CN113226704B - 双轴取向聚丙烯薄膜 - Google Patents

双轴取向聚丙烯薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN113226704B
CN113226704B CN201980085964.1A CN201980085964A CN113226704B CN 113226704 B CN113226704 B CN 113226704B CN 201980085964 A CN201980085964 A CN 201980085964A CN 113226704 B CN113226704 B CN 113226704B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
biaxially oriented
less
oriented polypropylene
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980085964.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113226704A (zh
Inventor
山田浩司
堀之内一仁
中野麻洋
今井徹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Publication of CN113226704A publication Critical patent/CN113226704A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113226704B publication Critical patent/CN113226704B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/008—Wide strips, e.g. films, webs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/12—Polypropene

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

提供：刚性高、高达150℃的高温下的耐热性也优异、容易保持制成包装袋时的袋形状、而且印刷时的间距错位、进行热封时的密封部的褶皱少的双轴取向聚丙烯薄膜。一种双轴取向聚丙烯薄膜，其5％伸长时的应力(F5)在23℃下在长度方向上为40MPa以上、在宽度方向上为160MPa以上，且150℃下的热收缩率在长度方向上为10％以下、在宽度方向上为30％以下。

Description

双轴取向聚丙烯薄膜
技术领域
本发明涉及刚性和耐热性优异的双轴取向聚丙烯薄膜。详细而言，涉及：容易保持制成包装袋时的袋形状、而且进行热封时密封部的褶皱少、因此可以适合用于包装袋的双轴取向聚丙烯薄膜。
背景技术
双轴取向聚丙烯薄膜具有防湿性，而且具有所需的刚性、耐热性，因此，被用于包装用途、工业用途。近年来，随着使用的用途扩展，要求更高性能化，特别是期待刚性的改善。另外，出于对环境的担忧，还要求即使减容(减薄薄膜厚度)也维持强度，但为此显著改善刚性是必不可少的。作为用于改善刚性的手段，已知有如下手段：通过聚丙烯树脂聚合时的催化剂、工艺技术的改良，从而该聚丙烯树脂的结晶性、熔点改善，虽然有这种改善，但是迄今为止还没有具有充分的刚性的双轴取向聚丙烯薄膜。
双轴取向聚丙烯薄膜的制造工序中，提出了如下方法：沿宽度方向进行拉伸后，边在宽度方向拉伸时的温度以下松弛薄膜边进行第一阶段的热处理，在第二阶段中以第一阶段温度～宽度方向拉伸温度进行热处理的方法(例如参照参考文献1等)；沿宽度方向拉伸后进而沿长度方向进行拉伸的方法(例如参照参考文献2等)。然而，专利文献2中记载的薄膜的刚性优异，但是热封后在密封部中容易产生褶皱，耐热性差。另外，专利文献1记载的薄膜的取向低，刚性并不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2016/182003号国际公报
