로서 사용해도 된다. 전술한 가수분해성 규소 화합물 (b) 와의 상호 작용의 관점에서, 특별히 한정되지 않지만, 건식 실리카나 콜로이달 실리카로 대표되는 실리카 입자가 바람직하고, 분산성의 관점에서, 실리카 입자의 형태로서 콜로이달 실리카가 바람직하다. 무기 산화물 (D) 로서 콜로이달 실리카를 사용하는 경우, 수성 분산액의 형태인 것이 바람직하고, 산성, 염기성의 어느 것이어도 사용할 수 있다.
[무기 산화물 (D) 의 평균 입자경]
본 실시형태에 있어서의 무기 산화물 (D) 의 평균 입자경은, 하드 코트 도막의 조성물의 저장 안정성이 양호해지는 관점에서, 2 nm 이상인 것이 바람직하고, 투명성이 양호해지는 관점에서, 150 nm 이하인 것이 바람직하다. 즉, 무기 산화물 (D) 의 평균 입자경은, 2 nm 이상 150 nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 nm 이상 100 nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 2 nm 이상 50 nm 이하이다. 무기 산화물의 평균 입자경 (D) 의 측정 방법은, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 수분산 콜로이달 실리카에 대해, 투과형 현미경 사진을 사용하여 50,000 ∼ 100,000 배로 확대하여 관찰하고, 입자로서 100 ∼ 200 개의 무기 산화물이 찍히도록 촬영하여, 그 무기 산화물 입자의 장경 및 단경의 평균값으로부터 측정할 수 있다.
[무기 산화물 (D) 로서 바람직하게 사용되는 콜로이달 실리카]
본 실시형태에서 바람직하게 사용되는 물을 분산 용매로 하는 산성의 콜로이달 실리카로는, 특별히 한정되지 않지만, 졸-겔법으로 조제하여 사용할 수도 있고, 시판품을 이용할 수도 있다. 졸-겔법으로 조제하는 경우에는, Werner Stober et al ; J. Colloid and Interface Sci., 26, 62-69 (1968), Rickey D. Badley et al ; Lang muir 6, 792-801 (1990), 색재 협회지, 61[9] 488-493 (1988) 등을 참조할 수 있다. 시판품을 이용하는 경우, 예를 들어, 스노우텍스-O, 스노우텍스-OS, 스노우텍스-OXS, 스노우텍스-O-40, 스노우텍스-OL, 스노우텍스 OYL, 스노우텍스-OUP, 스노우텍스-PS-SO, 스노우텍스-PS-MO, 스노우텍스-AK-XS, 스노우텍스-AK, 스노우텍스-AK-L, 스노우텍스-AK-YL, 스노우텍스-AK-PS-S (상품명, 닛산 화학 공업 주식회사 제조), 아델라이트 AT-20Q (상품명, 아사히 전화 공업 주식회사 제조), 크레보졸 20H12, 크레보졸 30CAL25 (상품명, 클라리언트 재팬 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 염기성의 콜로이달 실리카로는, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 아민의 첨가로 안정화한 실리카가 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스노우텍스-20, 스노우텍스-30, 스노우텍스-XS, 스노우텍스-50, 스노우텍스-30L, 스노우텍스-XL, 스노우텍스-YL, 스노우텍스 ZL, 스노우텍스-UP, 스노우텍스-ST-PS-S, 스노우텍스 ST-PS-M, 스노우텍스-C, 스노우텍스-CXS, 스노우텍스-CM, 스노우텍스-N, 스노우텍스-NXS, 스노우텍스-NS, 스노우텍스-N-40 (상품명, 닛산 화학 공업 주식회사 제조), 아델라이트 AT-20, 아델라이트 AT-30, 아델라이트 AT-20N, 아델라이트 AT-30N, 아델라이트 AT-20A, 아델라이트 AT-30A, 아델라이트 AT-40, 아델라이트 AT-50 (상품명, 아사히 전화 공업 주식회사 제조), 크레보졸 30R9, 크레보졸 30R50, 크레보졸 50R50 (상품명, 클라리언트 재팬 주식회사 제조), 르독스 HS-40, 르독스 HS-30, 르독스 LS, 르독스 AS-30, 르독스 SM-AS, 르독스 AM, 르독스 HSA 및 르독스 SM (상품명, 듀퐁사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 수용성 용매를 분산 매체로 하는 콜로이달 실리카로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 닛산 화학 공업 주식회사 제조 MA-ST-M (입자경이 20 ∼ 25 nm 인 메탄올 분산 타입), IPA-ST (입자경이 10 ∼ 15 nm 인 이소프로필알코올 분산 타입), EG-ST (입자경이 10 ∼ 15 nm 인 에틸렌글리콜 분산 타입), EGST-ZL (입자경이 70 ∼ 100 nm 인 에틸렌글리콜 분산 타입), NPC-ST (입자경이 10 ∼ 15 nm 인 에틸렌글리콜모노프로필에테르 분산 타입), TOL-ST (입자경이 10 ∼ 15 nm 인 톨루엔 분산 타입) 등을 들 수 있다.
건식 실리카 입자로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 닛폰 아에로질 주식회사 제조 AEROSIL, 주식회사 토쿠야마 제조 레올로실 등을 들 수 있다.
또, 이들 실리카 입자는, 안정제로서 무기 염기 (수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아 등) 나 유기 염기 (테트라메틸암모늄, 트리에틸아민 등) 를 포함하고 있어도 된다.
[무기 산화물 (D) 의 형상]
또한, 본 실시형태에 있어서의 무기 산화물 (D) 의 형상은, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 구상, 각상, 다면체 형상, 타원상, 편평상, 선상, 염주상 등을 들 수 있고, 하드 코트 도막의 경도 및 투명성의 관점에서, 구형인 것이 특히 바람직하다.
[관능기 (e)]
본 실시형태에 있어서의 중합체 나노 입자 (A) 는, 매트릭스 성분 (B) 중에 대한 중합체 나노 입자 (A) 의 분산성이 향상되고, 내마모성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 매트릭스 성분 (B) 와 상호 작용하는 관능기 (e) 를 갖는 것이 바람직하다. 중합체 나노 입자 (A) 가 관능기 (e) 를 갖는 것은, 예를 들어, IR, GC-MS, 열분해 GC-MS, LC-MS, GPC, MALDI-MS, TOF-SIMS, TG-DTA, NMR 에 의한 조성 해석, 및 이들의 조합에 의한 해석 등에 의해 확인할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 관능기 (e) 의 구체예로는, 이하로 한정되지 않지만, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 에테르 결합으로 이루어지는 관능기를 들 수 있고, 상호 작용의 관점에서 수소 결합을 갖는 관능기인 것이 바람직하고, 높은 수소 결합성의 관점에서, 아미드기인 것이 보다 바람직하고, 2 급 아미드기 및/또는 3 급 아미드기인 것이 더욱 바람직하다.
관능기 (e) 를 함유하고 있는 화합물 및 그 반응물로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸비닐에테르 혹은 4-하이드록시부틸비닐에테르, 2-하이드록시에틸알릴에테르, (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디-n-프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 4-디메틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, N-[2-(메트)아크릴로일옥시]에틸모르폴린, 비닐피리딘, N-비닐카르바졸, N-비닐퀴놀린, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-에틸메타아크릴아미드, N-메틸-N-에틸아크릴아미드, N-메틸-N-에틸메타아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타아크릴아미드, N-n-프로필메타아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피롤리딘, N-메타크릴로일피롤리딘, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일헥사하이드로아제핀, N-아크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, N-비닐아세트아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 다이아세톤메타아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타아크릴아미드, 블렘머 PE-90, PE-200, PE-350, PME-100, PME-200, PME-400, AE-350 (상품명, 닛폰 유지사 제조), MA-30, MA-50, MA-100, MA-150, RA-1120, RA-2614, RMA-564, RMA-568, RMA-1114, MPG130-MA (상품명, 닛폰 유화제사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서 중에서, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를, (메트)아크릴산이란 아크릴산 또는 메타아크릴산을 간편하게 표기한 것이다.
[중합체 나노 입자 (A) 의 코어/쉘 구조]
본 실시형태에 있어서의 중합체 나노 입자 (A) 는, 코어층과, 코어층을 피복하는 1 층 또는 2 층 이상의 쉘층을 구비한 코어/쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다. 중합체 나노 입자 (A) 는, 코어/쉘 구조의 최외층에 있어서의 매트릭스 성분 (B) 와의 상호 작용의 관점에서, 관능기 (e) 를 갖는 것이 바람직하다.
[중합체 나노 입자 (A) 에 포함해도 되는 기타 화합물]
본 실시형태에 의한 중합체 나노 입자 (A) 는, 입자 간의 정전 반발력을 갖게 함으로써 입자의 안정성을 향상시키는 관점에서, 이하에 나타내는 중합체를 포함해도 된다. 예를 들어, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리(메트)아크릴레이트계, 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐아세테이트계, 폴리부타디엔계, 폴리염화비닐계, 염소화폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리스티렌계의 중합체, 또는 폴리(메트)아크릴레이트-실리콘계, 폴리스티렌-(메트)아크릴레이트계, 스티렌 무수 말레산계의 공중합체를 들 수 있다.
상기 서술한 중합체 나노 입자 (A) 에 포함해도 되는 중합체 중에서도, 정전 반발이 특히 우수한 화합물로서, (메트)아크릴산과 (메트)아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 구체예로는, 이하로 한정되지 않지만, 메틸아크릴레이트, (메트)아크릴산, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 이때, (메트)아크릴산은, 정전 반발력을 더욱 향상시키기 위해서, 일부 또는 전부를, 암모니아나 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 아민류나, NaOH, KOH 등의 염기로 중화해도 된다.
또, 중합체 나노 입자 (A) 는 유화제를 포함해도 된다. 유화제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알킬벤젠술폰산, 알킬술폰산, 알킬술포숙신산, 폴리옥시에틸렌알킬황산, 폴리옥시에틸렌알킬아릴황산, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르술폰산 등의 산성 유화제 ; 산성 유화제의 알칼리 금속 (Li, Na, K 등) 염, 산성 유화제의 암모늄염, 지방산 비누 등의 아니온성 계면 활성제 ; 알킬트리메틸암모늄브로마이드, 알킬피리디늄브로마이드, 이미다졸리늄라우레이트 등의 4 급 암모늄염, 피리디늄염, 이미다졸리늄염형의 카티온성 계면 활성제 ; 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르 등의 논이온형 계면 활성제나 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖는 반응성 유화제 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖는 반응성 유화제로는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 엘레미놀 JS-2 (상품명, 산요 화성 주식회사 제조), 라테믈 S-120, S-180A 또는 S-180 (상품명, 카오 주식회사 제조), 아쿠아론 HS-10, KH-1025, RN-10, RN-20, RN30, RN50 (상품명, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조), 아데카 리아솝 SE1025, SR-1025, NE-20, NE-30, NE-40 (상품명, 아사히 전화 공업 주식회사 제조), p-스티렌술폰산의 암모늄염, p-스티렌술폰산의 나트륨염, p-스티렌술폰산의 칼륨염, 2-술포에틸아크릴레이트 등의 알킬술폰산(메트)아크릴레이트나 메틸프로판술폰산(메트)아크릴아미드, 알릴술폰산의 암모늄염, 알릴술폰산의 나트륨염, 알릴술폰산의 칼륨염 등을 들 수 있다.
[도막 (C) 에 포함해도 되는 기타 성분]
본 실시형태의 도막 (C) 는, 용도에 따라, 매트릭스 성분 (B) 로서, 용매, 유화제, 가소제, 안료, 염료, 충전제, 노화 방지제, 도전재, 자외선 흡수제, 광 안정제, 박리 조정제, 연화제, 계면 활성제, 난연제, 산화 방지제, 촉매를 포함해도 된다. 특히 옥외 용도에서는 높은 내후성이 요구되는 점에서, 자외선 흡수제, 광 안정제를 포함하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제 및 광 안정제의 구체예로는, 이하로 한정되지 않지만, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'디메톡시벤조페논 (BASF 사 제조의 상품명 「UVINUL3049」), 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 (BASF 사 제조의 상품명 「UVINUL3050」), 4-도데실옥시-2-하이드록시벤조페논, 5-벤조일-2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2-하이드록시-4-스테아릴옥시벤조페논, 4,6-디벤조일레조르시놀 등의 벤조페논계 자외선 흡수제 ; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-〔2'-하이드록시-3',5'-비스(α,α'-디메틸벤질)페닐〕벤조트리아졸), 메틸-3-〔3-tert-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐〕프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜 (분자량 300) 의 축합물 (BASF 사 제조의 상품명 「TINUVIN1130」), 이소옥틸-3-〔3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐〕프로피오네이트 (BASF 사 제조의 상품명 「TINUVIN384」), 2-(3-도데실-5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸 (BASF 사 제조의 상품명 「TINUVIN571」), 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-〔2'-하이드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐〕벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀〕, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (BASF 사 제조의 상품명 「TINUVIN900」), TINUVIN384-2, TINUVIN326, TINUVIN327, TINUVIN109, TINUVIN970, TINUVIN328, TINUVIN171, TINUVIN PS, TINUVIN P, TINUVIN99-2, TINVIN928 (상품명, BASF 사 제조) 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 ; 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-하이드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-부틸옥시페닐)-6-(2,4-비스부틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진 (BASF 사 제조의 상품명 「TINUVIN460」), 2-(2-하이드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진 (BASF 사 제조의 상품명 「TINUVIN479」), TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN477, TINUVIN1600 (상품명, BASF 사 제조) 등의 트리아진계 자외선 흡수제 ; HOSTAVIN PR25, HOSTAVIN B-CAP, HOSTAVIN VSU (상품명, 클라리안트사 제조) 등의 말론산에스테르계 자외선 흡수제 ; 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (BASF 사 제조의 상품명 「UVINUL3035」), (2-에틸헥실)-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (BASF 사 제조의 상품명 「UVINUL3039」, 1,3-비스((2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시)-2,2-비스-(((2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시)메틸)프로판 (BASF 사 제조의 상품명 「UVINUL3030) 등의 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 ; 2-하이드록시-4-아크릴옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메타크릴옥시벤조페논, 2-하이드록시-5-아크릴옥시벤조페논, 2-하이드록시-5-메타크릴옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-(아크릴옥시-에톡시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(메타크릴옥시-에톡시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(메타크릴옥시-디에톡시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(아크릴옥시-트리에톡시)벤조페논, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 (오오츠카 화학 주식회사 제조의 상품명 「RUVA-93」), 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴옥시에틸-3-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴옥시프로필-3-tert-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 3-메타크릴로일-2-하이드록시프로필-3-〔3'-(2''-벤조트리아졸릴)-4-하이드록시-5-tert-부틸〕페닐프로피오네이트 (닛폰 치바가이기 주식회사 제조의 상품명 「CGL-104」) 등의 분자 내에 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 자외선 흡수제 ; UV-G101, UV-G301, UV-G137, UV-G12, UV-G13 (닛폰 촉매 주식회사 제조의 상품명) 등의 자외선 흡수성을 갖는 중합체 ; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 1-〔2-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피닐옥시〕에틸〕-4-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피닐옥시〕-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트와 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜-세바케이트의 혼합물 (BASF 사 제조의 상품명 「TINUVIN292」), 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, TINUVIN123, TINUVIN144, TINUVIN152, TINUVIN249, TINUVIN292, TINUVIN5100 (상품명, BASF 사 제조) 등의 힌더드 아민계 광 안정제 ; 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜아크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-이미노피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-이미노피페리딜메타크릴레이트, 4-시아노-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 4-시아노-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트 등의 라디칼 중합성 힌더드 아민계 광 안정제 ; 유더블 E-133, 유더블 E-135, 유더블 S-2000, 유더블 S-2834, 유더블 S-2840, 유더블 S-2818, 유더블 S-2860 (상품명, 닛폰 촉매 주식회사 제조) 등의 광 안정성을 갖는 중합체 ; 실란올기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 세미카르바지드기, 하이드라지드기와의 반응성을 갖는 자외선 흡수제 ; 산화세륨, 산화아연, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화비스무트, 산화코발트, 산화구리, 산화주석, 산화티탄 등의 무기계 자외선 흡수제 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 혹은 2 종 이상을 병용해도 상관없다.
