TW202037653A - 雙軸配向聚丙烯膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種雙軸配向聚丙烯膜，該雙軸配向聚丙烯膜的剛性高，在達150℃的高溫的耐熱性仍優異，易於保持作為包裝袋時的袋狀，而且印刷時的間距偏差和經熱封時密封部的皺褶少。 本發明為一種雙軸配向聚丙烯膜，該雙軸配向聚丙烯膜係環剛度應力(S[mN])與厚度(t[μm])的關係在長度方向為滿足下述式：S≧0.00020×t3 ；在寬度方向為滿足下述式：S≧0.0010×t3 ；且於150℃中的熱收縮率在長度方向為10%以下，在寬度方向為30%以下，進而120℃熱收縮率在長度方向為2.0%以下，在寬度方向為5.0%以下，且長度方向的120℃熱收縮率小於寬度方向的120℃熱收縮率。

Description

雙軸配向聚丙烯膜
本發明是關於一種剛性與耐熱性優異的雙軸配向聚丙烯膜。詳細而言，是關於一種雙軸配向聚丙烯膜，該雙軸配向聚丙烯膜由於易於保持作為包裝袋時的袋狀，而且經熱封時密封部的皺褶少，故能夠適合用於包裝袋。
雙軸配向聚丙烯膜由於具有防濕性，而且具有所需的剛性、耐熱性，因此被用於包裝用途和工業用途。近年，隨著所使用的用途擴展，而尋求更高性能化，尤其是期待剛性的提升。再者，出於對環境的關懷，也尋求著即使減容(使膜厚度變薄)仍維持強度，然而因為如此，顯著地提昇剛性是不可欠缺的。作為提昇剛性的手段，已知藉由改良聚丙烯樹脂在聚合時的觸媒和製程技術會提昇該聚丙烯樹脂的結晶性和熔點，然而儘管有如此的改善，但是至今仍沒有具有充分的剛性的雙軸配向聚丙烯膜。
目前已提出：在雙軸配向聚丙烯膜的製造步驟中，在朝寬度方向延伸後，一邊以寬度方向延伸時的溫度以下將膜弛緩一邊進行第一段的熱處理，在第二段以第一段溫度至寬度方向延伸溫度來進行熱處理之方法(例如，參照專利文獻1等)；或在寬度方向延伸後，進一步朝長度方向進行延伸之方法(例如，參照專利文獻2等)。然而，專利文獻2所記載的膜雖然剛性優異，然而熱封後容易在密封部產生皺褶，耐熱性差。又，專利文獻1記載的膜的配向低，剛性並不充分。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2016/182003號國際公報。 [專利文獻2]日本特開2013-177645號公報。
[發明所欲解決之課題]
本發明的課題在於解決上述的問題點。亦即，本發明係關於一種膜的剛性與在達150℃的高溫的耐熱性優異的雙軸配向聚丙烯膜。詳細而言，本發明係在於提供一種雙軸配向聚丙烯膜，該雙軸配向聚丙烯膜易於保持作為包裝袋時的袋狀，而且在經熱封時密封部及密封部的周圍少有皺褶。 [用以解決課題之手段]
本案發明人等為了達成該目的而深入探討的結果，發現若雙軸配向聚丙烯膜之環剛度應力(S[mN])與厚度(t[μm])的關係在長度方向為滿足下述式：S≧0.00020×t3 ；在寬度方向為滿足下述式：S≧0.0010×t3 ；且於150℃中的熱收縮率在長度方向為10%以下，在寬度方向為30%以下，進而120℃熱收縮率在長度方向為2.0%以下，在寬度方向為5.0%以下，且長度方向的120℃熱收縮率小於寬度方向的120℃熱收縮率，則能夠獲得膜的剛性與在達150℃的高溫的耐熱性優異之雙軸配向聚丙烯膜。
在這種情況中，較合適的是前述雙軸配向聚丙烯膜的長度方向之折射率Ny為1.5230以上，ΔNy為0.0220以上。
又，在這種情況中，較合適的是前述雙軸配向聚丙烯膜的霧度為5.0%以下。
進而，在這種情況中，較合適的是構成前述雙軸配向聚丙烯膜的聚丙烯樹脂之內消旋五單元組分率為97.0%以上。
進而，在這種情況中，較合適的是構成前述雙軸配向聚丙烯膜的聚丙烯樹脂之結晶化溫度為105℃以上，熔點為161℃以上。
進而，在這種情況中，較合適的是構成前述雙軸配向聚丙烯膜的聚丙烯樹脂之熔體流動速率為4.0g/10分鐘以上。
進而，在這種情況中，較合適的是構成前述雙軸配向聚丙烯膜的聚丙烯樹脂之分子量10萬以下的成分量為35質量%以上。
進而，在這種情況中，較合適的是前述雙軸配向聚丙烯膜的配向度為0.85以上。 [發明功效]
本發明之雙軸配向聚丙烯膜，由於剛性高，在達150℃的高溫的耐熱性亦優異，因此易於保持作為包裝袋時的袋狀，而且由於在經熱封時密封部的皺褶少，因此能夠獲得可適合用於包裝袋的雙軸配向聚丙烯膜。又，因為該雙軸配向聚丙烯膜剛性也優異，即使將膜的厚度變薄仍能夠維持強度，而且亦能夠適合用於需要更高剛性的用途。
以下，針對本發明之雙軸配向聚丙烯膜進一步詳細地說明。 本發明之雙軸配向聚丙烯膜是由將聚丙烯樹脂作為主成分的聚丙烯樹脂組成物所構成。另外，所謂的「主成分」，意思是聚丙烯樹脂在聚丙烯樹脂組成物中所佔的比例為90質量%以上、更佳為93質量%以上、進而較佳為95質量%以上、特佳為97質量%以上。
[聚丙烯樹脂] 本發明所使用的聚丙烯樹脂，能夠使用聚丙烯同元聚合物、和聚丙烯與乙烯及／或碳數4以上之α-烯烴的共聚物。較佳為實質上不含乙烯及／或碳數4以上之α-烯烴的丙烯同元聚合物，即使是包含乙烯及／或碳數4以上之α-烯烴成分的情況，較佳為乙烯及／或碳數4以上之α-烯烴成分量為1莫耳%以下。成分量的上限更佳為0.5莫耳%、進而較佳為0.3莫耳%、特佳為0.1莫耳%。若為上述範圍則結晶性易於提升。作為構成這種共聚物的碳數4以上之α-烯烴成分，例如可列舉出：1-丁烯、1-戊烯、3-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1、1-己烯、4-甲基戊烯-1、5-乙基己烯-1、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-二十烯等。 聚丙烯樹脂能夠使用不同的2種以上之聚丙烯同元聚合物、聚丙烯與乙烯及／或碳數4以上之α-烯烴的共聚物、及該等的混合物。
[立體規則性] 作為本發明所使用的聚丙烯樹脂的立體規則性之指標的內消旋五單元組分率([mmmm]%)，較佳為97.0%至99.9%的範圍內、更佳為97.5%至99.7%的範圍內、進而較佳為98.0%至99.5%的範圍內、特佳為98.5%至99.3%的範圍內。 若為97.0%以上，聚丙烯樹脂的結晶性會提高，膜之中的結晶的熔點、結晶度、結晶配向度會提升，易於獲得剛性與在高溫的耐熱性。若為99.9%以下則在聚丙烯製造這一點易於抑制成本，在製膜時則變得不易斷裂。更佳為99.5%以下。內消旋五單元組分率是以核磁共振法(所謂NMR法)來測定。 為了將聚丙烯樹脂的內消旋五單元組分率設在上述的範圍內，較佳可採用將獲得的聚丙烯樹脂粉末以正庚烷等的溶劑來洗淨之方法、或適當進行觸媒及／或輔觸媒的選定、聚丙烯樹脂組成物之成分的選定之方法等。
[熔化溫度] 構成本發明之雙軸配向聚丙烯膜的上述聚丙烯樹脂在DSC(Differential Scanning Calorimeter；差示掃描型熱量計)所測定的熔化溫度(Tm)的下限較佳為160℃、更佳為161℃、進而較佳為162℃、又更佳為163℃。 若Tm為160℃以上則可易於獲得剛性與在高溫的耐熱性。 Tm的上限較佳為170℃、更佳為169℃、進而較佳為168℃、又更佳為167℃、特佳為166℃。若Tm為170℃以下，則在聚丙烯製造這一點可易於抑制成本上升，且在製膜時變得不易斷裂。藉由在前述的聚丙烯樹脂調配成核劑，能夠使熔化溫度更加提高。 所謂的Tm，是將1mg至10mg的樣品塞進鋁盤並安裝於差示掃描型熱量計(DSC)，在氮氣氛圍下以230℃熔化5分鐘，以掃描速度-10℃/分鐘降溫至30℃後保持5分鐘，以掃描速度10℃/分鐘昇溫時所觀察到的伴隨熔化的吸熱峰之主要峰溫度。
[結晶化溫度] 構成本發明之雙軸配向聚丙烯膜的上述聚丙烯樹脂在DSC所測定的結晶化溫度(Tc)的下限為105℃、較佳為108℃、更佳為110℃。若Tc為105℃以上，則在寬度方向延伸與隨後接續的冷卻步驟中結晶化易於進展，易於獲得剛性與在高溫的耐熱性。 Tc的上限較佳為135℃、更佳為133℃、進而較佳為132℃、又更佳為130℃、特佳為128℃、最佳為127℃。若Tc為135℃以下則在聚丙烯製造這一點成本不易上升，且在製膜時變得不易斷裂。 所謂的Tc，是將1mg至10mg的樣品塞進鋁盤並安裝於DSC，在氮氣氛圍下以230℃熔化5分鐘，以掃描速度-10℃/分鐘降溫至30℃時所觀察到的放熱峰之主要峰溫度。 藉由在前述的聚丙烯樹脂調配成核劑，亦能夠使結晶化溫度更加提高。