专利文献2：日本特开2013-177645号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于解决上述问题。即，涉及一种薄膜的刚性和高达150℃的高温下的耐热性优异的双轴取向聚丙烯薄膜。详细而言，提供：容易保持制成包装袋时的袋形状、而且进行热封时在密封部和其周围褶皱少的双轴取向聚丙烯薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过制成如下双轴取向聚丙烯薄膜，从而可以得到薄膜的刚性和高达150℃的高温下的耐热性优异的双轴取向聚丙烯薄膜，所述双轴取向聚丙烯薄膜的5％伸长时的应力(以下，称为“F5”)在23℃下在长度方向上为40MPa以上、在宽度方向上为160MPa以上、150℃下的热收缩率在长度方向上为10％以下、在宽度方向上为30％以下。
该情况下，适合的是，前述双轴取向聚丙烯薄膜的120℃下的热收缩率在长度方向上为2.0％以下、在宽度方向上为5.0％以下，且长度方向的120℃热收缩率小于宽度方向的120℃热收缩率。
另外，该情况下，适合的是，前述双轴取向聚丙烯薄膜的长度方向的折射率Ny为1.5230以上、△Ny为0.0220以上。
进而另外，该情况下，适合的是，前述双轴取向聚丙烯薄膜的雾度为5.0％以下。
进而另外，该情况下，适合的是，构成前述双轴取向聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂的内消旋五单元组分率为97.0％以上。
进而另外，该情况下，适合的是，构成前述双轴取向聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂的结晶温度为105℃以上、熔点为161℃以上。
进而另外，该情况下，适合的是，构成前述双轴取向聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂的熔体流动速率为4.0g/10分钟以上。
进而另外，该情况下，适合的是，构成前述双轴取向聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂的分子量10万以下的成分量为35质量％以上。
进而另外，该情况下，适合的是，前述双轴取向聚丙烯薄膜的取向度为0.85以上。
发明的效果
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜由于刚性高，高达150℃的高温下的耐热性也优异，因此，容易保持制成包装袋时的袋形状，而且进行热封时密封部的褶皱少，从而可以得到能适合用于包装袋的双轴取向聚丙烯薄膜。另外，该双轴取向聚丙烯薄膜由于刚性也优异，因此，即使减薄薄膜的厚度也可以维持强度，且也可以适合用于需要更高的刚性的用途。
具体实施方式
以下，进而详细地对本发明的双轴取向聚丙烯薄膜进行说明。
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜由以聚丙烯树脂为主成分的聚丙烯树脂组合物形成。需要说明的是，“主成分”是指，聚丙烯树脂在聚丙烯树脂组合物中所占的比率为90质量％以上，更优选93质量％以上、进一步优选95质量％以上、特别优选97质量％以上。
(聚丙烯树脂)
本发明中使用的聚丙烯树脂可以使用聚丙烯均聚物、与乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃的共聚物。优选实质上不含乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃的丙烯均聚物，为包含乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃成分的情况下，乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃成分量也优选1摩尔％以下、更优选0.5摩尔％以下、进一步优选0.3摩尔％以下、特别优选0.1摩尔％以下。如果为上述范围，则结晶性容易改善。作为构成这种共聚物的碳数4以上的α-烯烃成分，例如可以举出1-丁烯、1-戊烯、3-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1、1-己烯、4-甲基戊烯-1、5-乙基己烯-1、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。
聚丙烯树脂可以使用不同的2种以上的聚丙烯均聚物、与乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃的共聚物、和它们的混合物。