[하드 코트 도막의 투명성]
본 실시형태의 하드 코트 도막을 투명 재료로서 적용하는 경우에는, 재료의 외관이나 재료 너머의 시인성에 악영향을 주지 않는 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 하드 코트 도막의 투명성은, 외관 변화의 관점에서, 하기 식으로 얻어지는 전광선 투과율 유지율로 평가할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 하드 코트 도막의 전광선 투과율 유지율은, 90 ％ 이상이 바람직하고, 채광 확보의 관점에서 95 ％ 이상이 보다 바람직하고, 재료 너머에 있어서의 시인성 확보의 관점에서 98 ％ 이상이 특히 바람직하다. 하드 코트 도막의 전광선 투과율 유지율은, 예를 들어, 중합체 나노 입자 (A) 및 매트릭스 성분 (B) 로서 전술한 바람직한 양태를 채용함으로써, 상기한 범위로 조정할 수 있다.
하드 코트 도막의 전광선 투과율 유지율 (％) = (하드 코트 도막 형성 기재의 전광선 투과율 (％)/기재의 전광선 투과율 (％)) × 100
[하드 코트 도막의 내오염성]
본 실시형태의 하드 코트 도막을 투명 재료로서 적용하는 경우에는, 장기간 사용했을 때의 시인성에 악영향을 주지 않을 것이 요구된다. 즉, 상기 용도에 있어서, 하드 코트 도막은 양호한 내오염성을 갖는 것이 바람직하다. 여기서의 내오염성이란, 장기간 사용했을 때의 매진의 부착 정도를 나타내고, 예를 들어, 마모 시험 후의 도막에 JIS 시험용 분체 1 (12 종 카본 블랙) 을 부착시키고, 하기 식으로 얻어지는 시험 후에 있어서의 전광선 투과율 유지율로 평가할 수 있다.
블랙 카본 시험 후의 전광선 투과율 유지율 (％) = (시험 후의 전광선 투과율/시험 전의 전광선 투과율) × 100
블랙 카본 시험 후의 전광선 투과율 유지율이 높을수록, 장기간 사용했을 때의 블랙 카본의 부착은 적고, 내오염성이 우수한 경향이 있다.
[하드 코트 도막의 내습성]
본 실시형태의 하드 코트 도막을 장기간 사용하는 용도에 있어서는, 사용 환경하에 있어서 하드 코트 도막의 성능을 유지할 것이 요구된다. 예를 들어, 자동차의 창재의 용도에 있어서는, 높은 온도와 높은 습도하에서의 사용이 상정되기 때문에, JIS-R3211, R3222 에 준거하여, 50 ℃ 95 ％RH 에서 2 주간 노출시킨 후, 외관이나 밀착성에 변화가 없는 것이 바람직하다.
＜하드 코트 도막 형성 기재＞
본 실시형태에 관련된 하드 코트 도막 형성 기재는, 기재와, 기재의 편면 및/또는 양면에 형성된 본 실시형태의 하드 코트 도막을 포함한다. 하드 코트 도막 형성 기재는, 적어도 기재의 편면 및/또는 양면에 갖는다.
본 실시형태의 하드 코트 도막 형성 기재는, 상기 서술한 바와 같이 구성되어 있으므로, 높은 내마모성과 높은 내구성을 갖는다. 본 실시형태의 하드 코트 도막 형성 기재는, 높은 레벨로의 내마모성과 내오염성을 발현하기 때문에, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 건재, 자동차 부재나 전자 기기나 전기 제품 등의 하드 코트로서 유용하고, 특히 자동차 부재용으로 하는 것이 바람직하다.
[기재]
본 실시형태의 하드 코트 도막이 도포되는 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 수지, 금속, 유리 등을 들 수 있다. 기재의 형상으로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 판상, 요철을 포함하는 형상, 곡면을 포함하는 형상, 중공의 형상, 다공체의 형상, 그들의 조합 등을 들 수 있다. 또, 기재의 종류는 불문이고, 예를 들어, 시트, 필름, 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서, 하드 코트성의 부여나 성형성의 관점에서 수지인 것이 바람직하다. 즉, 수지를 포함하는 기재와, 본 실시형태의 하드 코트 도막을 갖는 구조체는, 우수한 내마모성, 성형성, 내오염성을 갖는다. 기재로서 사용되는 수지로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 열가소성 수지나 열경화성 수지를 들 수 있다. 기재로서 사용되는 열가소성 수지로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 염화비닐 수지, 메타크릴산메틸 수지, 나일론, 불소 수지, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또 기재로서 사용되는 열경화성 수지로는, 이하로 한정되지 않지만, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 규소 수지, 실리콘 고무, SB 고무, 천연 고무, 열경화성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
[접착층]
본 실시형태에 관련된 하드 코트 도막 형성 기재는, 기재와 하드 코트 도막 사이에, 접착층을 추가로 가지고 있어도 된다. 접착층으로는, 일반적으로 사용되는 접착층을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 고무·엘라스토머 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴계 수지, 아크릴우레탄계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지 등이 바람직하다. 또, 상기 접착층은, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 가교제, 점착 부여제, 가소제, 안료, 염료, 충전제, 노화 방지제, 도전재, 자외선 흡수제, 무기 산화물, 광 안정제, 박리 조정제, 연화제, 계면 활성제, 난연제, 산화 방지제 등을 들 수 있다. 가교제는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 아민계 가교제 과산화물계 가교제, 멜라민계 가교제, 우레아계 가교제, 금속 알콕사이드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제 등을 들 수 있다.
[접착성 에멀션 입자 (F)]
본 실시형태에 있어서, 상기 접착층은, 접착성 에멀션 입자 (F) 를 포함하는 것이 바람직하다. 접착성 에멀션 입자 (F) 는, 유연성 부여와 기재에 대한 밀착성 향상의 역할을 하는 것이다. 접착성 에멀션 입자 (F) 는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리(메트)아크릴레이트계, 폴리비닐아세테이트계, 폴리부타디엔계, 폴리염화비닐계, 염소화폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리스티렌계, 폴리스티렌-(메트)아크릴레이트계 공중합체, 로진계 유도체, 스티렌-무수 말레산 공중합체의 알코올 부가물, 셀룰로오스계 수지 등의 폴리카르보닐 화합물, 실리콘 화합물 등을 1 종 또는 2 종 이상으로 구성되는 입자이다. 본 실시형태에 있어서, 접착성 에멀션 입자 (F) 는, 폴리(메트)아크릴레이트계인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 접착성 에멀션 입자 (F) 의 조제 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 물 및 유화제의 존재하에, 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 구조인 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어지는 접착성 에멀션 입자 (F) 가 접착층에 포함되는 경우, 기재에 대한 밀착성의 유지에 보다 우수한 경향이 있다.
비닐 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물 외에, 카르복실기 함유 비닐 단량체, 수산기 함유 비닐 단량체, 에폭시기 함유 비닐 단량체, 카르보닐기 함유 비닐 단량체, 2 급 및/또는 3 급 아미드기를 갖는 비닐 단량체와 같은 관능기를 함유하는 단량체 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알킬부의 탄소수가 1 ∼ 50 인 (메트)아크릴산알킬에스테르, 에틸렌옥사이드기의 수가 1 ∼ 100 개인 (폴리)옥시에틸렌디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산메틸시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산도데실 등을 들 수 있다.
상기 (폴리)옥시에틸렌디(메트)아크릴레이트로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산디에틸렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산디에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌, 4-비닐톨루엔 등을 들 수 있다.
시안화비닐 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 비닐 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 무수 말레산, 또는 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 2 염기산의 하프에스테르 등을 들 수 있다. 카르복실산기 함유의 비닐 단량체를 사용하는 경우, 본 실시형태에 있어서의 접착성 에멀션 입자 (F) 에 카르복실기를 도입할 수 있고, 입자 간의 정전적 반발력을 갖게 함으로써 에멀션으로서의 안정성을 향상시켜, 예를 들어 교반 시의 응집과 같은 외부로부터의 분산 파괴 작용에 대한 저항력이 향상되는 경향이 있다. 이때, 정전적 반발력을 더욱 향상시키는 관점에서, 상기 도입한 카르복실기는, 일부 또는 전부를, 암모니아나 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 아민류나 NaOH, KOH 등의 염기로 중화할 수도 있다.
상기 수산기 함유 비닐 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 하이드록시알킬에스테르 ; 디-2-하이드록시에틸푸마레이트, 모노-2-하이드록시에틸모노부틸푸마레이트 등의 푸마르산의 하이드록시알킬에스테르 ; 알릴알코올이나 에틸렌옥사이드기의 수가 1 ∼ 100 개인 (폴리)옥시에틸렌모노(메트)아크릴레이트 ; 프로필렌옥사이드기의 수가 1 ∼ 100 개인 (폴리)옥시프로필렌모노(메트)아크릴레이트 ; 나아가서는, 「프락셀 FM, FA 모노머」(다이셀 화학 (주) 제조의, 카프로락톤 부가 모노머의 상품명) 나, 그 밖의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 하이드록시알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 (폴리)옥시에틸렌(메트)아크릴레이트로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴산에틸렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산에틸렌글리콜, (메트)아크릴산디에틸렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산디에틸렌글리콜, (메트)아크릴산테트라에틸렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
(폴리)옥시프로필렌(메트)아크릴레이트로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴산프로필렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산프로필렌글리콜, (메트)아크릴산디프로필렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산디프로필렌글리콜, (메트)아크릴산테트라프로필렌글리콜, 메톡시(메트)아크릴산테트라프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 비닐 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 글리시딜기 함유 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 글리시딜기 함유 비닐 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 알릴디메틸글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 카르보닐 함유 비닐 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다이아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또, 상기 이외의 비닐 단량체의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류, 부타디엔 등의 디엔류, 염화비닐, 염화비닐리덴불화비닐, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 할로올레핀류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, n-부티르산비닐, 벤조산비닐, p-t-부틸벤조산비닐, 피발산비닐, 2-에틸헥산산비닐, 베르사트산비닐, 라우르산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류, 아세트산이소프로페닐, 프로피온산이소프로페닐 등의 카르복실산이소프로페닐에스테르류, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르류, 아세트산알릴, 벤조산알릴 등의 알릴에스테르류, 알릴에틸에테르, 알릴페닐에테르 등의 알릴에테르류, 또한 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일옥시-1,2,2,6,6,-펜타메틸피페리딘, 퍼플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로프로필메틸(메트)아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산알릴 등이나 그들의 병용을 들 수 있다.
상기 2 급 및/또는 3 급 아미드기를 갖는 비닐 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N-알킬 또는 N-알킬렌 치환 (메트)아크릴아미드 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-에틸메타아크릴아미드, N-메틸-N-에틸아크릴아미드, N-메틸-N-에틸메타아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타아크릴아미드, N-n-프로필메타아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피롤리딘, N-메타크릴로일피롤리딘, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일헥사하이드로아제핀, N-아크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, N-비닐아세트아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 다이아세톤메타아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 실리콘 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 가수분해 축합물을 들 수 있다.
상기 접착성 에멀션 입자 (F) 는 유화제를 포함해도 된다. 유화제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알킬벤젠술폰산, 알킬술폰산, 알킬술포숙신산, 폴리옥시에틸렌알킬황산, 폴리옥시에틸렌알킬아릴황산, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르술폰산 등의 산성 유화제 ; 산성 유화제의 알칼리 금속 (Li, Na, K 등) 염, 산성 유화제의 암모늄염, 지방산 비누 등의 아니온성 계면 활성제 ; 알킬트리메틸암모늄브로마이드, 알킬피리디늄브로마이드, 이미다졸리늄라우레이트 등의 4 급 암모늄염, 피리디늄염, 이미다졸리늄염형의 카티온성 계면 활성제 ; 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르 등의 논이온형 계면 활성제나 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖는 반응성 유화제 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖는 반응성 유화제로는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 엘레미놀 JS-2 (상품명, 산요 화성 주식회사 제조), 라테믈 S-120, S-180A 또는 S-180 (상품명, 카오 주식회사 제조), 아쿠아론 HS-10, KH-1025, RN-10, RN-20, RN30, RN50 (상품명, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조), 아데카 리아솝 SE1025, SR-1025, NE-20, NE-30, NE-40 (상품명, 아사히 전화 공업 주식회사 제조), p-스티렌술폰산의 암모늄염, p-스티렌술폰산의 나트륨염, p-스티렌술폰산의 칼륨염, 2-술포에틸아크릴레이트 등의 알킬술폰산(메트)아크릴레이트나 메틸프로판술폰산(메트)아크릴아미드, 알릴술폰산의 암모늄염, 알킬술폰산의 나트륨염, 알릴술폰산의 칼륨염 등을 들 수 있다.
[접착성 에멀션 입자 (F) 의 평균 입자경]
본 실시형태에 있어서의 접착성 에멀션 입자 (F) 의 평균 입자경은, 단면 SEM 또는 동적 광 산란법에 의해 관측되는 입자의 크기로부터 구해진다. 접착성 에멀션 입자 (F) 의 평균 입자경은, 300 nm 이하인 것이 바람직하다. 접착성 에멀션 입자 (F) 의 평균 입자경을 상기 범위로 조정함으로써, 기재와의 접촉 면적 향상에 의해 밀착성이 보다 한층 우수한 도막을 형성할 수 있는 경향이 있다. 또, 얻어지는 도막의 투명성이 향상되는 관점에서, 평균 입자경은 200 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 접착성 에멀션 입자 (F) 의 평균 입자경의 측정 방법은, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 접착성 에멀션 입자 (F) 수분산체를 사용하여 오오츠카 전자 주식회사 제조 동적 광 산란식 입도 분포 측정 장치 (품번 : ELSZ-1000) 에 의해 큐물런트 입자경을 측정하는 것이 가능하다.
[무기 산화물 (G)]
상기 접착층은, 하드 코트 도막과의 상호 작용에 의한 밀착성 향상의 관점에서, 무기 산화물 (G) 를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 무기 산화물 (G) 의 구체예로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 아연, 세륨, 주석, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 안티몬, 몰리브덴 등의 산화물을 들 수 있다. 이들은 단체여도 되고 혼합물이어도 된다. 상기한 것 중에서도, 무기 산화물 (G) 는, 실리카 입자인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 무기 산화물 (G) 의 평균 입자경은, 접착층의 원료 조성물의 저장 안정성이 양호해지는 관점에서, 2 nm 이상인 것이 바람직하고, 하드 코트 도막 형성 기재 전체적인 투명성이 양호해지는 관점에서, 150 nm 이하인 것이 바람직하다. 이 때문에, 평균 입자경은, 바람직하게는 2 nm 이상 100 nm 이하이며, 보다 바람직하게는 2 nm 이상 50 nm 이하이다.