[熔體流動速率] 構成本發明之雙軸配向聚丙烯膜的上述聚丙烯樹脂的熔體流動速率(MFR)，在遵循JIS K 7210(1995)的條件M(230℃，2.16kgf)來測定的情況中，較佳為4.0g/10分鐘至30g/10分鐘、更佳為4.5g/10分鐘至25g/10分鐘、進而較佳為4.8g/10分鐘至22g/10分鐘、特佳為5.0g/10分鐘至20g/10分鐘、最佳為6.0g/10分鐘至20g/10分鐘。 若聚丙烯樹脂的熔體流動速率(MFR)為4.0g/10分鐘以上，則易於獲得熱收縮低的雙軸配向聚丙烯膜。 再者，若聚丙烯樹脂的熔體流動速率(MFR)為30g/10分鐘以下，則易於維持膜的製膜性。
從膜特性的觀點而言，宜將構成膜之聚丙烯樹脂的熔體流動速率(MFR)(230℃，2.16kgf)的下限設在較佳為5.0g/10分鐘、更佳為5.5g/10分鐘、進而較佳為6.0g/10分鐘、特佳為6.3g/10分鐘、最佳為6.5g/10分鐘。 若聚丙烯樹脂的熔體流動速率(MFR)為5.0g/10分鐘以上，則由於構成膜之聚丙烯樹脂的低分子量成分量變多，因此藉由採用在後述的膜製膜步驟之寬度方向延伸步驟，會更加促進聚丙烯樹脂的配向結晶化，及膜中的結晶度變得易於更加提高，再加上非晶部分的聚丙烯分子鏈彼此的纏繞會變得更少，更容易提高耐熱性。 為了將聚丙烯樹脂的熔體流動速率(MFR)設在上述的範圍內，較佳為採用控制聚丙烯樹脂的平均分子量和分子量分布之方法等。
亦即，本發明之構成膜之聚丙烯樹脂的GPC(Gel Permeation Chromatography；凝膠滲透層析法)累積曲線中的分子量10萬以下之成分的量的下限較佳為35質量%、更佳為38質量%、進而較佳為40質量%、特佳為41質量%、最佳為42質量%。 在GPC累積曲線的分子量10萬以下之成分的量的上限，較佳為65質量%、更佳為60質量%、進而較佳為58質量%。在GPC累積曲線的分子量10萬以下之成分的量若為65質量%以下則膜強度不易降低。 此時，若包含緩和時間長的高分子量成分或長鏈分支成分，則變得易於調整聚丙烯樹脂所包含的分子量10萬以下之成分的量而不會大幅改變整體的黏度，故易於改善製膜性而不太會對剛性和熱收縮造成影響。
[分子量分布] 本發明所使用的聚丙烯樹脂，作為分子量分布的廣度的指標之質量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)的下限較佳為3.5、更佳為4.0、進而較佳為4.5、特佳為5.0。Mw/Mn的上限較佳為30、更佳為25、進而較佳為23、特佳為21、最佳為20。 Mw/Mn能夠使用凝膠滲透層析法(GPC)來獲得。若Mw/Mn為上述範圍，就容易增加分子量10萬以下之成分的量。
另外，聚丙烯樹脂的分子量分布，能藉由將不同分子量的成分以多階段的一連串整套設備來聚合、或將不同分子量的成分在離線以混練機來摻合、或摻合具有不同性能之觸媒來聚合、或使用能夠實現期望的分子量分布之觸媒來調整。作為以GPC所獲得之分子量分布的形狀，在以分子量(M)的對數(logM)為橫軸，以微分分布値(每logM的重量分率)為縱軸的GPC圖表中，可以是具有單一波峰之平緩的分子量分布，也可以是具有複數的波峰和肩峰的分子量分布。
[雙軸配向聚丙烯膜的製膜方法] 本發明之雙軸配向聚丙烯膜，較佳為藉由製作由將上述的聚丙烯樹脂作為主成分之聚丙烯樹脂組成物所構成的未延伸片，並進行雙軸延伸而獲得。作為雙軸延伸的方法，藉由吹脹同時雙軸延伸法、拉幅同時雙軸延伸法、拉幅逐次雙軸延伸法中的任一種都能獲得，但以製膜穩定性、厚度均一性的觀點較佳為採用拉幅逐次雙軸延伸法。尤其雖然較佳為在朝長度方向延伸後再朝寬度方向進行延伸，但也可以是在朝寬度方向延伸後再朝長度方向進行延伸之方法。
其次在以下說明本發明之雙軸配向聚丙烯膜的製造方法，但並不一定限定於此製造方法。另外，本發明之雙軸配向聚丙烯膜，亦可至少在單面積層具有其他機能之層。進行積層的可以是單面也可以是雙面。屆時只要另一方之層、或中央層的樹脂組成物是採用上述的聚丙烯樹脂組成物即可。又，也可以是與上述的聚丙烯樹脂組成物不同的聚丙烯樹脂組成物。積層之層的數量，雖然亦可每單面1層或2層、3層以上，但從製造的觀點而言，較佳為1層或2層。作為積層的方法，例如較佳為藉由進料塊方式或多歧管方式所為之共擠壓。尤其是以提升雙軸配向聚丙烯膜的加工性為目的，能夠將具有熱封性的樹脂層在不使特性降低的範圍進行積層。又，為了賦予印刷性，亦能夠對單面、或是雙面施以電暈處理。
以下是針對單層的情況之例，並針對採用了拉幅逐次雙軸延伸法的情況來陳述。 首先，將包含聚丙烯樹脂的樹脂組成物以單軸或雙軸的擠壓機使之加熱熔融，從T字模擠壓成片狀，使之接觸冷卻輥來冷卻固化。以促進固化為目的，較佳為進行將經冷卻輥冷卻的片材浸漬於水槽等來進一步冷卻。
然後，以加熱了片材之2對的延伸輥，藉由增大後方的延伸輥的旋轉數而將片材朝長度方向延伸，獲得單軸延伸膜。
接下來，將單軸延伸膜預熱後，以拉幅式延伸機一邊把持著膜端部，一邊以特定的溫度朝寬度方向進行延伸，獲得雙軸延伸膜。關於此寬度方向延伸步驟會在之後詳細敘述。
寬度方向延伸步驟結束後，將雙軸延伸膜以特定的溫度進行熱處理，獲得雙軸配向膜。在熱處理步驟中，亦可將膜朝寬度方向進行弛緩。
對於如此獲得的雙軸配向聚丙烯膜，能夠視需要例如藉由對至少單面施以電暈放電處理後，以捲繞機捲繞來獲得膜輥。
以下針對各個的步驟詳細地說明。 [擠壓步驟] 首先，將以聚丙烯樹脂作為主成分之聚丙烯樹脂組成物用單軸或雙軸的擠壓機在200℃至300℃的範圍使之加熱熔融，擠壓出從T字模出來的片狀的熔融聚丙烯樹脂組成物，使之接觸金屬製的冷卻輥予以冷卻固化。獲得的未延伸片較佳為進一步投入水槽。 冷卻輥、或冷卻輥與水槽的溫度較佳為自10℃至Tc的範圍，在欲提高膜的透明性的情況，較佳為以10℃至50℃的範圍之溫度的冷卻輥來冷卻固化。若將冷卻溫度設為50℃以下則未延伸片的透明性易於提高，較佳為40℃以下、進而較佳為30℃以下。為了使逐次雙軸延伸後的結晶配向度增大，雖然有將冷卻溫度設為40℃以上亦佳的情況，但如上述般使用內消旋五單元組分率為97.0%以上的丙烯同元聚合物的情況，將冷卻溫度設為40℃以下則易於進行下一步驟的延伸，且在降低厚度不均方面較佳，設為30℃以下則更佳。 未延伸片的厚度設為3500μm以下，在冷卻效率方面較佳，進而較佳是設為3000μm以下，能夠依照逐次雙軸延伸後的膜厚度來適當調整。未延伸片的厚度能夠以聚丙烯樹脂組成物的擠壓速度及T字模的唇寬等來控制。
[長度方向延伸步驟] 長度方向延伸倍率的下限較佳為3倍、更佳為3.5倍、特佳為3.8倍。若為上述範圍則易於提高強度，膜厚不均也會減少。長度方向延伸倍率的上限較佳為8倍、更佳為7.5倍、特佳為7倍。若為上述範圍，易於進行在寬度方向延伸步驟之寬度方向延伸，生產性會提升。 長度方向延伸溫度的下限較佳為Tm-40℃、更佳為Tm-37℃、進而較佳為Tm-35℃。若為上述範圍則接續進行的寬度方向延伸會變得容易，膜厚不均也會減少。長度方向延伸溫度的上限較佳為Tm-7℃、更佳為Tm-10℃、進而較佳為Tm-12℃。若為上述範圍則易於縮小熱收縮率，不會因附著於延伸輥而變得不易延伸，或因表面的粗糙度變大而使品位降低的情形也較少。 另外，長度方向延伸可使用3對以上的延伸輥，而分成2階段以上的多階段來延伸。
[預熱步驟] 在寬度方向延伸步驟之前，有需要將長度方向延伸後的單軸延伸膜在Tm至Tm+25℃的範圍加熱，使聚丙烯樹脂組成物軟化。藉由設為Tm以上，軟化會進展，寬度方向的延伸變得容易。藉由設為Tm+25℃以下，橫延伸時的配向會進展，會變得易於展現剛性。更佳為Tm+2℃至Tm+22℃，特佳為Tm+3℃至Tm+20℃。此處，將在預熱步驟的最高溫度作為預熱溫度。