(立构规整性)
作为本发明中使用的聚丙烯树脂的立构规整性的指标的内消旋五单元组分率([mmmm]％)优选97.0～99.9％的范围内、更优选97.5～99.7％的范围内、进一步优选98.0～99.5％的范围内、特别优选98.5～99.3％的范围内。
如果为97.0％以上，则聚丙烯树脂的结晶性提高，薄膜的晶体的熔点、结晶度、晶体取向度改善，容易得到刚性与高温下的耐热性。如果为99.9％以下，则在制造聚丙烯上容易抑制成本，制膜时变得不易断裂。内消旋五单元组分率用核磁共振法(所谓NMR法)测定。
更优选99.5％以下。内消旋五单元组分率用核磁共振法(所谓NMR法)测定。
为了使聚丙烯树脂的内消旋五单元组分率为上述的范围内，优选采用如下方法：将得到的聚丙烯树脂粉用正庚烷等溶剂清洗的方法、适宜进行催化剂和/或助催化剂的选定、聚丙烯树脂组合物的成分的选定的方法等。
(熔解温度)
构成本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的上述聚丙烯树脂的以DSC测得的熔解温度(Tm)的下限优选160℃、更优选161℃、进一步优选162℃、更进一步优选163℃、进一步优选164℃。Tm如果为160℃以上，则容易得到刚性和高温下的耐热性。Tm的上限优选170℃、更优选169℃、进一步优选168℃、更进一步优选167℃、特别优选166℃。Tm如果为170℃以下，则在制造聚丙烯上容易抑制成本升高，或制膜时变得不易断裂。通过在前述聚丙烯树脂中配混结晶成核剂，从而也可以进一步升高熔解温度。
Tm是指，将1～10mg的样品填充至铝盘并安装于差示扫描量热计(DSC)，在氮气气氛下、以230℃熔解5分钟，以扫描速度-10℃/分钟降温至30℃后，保持5分钟，以扫描速度10℃/分钟进行升温时观察到的、伴有熔解的吸热峰的主要峰温度。
(结晶温度)
构成本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的上述聚丙烯树脂的以DSC测得的结晶温度(Tc)的下限为105℃、优选108℃、更优选110℃。Tc如果为105℃以上，则宽度方向拉伸和紧接着其的冷却工序中结晶容易推进，容易得到刚性和高温下的耐热性。Tc的上限优选135℃、更优选133℃、进一步优选132℃、更进一步优选130℃、特别优选128℃、最优选127℃。Tc如果为135℃以下，则在制造聚丙烯上成本不易升高，或制膜时变得不易断裂。通过在前述聚丙烯树脂中配混结晶成核剂，从而也可以进一步提高结晶温度。
Tc是指，将1～10mg的样品填充至铝盘并安装于DSC，在氮气气氛下、以230℃熔解5分钟，以扫描速度-10℃/分钟降温至30℃时观察到的放热峰的主要峰温度。
(熔体流动速率)
对于构成本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的上述聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR)，依据JIS K 7210(1995)的条件M(230℃、2.16kgf)而测定的情况下，优选4.0～30g/10分钟、更优选4.5～25g/10分钟、进一步优选4.8～22g/10分钟、特别优选5.0～20g/10分钟、最优选6.0～20g/10分钟。
聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR)如果为4.0g/10分钟以上，则容易得到热收缩低的双轴取向聚丙烯薄膜。
另外，聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR)如果为30g/10分钟以下，则容易维持薄膜的制膜性。
从薄膜特性的观点出发，可以使构成薄膜的聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kgf)的下限优选为5.0g/10分钟、更优选5.5g/10分钟、进一步优选6.0g/10分钟、特别优选6.3g/10分钟、最优选6.5g/10分钟。
聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR)如果为5.0g/10分钟以上，则构成薄膜的聚丙烯树脂的低分子量成分量变多，因此，采用后述的薄膜制膜工序中的宽度方向拉伸工序，从而可以进一步促进聚丙烯树脂的取向结晶、以及薄膜的结晶度变得更容易提高，而且非晶部分的聚丙烯分子链彼此的缠络变得更少，容易进一步提高耐热性。