전술한 가수분해성 규소 화합물 (b) 와의 상호 작용이 강하고, 상기 하드 코트 도막과의 밀착성의 관점에서, 특별히 한정되지 않지만, 건식 실리카나 콜로이달 실리카로 대표되는, 실리카 입자가 바람직하다. 수성 분산액의 형태로도 사용할 수 있기 때문에, 콜로이달 실리카가 바람직하다.
[무기 산화물 (G) 로서 바람직하게 사용되는 콜로이달 실리카]
본 실시형태에서 바람직하게 사용되는 물을 분산 용매로 하는 산성의 콜로이달 실리카로는, 특별히 한정되지 않지만, 졸-겔법으로 조제하여 사용할 수도 있고, 시판품을 이용할 수도 있다. 졸-겔법으로 조제하는 경우에는, Werner Stober et al ; J. Colloid and Interface Sci., 26, 62-69 (1968), Rickey D. Badley et al ; Lang muir 6, 792-801 (1990), 색재 협회지, 61[9] 488-493 (1988) 등을 참조할 수 있다.
시판품을 이용하는 경우, 예를 들어, 스노우텍스-O, 스노우텍스-OS, 스노우텍스-OXS, 스노우텍스-O-40, 스노우텍스-OL, 스노우텍스 OYL, 스노우텍스-OUP, 스노우텍스-PS-SO, 스노우텍스-PS-MO, 스노우텍스-AK-XS, 스노우텍스-AK, 스노우텍스-AK-L, 스노우텍스-AK-YL, 스노우텍스-AK-PS-S (상품명, 닛산 화학 공업 주식회사 제조), 아델라이트 AT-20Q (상품명, 아사히 전화 공업 주식회사 제조), 크레보졸 20H12, 크레보졸 30CAL25 (상품명, 클라리언트 재팬 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 염기성의 콜로이달 실리카로는, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 아민의 첨가로 안정화한 실리카가 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스노우텍스-20, 스노우텍스-30, 스노우텍스-XS, 스노우텍스-50, 스노우텍스-30L, 스노우텍스-XL, 스노우텍스-YL, 스노우텍스 ZL, 스노우텍스-UP, 스노우텍스-ST-PS-S, 스노우텍스 ST-PS-M, 스노우텍스-C, 스노우텍스-CXS, 스노우텍스-CM, 스노우텍스-N, 스노우텍스-NXS, 스노우텍스-NS, 스노우텍스-N-40 (상품명, 닛산 화학 공업 주식회사 제조), 아델라이트 AT-20, 아델라이트 AT-30, 아델라이트 AT-20N, 아델라이트 AT-30N, 아델라이트 AT-20A, 아델라이트 AT-30A, 아델라이트 AT-40, 아델라이트 AT-50 (상품명, 아사히 전화 공업 주식회사 제조), 크레보졸 30R9, 크레보졸 30R50, 크레보졸 50R50 (상품명, 클라리언트 재팬 주식회사 제조), 르독스 HS-40, 르독스 HS-30, 르독스 LS, 르독스 AS-30, 르독스 SM-AS, 르독스 AM, 르독스 HSA 및 르독스 SM (상품명, 듀퐁사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 수용성 용매를 분산 매체로 하는 콜로이달 실리카로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 닛산 화학 공업 주식회사 제조 MA-ST-M (입자경이 20 ∼ 25 nm 인 메탄올 분산 타입), IPA-ST (입자경이 10 ∼ 15 nm 인 이소프로필알코올 분산 타입), EG-ST (입자경이 10 ∼ 15 nm 인 에틸렌글리콜 분산 타입), EGST-ZL (입자경이 70 ∼ 100 nm 인 에틸렌글리콜 분산 타입), NPC-ST (입자경이 10 ∼ 15 nm 인 에틸렌글리콜모노프로필에테르 분산 타입), TOL-ST (입자경이 10 ∼ 15 nm 인 톨루엔 분산 타입) 등을 들 수 있다.
건식 실리카 입자로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 닛폰 아에로질 주식회사 제조 AEROSIL, 주식회사 토쿠야마 제조 레올로실 등을 들 수 있다.
실리카 입자는, 안정제로서 무기 염기 (수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아 등) 나 유기 염기 (테트라메틸암모늄, 트리에틸아민 등) 를 포함하고 있어도 된다.
[무기 산화물 (G) 의 형상]
또한, 본 실시형태에 있어서의 무기 산화물 (G) 의 형상은, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 구상, 각상, 다면체 형상, 타원상, 편평상, 선상, 염주상 등을 들 수 있고, 하드 코트 도막의 경도 및 투명성의 관점에서, 구형인 것이 특히 바람직하다.
상기 접착층의 두께는, 밀착성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 100.0 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 50.0 ㎛ 이하이다.
도막 (C) 는, 그 적어도 하나의 표면 상에 기능층을 추가로 가져도 된다. 기능층으로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 반사 방지층, 방오층, 편광층, 충격 흡수층 등을 들 수 있다.
하드 코트 도막 형성 기재는, 내후성의 관점에서, 표면을 실리카 가공하여 실리카층을 형성해도 된다. 실리카층의 형성 방법에 대해서는 후술한다.
[접착층에 포함해도 되는 성분]
본 실시형태의 접착층은, 용도에 따라, 용매, 유화제, 가소제, 안료, 염료, 충전제, 노화 방지제, 도전재, 자외선 흡수제, 광 안정제, 박리 조정제, 연화제, 계면 활성제, 난연제, 산화 방지제, 촉매를 포함해도 된다. 특히 옥외 용도에서는 높은 내후성이 요구되는 점에서, 자외선 흡수제, 광 안정제를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이하로 한정되지 않지만, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'디메톡시벤조페논 (BASF 사 제조의 상품명 「UVINUL3049」), 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 (BASF 사 제조의 상품명 「UVINUL3050」), 4-도데실옥시-2-하이드록시벤조페논, 5-벤조일-2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2-하이드록시-4-스테아릴옥시벤조페논, 4,6-디벤조일레조르시놀 등의 벤조페논계 자외선 흡수제 ; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-〔2'-하이드록시-3',5'-비스(α,α'-디메틸벤질)페닐〕벤조트리아졸), 메틸-3-〔3-tert-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐〕프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜 (분자량 300) 의 축합물 (BASF 사 제조의 상품명 「TINUVIN1130」), 이소옥틸-3-〔3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐〕프로피오네이트 (BASF 사 제조의 상품명 「TINUVIN384」), 2-(3-도데실-5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸 (BASF 사 제조의 상품명 「TINUVIN571」), 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-〔2'-하이드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐〕벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀〕, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (BASF 사 제조의 상품명 「TINUVIN900」), TINUVIN384-2, TINUVIN326, TINUVIN327, TINUVIN109, TINUVIN970, TINUVIN328, TINUVIN171, TINUVIN PS, TINUVIN P, TINUVIN99-2, TINVIN928 (상품명, BASF 사 제조) 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 ; 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-하이드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-부틸옥시페닐)-6-(2,4-비스부틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진 (BASF 사 제조의 상품명 「TINUVIN460」), 2-(2-하이드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진 (BASF 사 제조의 상품명 「TINUVIN479」), TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN477, TINUVIN1600 (상품명, BASF 사 제조) 등의 트리아진계 자외선 흡수제 ; HOSTAVIN PR25, HOSTAVIN B-CAP, HOSTAVIN VSU (상품명, 클라리안트사 제조) 등의 말론산에스테르계 자외선 흡수제 ; 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (BASF 사 제조의 상품명 「UVINUL3035」), (2-에틸헥실)-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (BASF 사 제조의 상품명 「UVINUL3039」, 1,3-비스((2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시)-2,2-비스-(((2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시)메틸)프로판 (BASF 사 제조의 상품명 「UVINUL3030) 등의 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 ; 2-하이드록시-4-아크릴옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메타크릴옥시벤조페논, 2-하이드록시-5-아크릴옥시벤조페논, 2-하이드록시-5-메타크릴옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-(아크릴옥시-에톡시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(메타크릴옥시-에톡시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(메타크릴옥시-디에톡시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(아크릴옥시-트리에톡시)벤조페논, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 (오오츠카 화학 주식회사 제조의 상품명 「RUVA-93」), 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴옥시에틸-3-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴옥시프로필-3-tert-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 3-메타크릴로일-2-하이드록시프로필-3-〔3'-(2''-벤조트리아졸릴)-4-하이드록시-5-tert-부틸〕페닐프로피오네이트 (닛폰 치바가이기 주식회사 제조의 상품명 「CGL-104」) 등의 분자 내에 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 자외선 흡수제 ; UV-G101, UV-G301, UV-G137, UV-G12, UV-G13 (닛폰 촉매 주식회사 제조의 상품명) 등의 자외선 흡수성을 갖는 중합체 ; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 1-〔2-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피닐옥시〕에틸〕-4-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피닐옥시〕-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트와 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜-세바케이트의 혼합물 (BASF 사 제조의 상품명 「TINUVIN292」), 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, TINUVIN123, TINUVIN144, TINUVIN152, TINUVIN249, TINUVIN292, TINUVIN5100 (상품명, BASF 사 제조) 등의 힌더드 아민계 광 안정제 ; 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜아크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-이미노피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-이미노피페리딜메타크릴레이트, 4-시아노-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 4-시아노-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트 등의 라디칼 중합성 힌더드 아민계 광 안정제 ; 유더블 E-133, 유더블 E-135, 유더블 S-2000, 유더블 S-2834, 유더블 S-2840, 유더블 S-2818, 유더블 S-2860 (상품명, 닛폰 촉매 주식회사 제조) 등의 광 안정성을 갖는 중합체 ; 실란올기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 세미카르바지드기, 하이드라지드기와의 반응성을 갖는 자외선 흡수제 ; 산화세륨, 산화아연, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화비스무트, 산화코발트, 산화구리, 산화주석, 산화티탄 등의 무기계 자외선 흡수제 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 혹은 2 종 이상을 병용해도 상관없다.
＜도료 조성물＞
본 실시형태의 도막 (C) 는, 예를 들어, 하기 도료 조성물 (I) 을 사용함으로써 얻어진다. 그 도료 조성물 (I) 은, 중합체 나노 입자 (A) 와, 매트릭스 원료 성분 (B') 를 포함하는 도료 조성물이고, ISO14577-1 에 준거하여, 인덴테이션 시험으로부터 측정되는, 상기 중합체 나노 입자 (A) 의 탄성 회복률 ηITA 가, 0.30 이상 0.90 이하이며, 상기 중합체 나노 입자 (A) 의 마텐스 경도 HMA 와, 상기 매트릭스 원료 성분 (B') 의 마텐스 경도 HMB' 가, HMB'/HMA ＞ 1 의 관계를 만족한다.
[중합체 나노 입자 (A) 의 경도 HMA 와 매트릭스 원료 성분 (B') 의 경도 HMB]
도료 조성물 (I) 에 있어서, 중합체 나노 입자 (A) 의 마텐스 경도 HMA 와, 매트릭스 원료 성분 (B') 의 마텐스 경도 HMB' 는, 하기 식 (3) 의 관계를 만족한다.
HMB'/HMA ＞ 1 식 (3)
상기와 같이, 도료 조성물 (I) 에 있어서, 상기 관계가 만족되기 때문에, 도료 조성물 (I) 을 사용함으로써 얻어지는 도막 (C) 에 있어서, 중합체 나노 입자 (A) 의 마텐스 경도 HMA 와, 매트릭스 원료 성분 (B') 의 마텐스 경도 HMB' 도 상기 식 (3) 관계를 만족하게 된다. 도료 조성물 (I) 에 있어서의 각 마텐스 경도는, 예를 들어, 원심 분리, 한외 여과 등의 조작에 의해 중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 원료 성분 (B') 를 분리하고, 분리된 각 성분에 대해, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정할 수 있다.
상기 HMA 및 HMB 의 값은, 각각, 중합체 나노 입자 (A) 및 매트릭스 원료 성분 (B') 의 구성 성분의 구조 및 조성비 등에 의해, 전술한 대소 관계가 되도록 조정할 수 있지만, 특별히 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
[중합체 나노 입자 (A) 의 탄성 회복률 ηITA]
본 실시형태에 있어서의 중합체 나노 입자 (A) 의 탄성 회복률 ηITA 는, ISO14577-1 에서 Welast/Wtotal 의 비 ηIT 로서 기재되어 있는 파라미터를, 성막한 중합체 나노 입자 (A) 의 도막으로 측정한 것이며, 오목부의 전체 기계적 일량 Wtotal 과 오목부의 탄성 복원 변형 일량 Welast 의 비로 나타낸다. 탄성 회복률 ηITA 가 높을수록, 도막이 충격을 받았을 때, 원래의 상태로 복원되는 것이 가능하여, 충격에 대한 자기 수복능이 높다. 자기 수복능을 효과적으로 발휘하는 관점에서, 중합체 나노 입자 (A) 의 탄성 회복률 ηITA 는, 측정 조건 (비커스 사각추 다이아몬드 압자, 하중의 증가 조건 2 mN/20 sec, 하중의 감소 조건 2 mN/20 sec) 에 있어서 0.30 이상이며, 도막으로 할 때의 기재나 매트릭스 원료 성분 (B') 의 변형에 추종할 수 있는 관점에서 ηITA 는 0.90 이하이다. 중합체 나노 입자 (A) 의 탄성 회복률 ηITA 는 0.50 이상이면 보다 바람직하고, 0.60 이상이면 더욱 바람직하다. 중합체 나노 입자 (A) 의 탄성 회복률의 측정은, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 원심 분리, 한외 여과 등의 조작에 의해 중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 원료 성분 (B') 를 분리하고, 분리된 중합체 나노 입자 (A) 를 용매 중에 분산시켜 얻어지는 조성물을 도장하고, 건조시켜 성막한 도막을 미소 경도계 피셔스코프 (피셔·인스트루먼츠사 제조 HM2000S), 초미소 압입 경도 시험기 (주식회사 엘리오닉스사 제조 ENT-NEXUS), 나노인덴터 (토요 테크니카사 제조 iNano, G200), 나노인덴테이션 시스템 (브루커사 제조 TI980) 등을 사용하여 측정할 수 있다. 탄성 회복률 ηITA 를 상기 범위 내로 조정하기 위한 방법으로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 중합체 나노 입자 (A) 의 구성 성분의 구조 및 조성비를 조정하는 것 등을 들 수 있다.
또한, 도막 (C) 는, 도료 조성물 (I) 을 가수분해 축합 등에 의해 경화시킨 경화물로서 얻을 수 있다. 중합체 나노 입자 (A) 는, 이러한 경화의 과정에 있어서 그 조성은 변화하지 않는 것이 통상이다. 따라서, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 도료 조성물 (I) 중의 중합체 나노 입자 (A) 의 탄성 회복률 ηITA 의 값은, 도막 (C) 중의 중합체 나노 입자 (A) 의 탄성 회복률 ηITA 에 잘 일치하는 것으로서, 도막 (C) 에 있어서의 탄성 회복률 ηITA 의 값을 결정할 수 있다.
[용매 (H)]
본 실시형태에 있어서의 도료 조성물 (I) 은 용매 (H) 를 함유하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 용매 (H) 는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 용매를 사용할 수 있다. 용매로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 물 ; 에틸렌글리콜, 부틸셀로솔브, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 에탄올, 메탄올, 변성 에탄올, 2-메톡시-1-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올글리세린, 모노알킬모노글리세릴에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르테트라에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 알코올류 ; 톨루엔이나 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류 ; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 ; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐 화합물류 ; 디메틸술폭사이드, 니트로벤젠 ; 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 병용해도 상관없다. 그 중에서, 용매 제거 시의 환경 부하 저감의 관점에서, 물, 알코올류를 포함하는 편이 특히 바람직하다.