[寬度方向延伸步驟] 在預熱步驟後的寬度方向延伸步驟中，較佳的方法如以下所述。
於寬度方向延伸步驟中，設置以Tm-10℃以上、預熱溫度以下的溫度進行延伸的區間(前期區間)。此時，前期區間的開始時可以是達到預熱溫度的時點，也可以是達到預熱溫度後使溫度下降而達到比預熱溫度還要低的溫度的時點。 寬度方向延伸步驟中之前期區間的溫度的下限較佳為Tm-9℃、更佳為Tm-8℃、進而較佳為Tm-7℃。若前期區間的延伸溫度在此範圍則不易發生延伸不均。 接續於前期區間，設置以低於前期區間的溫度、且為Tm-70℃以上至Tm-5℃以下的溫度進行延伸的區間(後期區間)。 後期區間的延伸溫度的上限較佳為Tm-8℃、更佳為Tm-10℃。後期區間的延伸溫度若在此範圍則會變得易於展現剛性。 後期區間的延伸溫度的下限較佳為Tm-65℃、更佳為Tm-60℃、進而較佳為Tm-55℃。後期區間的延伸溫度若在此範圍則製膜易於穩定。 後期區間結束時，亦即在到達寬度方向最終延伸倍率時，能夠馬上將膜冷卻。此時的冷卻的溫度，較佳是設為在後期區間的溫度以下，且為Tm-80℃以上至Tm-15℃以下的溫度、更佳是設為Tm-80℃以上至Tm-20℃以下的溫度、進而較佳是設為Tm-80℃以上至Tm-30℃以下的溫度、特佳是設為Tm-70℃以上至Tm-40℃以下的溫度。 前期區間的溫度及後期區間的溫度亦能夠慢慢地使之降低，也能夠以階段性或者一階段使之降低，亦可各自固定。若使溫度慢慢降低，膜不易斷裂，且膜的厚度變動也易於縮小。又，由於熱收縮率也易於縮小，膜的白化亦少因此較佳。 從寬度方向延伸步驟中之前期區間結束時的溫度到後期區間開始時的溫度，亦能夠慢慢地使之降低，也能夠以階段性或者一階段使之降低。
寬度方向延伸步驟之前期區間結束時的延伸倍率的下限較佳為4倍、更佳為5倍、進而較佳為6倍、特佳為6.5倍。前期區間結束時的延伸倍率的上限較佳為15倍、更佳為14倍、進而較佳為13倍。
寬度方向延伸步驟中的最終寬度方向延伸倍率的下限較佳為5倍、更佳為6倍、進而較佳為7倍、特佳為8倍。若為5倍以上則易於提高剛性，亦變得易於減少膜厚不均。 寬度方向延伸倍率的上限較佳為20倍、更佳為17倍、進而較佳為15倍。若為20倍以下則易於縮小熱收縮率，在延伸時不易斷裂。
如此一來，藉由使用立體規則性高且高熔點之結晶性高的聚丙烯樹脂，採用上述的寬度方向延伸步驟，即使不將延伸倍率極端地放大，由於聚丙烯樹脂的分子會高度地排列在主配向方向(在上述的寬度方向延伸步驟是對應為寬度方向)，因此獲得的雙軸配向膜中的結晶配向非常強，易於生成熔點亦高的結晶。 又，由於結晶間之非晶部的配向亦在主配向方向(在上述的寬度方向延伸步驟是對應為寬度方向)提高，在非晶部的周圍存在許多熔點高的結晶，因此在低於結晶的熔點之溫度，非晶部之已伸長的聚丙烯分子不易緩和，而易於保持該聚丙烯分子張緊的狀態。因此，即使在高溫中雙軸配向膜整體能夠維持高的剛性。 再者，值得注意的是，藉由採用這樣的寬度方向延伸步驟，在150℃之高溫的熱收縮率也易於降低。這個理由是在於因為在非晶部的周圍存在許多熔點高的結晶，所以在低於結晶的熔點之溫度，非晶部中之已伸長的聚丙烯樹脂分子不易緩和，而且分子彼此的纏繞較少之故。
進而值得注意的是，因為增加了聚丙烯樹脂的低分子量成分，所以膜的結晶度變得易於更加提高，並且非晶部分的聚丙烯樹脂分子鏈彼此的纏繞會變得更少，減弱熱收縮應力，藉此能夠使熱收縮率更加降低。若考量到習知有著若是提升了強度與熱收縮率的其中一方，則另一方的特性就會降低之傾向，則可以說本發明是劃時代的。
[熱處理步驟] 雙軸延伸膜視需要能夠為了進一步縮小熱收縮率而進行熱處理。 熱處理溫度的上限較佳為Tm+10℃、更佳為Tm+7℃。藉由設為Tm+10℃以下，剛性易於展現，膜表面的粗糙度不會變得太大，膜不易白化。 熱處理溫度的下限較佳為Tm-10℃、更佳為Tm-7℃。若未達Tm-10℃則會有熱收縮率變高的情形。 藉由採用上述的寬度方向延伸步驟，即使以從Tm-10℃至Tm+10之間的溫度進行熱處理，在延伸步驟所生成的配向高的結晶不易熔化，能夠不使獲得的膜的剛性降低而更加縮小熱收縮率。 以調整熱收縮率為目的，可在熱處理時朝寬度方向使膜弛緩(緩和)。弛緩率的上限較佳為10%。若在上述範圍內，膜強度不易降低，膜厚度變動易於變小。更佳為8%、進而較佳為7%、又更佳為3%、特佳為2%、最佳為0%。
[膜厚度] 本發明之雙軸配向聚丙烯膜的厚度可配合各用途來設定，就獲得膜的強度而言，膜厚度的下限較佳為2μm、更佳為3μm、進而較佳為4μm、特佳為8μm、最佳為10μm。若膜厚度為2μm以上則易於獲得膜的剛性。膜厚度的上限較佳為100μm、更佳為80μm、進而較佳為60μm、特佳為50μm、最佳為40μm。若膜厚度為100μm以下則擠壓步驟時的未延伸片之冷卻速度不易變慢。 本發明之雙軸配向聚丙烯膜係通常是以寬度2000mm至12000mm、長度1000m至50000m左右的輥來製膜，捲繞成膜輥狀。並且，配合各用途而分切，以寬度300mm至2000mm、長度500m至5000m左右的分切輥來供應。本發明之雙軸配向聚丙烯膜能獲得更長的膜輥。
[厚度均一性] 本發明之雙軸配向聚丙烯膜的厚度均一性的下限較佳為0%、更佳為0.1%、進而較佳為0.5%、特佳為1%。厚度均一性的上限較佳為20%、更佳為17%、進而較佳為15%、特佳為12%、最佳為10%。若為上述範圍則在塗佈或印刷等之後加工時不易產生不良，而易於用在被要求精密性的用途。 測定方法如同下述所為。在膜的長度方向從膜物性維持穩定的恆定區切出寬度方向40mm的試驗片，使用MIKURON計測器股份有限公司製造的膜進料裝置(使用製造編號：A90172)及安立知(ANRITSU)股份有限公司製造的膜厚度連續測定器(產品名：K-313A廣範圍高感度電子測微器)，經過20000mm連續測量膜厚度，從下式算出厚度均一性。 厚度均一性(%)=[(厚度的最大値-厚度的最低値)/厚度的平均値]×100
[膜特性] 本發明之雙軸配向聚丙烯膜的特徵在於下述特性。此處，在本發明之雙軸配向聚丙烯膜中所謂的「長度方向」，係對應於膜製造步驟中的流向之方向，所謂的「寬度方向」，係正交於前述的膜製造步驟中的流向之方向。針對膜製造步驟中的流向不明的聚丙烯膜，對於膜表面朝垂直方向入射廣角X射線，在圓周方向掃描源自α型結晶的(110)面之散射峰，將獲得的繞射強度分布之繞射強度最大的方向作為「長度方向」，並將正交於該長度方向之方向作為「寬度方向」。
[環剛度應力] 本發明之雙軸配向聚丙烯膜在23℃的長度方向的環剛度應力S(mN)的下限，若將雙軸配向聚丙烯膜的厚度設為t(μm)，較佳為0.00020×t3 、更佳為0.00025×t3 、進而較佳為0.00030×t3 、特佳為0.00035×t3 。若為0.00020×t3 以上，則易於保持包裝體的形狀。 在23℃的長度方向的環剛度應力S(mN)的上限較佳為0.00080×t3 、更佳為0.00075×t3 、進而較佳為0.00072×t3 、特佳為0.00070×t3 。若為0.00080×t3 以下，則易於實際地製造。 本發明之雙軸配向聚丙烯膜在23℃的寬度方向的環剛度應力S(mN)的下限，若將雙軸配向聚丙烯膜的厚度設為t(μm)，較佳為0.0010×t3 、更佳為0.0011×t3 、進而較佳為0.0012×t3 、特佳為0.0013×t3 。若為0.0010×t3 以上，則易於保持包裝體的形狀。 在23℃的寬度方向的環剛度應力S(mN)的上限較佳為0.0020×t3 、更佳為0.0019×t3 、進而較佳為0.0018×t3 、特佳為0.0017×t3 。若為0.0020×t3 以下，則易於實際地製造。