为了使聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR)为上述的范围内，优选采用控制聚丙烯树脂的平均分子量、分子量分布的方法等。
即，构成本发明的薄膜的聚丙烯树脂的GPC累积曲线中的分子量10万以下的成分的量的下限为35质量％、优选38质量％、更优选40质量％、进一步优选41质量％、特别优选42质量％。
GPC累积曲线中的分子量10万以下的成分的量的上限优选65质量％、更优选60质量％、进一步优选58质量％。GPC累积曲线中的分子量10万以下的成分的量如果为65质量％以下，则薄膜强度不易降低。
此时，如果包含松弛时间长的高分子量成分、长链分支成分，则不大幅改变整体的粘度的情况下，变得容易调整聚丙烯树脂中所含的分子量10万以下的成分的量，因此，对刚性、热收缩不太产生影响，容易改善制膜性。
(分子量分布)
本发明中使用的聚丙烯树脂的作为分子量分布宽度的指标的质均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的下限优选3.5、更优选4、进一步优选4.5、特别优选5。Mw/Mn的上限优选30、更优选25、进一步优选23、特别优选21、最优选20。
Mw/Mn可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)而得到。Mw/Mn如果为上述范围，则容易增多分子量10万以下的成分的量。
需要说明的是，对于聚丙烯树脂的分子量分布，可以将不同分子量的成分在一系列设备中多阶段地进行聚合、或将不同分子量的成分在混炼机中离线地进行共混、或将具有不同性能的催化剂共混并聚合、或使用能实现期望的分子量分布的催化剂，从而调整分子量分布。作为GPC中得到的分子量分布的形状，横轴取分子量(M)的对数(logM)、纵轴取微分分布值(单位logM的重量分率)的GPC图表中，可以为具有单一峰的平缓的分子量分布，也可以为具有多个峰、肩部的分子量分布。
(双轴取向聚丙烯薄膜的制膜方法)
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜优选如下得到：制作由以上述聚丙烯树脂为主成分的聚丙烯树脂组合物形成的未拉伸片，进行双轴拉伸，从而得到。作为双轴拉伸的方法，可以通过吹胀同时双轴拉伸法、拉幅机同时双轴拉伸法、拉幅机依次双轴拉伸法中的任意方法而得到，在制膜稳定性、厚度均匀性的观点上，优选采用拉幅机依次双轴拉伸法。特别优选沿长度方向进行拉伸后、沿宽度方向进行拉伸，也可以为沿宽度方向进行拉伸后、沿长度方向进行拉伸的方法。
接着，以下对本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的制造方法进行说明，但未必限定于此。需要说明的是，本发明的双轴取向聚丙烯薄膜可以在至少单面层叠具有其他功能的层。层叠的面可以为单面也可以为两面。此时，另一层、以及中央层的树脂组合物可以采用上述聚丙烯树脂组合物。另外，也可以不同于上述聚丙烯树脂组合物。层叠的层的数量对于单面可以为1层、2层、3层以上，从制造的观点出发，优选1层或2层。作为层叠的方法，例如优选基于供料头方式、多歧管方式的共挤出。特别是，出于改善双轴取向聚丙烯薄膜的加工性的目的，可以在不降低特性的范围内层叠具有热封性的树脂层。另外，为了赋予印刷性，也可以对单面、或两面实施电晕处理。
以下中，关于为单层的情况的例子，对采用拉幅机依次双轴拉伸法的情况进行阐述。
首先，使包含聚丙烯树脂的树脂组合物在单螺杆或双螺杆的挤出机中进行加热熔融，从T模头以片状挤出，在冷却辊上接触并冷却固化。出于促进固化的目的，优选使在冷却辊上冷却后的片浸渍于水槽等中，进而进行冷却。
接着，对于片，在加热后的2对拉伸辊上，增大后方的拉伸辊的转速，从而将片沿长度方向进行拉伸，得到单轴拉伸薄膜。
接着，将单轴拉伸薄膜预热后，边在拉幅机式拉伸机中固定薄膜端部，边在特定的温度下沿宽度方向进行拉伸，得到双轴拉伸薄膜。在后面详细阐述该宽度方向拉伸工序。
宽度方向拉伸工序结束后，对于双轴拉伸薄膜在特定的温度下进行热处理，得到双轴取向薄膜。热处理工序中，也可以沿宽度方向松弛薄膜。
对于如此得到的双轴取向聚丙烯薄膜，根据需要例如至少对单面实施电晕放电处理后、用卷绕机卷取，从而可以得到薄膜卷。
以下对各工序详细地进行说明。
(挤出工序)