이하, 도료 조성물 (I) 에 포함되는 중합체 나노 입자 (A) 의 구성 성분, 사이즈, 조성비 등에 대해 설명하지만, 이하에서 언급이 없는 점에 대한 자세한 것은 도막 (C) 에 포함되는 중합체 나노 입자 (A) 에 대해 전술한 바와 같다.
또, 도료 조성물 (I) 에 포함되는 매트릭스 원료 성분 (B') 는, 도막 (C) 를 얻는 과정에 있어서, 가수분해 축합 등에 의해 경화된다. 즉, 도료 조성물 (I) 에 포함되는 매트릭스 원료 성분 (B') 는, 얻어지는 도막 (C) 중에 있어서, 대응하는 매트릭스 성분 (B) 가 되는 관계에 있다. 이하에서는, 매트릭스 원료 성분 (B') 의 구성 성분, 사이즈, 조성비 등에 대해서도 설명하지만, 이하에서 언급이 없는 점에 대한 자세한 것은, 도막 (C) 에 포함되는 매트릭스 성분 (B) 에 대해 전술한 바와 같다.
도료 조성물 (I) 에 있어서, 중합체 나노 입자 (A) 가, 전술한 가수분해성 규소 화합물 (a) 를 포함하고, 매트릭스 원료 성분 (B') 가, 전술한 가수분해성 규소 화합물 (b) 를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 도료 조성물 (I) 에 있어서의 가수분해성 규소 화합물 (a) 로서도, 상기 식 (a-1) 로 나타내는 원자단을 함유하는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물, 그리고 상기 식 (a-2) 로 나타내는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 동일하게, 도료 조성물 (I) 에 있어서의 가수분해성 규소 화합물 (b) 로서도, 상기 식 (b-1) 로 나타내는 원자단을 함유하는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물, 그리고 상기 식 (b-2) 로 나타내는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
도료 조성물 (I) 에 있어서의 가수분해성 규소 화합물 (a) 및 (b) 의 상세한 것에 대해서는, 도막 (C) 에 포함되는 중합체 나노 입자 (A) 및 매트릭스 성분 (B) 에 대해 상기 서술한 바와 같다.
[중합체 나노 입자 (A) 중의 가수분해성 규소 화합물 (a) 의 함유량]
도료 조성물 (I) 에 있어서, 가수분해성 규소 화합물 (a) 의 함유량이란, 중합체 나노 입자 (A) 중에 포함되는 가수분해성 규소 화합물 (a) 의 고형분 중량 비율을 나타내고, 함유량이 많을수록 내마모성이나 내후성, 내열성이 향상되는 관점에서, 함유량이 많을수록 바람직하다. 상기 함유량은, 바람직하게는 50 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상이다. 중합체 나노 입자 (A) 중의 가수분해성 규소 화합물 (a) 의 함유량은, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 중합체 나노 입자 (A) 의 IR 해석, NMR 해석, 원소 분석 등으로 측정할 수 있다.
[관능기 (e)]
도료 조성물 (I) 에 있어서, 중합체 나노 입자 (A) 는, 매트릭스 원료 성분 (B') 와 상호 작용하는 관능기 (e) 를 갖는 것이 바람직하다. 중합체 나노 입자 (A) 가 관능기 (e) 를 갖는 경우, 중합체 나노 입자 (A) 의 표면에 매트릭스 원료 성분 (B') 가 흡착하기 쉬워지고, 보호 콜로이드가 되어 안정화하는 경향이 있으므로, 결과적으로 도료 조성물 (I) 의 저장 안정성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 중합체 나노 입자 (A) 가 관능기 (e) 를 갖는 경우, 중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 원료 성분 (B') 간의 상호 작용이 강해짐으로써, 도료 조성물 (I) 의 고형분 농도에 대한 증점성이 높아져, 복잡한 형상으로의 도장 시에 있어서의 처짐이 억제되는 경향이 있고, 결과적으로 도막 (C) 의 막두께가 균일해지는 경향이 있다. 중합체 나노 입자 (A) 가 관능기 (e) 를 갖는 것은, 예를 들어, IR, GC-MS, 열분해 GC-MS, LC-MS, GPC, MALDI-MS, TOF-SIMS, TG-DTA, NMR 에 의한 조성 해석, 및 이들의 조합에 의한 해석 등에 의해 확인할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 관능기 (e) 의 구체예로는, 이하로 한정되지 않지만, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 에테르 결합으로 이루어지는 관능기를 들 수 있고, 상호 작용의 관점에서 수소 결합을 갖는 관능기인 것이 바람직하고, 높은 수소 결합성의 관점에서, 아미드기인 것이 보다 바람직하고, 2 급 아미드기 및/또는 3 급 아미드기인 것이 더욱 바람직하다.
관능기 (e) 를 함유하고 있는 화합물 및 그 반응물로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸비닐에테르 혹은 4-하이드록시부틸비닐에테르, 2-하이드록시에틸알릴에테르, (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디-n-프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 4-디메틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, N-[2-(메트)아크릴로일옥시]에틸모르폴린, 비닐피리딘, N-비닐카르바졸, N-비닐퀴놀린, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-에틸메타아크릴아미드, N-메틸-N-에틸아크릴아미드, N-메틸-N-에틸메타아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타아크릴아미드, N-n-프로필메타아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피롤리딘, N-메타크릴로일피롤리딘, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일헥사하이드로아제핀, N-아크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, N-비닐아세트아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 다이아세톤메타아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타아크릴아미드, 블렘머 PE-90, PE-200, PE-350, PME-100, PME-200, PME-400, AE-350 (상품명, 닛폰 유지사 제조), MA-30, MA-50, MA-100, MA-150, RA-1120, RA-2614, RMA-564, RMA-568, RMA-1114, MPG130-MA (상품명, 닛폰 유화제사 제조) 등을 들 수 있고, 또한, 본 명세서 중에서, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를, (메트)아크릴산이란 아크릴산 또는 메타아크릴산을 간편하게 표기한 것이다.
[매트릭스 원료 성분 (B') 의 탄성 회복률 ηITB' 및 매트릭스 성분 (B) 의 탄성 회복률 ηITB]
도료 조성물 (I) 에 있어서, 매트릭스 원료 성분 (B') 의 탄성 회복률 ηITB' 는, ISO14577-1 에서 「Welast/Wtotal 의 비 ηIT」로서 기재되어 있는 파라미터로, 성막한 매트릭스 원료 성분 (B') 의 도막을 측정한 것이며, 오목부의 전체 기계적 일량 Wtotal 과 오목부의 탄성 복원 변형 일량 Welast 의 비로 나타낸다. 탄성 회복률 ηITB' 가 높을수록, 도막이 충격을 받았을 때, 원래의 상태로 복원되는 것이 가능하여, 충격에 대한 자기 수복능이 높다. 자기 수복능을 효과적으로 발휘하는 관점에서, 매트릭스 원료 성분 (B') 의 탄성 회복률 ηITB' 는, 측정 조건 (비커스 사각추 다이아몬드 압자, 하중의 증가 조건 2 mN/20 sec, 하중의 감소 조건 2 mN/20 sec) 에 있어서 0.60 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.65 이상이다. 또, 도막으로 할 때의 기재나 성분 (A) 의 변형에 추종할 수 있는 관점에서, ηITB' 는 0.95 이하인 것이 바람직하다. 매트릭스 원료 성분 (B') 의 탄성 회복률의 측정은, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 원심 분리 등의 조작에 의해 중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 원료 성분 (B') 를 분리하고, 분리된 매트릭스 원료 성분 (B') 를 용매 중에 용해시킨 조성물을 도장하고, 건조시켜 성막한 도막을 미소 경도계 피셔스코프 (피셔·인스트루먼츠사 제조 HM2000S), 초미소 압입 경도 시험기 (주식회사 엘리오닉스사 제조 ENT-NEXUS), 나노인덴터 (토요 테크니카사 제조 iNano, G200), 나노인덴테이션 시스템 (브루커사 제조 TI980) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 매트릭스 원료 성분 (B') 를 가수분해 축합 등에 의해 경화시킨 경화물이 매트릭스 성분 (B) 에 해당한다. 따라서, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 매트릭스 원료 성분 (B') 의 탄성 회복률 ηITB' 의 값은, 대응하는 매트릭스 성분 (B) 의 탄성 회복률 ηITB 에 잘 일치하는 것으로서, 탄성 회복률 ηITB 의 값을 결정할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 있어서의 매트릭스 성분 (B) 의 탄성 회복률 ηITB 는, 0.60 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.65 이상이다. 또, 도막으로 할 때의 기재나 성분 (A) 의 변형에 추종할 수 있는 관점에서, ηITB 는 0.95 이하인 것이 바람직하다.
탄성 회복률 ηITB' 및 탄성 회복률 ηITB 를 상기 범위 내로 조정하기 위한 방법으로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 매트릭스 원료 성분 (B') 의 구성 성분의 구조 및 조성비를 조정하는 것 등을 들 수 있다.
도료 조성물 (I) 에 있어서, 「중합체 나노 입자 (A) 에 포함되는 가수분해성 규소 화합물 (a)」는, 「매트릭스 원료 성분 (B') 에 포함되는 가수분해성 규소 화합물 (b)」와 동일종의 것이어도 되고, 별종의 것이어도 된다. 양자가 동일종인 경우여도, 중합체 나노 입자 (A) 에 포함되는 쪽을 가수분해성 규소 화합물 (a) 로 하고, 매트릭스 원료 성분 (B') 에 포함되는 쪽을 가수분해성 규소 화합물 (b) 로 함으로써 구별하는 것으로 한다.
[무기 산화물 (D)]
본 실시형태에 있어서의 매트릭스 원료 성분 (B') 는, 무기 산화물 (D) 를 포함하는 것이 바람직하다. 무기 산화물 (D) 를 포함함으로써, 매트릭스 원료 성분 (B') 의 경도를 향상시켜 내마모성이 향상되는 경향이 있다. 또, 예를 들어, 무기 산화물 (D) 에 수산기가 포함되는 경우, 그 친수성에 의해, 도막의 내오염성이 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 무기 산화물 (D) 는, 형상을 불문하고, 단체여도 되고 혼합물이어도 된다. 전술한 가수분해성 규소 화합물 (b) 와의 상호 작용의 관점에서, 실리카 입자가 바람직하고, 분산성의 관점에서, 실리카 입자의 형태로서 콜로이달 실리카가 바람직하다. 무기 산화물 (D) 로서 콜로이달 실리카를 사용하는 경우, 수성 분산액의 형태인 것이 바람직하고, 산성, 염기성의 어느 것이어도 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 무기 산화물 (D) 의 평균 입자경은, 도료 조성물 (I) 의 저장 안정성이 양호해지는 관점에서, 2 nm 이상인 것이 바람직하고, 투명성이 양호해지는 관점에서, 150 nm 이하인 것이 바람직하다. 즉, 상기 평균 입자경은, 바람직하게는 2 nm 이상 150 nm 이하이며, 보다 바람직하게는 2 nm 이상 100 nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 2 nm 이상 50 nm 이하이다.
[중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 원료 성분 (B') 의 합계에 대한 중합체 나노 입자 (A) 의 체적 분율]
도료 조성물 (I) 에 있어서, 중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 원료 성분 (B') 의 합계에 대한 중합체 나노 입자 (A) 의 체적 분율은, 성막성의 관점에서, 바람직하게는 2 ％ 이상이며, 성막한 도막의 투명성의 관점에서, 바람직하게는 80 ％ 이하이다. 즉, 도료 조성물 (I) 에 있어서의 중합체 나노 입자 (A) 의 체적 분율은, 2 ％ 이상 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ％ 이상 70 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이상 45 ％ 이하이다. 도료 조성물 (I) 에 있어서의 중합체 나노 입자 (A) 의 체적 분율은, 예를 들어, 도막 (C) 로 한 후의 단면 SEM 화상에 있어서의 도막 전체 중에서의 중합체 나노 입자 (A) 의 비율이나, 도료 조성물 (I) 을 구성시키는 성분 중의 중합체 나노 입자 (A) 의 성분비로부터 산출할 수 있다.
[중합체 나노 입자 (A) 의 코어/쉘 구조]
도료 조성물 (I) 에 있어서, 중합체 나노 입자 (A) 는, 코어층과, 코어층을 피복하는 1 층 또는 2 층 이상의 쉘층을 구비한 코어/쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다. 중합체 나노 입자 (A) 는, 코어/쉘 구조의 최외층에 있어서의 매트릭스 원료 성분 (B') 와의 상호 작용의 관점에서도, 전술한 관능기 (e) 를 갖는 것이 바람직하다. 중합체 나노 입자 (A) 가, 코어/쉘 구조를 갖는 것은, 예를 들어, 도막 단면의 투과형 전자현미경 화상 등에 의해 확인할 수 있다.
[도료 조성물 (I) 에 포함되어도 되는 기타 성분]
도료 조성물 (I) 의 도장성을 보다 향상시키는 관점에서, 도료 조성물 (I) 은, 매트릭스 원료 성분 (B') 로서, 상기 서술한 성분에 더하여, 필요에 따라, 증점제, 레벨링제, 틱소트로피화제, 소포제, 동결 안정제, 분산제, 습윤제, 레올로지 컨트롤제, 성막 보조제, 방청제, 가소제, 윤활제, 방부제, 방미제, 정전 방지제, 대전 방지제 등을 배합할 수 있다. 성막성 향상의 관점에서, 습윤제나 성막 보조제를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-부탄디올이소부티레이트, 글루타르산디이소프로필, 프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 메가팍 F-443, F-444, F-445, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-489, F-172D, F-178K (상품명, DIC 주식회사 제조), SN 웨트 366, SN 웨트 980, SN 웨트 L, SN 웨트 S, SN 웨트 125, SN 웨트 126, SN 웨트 970 (상품명, 산놉코 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1 종 혹은 2 종 이상을 병용해도 상관없다.
[촉매]
도료 조성물 (I) 은, 매트릭스 원료 성분 (B') 로서, 촉매를 포함하고 있어도 된다. 도료 조성물 (I) 이 반응성기끼리의 반응을 촉진하는 촉매를 포함하는 경우, 도막 중에 미반응성기가 잔존하기 어렵고, 경도가 높아져 내마모성이 향상될 뿐만 아니라, 내후성도 향상되는 점에서 바람직하다. 촉매는, 특별히 한정되지 않지만, 하드 코트 도막을 얻을 때에, 용해 혹은 분산하는 것이 바람직하다. 그러한 촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기산, 무기산, 유기 염기, 무기 염기, 금속 알콕사이드, 금속 킬레이트 등을 들 수 있고, 이들 촉매는, 1 종 혹은 2 종 이상을 병용해도 상관없다.
[도료 조성물 (I) 의 성상]
도료 조성물 (I) 은, 도장성의 관점에서 바람직한 고형분 농도는 0.01 ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％ 이다. 또, 도장성의 관점에서, 도료 조성물 (I) 의 20 ℃ 에 있어서의 점도로는, 바람직하게는 0.1 ∼ 100000 mPa·s, 바람직하게는 1 ∼ 10000 mPa·s 이다.