環剛度應力雖然是表示膜的硬挺度的指標，但環剛度應力也取決於膜的厚度。環剛度應力的測定方法如同以下所述。將膜的長度方向作為長條的長軸(環方向)，或將膜的寬度方向作為長條的長軸(環方向)，分別切出2片110mm×25.4mm的長條。以夾子夾著這些長條，就長條的長軸成為膜的長度方向及寬度方向者來製作成膜的其中一面成為環的內面之測定用環、與該面的相反面成為環的內面之測定用環。將長條的長軸成為膜的長度方向之測定用的環，以寬度方向垂直於東洋精機股份有限公司製造的LOOP STIFFNESS TESTER DA的夾具部的狀態來安裝，鬆開夾子，以夾具間隔設為50mm、推入深度設為15mm、壓縮速度設為3.3mm/秒來測定環剛度應力。 測定是將膜的其中一面以成為環的內面的方式而成之環的環剛度應力與厚度測定5次，之後另一面以成為環的內面的方式而成之環也測定5次。使用這總計10次的數據，以各試驗片的厚度(μm)的3次方為橫軸，將該環剛度應力(mN)作為縱軸來作圖，並以截距為0的直線來逼近，求得該斜率a。斜率a意謂一種膜固有的特性値，該特性值並不隨決定剛性的厚度而異。將斜率a作為硬挺度的評價値。長條的長軸成為膜的寬度方向之測定用的環亦同樣地測定。
[150℃熱收縮率] 本發明之雙軸配向聚丙烯膜在150℃的長度方向之熱收縮率的上限為10%、較佳為8.0%、更佳為7.0%。在150℃的寬度方向之熱收縮率的上限為30%、較佳為25%、更佳為20%。若長度方向的熱收縮率為10%以下，且寬度方向的熱收縮率為30%以下，熱封時不易產生皺褶，尤其若在150℃的長度方向之熱收縮率為8.0%以下，在150℃的寬度方向之熱收縮率為20%以下，則在開口部熔接夾鏈部時的應變較小而較佳。就縮小在150℃的熱收縮率而言，將測定了構成膜之聚丙烯樹脂的凝膠滲透層析法(GPC)累積曲線時的分子量10萬以下之成分的量的下限設為35質量%是有效的。
本發明之雙軸配向聚丙烯膜若有下述特性、結構則更好。 [23℃楊氏模數] 本發明之雙軸配向聚丙烯膜在23℃的長度方向之楊氏模數的下限較佳為2.0GPa、更佳為2.1GPa、進而較佳為2.2GPa、特佳為2.3GPa、最佳為2.4GPa。在2.0GPa以上，由於剛性高，易於保持作為包裝袋時的袋狀，在印刷等加工時不易引起膜的變形。長度方向之楊氏模數的上限較佳為4.0GPa、更佳為3.8GPa、進而較佳為3.7GPa、特佳為3.6GPa、最佳為3.5GPa。在4.0GPa以下則容易實際地製造，又易於改善長度方向-寬度方向之特性的平衡。 本發明之雙軸配向聚丙烯膜在23℃的寬度方向之楊氏模數的下限較佳為6.0GPa、更佳為6.3GPa、進而較佳為6.5GPa、特佳為6.7GPa。在6.0GPa以上，由於剛性高，易於保持作為包裝袋時的袋狀，在印刷等加工時不易引起膜的變形。寬度方向之楊氏模數的上限較佳為15GPa、更佳為13GPa、進而較佳為12GPa。若在15GPa以下則容易實際地製造，又易於改善長度方向-寬度方向之特性的平衡。 楊氏模數能夠藉由調節延伸倍率和鬆弛率，或是調整製膜時的溫度而設在範圍內。
[80℃楊氏模數] 本發明之雙軸配向聚丙烯膜在80℃中的長度方向之楊氏模數的下限較佳為0.5GPa、更佳為0.7GPa。在0.5GPa以上，則變得不易產生將高溫的印刷墨液轉印時的印刷間距偏差。在80℃中的長度方向之楊氏模數的上限較佳為3.0GPa、更佳為2.5GPa。在3.0GPa以上則容易實際地製造。 在80℃中的寬度方向之楊氏模數的下限較佳為2.5GPa、更佳為2.8GPa、進而較佳為3.0GPa。在2.5GPa以上，則變得不易產生將高溫的印刷墨液轉印時的印刷間距偏差。在80℃中的寬度方向之楊氏模數的上限較佳為5.0GPa、更佳為4.7GPa、進而較佳為4.5GPa。若在5.0GPa以下則容易實際地製造。 在80℃中的楊氏模數能夠藉由調整延伸倍率、延伸溫度、熱固定溫度而設在範圍內。
[23℃5%伸長時的應力] 本發明之雙軸配向聚丙烯膜在23℃的長度方向之5%伸長時的應力(F5)的下限為40MPa、較佳為42MPa、更佳為43MPa、進而較佳為44MPa、特佳為45MPa。在40MPa以上，由於剛性高，易於保持作為包裝袋時的袋狀，在印刷等加工時不易引起膜的變形。長度方向之F5的上限較佳為70MPa、更佳為65MPa、進而較佳為62MPa、特佳為61MPa、最佳為60MPa。在70MPa以下則容易實際地製造，又易於改善長-寬平衡。 本發明之雙軸配向聚丙烯膜在23℃的寬度方向之F5的下限為160MPa、較佳為165MPa、更佳為168MPa、進而較佳為170MPa。在160MPa以上，由於剛性高，易於保持作為包裝袋時的袋狀，在印刷等加工時不易引起膜的變形。寬度方向之F5的上限較佳為250MPa、更佳為245MPa、進而較佳為240MPa。若在250MPa以下則容易實際地製造，又易於改善長-寬平衡。 F5能夠藉由調節延伸倍率和鬆弛率，或是調整製膜時的溫度而設在範圍內。
[80℃5%伸長時的應力] 本發明之雙軸配向聚丙烯膜在80℃的長度方向之5%伸長時的應力(F5)的下限為15MPa、較佳為17MPa、更佳為19MPa、進而較佳為20MPa。在15MPa以上，由於剛性高，易於保持作為包裝袋時的袋狀，在印刷等加工時不易引起膜的變形。長度方向之在80℃的F5的上限較佳為40MPa、更佳為35MPa、進而較佳為30MPa、特佳為25MPa。在40MPa以下則容易實際地製造，又易於改善長-寬平衡。 本發明之雙軸配向聚丙烯膜在80℃的寬度方向之F5的下限為75MPa、較佳為80MPa、更佳為85MPa、進而較佳為90MPa、特佳為95MPa。在75MPa以上，由於剛性高，易於保持作為包裝袋時的袋狀，在印刷等加工時不易引起膜的變形。寬度方向之在80℃的F5的上限較佳為150MPa、更佳為140MPa、進而較佳為130MPa。若在140MPa以下則容易實際地製造，又易於改善長-寬平衡。 F5能夠藉由調節延伸倍率和鬆弛率，或是調整製膜時的溫度而設在範圍內。
[120℃熱收縮率] 本發明之雙軸配向聚丙烯膜在120℃的長度方向之熱收縮率的上限為2.0%、較佳為1.7%、更佳為1.5%。若為2.0%以下，則變得不易產生將印刷墨液轉印時的印刷間距偏差。在120℃的寬度方向之熱收縮率的上限為5.0%、較佳為4.5%、更佳為4.0%。若為5.0%以下，則熱封時不易產生皺褶。 若在120℃的長度方向熱收縮率小於在120℃的寬度方向熱收縮率，則變得更不易產生將印刷墨液轉印時的印刷間距偏差。在120℃的熱收縮率、與熱收縮率的長度方向-寬度方向之平衡能夠藉由調整延伸倍率、延伸溫度、熱固定溫度而設在範圍內。
[折射率] 本發明之雙軸配向聚丙烯膜的長度方向的折射率(Nx)的下限較佳為1.4950、更佳為1.4970、進而較佳為1.4980。若為1.4950以上則易於提高膜的剛性。長度方向的折射率(Nx)的上限較佳為1.5100、更佳為1.5070、進而較佳為1.5050。若為1.5100以下則易使膜的長度方向-寬度方向之特性的平衡優異。
本發明之雙軸配向聚丙烯膜的寬度方向的折射率(Ny)的下限較佳為1.5230、更佳為1.5235、進而較佳為1.5240以上。若為1.5230以上則易於提高膜的剛性。寬度方向的折射率(Ny)的上限較佳為1.5280、更佳為1.5275、進而較佳為1.5270。若為1.5280以下則易使膜的長度方向-寬度方向之特性的平衡優異。
本發明之雙軸配向聚丙烯膜的厚度方向的折射率(Nz)的下限較佳為1.4960、更佳為1.4965、進而較佳為1.4970。若為1.4960以上則易於提高膜的剛性。厚度方向的折射率(Nz)的上限較佳為1.5020、更佳為1.5015、進而較佳為1.5010。若為1.5020以下則易於提高膜的耐熱性。 折射率能夠藉由調整延伸倍率、延伸溫度、熱固定溫度而設在範圍內。
[ΔNy] 本發明之雙軸配向聚丙烯膜的ΔNy的下限為0.0220、較佳為0.0225、更佳為0.0228、進而較佳為0.0230。若為0.0220以上則膜的剛性容易提高。ΔNy的上限就實際的數值而言較佳為0.0270、更佳為0.0265、進而較佳為0.0262、特佳為0.0260。若為0.0270以下則厚度不均也易於變得良好。ΔNy能夠藉由調整膜的延伸倍率、延伸溫度、熱固定溫度而設在範圍內。 ΔNy的意思是將沿著膜的長度方向、寬度方向、厚度方向的折射率分別設為Nx、Ny、Nz並以下述式計算，而在膜的長度方向、寬度方向、厚度方向整體的配向之中的寬度方向的配向的程度。 ΔNy＝Ny-[(Nx+Nz)/2]