＜하드 코트 도막의 제법＞
본 실시형태의 하드 코트 도막 및 하드 코트 도막 형성 기재의 제법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 중합체 나노 입자 (A) 와, 매트릭스 원료 성분 (B') 와, 적절히 기타 성분을 용매에 분산, 용해시킨 도료 조성물 (I) 을, 상기 기재에 도장하고, 열처리, 자외선 조사, 적외선 조사 등에 의해 도막화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 도장 방법으로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어 스프레이 분사법, 플로 코트법, 브러시 도포법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 인쇄법, 캐스팅법, 그라비어 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 도장된 도료 조성물 (I) 은, 바람직하게는 실온 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 40 ℃ ∼ 150 ℃ 에서의 열처리나 자외선, 적외선 조사 등에 의해 도막화할 수 있다.
[표면 가공]
본 실시형태의 하드 코트 도막 내지 하드 코트 도막 형성 기재는, 내후성의 관점에서, 표면을 실리카 가공하여 실리카층을 형성해도 된다. 실리카층의 형성 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 구체예로는, 실리콘 또는 실라잔을 증착/경화시키는 PECVD 에 의한 실리카 가공, 155 nm 자외선 조사에 의해 표면을 실리카로 개질시키는 실리카 가공 기술을 들 수 있다. 특히, 표면을 열화시키지 않고 산소나 수증기를 통과시키기 어려운 층을 제작할 수 있는 점에서, PECVD 에 의한 표면 가공이 바람직하다. PECVD 에 사용할 수 있는 실리콘 또는 실라잔은, 이하로 한정되지 않지만, 구체적으로는, 옥타메틸시클로테트라실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 헥사메틸디실록산, 비닐트리메톡시실란, 비닐메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, TEOS, 테트라메틸디실록산, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있고, 이들을 1 종 혹은 2 종 이상을 병용해도 상관없다.
＜하드 코트 도막 및 하드 코트 도막 형성 기재의 용도＞
본 실시형태의 하드 코트 도막 및 하드 코트 도막 형성 기재는, 우수한 내마모성과 내구성을 갖는다. 따라서, 하드 코트 도막 및 하드 코트 도막 형성 기재의 용도로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 건재, 자동차 부재나 전자 기기나 전기 제품 등을 들 수 있다. 건재 용도로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 벽지 표피재, 간판, 유리 대체, 외벽재를 들 수 있다. 자동차 부재로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 범퍼, 도어 미러 등의 외장 부재, 센터 패널, 도어 패널 등의 내장 부재, 헤드 램프, 리어 램프 부재, 프론트 그릴의 부재, 엠블럼 커버, 차재 카메라용 렌즈의 부재, 인스트루먼트 패널의 부재, 조명용 커버, 나아가서는 유리 대체 부재를 들 수 있다. 전기 제품으로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 휴대전화, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 게임기 등을 바람직하게 들 수 있다. 본 실시형태의 하드 코트 도막 및 하드 코트 도막 형성 기재는, 상기한 외에, 신호기 부재, 간판이나 그 밖의 기계·장치의 코트재 등으로서도 사용할 수 있다.
＜창재＞
본 실시형태의 창재 (이하, 「창재 (J)」라고도 한다.) 는, 폴리카보네이트 수지와, 상기 폴리카보네이트 수지 상에 배치된 도막을 갖는 창재이고, 상기 도막이, 중합체 나노 입자 (A) 와, 매트릭스 성분 (B) 를 포함하고, 상기 중합체 나노 입자 (A) 가, 가수분해성 규소 화합물 (a) 를 포함하고, 상기 매트릭스 성분 (B) 가, 가수분해성 규소 화합물 (b) 를 포함하고, 상기 창재의 마텐스 경도 HMJ 가, 100 N/㎟ 이상 4000 N/㎟ 이하이며, ISO14577-1 에 준거하여, 인덴테이션 시험으로부터 측정되는, 상기 창재의 탄성 회복률 ηITJ 가, 0.50 이상이다. 이와 같이 구성되어 있으므로, 창재 (J) 는, 높은 내마모성과 높은 내구성을 갖는다. 창재 (J) 는, 높은 레벨로의 내마모성과 내오염성을 발현하기 때문에, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 자동차용의 창재로서 적용하는 것이 바람직하다.
이하, 창재 (J) 에 포함되는 중합체 나노 입자 (A) 및 매트릭스 성분 (B) 의 구성 성분 등으로 언급하면서 창재 (J) 에 대해 설명하는 경우가 있지만, 당해 구성 성분 등의 상세한 것에 대하여는, 도막 (C) 에 포함되는 중합체 나노 입자 (A) 및 매트릭스 성분 (B) 에 대해 전술한 바와 같다.
창재 (J) 에 있어서, 중합체 나노 입자 (A) 가 매트릭스 성분 (B) 에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 분산 상태는, 도막의 단면 SEM 관찰에 의해 확인할 수 있다.
창재 (J) 에 있어서, 중합체 나노 입자 (A) 는, 전술한 가수분해성 규소 화합물 (a) 를 포함하고, 매트릭스 성분 (B) 는, 전술한 가수분해성 규소 화합물 (b) 를 포함한다. 또, 창재 (J) 에 있어서의 가수분해성 규소 화합물 (a) 로서도, 상기 식 (a-1) 로 나타내는 원자단을 함유하는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물, 그리고 상기 식 (a-2) 로 나타내는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 동일하게, 창재 (J) 에 있어서의 가수분해성 규소 화합물 (b) 로서도, 상기 식 (b-1) 로 나타내는 원자단을 함유하는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물, 그리고 상기 식 (b-2) 로 나타내는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
창재 (J) 에 있어서의 가수분해성 규소 화합물 (a) 및 (b) 의 상세한 것에 대하여는, 도막 (C) 에 포함되는 중합체 나노 입자 (A) 및 매트릭스 성분 (B) 에 대해 상기 서술한 바와 같다.
[창재 (J) 의 마텐스 경도 HMJ]
창재 (J) 의 마텐스 경도 HMJ 는, 내마모성의 관점에서 100 N/㎟ 이상이며, 높을수록 충격에 대해 변형이 적고, 파괴를 수반하는 흠집 발생이 적은 점에서 유리하다. 창재 (J) 의 마텐스 경도 HMJ 는, 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 100 N/㎟ 이상 4000 N/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 150 N/㎟ 이상 1500 N/㎟ 이하이다. 창재 (J) 의 마텐스 경도 HMJ 를 상기 범위 내로 조정하기 위한 방법으로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 식 (3) 으로 나타내는 소정의 관계를 만족하는, 중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 원료 성분 (B') 를 혼합한 조성물을 용매 중에서 분산, 용해시킨 도료 조성물을, 기재 상에 도장하고, 열처리, 자외선 조사, 적외선 조사 등에 의해 도막화하는 것을 들 수 있다. 특히, 중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 성분 (B) 의 합계량에 대한 매트릭스 성분 (B) 의 함유량을 늘리면, 창재 (J) 의 마텐스 경도 HMJ 는 상승하는 경향이 있고, 매트릭스 성분 (B) 의 함유량을 줄이면 창재 (J) 의 마텐스 경도 HMJ 는 하강하는 경향이 있다.
창재 (J) 의 탄성 회복률 ηITJ 는, 오목부의 전체 기계적 일량 Wtotal 과 오목부의 탄성 복원 변형 일량 Welast 의 비이며, ISO14577-1 에서 「Welast/Wtotal 의 비 ηIT」로서 기재되어 있는 파라미터이다. 탄성 회복률 ηITJ 가 높을수록, 창재가 변형되었을 때, 원래의 상태로 복원되는 것이 가능하여, 변형에 대한 자기 수복능이 높다. 자기 수복능을 효과적으로 발휘하는 관점에서, 탄성 회복률 ηITJ 는, 측정 조건 (비커스 사각추 다이아몬드 압자, 하중의 증가 조건 2 mN/20 sec, 하중의 감소 조건 2 mN/20 sec) 에 있어서 0.50 이상이며, 이 범위이면 값이 클수록 바람직하다. 상기 탄성 회복률 ηITJ 는 0.55 이상이면 바람직하고, 0.60 이상이면 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.65 이상이다. 본 실시형태에 있어서의 창재의 탄성 회복률의 측정은, 이하로 제한되지 않지만, 예를 들어, 창재의 표면을, 미소 경도계 피셔스코프 (피셔·인스트루먼츠사 제조 HM2000S), 초미소 압입 경도 시험기 (주식회사 엘리오닉스사 제조 ENT-NEXUS), 나노인덴터 (토요 테크니카사 제조 iNano, G200), 나노인덴테이션 시스템 (브루커사 제조 TI980) 등을 사용하여 압입 시험을 실시함으로써 측정할 수 있다. 탄성 회복률 ηITJ 를 상기 범위 내로 조정하기 위한 방법으로는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 식 (3) 으로 나타내는 소정의 관계를 만족하는, 중합체 나노 입자 (A) 와 후술하는 매트릭스 원료 성분 (B') 를 혼합한 조성물을 용매 중에서 분산, 용해시킨 도료 조성물을, 기재 상에 도장하고, 열처리, 자외선 조사, 적외선 조사 등에 의해 도막화하는 것을 들 수 있다.
창재 (J) 에 있어서, 가수분해성 규소 화합물 (a) 의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다. 여기서, 가수분해성 규소 화합물 (a) 의 함유량이란, 중합체 나노 입자 (A) 중에 포함되는 가수분해성 규소 화합물 (a) 의 당해 중합체 나노 입자 (A) 에 대한 고형분 중량 비율을 나타내고, 함유량이 많을수록 내마모성이나 내후성이 향상되는 관점에서, 함유량이 많을수록 바람직하고, 함유량은, 바람직하게는 50 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상이다. 중합체 나노 입자 (A) 중의 가수분해성 규소 화합물 (a) 의 함유량은, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 중합체 나노 입자 (A) 의 IR 해석, NMR 해석, 원소 분석 등으로 측정할 수 있다.
실시예
이하, 본 실시형태에 대해, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 실시형태는 이들로 한정되는 것은 아니다.
후술하는 합성예, 실시예 및 비교예에 있어서의, 각종 물성은 하기 방법으로 측정했다.
(1) 하드 코트 도막의 막두께의 측정
하드 코트 도막의 막두께는, 오오츠카 전자 주식회사 제조 반사 분광 막두께계 (품번 : FE-3000) 를 사용하여 측정했다.
(2) 중합체 나노 입자 (A) 및 접착성 에멀션 입자 (F) 의 평균 입자경
후술하는 방법에 의해 얻어진 중합체 나노 입자 (A) 수분산체 및 접착성 에멀션 입자 (F) 수분산체를 사용하여 오오츠카 전자 주식회사 제조 동적 광 산란식 입도 분포 측정 장치 (품번 : ELSZ-1000) 에 의해 큐물런트 입자경을 측정하고, 중합체 나노 입자 (A) 및 접착성 에멀션 입자 (F) 의 평균 입자경으로 했다.
(3) 무기 산화물 (D) 및 (G) 의 평균 입자경
후술하는 수분산 콜로이달 실리카에 대해, 투과형 현미경 사진을 사용하여 50,000 ∼ 100,000 배로 확대하여 관찰하고, 입자로서 100 ∼ 200 개의 무기 산화물이 찍히도록 촬영하고, 그 무기 산화물 입자의 장경 및 단경의 평균값을 측정하고, 그 값을 무기 산화물 (D) 및 (G) 의 평균 입자경으로 했다.
(4) 헤이즈의 측정
하드 코트 도막의 헤이즈는, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조 탁도계 (품번 : NDH5000SP) 를 사용하여, JIS K7136 에 규정된 방법에 의해 측정했다.
(5) 하드 코트 도막의 마텐스 경도 HM 의 측정
피셔·인스트루먼츠사 제조 피셔스코프 (품번 : HM2000S) 를 사용한 압입 시험 (시험 조건 ; 압자 : 비커스 사각추 다이아몬드 압자, 하중의 증가 조건 : 2 mN/20 sec, 하중의 감소 조건 : 2 mN/20 sec) 에 의해 미소 경도를 측정하고, ISO14577-1 준거의 인덴테이션 시험법에 근거하여, 도막의 마텐스 경도 HM 을 측정했다.
(6) 하드 코트 도막의 탄성 회복률 ηIT 의 측정
피셔·인스트루먼츠사 제조 피셔스코프 (품번 : HM2000S) 를 사용한 압입 시험 (시험 조건 ; 압자 : 비커스 사각추 다이아몬드 압자, 하중의 증가 조건 : 2 mN/20 sec, 하중의 감소 조건 : 2 mN/20 sec) 에 의해 도막의 미소 경도를 측정하고, ISO14577-1 준거의 인덴테이션 시험법에 근거하여, 오목부의 전체 기계적 일량 Wtotal 에 대한 오목부의 탄성 복원 변형 일량 Welast 의 비, 즉, Welast/Wtotal 의 값을 도막의 탄성 회복률 ηIT 로서 측정했다.
(7) 중합체 나노 입자 (A) 의 마텐스 경도 HMA 및 탄성 회복률 ηITA 의 측정
중합체 나노 입자 (A) 의 마텐스 경도 HMA 는, 중합체 나노 입자 (A) 의 수분산체를, 바 코터를 사용하여 막두께가 3 ㎛ 가 되도록 유리 기재 (재질 : 백판 유리, 두께 : 2 mm) 상에 도포하고, 130 ℃ 2 시간에 걸쳐 건조함으로써, 얻어진 하드 코트 도막을 사용하여 상기 (6) 과 동일하게 측정했다. 측정은, 피셔·인스트루먼츠사 제조 피셔스코프 (품번 : HM2000S) 를 사용한 압입 시험 (시험 조건 ; 압자 : 비커스 사각추 다이아몬드 압자, 하중의 증가 조건 : 2 mN/20 sec, 하중의 감소 조건 : 2 mN/20 sec) 에 의해 미소 경도를 측정하고, ISO14577-1 준거의 인덴테이션 시험법에 근거하여, 중합체 나노 입자 (A) 의 마텐스 경도 HMA 를 측정했다. 또, 상기 (6) 과 동일하게 탄성 회복률 ηITA (=Welast/Wtotal) 를 계측했다.
(8) 성분 (B') 의 마텐스 경도 HMB' 및 탄성 회복률 ηITB' 의 측정
성분 (B') 의 마텐스 경도 HMB' 는, 성분 (B') 를 고형분 농도 8 질량％ 로 하여 물/에탄올/아세트산 (조성비 77 질량％/20 질량％/3 질량％) 에 용해 또는 분산시키고, 얻어진 용액을 바 코터를 사용하여 막두께가 3 ㎛ 가 되도록 유리 기재 (재질 : 백판 유리, 두께 : 2 mm) 상에 도포하고, 130 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 건조함으로써, 얻어진 하드 코트 도막을 사용하여 측정했다. 측정은, 피셔·인스트루먼츠사 제조 피셔스코프 (품번 : HM2000S) 를 사용한 압입 시험 (시험 조건 ; 압자 : 비커스 사각추 다이아몬드 압자, 하중의 증가 조건 : 2 mN/20 sec, 하중의 감소 조건 : 2 mN/20 sec) 에 의해 미소 경도를 측정하고, ISO14577-1 준거의 인덴테이션 시험법에 근거하여, HMB' 및 ηITB'「Welast/Wtotal」을 계측했다. 후술하는 바와 같이, 성분 (B) 는, 대응하는 성분 (B') 의 가수분해 축합물에 해당하는 점에서, 상기와 같이 하여 측정된 성분 (B') 의 마텐스 경도 HMB' 및 탄성 회복률 ηITB' 의 값은, 각각, 매트릭스 성분 (B) 의 마텐스 경도 HMB 및 탄성 회복률 ηITB 에 잘 일치하는 것으로서 마텐스 경도 HMB 및 탄성 회복률 ηITB 의 값을 결정했다.