[面配向係數] 本發明之雙軸配向聚丙烯膜的面配向係數(ΔP)的下限較佳為0.0135、更佳為0.0138、進而較佳為0.0140。若為0.0135以上則膜的面方向的平衡為良好，且厚度不均亦良好。面配向係數(ΔP)的上限就實際的數值而言較佳為0.0155、更佳為0.0152、進而較佳為0.0150。若為0.0155以下則易使在高溫的耐熱性優異。面配向係數(ΔP)能夠藉由調整延伸倍率、延伸溫度、熱固定溫度而設在範圍內。 又，面配向係數(ΔP)是用(式)[(Nx+Ny)/2]-Nz來計算。
[霧度] 本發明之雙軸配向聚丙烯膜的霧度的上限較佳為5.0%、更佳為4.5%、進而較佳為4.0%、特佳為3.5%、最佳為3.0%。若為5.0%以下則易於使用在要求透明的用途。霧度的下限就實際的數值而言較佳為0.1%、更佳為0.2%、進而較佳為0.3%、特佳為0.4%。若為0.1%以上則易於製造。霧度雖然能夠藉由調節冷卻輥(CR)溫度、寬度方向延伸溫度、拉幅機寬度方向延伸前預熱溫度、寬度方向延伸溫度、或熱固定溫度、或是聚丙烯樹脂的分子量為10萬以下之成分的量而設在範圍內，但是會有因為抗黏連劑的添加和賦予密封層而變大的情形。
[源自配向結晶之繞射峰的半值寬度] 本發明之雙軸配向聚丙烯膜在垂直於膜面入射之廣角X射線測定所獲得的聚丙烯α型結晶的(110)面之散射峰的方位角相依性中，源自膜的寬度方向的配向結晶之繞射峰的半值寬度(Wh)的上限較佳為27°、更佳為26°、進而較佳為25°、特佳為24°、最佳為23°。 Wh的下限較佳為13°、更佳為14°、進而較佳為15°。若半值寬度(Wh)為27°以下則易於提高膜的剛性。
[X射線配向度] 從本發明之雙軸配向聚丙烯膜的Wh並以下述式所算出之X射線配向度的下限較佳為0.85、更佳為0.855、進而較佳為0.861。藉由設為0.85以上而易於提高剛性。 X射線配向度=(180-Wh)/180 X射線配向度的上限較佳為0.928、更佳為0.922、進而較佳為0.917。藉由設為0.928以下而易使製膜穩定。
[膜的實用特性] 針對本發明之雙軸配向聚丙烯膜所具有的實用特性來說明。 [拉伸斷裂強度] 本發明之雙軸配向聚丙烯膜的長度方向的拉伸斷裂強度的下限較佳為90MPa、更佳為95MPa、進而較佳為100MPa。若為90MPa以上則變得不易產生將印刷墨液轉印時的印刷間距偏差，也易使包裝袋的耐久性優異。長度方向的拉伸斷裂強度的上限就實際的數值而言較佳為200MPa、更佳為190MPa、進而較佳為180MPa。若為200MPa以下則易於減少膜的斷裂和包裝袋的破袋。 本發明之雙軸配向聚丙烯膜的寬度方向的拉伸斷裂強度的下限較佳為320MPa、更佳為340MPa、進而較佳為350MPa。若為320MPa以上則變得不易產生將印刷墨液轉印時的印刷間距偏差，也易使包裝袋的耐久性優異。寬度方向的拉伸斷裂強度的上限就實際的數值而言較佳為500MPa、更佳為480MPa、進而較佳為470MPa。若為500MPa以下則易於減少膜的斷裂和包裝袋的破袋。 拉伸斷裂強度能夠藉由調整延伸倍率、延伸溫度、熱固定溫度而設在範圍內。
[拉伸斷裂伸度] 本發明之雙軸配向聚丙烯膜的長度方向的拉伸斷裂伸度的下限較佳為50%、更佳為55%、進而較佳為60%。若為50%以上則易於減少膜的斷裂和包裝袋的破袋。長度方向的拉伸斷裂伸度的上限就實際的數值而言較佳為230%、更佳為220%、進而較佳為210%。若為230%以下則變得不易產生將印刷墨液轉印時的印刷間距偏差，也易使包裝袋的耐久性優異。
本發明之雙軸配向聚丙烯膜的寬度方向的拉伸斷裂伸度的下限較佳為10%、更佳為15%、進而較佳為17%。若為10%以上，則易於減少膜的斷裂和包裝袋的破袋。寬度方向的拉伸斷裂伸度的上限較佳為60%、更佳為55%、進而較佳為50%。若為60%以下則變得不易產生將印刷墨液轉印時的印刷間距偏差，也易使包裝袋的耐久性優異。 拉伸斷裂伸度能夠藉由調整延伸倍率、延伸溫度、熱固定溫度而設在範圍內。
[彎曲剛度] 本發明之雙軸配向聚丙烯膜在23℃的長度方向的彎曲剛度的下限較佳為0.3mN・cm、更佳為0.33mN・cm、進而較佳為0.35mN・cm。若為0.3mN・cm以上，則膜能夠薄壁化，且剛性會適於所需的用途。 寬度方向的彎曲剛度的下限較佳為0.5mN・cm、更佳為0.55mN・cm、進而較佳為0.6mN・cm。若為0.5mN・cm以上，則膜能夠薄壁化，且剛性會適於所需的用途。
[熱封時的皺褶] 為了形成包裝食品之袋，對製袋完成之袋填充內容物，進行加熱將膜熔融而熔接並密封。又，在一邊填充食品一邊製袋時多為亦同樣地進行的情況。通常是在基材膜積層由聚乙烯或聚丙烯等所構成的密封劑膜，並使此密封劑膜面彼此熔接。加熱方法是從基材膜側以加熱板施以壓力將膜壓住來密封，而密封寬度多是設為10mm左右的情況。此時由於基材膜亦被加熱，此時的收縮會使得皺褶發生。在袋的耐久性中，皺褶較少為佳，而為了提高購買意願也是皺褶較少為佳。密封溫度雖然也有在120℃左右的情況，但為了提高製袋加工速度而要求於更高溫的密封溫度，較佳為即使在那種情況收縮仍小。在對袋的開口部熔接夾鏈的情況，要求在更高溫的密封。
[印刷間距偏差] 作為包裝膜的構成，就基本的構成而言，多為由被施以印刷的基材膜與密封劑膜之積層膜所構成的情況。就袋的製造而言，會使用製袋機，有三邊封袋、站立袋、夾邊袋等，而使用各式各樣的製袋機。印刷間距偏差認為是由於在印刷步驟時對膜施加張力或熱，導致膜的基材伸縮的緣故而發生。避免印刷間距偏差導致的瑕疵品在資源的有效活用這一點係為重要，對於為了提高購買意願也很重要。
[膜加工] 本發明之雙軸配向聚丙烯膜的印刷能夠依用途，藉由凸版印刷、平版印刷、凹版印刷、網版印刷、轉印印刷方式來進行。 又，也能夠將由低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚酯所構成的未延伸片、單軸延伸膜、雙軸延伸膜作為密封劑膜來貼合，而作為經賦予熱封性之層合體來使用。欲進一步提高氣體阻隔性或耐熱性時，能夠將由鋁箔或聚偏二氯乙烯、尼龍、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇所構成的未延伸片、單軸延伸膜、雙軸延伸膜設在雙軸配向聚丙烯膜與密封劑膜之間作為中間層。就密封劑膜的貼合而言，能夠使用藉由乾式層合法或熱熔層合法所塗佈而成的接著劑。 就提高氣體阻隔性而言，亦能夠對雙軸配向聚丙烯膜和中間層膜、或者密封劑膜將鋁或無機氧化物進行蒸鍍加工。就蒸鍍方法而言能夠採用真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍覆法，尤其較佳為將二氧化矽、鋁氧、或這些的混合物進行真空蒸鍍。
對於本發明之雙軸配向聚丙烯膜，例如，藉由將多元醇的脂肪酸酯類、高級脂肪酸的胺類、高級脂肪酸的醯胺類、高級脂肪酸的胺或醯胺的環氧乙烷加成物等之防霧劑在膜中的存在量設為0.2質量%至5質量%的範圍，能夠作為適於包裝由蔬菜、水果、花草等要求高鮮度的植物類所構成的生鮮品之雙軸配向聚丙烯膜。 又，只要在不損及本發明之效果的範圍，亦能調配用以提升平滑性或抗靜電性等之品質的各種添加劑，例如，用以提升生產性而調配蠟、金屬皂等之潤滑劑、塑化劑、加工助劑或熱穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑等。
[產業可利用性] 本發明之雙軸配向聚丙烯膜由於具有如上述般在以往所沒有的優異特性，因此能夠較佳地使用於包裝袋，而且也能夠將膜的厚度變得比以往薄。 並且，也適合於電容器或馬達等的絕緣膜、太陽能電池的背板、無機氧化物的阻隔膜、ITO(Indium Tin Oxide；氧化銦錫)等之透明導電膜的基膜等在高溫使用的用途、或分離膜等需要剛性的用途。又，使用在以往難以使用的塗佈劑或墨液、層合接著劑等，變得能夠在高溫塗佈或印刷加工，能夠期待生產的效率化。 [實施例]
以下，藉由實施例來詳細地說明本發明。另外，特性是藉由以下的方法來進行測定、評價。 (1)熔體流動速率 熔體流動速率(MFR)是遵循JIS K 7210，以溫度230℃、荷重2.16kgf來測定。
(2)內消旋五單元組分率 聚丙烯樹脂的內消旋五單元組分率([mmmm]%)之測定是使用13 C-NMR來進行。內消旋五單元組分率是依照Zambelli等人於Macromolecules，第6巻，925頁(1973)所記載的方法來算出。13 C-NMR測定是使用BRUKER公司製造的AVANCE500，將試料200mg以135℃溶解在鄰二氯苯與氘代苯的8：2之混合液，並於110℃進行。
(3)聚丙烯樹脂的數平均分子量、重量平均分子量、分子量10萬以下之成分量、及分子量分布 使用凝膠滲透層析法(GPC)，設定為單分散聚苯乙烯基準，以PP(Polypropylene；聚丙烯)換算分子量來求出。基線不明確時，係以至最接近標準物質的溶析峰之高分子量側的溶析峰的高分子量側的山腳的最低位置為止之範圍來設定為基線。 GPC測定條件如下。 裝置：HLC-8321PC/HT(Tosoh股份有限公司製造) 偵測器：RI(Refractive Index；折射率) 溶劑：1,2,4-三氯苯+二丁基羥基甲苯(0.05%) 管柱：TSKgelguardcolumnHHR(30)HT(7.5mmI.D.×7.5cm)×1支+ TSKgelGMHHR-H(20)HT(7.8mmI.D.×30cm)×3支 流量：1.0mL/min 注入量：0.3mL 測定溫度：140℃ 數平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)是分別依據經由分子量校正曲線所獲得之GPC曲線的各溶析位置的分子量(Mi)之分子數(Ni )並以下式來定義。 數平均分子量：Mn＝Σ(Ni ・Mi )/ΣNi 質量平均分子量：Mw＝Σ(Ni ・Mi 2 )/Σ(Ni ・Mi ) 在此，分子量分布能夠以Mw/Mn來獲得。 而且，由在GPC所獲得的分子量分布的積分曲線，求得分子量10萬以下之成分的比例。
(4)結晶化溫度(Tc)、熔化溫度(Tm) 使用TA Instruments公司製造的Q1000差示掃描型熱量計，在氮氣氛圍下進行熱測定。從聚丙烯樹脂的丸粒切出約5mg並封入測定用的鋁盤。昇溫至230℃保持5分鐘後，以-10℃/分鐘的速度冷卻至30℃，將放熱峰溫度作為結晶化溫度(Tc)。又，結晶化熱量(ΔHc)是將放熱峰的面積以平滑地連接自波峰的開始到波峰結束的方式來設定基線而求得。維持原樣在30℃保持5分鐘，以10℃/分鐘昇溫至230℃，將主要的吸熱峰溫度作為熔化溫度(Tm)。
(5)膜厚度 使用Seiko EM公司製造的Millitron 1202D來測量膜的厚度。
(6)霧度 使用日本電色工業股份有限公司製造的NDH5000，在23℃依照JISK7105來測定。
(7)拉伸試驗 遵循JIS K 7127在23℃測定膜的長度方向及寬度方向的拉伸強度。樣品是從膜切出15mm×200mm的尺寸，夾具寬度以100mm裝設於拉伸試驗機(Instron Japan Co. Ltd.製造的Dual Column桌上型試驗機Instron 5965)。以拉伸速度200mm/分鐘進行拉伸試驗。從獲得的應變-應力曲線，並自伸長初期之直線部份的斜率來求出楊氏模數、及5%伸長時的應力(F5)。拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸度分別是樣品在斷裂的時點的強度與伸度。 藉由在80℃的恆溫槽中進行測定，求得在80℃的楊氏模數與F5。另外，測定是將夾具裝設在預先設定於80℃的恆溫槽中，到測定樣品為止從安裝起保持1分鐘來進行。
(8)熱收縮率 遵循JIS Z 1712用以下的方法來測定。將膜以20mm寬度及以200mm的長度分別朝膜的長度方向、寬度方向切下，吊在120℃或150℃的熱風烘箱中加熱5分鐘。測定加熱後的長度，以收縮的長度相對於原本的長度之比例求得熱收縮率。
(9)折射率、ΔNy、面配向係數 使用股份有限公司ATAGO製造的阿貝折射計並以波長589.3nm、溫度23℃來測定。將沿著膜的長度方向、寬度方向的折射率分別設為Nx、Ny，將厚度方向的折射率設為Nz。ΔNy是使用Nx、Ny、Nz，並使用(式)Ny-[(Nx+Nz)/2]來求得。又，面配向係數(ΔP)是使用(式)[(Nx+Ny)/2]-Nz來計算。
(10)X射線半值寬度、配向度 使用X射線繞射裝置(股份有限公司Rigaku製造的RINT2500)，以透射法來測定。使用波長1.5418Å的X射線，偵測器是使用閃爍計數器。以成為500μm的厚度的方式使膜疊合並調配成試料。在聚丙烯樹脂的α型結晶之(110)面的繞射峰位置(繞射角度2θ＝14.1°)放置試料台，將樣品以膜的厚度方向為軸使之旋轉360°，獲得(110)面的繞射強度的方位角相依性。由此方位角相依性，求出源自膜的寬度方向的配向結晶之繞射峰的半值寬度Wh。 又，使用Wh並由下述式算出X射線配向度。 X射線配向度＝(180-Wh)/180
(11)彎曲剛度、垂下量 遵循JIS L 1096B法(滑動法)，藉由以下的順序來求得。製作20mm×150mm的試驗片，使試驗機本體與移動台的上面一致之後，在試驗機之台以突出50mm的方式放上試驗片並設置砝碼。然後，輕輕地轉動把手使試料台下降，測定試料的自由端在離開試料台之時點的垂下量(δ)。使用此垂下量δ與膜厚度、試驗片尺寸、膜密度0.91g/cm3 ，藉由以下的算式求得彎曲剛度(Br)。 Br＝WL4 /8δ Br：彎曲剛度(mN・cm) W：試驗片的每單位面積重力(mN/cm2 ) L：試驗片的長度(cm) δ：垂下量(cm)
(12)環剛度應力、硬挺度 將膜的長度方向作為長條的長軸(環方向)，或將膜的寬度方向作為長條的長軸(環方向)，分別切出10片110mm×25.4mm的長條狀試驗片。以夾子夾著這些長條狀試驗片，就長條的長軸成為膜的長度方向及寬度方向者來製作成膜的其中一面成為環的內面之測定用環、與該面的相反面成為環的內面之測定用環。將長條的長軸成為膜的長度方向之測定用的環，以寬度方向垂直於股份有限公司東洋精機製作所製造的LOOP STIFFNESS TESTER DA的夾具部的狀態來安裝，鬆開夾子，以夾具間隔設為50mm、推入深度設為15mm、壓縮速度設為3.3mm/秒來測定環剛度應力。 測定是將膜的其中一面以成為環的內面的方式而成之環的環剛度應力與厚度測定5次，之後另一面以成為環的內面的方式而成之環也測定5次。使用這總計10次的數據，以各試驗片的厚度(μm)的3次方為橫軸，將該環剛度應力(mN)作為縱軸來作圖，並以截距為0的直線來逼近，求得該斜率a。將斜率a作為硬挺度的評價値。長條的長軸成為膜的寬度方向之測定用的環亦同樣地測定。
[實施例1] 作為聚丙烯樹脂，是使用了MFR＝7.5g/10分鐘、Tc＝116.2℃、Tm＝162.5℃之丙烯同元聚合物PP-1(住友化學股份有限公司製造，Sumitomo Noblen FLX80E4)。在250℃自T字模擠壓成片狀，使之接觸20℃的冷卻輥，並直接投入20℃的水槽。之後，在145℃以兩對的輥朝長度方向延伸4.5倍，接著以夾子夾住兩端，引導至熱風烘箱中，在170℃預熱後，藉由朝寬度方向在160℃延伸6倍作為第1段，接下來在145℃延伸1.36倍作為第2段，進行合計8.2倍的延伸。在寬度方向延伸隨後，維持把持於夾子在100℃冷卻，之後在163℃進行熱固定。這樣獲得的膜的厚度為18.7μm。於表1顯示聚丙烯樹脂的結構，於表2顯示製膜條件。該膜的物性，如同於表3所示，獲得了剛性高、在高溫的熱收縮率低的膜。