(9) 내마모성의 평가
도막의 내마모성의 평가는, 야스다 정기 주식회사 제조 테이버식 어블레이션 테스터 (No.101) 를 사용하고, ASTM D1044 의 규격에 준거하여 실시했다. 즉, 마모륜 CS-10F, 및 하중 500 g 의 조건으로 테이버 마모 시험을 실시하고, 당해 시험 전의 헤이즈 및 회전수 1000 회에 있어서의 헤이즈를 각각 상기 (4) 에 기초하여 측정하고, 차를 취함으로써 내마모성을 평가했다.
(10) 전광선 투과율의 측정
하드 코트 도막의 전광선 투과율은, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조 탁도계 (품번 : NDH5000SP) 를 사용하여 측정했다. 측정값으로부터, 이하의 계산식에 기초하여 하드 코트 도막의 전광선 투과율 유지율을 산출했다.
하드 코트 도막의 전광선 투과율 유지율 (％) = (하드 코트 도막 형성 기재의 전광선 투과율 (％)/기재의 전광선 투과율 (％)) × 100
(11) 초기 밀착성의 측정
초기 밀착성은, 테이프 (니치반사 제조 크로스 컷 시험·크로스 컷 시험 준거 테이프) 를 하드 코트 도막 형성 기재의 도막 측에 첩부 (貼付) 하고, 박리했을 때에 하드 코트 도막이 기재 상에 유지되는지로 평가했다.
(12) 내습성의 측정
하드 코트 도막의 내습성은, 소형 환경 시험기 (에스펙사 제조 모델 번호 SH-642) 50 ℃ 95 ％RH 환경하에서 하드 코트 도막 형성 기재를 2 주간 정치하고, 2 주간 후의 하드 코트 도막의 변화를 밀착성의 변화로 평가했다. 밀착성은, 테이프 (니치반사 제조 크로스 컷 시험·크로스 컷 시험 준거 테이프) 를 하드 코트 도막 형성 기재에 첩부하고, 박리했을 때에 하드 코트 도막이 기재 상에 유지되는지 여부로 평가했다. 표 1 ∼ 2 에 있어서, 내습 시험 후, 밀착성에 변화가 없는 것을 A, 실용상 문제는 없지만 일부 박리된 것을 B, 전체가 박리된 것을 C 로서 평가했다.
(13) 테이버 마모 시험 회전수 500 회와 10 회의 헤이즈차 (ΔA) 의 측정
회전수 500 회와 10 회의 헤이즈차 (ΔA) 의 측정은, ASTM D1044 의 규격 (마모륜 CS-10F, 및 하중 500 g) 에 준거하여 실시했다. 평가는, 테이버 마모 시험을 10 회 실시 후, 헤이즈를 상기 (4) 에 기초하여 측정하고, 그 후, 헤이즈를 측정한 지점에 있어서, 테이버 마모 시험을 490 회 실시하고, 재차 헤이즈를 상기 (4) 에 기초하여 측정했다.
(14) 내오염성의 측정
하드 코트 도막의 내오염성은, 아세톤 5 g 에 JIS 시험용 분체 1 (12 종 카본 블랙) 10 g 을 분산시킨 액을, ASTM D1044 의 규격에 준거한 테이버 마모 시험 회전수 500 회 후의 하드 코트 도막 형성 기재에 도장하고, 그 후, 부드러운 천과 세제 및 물을 사용하여 상기 분체를 제거한 하드 코트 도막 형성 기재를 사용하여 평가했다. 평가는, 상기 내오염성 시험의 전후에서의 하드 코트 도막의 전광선 투과율 유지율로 실시하고, 전광선 투과율 유지율의 산출은 이하의 계산식으로 산출하고, 전광선 투과율은 닛폰 전색 공업 주식회사 제조 탁도계 (품번 : NDH5000SP) 를 사용하여 측정했다.
내오염 시험 후의 전광선 투과율 유지율 (％) = (시험 후의 전광선 투과율/시험 전의 전광선 투과율) × 100
(15) 도막 (C) 중의 중합체 나노 입자 (A) 의 체적 분율
도막 (C) 중의 중합체 나노 입자 (A) 의 체적 분율은, 도막 (C) 를 제조할 때에 사용한 도료 조성물의 배합비로부터 산출했다.
(16) 중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 성분 (B) 의 합계에 대한 중합체 나노 입자 (A) 의 체적 분율
중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 성분 (B) 의 합계에 대한 중합체 나노 입자 (A) 의 체적 분율은, 도료 조성물 (I) 을 제조할 때에 사용한 중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 원료 성분 (B') 의 배합비로부터 산출했다.
(17) 중합체 나노 입자 (A) 중의 가수분해성 규소 화합물 (a) 의 함유량
중합체 나노 입자 (A) 중의 가수분해성 규소 화합물 (a) 의 함유량은, 후술하는 중합체 나노 입자 (A) 수분산체 조제 시의 전체 주입량으로부터 물, 도데실벤젠술폰산, 과황산암모늄을 제외한 중량 중의 완전 가수분해 축합 환산 중량의 비율로부터 산출했다. 여기서, 완전 가수분해 축합 환산 중량은, 주입에 사용한 가수분해성 규소 화합물의 가수분해성기가 100 ％ 가수분해해 SiOH 기가 되고, 또한 완전히 축합하여 실록산이 된 경우의 중량으로 했다.
(18) 응착력의 측정
응착력의 측정은, 샘플 단면을 크라이오 CP 를 사용하여 작성하고, Ar 분위기하에서 샘플 단면을 AFM (Bruker AXS 사 제조 Dimension ICON＋NanoscopeV) 의 PeakForce QNM 모드로 측정을 실시했다. 얻어진 화상으로부터, 응착력의 고저를 판단했다.
〔중합체 나노 입자 (A) 수분산체의 조제〕
후술하는 실시예에 있어서 사용한 중합체 나노 입자 (A) 수분산체를 이하와 같이 합성했다.
＜중합체 나노 입자 (A-1) 수분산체＞
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반 장치를 갖는 반응기로, 이온 교환수 1500 g, 10 ％ 도데실벤젠술폰산 수용액 45 g, 트리메톡시실란 105 g, 페닐트리메톡시실란 23 g, 테트라에톡시실란 27 g 을 사용하여, 50 ℃ 의 환경하에서 일반적인 유화 중합의 방법으로 중합을 실시했다. 중합 후, 온도를 80 ℃ 로 한 후, 추가로 2 ％ 과황산암모늄 수용액 43 g, 아크릴산부틸 11 g, 디에틸아크릴아미드 12 g, 아크릴산 1 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1 g 을 사용하여, 일반적인 유화 중합의 방법으로 중합을 실시하고, 100 메시의 철망으로 여과하여, 중합체 나노 입자 (A-1) 의 수분산체를 얻었다. 얻어진 중합체 나노 입자 (A-1) 은 코어 쉘 구조를 갖는 것이며, 그 고형분은 5.9 질량％ 였다.
＜중합체 나노 입자 (A-2) 수분산체＞
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반 장치를 갖는 반응기로, 이온 교환수 1500 g, 10 ％ 도데실벤젠술폰산 수용액 45 g, 트리메톡시실란 98 g, 페닐트리메톡시실란 22 g, 테트라에톡시실란 25 g 을 사용하여, 50 ℃ 의 환경하에서 일반적인 유화 중합의 방법으로 중합을 실시했다. 중합 후, 온도를 80 ℃ 로 한 후, 추가로 2 ％ 과황산암모늄 수용액 43 g, 아크릴산부틸 16 g, 디에틸아크릴아미드 16 g, 아크릴산 1 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1 g 을 사용하여, 일반적인 유화 중합의 방법으로 중합을 실시하고, 100 메시의 철망으로 여과하여, 중합체 나노 입자 (A-2) 의 수분산체를 얻었다. 얻어진 중합체 나노 입자 (A-2) 는 코어 쉘 구조를 갖는 것이며, 그 고형분은 6.1 질량％ 였다.
＜중합체 나노 입자 (A-3) 수분산체＞
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반 장치를 갖는 반응기로, 이온 교환수 1500 g, 10 ％ 도데실벤젠술폰산 수용액 45 g, 트리메톡시실란 79 g, 페닐트리메톡시실란 17 g, 테트라에톡시실란 20 g 을 사용하여, 50 ℃ 의 환경하에서 일반적인 유화 중합의 방법으로 중합을 실시했다. 중합 후, 온도를 80 ℃ 로 한 후, 추가로 2 ％ 과황산암모늄 수용액 43 g, 아크릴산부틸 21 g, 디에틸아크릴아미드 21 g, 아크릴산 1 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1 g 을 사용하여, 일반적인 유화 중합의 방법으로 중합을 실시하고, 100 메시의 철망으로 여과하여, 중합체 나노 입자 (A-3) 의 수분산체를 얻었다. 얻어진 중합체 나노 입자 (A-3) 은 코어 쉘 구조를 갖는 것이며, 그 고형분은 6.0 질량％ 였다.
＜중합체 나노 입자 (A-4) 수분산체＞
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반 장치를 갖는 반응기로, 이온 교환수 1500 g, 10 ％ 도데실벤젠술폰산 수용액 18 g, 트리메톡시실란 105 g, 페닐트리메톡시실란 23 g, 테트라에톡시실란 27 g 을 사용하여, 50 ℃ 의 환경하에서 일반적인 유화 중합의 방법으로 중합을 실시했다. 중합 후, 온도를 80 ℃ 로 한 후, 추가로 2 ％ 과황산암모늄 수용액 43 g, 아크릴산부틸 11 g, 디에틸아크릴아미드 12 g, 아크릴산 1 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1 g 을 사용하여, 일반적인 유화 중합의 방법으로 중합을 실시하고, 100 메시의 철망으로 여과하여, 중합체 나노 입자 (A-4) 의 수분산체를 얻었다. 얻어진 중합체 나노 입자 (A-4) 는 코어 쉘 구조를 갖는 것이며, 그 고형분은 5.8 질량％ 였다.
＜중합체 나노 입자 (A-5) 수분산체＞
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반 장치를 갖는 반응기로, 이온 교환수 1500 g, 10 ％ 도데실벤젠술폰산 수용액 45 g, 트리메톡시실란 105 g, 페닐트리메톡시실란 23 g, 테트라에톡시실란 27 g, 2 ％ 과황산암모늄 수용액 43 g, 아크릴산부틸 11 g, 디에틸아크릴아미드 12 g, 아크릴산 1 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.5 g 을 사용하여, 80 ℃ 의 환경하에서 일반적인 유화 중합의 방법으로 중합을 실시하고, 100 메시의 철망으로 여과하여, 중합체 나노 입자 (A-5) 의 수분산체를 얻었다. 얻어진 중합체 나노 입자 (A-5) 는 코어 쉘 구조를 가지지 않는 것이며, 그 고형분은 5.9 질량％ 였다.
＜중합체 나노 입자 (A-6) 수분산체＞
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반 장치를 갖는 반응기로, 이온 교환수 1410 g, 10 ％ 도데실벤젠술폰산 수용액 22 g, 디메틸디메톡시실란 65 g, 페닐트리메톡시실란 37 g 을 사용하여, 80 ℃ 의 환경하에서 일반적인 유화 중합의 방법으로 중합을 실시했다. 중합 후, 추가로 2 ％ 과황산암모늄 수용액 33 g, 아크릴산부틸 50 g, 디에틸아크릴아미드 90 g, 테트라에톡시실란 120 g, 페닐트리메톡시실란 50 g, 아크릴산 3 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.3 g 을 사용하여, 일반적인 유화 중합의 방법으로 중합을 실시하고, 100 메시의 철망으로 여과하여, 중합체 나노 입자 (A-6) 의 수분산체를 얻었다. 얻어진 중합체 나노 입자 (A-6) 은 코어 쉘 구조를 갖는 것이며, 그 고형분은 14.0 질량％ 였다.
[매트릭스 원료 성분 (B') 코팅 조성액의 조정]
이하, 후술하는 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 성분 (B') 를 조합했다.
＜매트릭스 원료 성분 (B'-1) 코팅 조성액＞
가수분해성 규소 화합물 (b) 로서, 트리메톡시실란 「KBM13」(상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 66 g, 테트라에톡시실란 「KBE04」(상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 63 g, 무기 산화물 (D) 로서 수분산 콜로이달 실리카 「스노우텍스 OXS」(상품명, 닛산 화학 공업 주식회사 제조, 고형분 10 질량％, 평균 입자경 5 nm) 500 g 을 실온 조건하에서 혼합하여, 매트릭스 원료 성분 (B'-1) 의 코팅 조성액을 얻었다.
＜매트릭스 원료 성분 (B'-2) 코팅 조성액＞
가수분해성 규소 화합물 (b) 로서, 테트라에톡시실란 「KBE04」(상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 48 g, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 「KBM9659」(상품명, 신에츠 화학 주식회사 제조) 81 g, 무기 산화물 (D) 로서 수분산 콜로이달 실리카 「스노우텍스 OXS」(상품명, 닛산 화학 공업 주식회사 제조, 고형분 10 질량％, 평균 입자경 5 nm) 333 g 을 실온 조건하에서 혼합하여, 매트릭스 원료 성분 (B'-2) 의 코팅 조성액을 얻었다.
＜매트릭스 원료 성분 (B'-3) 코팅 조성액＞
가수분해성 규소 화합물 (b) 로서, 트리메톡시실란 「KBM13」(상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 88 g, 테트라에톡시실란 「KBE04」(상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 83 g, 무기 산화물 (D) 로서 수분산 콜로이달 실리카 「스노우텍스 OXS」(상품명, 닛산 화학 공업 주식회사 제조, 고형분 10 질량％, 평균 입자경 5 nm) 333 g 을 실온 조건하에서 혼합하여, 매트릭스 원료 성분 (B'-3) 의 코팅 조성액을 얻었다.
＜매트릭스 원료 성분 (B'-4) 코팅 조성액＞
가수분해성 규소 화합물 (b) 로서, 테트라에톡시실란 「KBE04」(상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 76 g, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 「KBM9659」(상품명, 신에츠 화학 주식회사 제조) 129 g 을 실온 조건하에서 혼합하여, 매트릭스 원료 성분 (B'-4) 의 코팅 조성액을 얻었다.
＜매트릭스 원료 성분 (B'-5) 코팅 조성액＞
가수분해성 규소 화합물 (b) 로서, 트리메톡시실란 「KBM13」(상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 68 g, 테트라에톡시실란 「KBE04」(상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 71 g, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 「KBM9659」(상품명, 신에츠 화학 주식회사 제조) 20 g, 무기 산화물 (D) 로서 수분산 콜로이달 실리카 「스노우텍스 OXS」(상품명, 닛산 화학 공업 주식회사 제조, 고형분 10 질량％, 평균 입자경 5 nm) 333 g 을 실온 조건하에서 혼합하여, 매트릭스 원료 성분 (B'-5) 의 코팅 조성액을 얻었다.