[實施例2] 作為聚丙烯樹脂，是摻合了80重量份的PP-1與20重量份的MFR＝11g/10分鐘、[mmmm]＝98.8%、Tc＝116.5℃、Tm＝161.5℃之丙烯同元聚合物PP-2(住友化學股份有限公司製造，EL80F5)來使用。除了將長度方向的延伸溫度設為142℃，將寬度方向的第1段的延伸溫度設為162℃，將熱固定溫度設為165℃以外都與實施例1同樣地進行。獲得的膜的厚度為21.3μm。於表1顯示聚丙烯樹脂的結構，於表2顯示製膜條件。該膜的物性，如同於表3所示，獲得了剛性高、且在高溫的熱收縮率低的膜。
[實施例3] 除了在熱固定時施以3%的弛緩以外，都與實施例2同樣地進行。獲得的膜的厚度為21.1μm。於表1顯示聚丙烯樹脂的結構，於表2顯示製膜條件。 該膜的物性，如同於表3所示，獲得了剛性高、且在高溫的熱收縮率低的膜。
[實施例4] 除了將長度方向的延伸溫度設為145℃，將寬度方向的延伸隨後的冷卻溫度設為140℃以外，都與實施例2同樣地進行。獲得的膜的厚度為18.9μm。於表1顯示聚丙烯樹脂的結構，於表2顯示製膜條件。該膜的物性，如同於表3所示，獲得了剛性高的膜。
[實施例5] 除了在寬度方向延伸後不冷卻，而維持把持於夾子，在165℃進行熱固定以外，都與實施例2同樣地進行。獲得的膜的厚度為19.5μm。於表1顯示聚丙烯樹脂的結構，於表2顯示製膜條件。該膜的物性，如同於表3所示，獲得了剛性高、且在高溫的熱收縮率低的膜。
[實施例6] 除了將寬度方向的第2段的延伸溫度設為155℃以外，都與實施例2同樣地進行。這樣獲得的膜的厚度為20.3μm。於表1顯示聚丙烯樹脂的結構，於表2顯示製膜條件。該膜的物性，如同於表3所示，獲得了剛性高、且在高溫的熱收縮率低的膜。
[實施例7] 除了將寬度方向延伸倍率設為4.8倍以外，都與實施例2同樣地進行。獲得的膜的厚度為19.1μm。於表1顯示聚丙烯樹脂的結構，於表2顯示製膜條件。該膜的物性，如同於表3所示，獲得了剛性高、且在高溫的熱收縮率低的膜。
[實施例8] 除了在寬度方向延伸中，將第1段的延伸倍率設為6.6倍，將第2段的延伸倍率設為1.5倍，合計為9.9倍的延伸以外，都與實施例2同樣地進行。獲得的膜的厚度為20.1μm。於表1顯示聚丙烯樹脂的結構，於表2顯示製膜條件。該膜的物性，如同於表3所示，獲得了剛性高、且在高溫的熱收縮率低的膜。
[比較例1] 使用PP-1作為聚丙烯樹脂，在250℃自T字模擠壓成片狀，使之接觸20℃的冷卻輥，並直接投入20℃的水槽。之後，在143℃進行4.5倍的長度方向延伸，將在拉幅機中之寬度方向延伸時的預熱溫度設為170℃，將延伸溫度設為158℃來進行8.2倍延伸，接著在168℃進行熱固定。獲得的膜的厚度為18.6μm。於表1顯示聚丙烯樹脂的結構，於表2顯示製膜條件，於表3顯示物性。該膜的物性，如同於表3所示，係剛性較低。
[比較例2] 除了作為聚丙烯樹脂，是摻合了80重量份的PP-1與20重量份的PP-2來使用以外，都與比較例1同樣地進行。獲得的膜的厚度為20.0μm。於表1顯示聚丙烯樹脂的結構，於表2顯示製膜條件，於表3顯示物性。該膜的物性，如同於表3所示，係剛性較低。
[比較例3] 作為聚丙烯樹脂，是使用了MFR＝3g/10分鐘、Tc＝117.2℃、Tm＝160.6℃之PP-3(日本聚丙烯股份有限公司製造，FL203D)。在250℃自T字模擠壓成片狀，使之接觸20℃的冷卻輥，並直接投入20℃的水槽。之後，朝長度方向於135℃延伸4.5倍，在拉幅機的寬度方向延伸中，將預熱溫度設為166℃，將延伸第1段的溫度設為155℃，將第2段的溫度設為139℃，將冷卻溫度設為95℃，將熱固定溫度設為158℃。獲得的膜的厚度為19.2μm。於表1顯示聚丙烯樹脂的結構，於表2顯示製膜條件，於表3顯示物性。該膜的物性，如同於表3所示，係在高溫的熱收縮率較高。
[比較例4] 作為聚丙烯原料，是使用了MFR＝2.7g/10分鐘、Tc＝114.7℃、Tm＝163.0℃之PP-4(住友化學股份有限公司製造，FS2012)。在250℃自T字模擠壓成片狀，使之接觸20℃的冷卻輥，並直接投入20℃的水槽。之後，朝長度方向於145℃延伸4.5倍，在拉幅機的寬度方向延伸中，將預熱溫度設為170℃，將延伸第1段的溫度設為160℃，將延伸第2段的溫度設為145℃，將冷卻溫度設為100℃，將熱固定溫度設為163℃。獲得的膜的厚度為21.2μm。於表1顯示聚丙烯樹脂的結構，於表2顯示製膜條件，於表3顯示物性。該膜的物性，如同於表3所示，係在高溫的熱收縮率較高。
[比較例5] 作為聚丙烯樹脂，是使用了PP-4。在250℃自T字模擠壓成片狀，使之接觸20℃的冷卻輥，並直接投入20℃的水槽。之後，朝長度方向在130℃延伸5.8倍後，以拉幅機將預熱溫度設為167℃來加熱膜，接著以延伸溫度161℃朝寬度方向延伸8.6倍，之後，一邊施以弛緩10%一邊在130℃進行熱固定，繼而在140℃進行第2段的熱固定。獲得的膜的厚度為13.4μm。於表1顯示聚丙烯樹脂的結構，於表2顯示製膜條件，於表3顯示物性。該膜的物性，如同於表3所示，係在高溫的熱收縮率較高。
[表1]
　 PP-1 PP-2 PP-3 PP-4
丙烯以外之成分 共聚量(莫耳%) 0 0 0 0
MFR(g/10分鐘) 7.5 11 3 2.7
[mmmm](%) 98.9 98.8 94.8 98.7
Tc(℃) 116.2 116.5 117.2 114.7
Tm(℃) 162.5 161.5 160.6 163.0
ΔHc(J/g) 104.8 107.8 94.9 102.4
分子量1萬以下之成分量 (質量%) 4.0 6.9 3.0 3.5
分子量10萬以下之成分量 (質量%) 40.5 53.1 37.1 30.0
[表2]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
原料聚丙烯樹脂 PP-1 100 80 80 80 80 80 80 80 100 80 　 　 　
PP-2 　 20 20 20 20 20 20 20 　 20 　 　 　
PP-3 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 100 　 　
PP-4 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 100 100
混合聚丙烯樹脂 熔體流動速率 (g/10分鐘) 7.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 7.5 8.5 3 2.7 2.7
分子量10萬以下之成分量(質量%) 40.5 43.0 43.0 43.0 43.0 43.0 43.0 43.0 40.5 43.0 37.1 30.0 30.0
擠壓步驟 擠壓溫度(℃) 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250
冷卻溫度(℃) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
長度方向延伸步驟 長度方向延伸溫度 145 142 142 145 142 142 142 142 143 143 135 145 130
長度方向延伸倍率(倍) 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.8 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 5.8
預熱步驟 預熱溫度(℃) 170 170 170 170 170 170 170 170 170 170 166 170 167
寬度方向延伸步驟 前期區間寬度方向延伸溫度(℃) 160 162 162 162 162 162 162 162 158 158 155 160 161
前期區間寬度方向延伸倍率(倍) 6 6 6 6 6 6 6 6.6 6 6 6 6 6.2
後期區間寬度方向延伸溫度 145 145 145 145 145 155 145 145 158 158 139 145 161
後期區間寬度方向延伸倍率(倍) 1.36 1.36 1.36 1.36 1.36 1.36 1.36 1.5 1.36 1.36 1.36 1.36 1.39
最終寬度方向延伸倍率 8.2 8.2 8.2 8.2 8.2 8.2 8.2 9.9 8.2 8.2 8.2 8.2 8.6
寬度方向延伸結束隨後溫度(℃) 100 100 100 140 - 100 100 100 - - 95 100 -
熱處理步驟 熱處理溫度(℃) 163 165 165 165 165 165 165 165 168 168 158 163 130
熱處理時的弛緩率(%) 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10
熱處理2溫度(℃) - - - - - - - - - - - - 140
[表3]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
膜特性 厚度(μm) 18.7 21.3 21.1 18.9 19.5 20.3 19.1 20.1 18.6 20.0 19.2 21.2 13.4
霧度(%) 0.7 2.2 2.0 2.0 2.1 2.1 2.2 2.0 1.0 1.1 0.4 0.4 0.6
23℃的F5 (寬度方向)(MPa) 193 180 169 171 183 175 184 188 133 131 158 183 210
23℃的F5 (長度方向)(MPa) 49 44 46 46 46 45 45 46 44 44 39 46 55
80℃的F5 (寬度方向)(MPa) 102 89 91 91 100 93 97 100 72 68 65 84 98
80℃的F5 (長度方向)(MPa) 21 21 21 20 21 22 21 21 20 20 13 18 23
23℃的楊氏模數 (寬度方向)(GPa) 7.4 7.1 6.7 6.7 6.9 6.9 7.1 7.3 5.5 5.7 6.1 7.1 7.7
23℃的楊氏模數 (長度方向)(GPa) 2.7 2.5 2.5 2.6 2.5 2.6 2.5 2.6 2.7 2.6 2.4 2.6 2.9
80℃的楊氏模數 (寬度方向)(GPa) 3.3 3.0 3.0 3.0 3.2 3.0 3.2 3.2 2.2 2.0 2.1 2.9 3.4
80℃的楊氏模數 (長度方向)(GPa) 0.8 1.0 1.0 0.9 1.0 1.0 0.9 1.0 0.9 0.9 0.6 0.6 0.9
拉伸斷裂強度 (寬度方向)(MPa) 450 397 366 396 435 373 379 391 336 344 414 430 476
拉伸斷裂強度 (長度方向)(MPa) 134 106 105 111 114 106 117 113 118 124 163 160 182
拉伸斷裂伸度 (寬度方向)(%) 27 26 22 32 29 24 21 22 37 44 29 27 33
拉伸斷裂伸度 (長度方向)(%) 178 176 172 179 199 182 173 190 188 219 201 192 160
120℃熱收縮率 (寬度方向)(%) 4.0 3.0 2.2 3.0 3.0 3.3 3.0 2.7 0.7 1.0 9.8 6.5 2.7
120℃熱收縮率 (長度方向)(%) 1.0 1.0 1.0 0.8 1.0 1.0 1.0 0.8 1.3 1.3 4.0 1.7 1.5
150℃熱收縮率 (寬度方向)(%) 27.3 22.0 18.2 17.8 24.7 18.3 17.7 17.3 11.7 13.2 57.0 43.0 37.8
150℃熱收縮率 (長度方向)(%) 7.0 5.0 4.2 5.2 5.3 5.8 3.5 4.3 4.7 4.3 34.0 17.0 13.7
寬度方向折射率Ny 1.5245 1.5254 1.5258 1.5250 1.5261 1.5260 1.5249 1.5259 1.5252 1.5245 1.5187 1.5215 1.5251
長度方向折射率Nx 1.5020 1.5028 1.5034 1.5030 1.5020 1.5031 1.5031 1.5020 1.5050 1.5056 1.4991 1.5010 1.4997
厚度方向折射率Nz 1.4985 1.5001 1.5001 1.5000 1.4997 1.5007 1.4998 1.4999 1.5012 1.5010 1.4952 1.4973 1.4980
ΔNy 0.0243 0.0240 0.0240 0.0235 0.0253 0.0241 0.0234 0.0250 0.0221 0.0212 0.0216 0.0224 0.0262
面配向係數ΔP 0.0148 0.0140 0.0145 0.0140 0.0144 0.0139 0.0142 0.0141 0.0139 0.0141 0.0137 0.0140 0.0144
X射線半值寬度(°) 20.6 22.2 23.0 23.8 20.2 23.6 23.6 21.8 28.6 28.9 23.9 24.4 21.2
X射線配向度 0.89 0.88 0.87 0.87 0.89 0.87 0.87 0.88 0.84 0.84 0.87 0.86 0.88
彎曲剛度(寬度方向) (mN･cm) 0.60 0.68 0.71 0.70 0.56 0.67 0.60 0.61 0.42 0.50 0.82 0.72 0.36
彎曲剛度(長度方向) (mN･cm) 0.34 0.37 0.39 0.39 0.36 0.35 0.33 0.36 0.31 0.34 0.43 0.35 0.24
環剛度斜率a (寬度方向) 0.00114 0.00120 0.00117 0.00113 0.00120 0.00117 0.00116 0.00127 0.00112 0.00109 0.00087 0.00087 0.00138
環剛度斜率a (長度方向) 0.00038 0.00048 0.00049 0.00046 0.00044 0.00045 0.00046 0.00046 0.00052 0.00050 0.00035 0.00035 0.00059

Claims (8)

  1. 一種雙軸配向聚丙烯膜，係環剛度應力(S[mN])與厚度(t[μm])的關係在長度方向為滿足下述式： S≧0.00020×t3 ； 在寬度方向為滿足下述式： S≧0.0010×t3 ； 且於150℃中的熱收縮率在長度方向為10%以下，在寬度方向為30%以下，進而120℃熱收縮率在長度方向為2.0%以下，在寬度方向為5.0%以下，且長度方向的120℃熱收縮率小於寬度方向的120℃熱收縮率。
  2. 如請求項1所記載的雙軸配向聚丙烯膜，其中前述雙軸配向聚丙烯膜的寬度方向之折射率Ny為1.5230以上，ΔNy為0.0220以上。
  3. 如請求項1或2所記載的雙軸配向聚丙烯膜，其中前述雙軸配向聚丙烯膜的霧度為5.0%以下。
  4. 如請求項1或2所記載的雙軸配向聚丙烯膜，其中構成前述雙軸配向聚丙烯膜的聚丙烯樹脂之內消旋五單元組分率為97.0%以上。
  5. 如請求項1或2所記載的雙軸配向聚丙烯膜，其中構成前述雙軸配向聚丙烯膜的聚丙烯樹脂之結晶化溫度為105℃以上，熔點為160℃以上。
  6. 如請求項1或2所記載的雙軸配向聚丙烯膜，其中構成前述雙軸配向聚丙烯膜的聚丙烯樹脂之熔體流動速率為4.0g/10分鐘以上。
  7. 如請求項1或2所記載的雙軸配向聚丙烯膜，其中構成前述雙軸配向聚丙烯膜的聚丙烯樹脂之分子量10萬以下的成分量為35質量%以上。
  8. 如請求項1或2所記載的雙軸配向聚丙烯膜，其中前述雙軸配向聚丙烯膜的配向度為0.85以上。
TW108147660A 2018-12-28 2019-12-25 雙軸配向聚丙烯膜 TWI837263B (zh)

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