＜매트릭스 원료 성분 (B'-6) 코팅 조성액＞
가수분해성 규소 화합물 (b) 로서, 트리메톡시실란 「KBM13」(상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 88 g, 테트라에톡시실란 「KBE04」(상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조), 무기 산화물 (D) 83 g 으로서 수분산 콜로이달 실리카 「스노우텍스 O」(상품명, 닛산 화학 공업 주식회사 제조, 고형분 20 질량％, 평균 입자경 15 nm) 167 g 을 실온 조건하에서 혼합하여, 매트릭스 원료 성분 (B'-6) 의 코팅 조성액을 얻었다.
＜매트릭스 원료 성분 (B'-7) 코팅 조성액＞
가수분해성 규소 화합물 (b) 로서, 트리메톡시실란 「KBM13」(상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 186 g, 무기 산화물 (D) 로서 수분산 콜로이달 실리카 「스노우텍스 O」(상품명, 닛산 화학 공업 주식회사 제조, 고형분 20 질량％, 평균 입자경 15 nm) 45 g 을 실온 조건하에서 혼합하여, 매트릭스 원료 성분 (B'-7) 의 코팅 조성액을 얻었다.
＜매트릭스 원료 성분 (B'-8) 코팅 조성액＞
가수분해성 규소 화합물 (b) 로서, 트리메톡시실란 「KBM13」(상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 35 g, 테트라에톡시실란 「KBE04」(상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 114 g, 트리페닐메톡시실란 「KBM103」(상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 27 g, 무기 산화물 (D) 로서 수분산 콜로이달 실리카 「스노우텍스 OXS」(상품명, 닛산 화학 공업 주식회사 제조, 고형분 10 질량％, 평균 입자경 5 nm) 333 g 을 실온 조건하에서 혼합하여, 매트릭스 원료 성분 (B'-8) 의 코팅 조성액을 얻었다.
＜매트릭스 원료 성분 (B'-9) 코팅 조성액＞
가수분해성 규소 화합물 (b) 로서, 트리메톡시실란 「KBM13」(상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 88 g, 「MS-56」(상품명, 미츠비시 화학 주식회사 제조) 42 g, 무기 산화물 (D) 로서 수분산 콜로이달 실리카 「스노우텍스 OXS」(상품명, 닛산 화학 공업 주식회사 제조, 고형분 10 질량％, 평균 입자경 5 nm) 333 g 을 실온 조건하에서 혼합하여, 매트릭스 원료 성분 (B'-9) 의 코팅 조성액을 얻었다.
＜매트릭스 원료 성분 (B'-10) 코팅 조성액＞
가수분해성 규소 화합물 (b) 로서, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 「KBM9659」(상품명, 신에츠 화학 주식회사 제조) 81 g, 「MS-56」(상품명, 미츠비시 화학 주식회사 제조) 24 g, 무기 산화물 (D) 로서 수분산 콜로이달 실리카 「스노우텍스 OXS」(상품명, 닛산 화학 공업 주식회사 제조, 고형분 10 질량％, 평균 입자경 5 nm) 333 g 을 실온 조건하에서 혼합하여, 매트릭스 원료 성분 (B'-10) 의 코팅 조성액을 얻었다.
＜매트릭스 원료 성분 (B'-11) 코팅 조성액＞
가수분해성 규소 화합물 (b) 로서, 트리메톡시실란 「KBM13」(상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 35 g, 트리페닐메톡시실란 「KBM103」(상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 27 g, 「MS-56」(상품명, 미츠비시 화학 주식회사 제조) 57 g, 무기 산화물 (D) 로서 수분산 콜로이달 실리카 「스노우텍스 OXS」(상품명, 닛산 화학 공업 주식회사 제조, 고형분 10 질량％, 평균 입자경 5 nm) 333 g 을 실온 조건하에서 혼합하여, 매트릭스 원료 성분 (B'-11) 의 코팅 조성액을 얻었다.
＜매트릭스 원료 성분 (B'-12) 코팅 조성액＞
가수분해성 규소 화합물 (b) 로서, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 (ALDRICH 사 제조) 61 g, 트리메톡시실란 「KBM13」(상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 88 g, 무기 산화물 (D) 로서 수분산 콜로이달 실리카 「스노우텍스 OXS」(상품명, 닛산 화학 공업 주식회사 제조, 고형분 10 질량％, 평균 입자경 5 nm) 333 g 을 실온 조건하에서 혼합하여, 매트릭스 원료 성분 (B'-12) 의 코팅 조성액을 얻었다.
＜매트릭스 원료 성분 (B'-13) 코팅 조성액＞
가수분해성 규소 화합물 (b) 로서, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 (ALDRICH 사 제조) 35 g, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 「KBM9659」(상품명, 신에츠 화학 주식회사 제조) 81 g, 무기 산화물 (D) 로서 수분산 콜로이달 실리카 「스노우텍스 OXS」(상품명, 닛산 화학 공업 주식회사 제조, 고형분 10 질량％, 평균 입자경 5 nm) 333 g 을 실온 조건하에서 혼합하여, 매트릭스 원료 성분 (B'-13) 의 코팅 조성액을 얻었다.
＜매트릭스 원료 성분 (B'-14) 코팅 조성액＞
가수분해성 규소 화합물 (b) 로서, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 (ALDRICH 사 제조) 84 g, 트리메톡시실란 「KBM13」(상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 35 g, 트리페닐메톡시실란 「KBM103」(상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 27 g, 무기 산화물 (D) 로서 수분산 콜로이달 실리카 「스노우텍스 OXS」(상품명, 닛산 화학 공업 주식회사 제조, 고형분 10 질량％, 평균 입자경 5 nm) 333 g 을 실온 조건하에서 혼합하여, 매트릭스 원료 성분 (B'-14) 의 코팅 조성액을 얻었다.
＜매트릭스 원료 성분 (B'-15) 코팅 조성액＞
가수분해성 규소 화합물 (b) 로서, 디메톡시디메틸실란 「KBM22」(상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 56 g, 테트라에톡시실란 「KBE04」(상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 232 g 을 사용하여 매트릭스 원료 성분 (B'-15) 의 코팅 조성액을 얻었다.
[접착층 형성 폴리카보네이트 기재의 제조]
＜접착층 형성 폴리카보네이트 기재 1＞
이하와 같이 하여, 폴리카보네이트 기재 (타키론 주식회사 제조, 품번 1600, 두께 : 2 mm) 의 편측의 표면에 접착층 1 을 형성했다. 즉, 접착성 에멀션 입자 (F) 로서 E2050S 수분산액 (아사히 화성 주식회사 제조, 고형분 농도 46 ％) 19 g, 무기 산화물 (G) 로서 수분산 콜로이달 실리카 「스노우텍스 C」(상품명, 닛산 화학 공업 주식회사 제조, 고형분 20 질량％, 평균 입자경 15 nm) 17 g, 물 29 g, 에탄올 35 g 을 혼합한 액을, 바 코터를 사용하여 폴리카보네이트 기재 상에 도포했다. 이어서, 도포액을 130 ℃ 에서 2 시간 건조하여, 막두께 1.0 ㎛ 의 접착층 1 을 폴리카보네이트 기재 상에 형성했다. 이와 같이 하여 접착층 형성 폴리카보네이트 기재 1 을 얻었다.
＜접착층 형성 폴리카보네이트 기재 2＞
이하와 같이 하여, 폴리카보네이트 기재 (타키론 주식회사 제조, 품번 1600, 두께 : 2 mm) 의 편측의 표면에 접착층 2 를 형성했다. 즉, 접착성 에멀션 입자 (F) 로서 E2050S 수분산액 (아사히 화성 주식회사 제조, 고형분 농도 46 ％) 53 g, 물 77 g, 에탄올 70 g 을 혼합한 액을, 바 코터를 사용하여 폴리카보네이트 기재 상에 도포했다. 이어서, 도포액을 130 ℃ 에서 2 시간 건조하여, 막두께 1.0 ㎛ 의 접착층 2 를 폴리카보네이트 기재 상에 형성했다. 이와 같이 하여 접착층 형성 폴리카보네이트 기재 2 를 얻었다.
＜접착층 형성 폴리카보네이트 기재 3＞
이하와 같이 하여, 폴리카보네이트 기재 (타키론 주식회사 제조, 품번 1600, 두께 : 2 mm) 의 편측의 표면에 접착층 3 을 형성했다. 즉, AD-1 (동일본 도료 제조, 상품명 「슈퍼 엑셀 프라이머」) 을 스프레이로 폴리카보네이트 기재 상에 도포했다. 이어서, 25 ℃, 50 RH％ 분위기하에서 24 시간 건조시켜, 막두께 0.5 ㎛ 의 접착층 3 을 폴리카보네이트 기재 상에 형성했다. 이와 같이 하여 접착층 형성 폴리카보네이트 기재 3 을 얻었다.
[실시예 1]
중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 성분 (B) 가 고형분 질량비로 (A-1) : (B-1) = 100 : 200 이 되도록, 상기에서 조정한 중합체 나노 입자 (A-1) 수분산체와, 상기에서 조정한 매트릭스 원료 성분 (B'-1) 을 혼합하여 혼합물을 얻었다. 에탄올 농도 20 질량％ 의 수용액을 용매로 하고, 고형분 농도가 8 질량％ 가 되도록 혼합물을 첨가하여, 도료 조성물 (I) 을 얻었다. 이어서, 바 코터를 사용하여 도료 조성물 (I) 을 접착층 형성 폴리카보네이트 기재 1 에 도포한 후, 130 ℃ 에서 2 시간 건조하여, 막두께 5.0 ㎛ 의 하드 코트 도막을 갖는, 하드 코트 도막 형성 기재를 얻었다.
하드 코트 도막의 마텐스 경도 HM, 탄성 회복률 ηIT, 내마모성, 전광선 투과율, 초기 밀착성, 내습성, 내오염성의 평가를 실시했다.
또한, 도료 조성물 중의 매트릭스 원료 성분 (B'-1) 에서 유래하는 도막 중의 매트릭스 성분을 성분 (B-1) 로 칭하고, 이하 동일하게 도료 조성물 중의 매트릭스 원료 성분 (B'-2) 등에서 유래하는 도막 중의 매트릭스 성분을 (B-2) 등으로 칭한다. 즉, 매트릭스 성분 (B-1) ∼ (B-16) 은, 각각, 매트릭스 원료 성분 (B'-1) ∼ (B'-16) 의 가수분해 축합물이라고 할 수 있다.
상기 실시예에서 사용한 중합체 나노 입자 (A-1) 의 마텐스 경도 HMA 및 탄성 회복률 ηITA, 매트릭스 원료 성분 (B'-1) 의 마텐스 경도 HMB' 및 탄성 회복률 ηITB', 그리고 매트릭스 성분 (B-1) 의 마텐스 경도 HMB 및 탄성 회복률 ηITB 를 상기 서술한 측정 방법에 따라 측정했다.
[실시예 2]
매트릭스 원료 성분 (B') 로서 (B'-2) 를 사용하고, 중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 성분 (B) 가 고형분 질량비로 (A-1) : (B-2) = 100 : 300 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 하드 코트 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[실시예 3]
하드 코트 도막의 막두께를 10.0 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 하드 코트 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[실시예 4]
하드 코트 도막의 막두께를 2.5 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 하드 코트 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[실시예 5]
매트릭스 원료 성분 (B') 로서 (B'-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 하드 코트 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[실시예 6]
중합체 나노 입자 (A) 로서 중합체 나노 입자 (A-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 하드 코트 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[실시예 7]
중합체 나노 입자 (A) 로서 중합체 나노 입자 (A-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 하드 코트 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[실시예 8]
중합체 나노 입자 (A) 로서 중합체 나노 입자 (A-4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 하드 코트 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[실시예 9]
중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 성분 (B) 가 고형분 질량비로 (A-1) : (B-2) = 50 : 300 으로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 하드 코트 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[실시예 10]
중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 성분 (B) 가 고형분 질량비로 (A-1) : (B-2) = 30 : 300 으로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 하드 코트 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[실시예 11]
중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 성분 (B) 가 고형분 질량비로 (A-1) : (B-2) = 10 : 300 을 사용하고, 하드 코트 도막의 막두께를 3.0 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 하드 코트 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[실시예 12]
중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 성분 (B) 가 고형분 질량비로 (A-1) : (B-2) = 250 : 300 으로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 하드 코트 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[실시예 13]
매트릭스 원료 성분 (B') 로서 (B'-4) 를 사용하고, 중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 성분 (B) 가 고형분 질량비로 (A-1) : (B-4) = 100 : 200 으로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 하드 코트 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[실시예 14]
매트릭스 원료 성분 (B') 로서 (B'-5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 하드 코트 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[실시예 15]
중합체 나노 입자 (A) 로서 중합체 나노 입자 (A-5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 하드 코트 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[실시예 16]
매트릭스 원료 성분 (B') 로서 (B'-6) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 하드 코트 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[실시예 17]
접착층 형성 폴리카보네이트 기재로서 접착층 형성 폴리카보네이트 기재 1 대신에 접착층 형성 폴리카보네이트 기재 2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 하드 코트 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[실시예 18]
중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 성분 (B) 가 고형분 질량비로 (A-1) : (B-2) = 100 : 450 으로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 하드 코트 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[실시예 19]
중합체 나노 입자 (A) 로서 (A-1), 매트릭스 원료 성분 (B') 로서 (B'-8) 을 사용하여, 중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 성분 (B) 가 고형분 질량비로 (A-1) : (B-8) = 100 : 200 이 되도록, 실시예 1 과 동일하게 하여 하드 코트 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[실시예 20]
중합체 나노 입자 (A) 로서 (A-1), 매트릭스 원료 성분 (B') 로서 (B'-9) 를 사용하여, 중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 성분 (B) 가 고형분 질량비로 (A-1) : (B-9) = 50 : 300 이 되도록, 실시예 1 과 동일하게 하여 하드 코트 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[실시예 21]
중합체 나노 입자 (A) 로서 (A-1), 매트릭스 원료 성분 (B') 로서 (B'-10) 을 사용하여, 중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 성분 (B) 가 고형분 질량비로 (A-1) : (B-10) = 50 : 300 이 되도록, 실시예 1 과 동일하게 하여 하드 코트 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[실시예 22]
중합체 나노 입자 (A) 로서 (A-1), 매트릭스 원료 성분 (B') 로서 (B'-11) 을 사용하여, 중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 성분 (B) 가 고형분 질량비로 (A-1) : (B-11) = 100 : 200 이 되도록, 실시예 1 과 동일하게 하여 하드 코트 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[실시예 23]
중합체 나노 입자 (A) 로서 (A-1), 매트릭스 원료 성분 (B') 로서 (B'-12) 를 사용하여, 중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 성분 (B) 가 고형분 질량비로 (A-1) : (B-12) = 50 : 300 이 되도록, 실시예 1 과 동일하게 하여 하드 코트 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[실시예 24]
중합체 나노 입자 (A) 로서 (A-1), 매트릭스 원료 성분 (B') 로서 (B'-13) 을 사용하여, 중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 성분 (B) 가 고형분 질량비로 (A-1) : (B-13) = 50 : 300 이 되도록, 실시예 1 과 동일하게 하여 하드 코트 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[실시예 25]
중합체 나노 입자 (A) 로서 (A-1), 매트릭스 원료 성분 (B') 로서 (B'-14) 를 사용하여, 중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 성분 (B) 가 고형분 질량비로 (A-1) : (B-14) = 100 : 200 이 되도록, 실시예 1 과 동일하게 하여 하드 코트 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[비교예 1]
매트릭스 원료 성분 (B') 로서 상기에서 조정한 (B'-1) 의 코팅 조성액을 고형분 농도 8 ％, 용매로서 에탄올 농도 20 질량％/아세트산 3 질량％ 의 수용액이 되도록 혼합했다. 얻어진 코팅 조성물을, 바 코터를 사용하여 접착층 형성 폴리카보네이트 기재 3 에 도포한 후, 130 ℃ 2 시간 건조하여, 매트릭스 성분 (B-1) 로 구성된 막두께 1.0 ㎛ 의 도막을 갖는, 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[비교예 2]
도막의 막두께를 5.0 ㎛ 로 한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 도막 형성 기재를 제작한 결과, 도막에 균열이 발생했다.
[비교예 3]
매트릭스 원료 성분 (B') 로서 (B'-2) 를 사용하고, 도막의 막두께를 3.0 ㎛ 로 한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 도막 형성 기재를 제작한 결과, 도막에 균열이 발생했다.
[비교예 4]
매트릭스 원료 성분 (B') 로서 (B'-7) 을 사용하고, 도막의 막두께를 5.0 ㎛ 로 한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 도막 형성 기재를 제작했다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[비교예 5]
중합체 나노 입자 (A) 로서 E2050S (상품명, 아사히 화성사 제조), 매트릭스 성분 (B) 로서 (B-15) 가 고형분 질량비로 E2050S : (B-15) = 100 : 100 이 되도록, E2050S 와, 상기에서 조정한 매트릭스 원료 성분 (B'-15) 를 고형분 농도 10 ％ 용매로서 에탄올 농도 20 질량％/아세트산 3 질량％ 의 수용액이 되도록 혼합했다. 얻어진 도료 조성물을, 바 코터를 사용하여 접착층 형성 폴리카보네이트 기재 3 에 도포한 후, 130 ℃ 30 분 건조하여, 막두께 5.0 ㎛ 의 도막을 갖는, 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[비교예 6]
중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 성분 (B) 가 고형분 질량비로 (A-6) : (B-15) = 100 : 100 이 되도록, 상기에서 조정한 중합체 나노 입자 (A-6) 수분산체와, 상기에서 조정한 매트릭스 원료 성분 (B'-15) 를 고형분 농도 8 ％, 용매로서 에탄올 농도 20 질량％ 의 수용액이 되도록 혼합하고, 얻어진 도료 조성물을, 바 코터를 사용하여 접착층 형성 폴리카보네이트 기재 3 에 도포한 후, 130 ℃ 30 분 건조하여, 막두께 5.0 ㎛ 의 도막을 갖는, 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[비교예 7]
중합체 나노 입자 (A) 와 매트릭스 성분 (B) 가 고형분 질량비로 (A-6) : (B-15) = 100 : 100 이 되도록, 상기에서 조정한 중합체 나노 입자 (A-6) 수분산체와, 상기에서 조정한 매트릭스 원료 성분 (B'-15) 를 고형분 농도 8 ％, 용매로서 에탄올 농도 20 질량％ 의 수용액이 되도록 혼합하고, 얻어진 도료 조성물을, 바 코터를 사용하여 폴리카보네이트 기재 (타키론 주식회사 제조, 품번 1600, 두께 : 2 mm) 에 도포한 후, 130 ℃ 30 분 건조하여, 막두께 5.0 ㎛ 의 도막을 갖는, 도막 형성 기재를 얻었다. 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 각 물성의 평가 결과를 얻었다.
[응착력의 평가 결과]
실시예 1 ∼ 25 에서 얻어진 하드 코트 도막의 응착력을 (17) 의 측정 방법에 준거하여 실시한 결과, 어느 것도 중합체 나노 입자 (A) 의 응착력 FA 는 매트릭스 성분 (B) 의 응착력 FB 보다 높았다. 비교예 5 ∼ 7 에서 얻어진 도막의 응착력을 (17) 의 측정 방법에 준거하여 실시한 결과, 중합체 나노 입자 (A) 의 응착력 FA 는 매트릭스 성분 (B) 의 응착력 FB 보다 낮았다.
실시예 1 ∼ 25 및 비교예 1 ∼ 7 의 각 물성의 평가 결과를 표 1 ∼ 4 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
[평가 결과]
표 1 ∼ 4 로부터, 중합체 나노 입자 (A) 를 함유하고 있지 않은 비교예 1 ∼ 4 의 도막, 그리고 HMB/HMA ＞ 1, HMB'/HMA ＞ 1 및 FA/FB ＞ 1 의 관계를 만족하지 않는 비교예 5 ∼ 7 의 도막과 비교하면, 매트릭스 성분 (B) 중에 중합체 나노 입자 (A) 를 함유하고, 또한, HMB/HMA ＞ 1, HMB'/HMA ＞ 1 및 FA/FB ＞ 1 의 관계를 만족하는 실시예 1 ∼ 25 의 하드 코트 도막은, 내마모성이 우수한 것을 알 수 있었다.
또, ΔA 가 10 이하가 되는 실시예 1 ∼ 25 의 하드 코트 도막은, ΔA 가 10 을 초과하는 비교예 1, 4 ∼ 7 의 도막과 비교해, 내오염성이 우수한 것을 알 수 있었다.
상기와 같이, 실시예 1 ∼ 25 의 하드 코트 도막 및 하드 코트 도막 형성 기재는, 높은 레벨로의 내마모성을 발현하고, 나아가서는 높은 레벨로의 내오염성도 발현하기 때문에, 자동차용의 창재로서 바람직하게 적용할 수 있는 것으로 평가되었다.
본 출원은, 2018년 8월 31일 출원의 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2018-163683호) 및 2019년 4월 2일 출원의 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2019-070499호) 에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해 제공되는, 높은 레벨로의 내마모성과 내오염성을 발현하는 도막은, 건재, 자동차 부재나 전자 기기나 전기 제품 등의 하드 코트로서 유용하다.

Claims (38)

  1. 중합체 나노 입자 (A) 와, 매트릭스 성분 (B) 를 포함하는 하드 코트 도막으로서,
    상기 중합체 나노 입자 (A) 의 마텐스 경도 HMA 와, 상기 매트릭스 성분 (B) 의 마텐스 경도 HMB 가, HMB/HMA ＞ 1 의 관계를 만족하고,
    상기 하드 코트 도막의 마텐스 경도 HM 이, 100 N/㎟ 이상인, 하드 코트 도막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    ASTM D1044 에 준거하여, 마모륜 CS-10F, 및 하중 500 g 의 조건으로 테이버 마모 시험을 실시했을 때, 회전수 500 회에 있어서의 헤이즈와, 회전수 10 회에 있어서의 헤이즈의 차가, 10 이하인, 하드 코트 도막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    ASTM D1044 에 준거하여, 마모륜 CS-10F, 및 하중 500 g 의 조건으로 테이버 마모 시험을 실시했을 때, 회전수 1000 회에 있어서의 헤이즈와 상기 테이버 마모 시험 전의 헤이즈의 차가, 10 이하인, 하드 코트 도막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    ISO14577-1 에 준거하여, 인덴테이션 시험으로부터 측정되는, 탄성 회복률 ηIT 가, 0.50 이상인, 하드 코트 도막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 나노 입자 (A) 는, 가수분해성 규소 화합물 (a) 를 포함하고,
    상기 중합체 나노 입자 (A) 중의 상기 가수분해성 규소 화합물 (a) 의 함유량이, 50 질량％ 이상인, 하드 코트 도막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드 코트 도막의 막두께가, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인, 하드 코트 도막.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 나노 입자 (A) 의 평균 입자경이, 10 nm 이상 400 nm 이하인, 하드 코트 도막.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드 코트 도막 중의 상기 중합체 나노 입자 (A) 의 체적 분율이 2 ％ 이상 80 ％ 이하인, 하드 코트 도막.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가수분해성 규소 화합물 (a) 가, 하기 식 (a-1) 로 나타내는 원자단을 함유하는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물, 그리고 하기 식 (a-2) 로 나타내는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 하드 코트 도막.
    -R1 n1SiX1 3-n1 (a-1)
    (식 (a-1) 중, R1 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R1 은, 할로겐, 하이드록시기, 메르캅토기, 아미노기, (메트)아크릴로일기, 또는 에폭시기를 함유하는 치환기를 가지고 있어도 되고, X1 은, 가수분해성기를 나타내고, n1 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
    SiX2 4 (a-2)
    (식 (a-2) 중, X2 는, 가수분해성기를 나타낸다.)
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매트릭스 성분 (B) 가, 가수분해성 규소 화합물 (b) 를 포함하는, 하드 코트 도막.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 가수분해성 규소 화합물 (b) 가, 하기 식 (b-1) 로 나타내는 원자단을 함유하는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물, 그리고 하기 식 (b-2) 로 나타내는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 하드 코트 도막.
    -R2 n2SiX3 3-n2 (b-1)
    (식 (b-1) 중, R2 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R2 는, 할로겐, 하이드록시기, 메르캅토기, 아미노기, (메트)아크릴로일기, 또는 에폭시기를 함유하는 치환기를 가지고 있어도 되고, X3 은, 가수분해성기를 나타내고, n2 는, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
    SiX4 4 (b-2)
    (식 (b-2) 중, X4 는, 가수분해성기를 나타낸다.)
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매트릭스 성분 (B) 가, 무기 산화물 (D) 를 포함하는, 하드 코트 도막.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 무기 산화물 (D) 의 평균 입자경이, 2 nm 이상 150 nm 이하인, 하드 코트 도막.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 무기 산화물 (D) 가, 실리카 입자인, 하드 코트 도막.
  15. 중합체 나노 입자 (A) 와, 매트릭스 성분 (B) 를 포함하는 하드 코트 도막으로서,
    주사형 프로브 현미경의 응착력 모드로 측정되는, 상기 중합체 나노 입자 (A) 의 응착력 FA 와, 상기 매트릭스 성분 (B) 의 응착력 FB 가, FA/FB ＞ 1 의 관계를 만족하고,
    상기 하드 코트 도막의 마텐스 경도 HM 이, 100 N/㎟ 이상인, 하드 코트 도막.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    자동차 부재용인, 하드 코트 도막.
  17. 기재와,
    상기 기재의 편면 및/또는 양면에 형성된, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코트 도막
    을 포함하는, 하드 코트 도막 형성 기재.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 기재와 상기 하드 코트 도막 사이에 배치되는 접착층을 추가로 포함하는, 하드 코트 도막 형성 기재.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 접착층이, 접착성 에멀션 입자 (F) 를 포함하는, 하드 코트 도막 형성 기재.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 접착성 에멀션 입자 (F) 의 평균 입자경이 300 nm 이하인, 하드 코트 도막 형성 기재.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층이, 무기 산화물 (G) 를 추가로 포함하는, 하드 코트 도막 형성 기재.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 무기 산화물 (G) 가 실리카 입자인, 하드 코트 도막 형성 기재.
  23. 제 17 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    자동차 부재용인, 하드 코트 도막 형성 기재.
  24. 중합체 나노 입자 (A) 와, 매트릭스 원료 성분 (B') 를 포함하는 도료 조성물로서,
    ISO14577-1 에 준거하여, 인덴테이션 시험으로부터 측정되는, 상기 중합체 나노 입자 (A) 의 탄성 회복률 ηITA 가, 0.30 이상 0.90 이하이며,
    상기 중합체 나노 입자 (A) 의 마텐스 경도 HMA 와, 상기 매트릭스 원료 성분 (B') 의 마텐스 경도 HMB' 가, HMB'/HMA ＞ 1 의 관계를 만족하는, 도료 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 중합체 나노 입자 (A) 가, 가수분해성 규소 화합물 (a) 를 포함하고,
    상기 매트릭스 원료 성분 (B') 가, 가수분해성 규소 화합물 (b) 를 포함하는, 도료 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 중합체 나노 입자 (A) 중의 상기 가수분해성 규소 화합물 (a) 의 함유량이, 50 질량％ 이상인, 도료 조성물.
  27. 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 나노 입자 (A) 와 상기 매트릭스 원료 성분 (B') 의 합계에 대한 상기 중합체 나노 입자 (A) 의 체적 분율이 2 ∼ 80 ％ 인, 도료 조성물.
  28. 제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 나노 입자 (A) 가, 2 급 아미드기 및/또는 3 급 아미드기를 갖는 관능기 (e) 를 갖는, 도료 조성물.
  29. 제 24 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    ISO14577-1 에 준거하여, 인덴테이션 시험으로부터 측정되는, 상기 매트릭스 원료 성분 (B') 의 탄성 회복률 ηITB' 가, 0.60 이상 0.95 이하인, 도료 조성물.
  30. 제 24 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가수분해성 규소 화합물 (a) 가, 하기 식 (a-1) 로 나타내는 원자단을 함유하는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물, 그리고 하기 식 (a-2) 로 나타내는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 도료 조성물.
    -R1 n1SiX1 3-n1 (a-1)
    (식 (a-1) 중, R1 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R1 은, 할로겐, 하이드록시기, 메르캅토기, 아미노기, (메트)아크릴로일기, 또는 에폭시기를 함유하는 치환기를 가지고 있어도 되고, X1 은, 가수분해성기를 나타내고, n1 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
    SiX2 4 (a-2)
    (식 (a-2) 중, X2 는, 가수분해성기를 나타낸다.)
  31. 제 24 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가수분해성 규소 화합물 (b) 가, 하기 식 (b-1) 로 나타내는 원자단을 함유하는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물, 그리고 하기 식 (b-2) 로 나타내는 화합물, 그 가수분해 생성물 및 축합물에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 도료 조성물.
    -R2 n2SiX3 3-n2 (b-1)
    (식 (b-1) 중, R2 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 아릴기를 나타내고, R2 는, 할로겐, 하이드록시기, 메르캅토기, 아미노기, (메트)아크릴로일기, 또는 에폭시기를 함유하는 치환기를 가지고 있어도 되고, X3 은, 가수분해성기를 나타내고, n2 는, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.)
    SiX4 4 (b-2)
    (식 (b-2) 중, X4 는, 가수분해성기를 나타낸다.)
  32. 제 24 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매트릭스 원료 성분 (B') 가, 추가로 무기 산화물 (D) 를 포함하는, 도료 조성물.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 무기 산화물 (D) 의 평균 입자경이, 2 nm 이상 150 nm 이하인, 도료 조성물.
  34. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서,
    상기 무기 산화물 (D) 가, 실리카 입자인, 도료 조성물.
  35. 제 24 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 나노 입자 (A) 가, 코어층과, 상기 코어층을 피복하는 1 층 또는 2 층 이상의 쉘층을 구비한 코어/쉘 구조를 갖는, 도료 조성물.
  36. 폴리카보네이트 수지와, 상기 폴리카보네이트 수지 상에 배치된 도막을 갖는 창재로서,
    상기 도막이, 중합체 나노 입자 (A) 와, 매트릭스 성분 (B) 를 포함하고,
    상기 중합체 나노 입자 (A) 가, 가수분해성 규소 화합물 (a) 를 포함하고,
    상기 매트릭스 성분 (B) 가, 가수분해성 규소 화합물 (b) 를 포함하고,
    상기 창재의 마텐스 경도 HMJ 가, 100 N/㎟ 이상 4000 N/㎟ 이하이며,
    ISO14577-1 에 준거하여, 인덴테이션 시험으로부터 측정되는, 상기 창재의 탄성 회복률 ηITJ 가, 0.50 이상인, 창재.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 중합체 나노 입자 (A) 중의 상기 가수분해성 규소 화합물 (a) 의 함유량이, 50 질량％ 이상인, 창재.
  38. 제 36 항 또는 제 37 항에 있어서,
    자동차용인, 창재.
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