首先，使以聚丙烯树脂为主成分的聚丙烯树脂组合物在单螺杆或双螺杆挤出机中、在200℃～300℃范围内加热熔融，将从T模头出来的片状的熔融聚丙烯树脂组合物挤出，与金属制的冷却辊接触并冷却固化。得到的未拉伸片优选进而投入至水槽。
冷却辊、或冷却辊与水槽的温度优选10℃～Tc的范围，想要提高薄膜的透明性的情况下，优选在10～50℃的范围的温度的冷却辊上进行冷却固化。如果使冷却温度为50℃以下，则未拉伸片的透明性容易提高，优选40℃以下、进一步优选30℃以下。为了增大依次双轴拉伸后的晶体取向度，使冷却温度为40℃以上也有时优选，但如上述，使用内消旋五单元组分率为97.0％以上的丙烯均聚物的情况下，使冷却温度为40℃以下时，容易进行后续工序的拉伸，而且在降低厚度不均上优选，更优选设为30℃以下。
未拉伸片的厚度设为3500μm以下时，在冷却效率上优选，进一步优选设为3000μm以下，可以根据依次双轴拉伸后的薄膜厚度而适宜调整。未拉伸片的厚度可以以聚丙烯树脂组合物的挤出速度和T模头的模唇幅度等控制。
(长度方向拉伸工序)
长度方向拉伸倍率的下限优选3倍、更优选3.5倍、特别优选3.8倍。如果为上述范围，则容易提高强度，膜厚不均也变少。长度方向拉伸倍率的上限优选8倍、更优选7.5倍、特别优选7倍。如果为上述范围，则宽度方向拉伸工序中的宽度方向拉伸容易进行，生产率改善。
长度方向拉伸温度的下限优选Tm-40℃、更优选Tm-37℃、进一步优选Tm-35℃。如果为上述范围，则接下来进行的宽度方向拉伸变得容易，厚度不均也变少。长度方向拉伸温度的上限优选Tm-7℃、更优选Tm-10℃、进一步优选Tm-12℃。如果为上述范围，则容易减少热收缩率，不会因与拉伸辊粘连而导致拉伸变困难，或表面的粗糙度变大而品质降低的情况也少。
需要说明的是，长度方向拉伸可以使用3对以上的拉伸辊、分2阶段以上的多阶段进行拉伸。
(预热工序)
在宽度方向拉伸工序前，必须将长度方向拉伸后的单轴拉伸薄膜在Tm～Tm+25℃的范围内加热、使聚丙烯树脂组合物软化。通过设为Tm以上，从而软化推进，宽度方向的拉伸变容易。通过设为Tm+25℃以下，从而横拉伸时的取向推进，变得容易体现刚性。更优选Tm+2℃～Tm+22℃、特别优选Tm+3℃～Tm+20℃。此处，将预热工序中的最高温度作为预热温度。
(宽度方向拉伸工序)
预热工序后的宽度方向拉伸工序中，优选的方法如以下所述。
宽度方向拉伸工序中，设置在Tm-10℃以上且预热温度以下的温度下进行拉伸的区间(前期区间)。此时，前期区间的开始时可以为达到预热温度的时刻，也可以为达到预热温度后使温度降到低于预热温度的温度的时刻。
宽度方向拉伸工序中的前期区间的温度的下限优选Tm-9℃、更优选Tm-8℃、进一步优选Tm-7℃。前期区间的拉伸温度如果为该范围，则不易产生拉伸不均。
接着前期区间，设置在低于前期区间的温度、并且Tm-70℃以上且Tm-5℃以下的温度下进行拉伸的区间(后期区间)。
后期区间的拉伸温度的上限优选Tm-8℃、更优选Tm-10℃。后期区间的拉伸温度如果为该范围，则刚性变得容易体现。
后期区间的拉伸温度的下限优选Tm-65℃、更优选Tm-60℃、进一步优选Tm-55℃。后期区间的拉伸温度如果为该范围，则制膜容易稳定。
后期区间结束时、即、刚刚到达宽度方向最终拉伸倍率时后，可以将薄膜冷却。此时的冷却的温度优选设为后期区间的温度以下、并且Tm-80℃以上且Tm-15℃以下的温度，更优选设为Tm-80℃以上且Tm-20℃以下的温度，进一步优选设为Tm-80℃以上且Tm-30℃以下的温度，特别优选设为Tm-70℃以上且Tm-40℃以下的温度。
前期区间的温度和后期区间的温度也可以缓慢地降低，但可以以阶段性或一阶段地使其降低，也可以分别恒定地降低。如果使温度缓慢地降低，则不易产生薄膜的断裂，而且也容易减小薄膜的厚度变动。另外，也容易减小热收缩率，薄膜的白化也少，故优选。也可以从宽度方向拉伸工序中的前期区间结束时的温度缓慢地降低至后期区间开始时的温度，也可以以阶段性或一阶段地使其降低。
宽度方向拉伸工序的前期区间结束时的拉伸倍率的下限优选4倍、更优选5倍、进一步优选6倍、特别优选6.5倍。前期区间结束时的拉伸倍率的上限优选15倍、更优选14倍、进一步优选13倍。
宽度方向拉伸工序中的最终宽度方向拉伸倍率的下限优选5倍、更优选6倍、进一步优选7倍、特别优选8倍。如果为5倍以上，则容易提高刚性，膜厚不均也容易变少。宽度方向拉伸倍率的上限优选20倍、更优选17倍、进一步优选15倍。如果为20倍以下，则容易减小热收缩率，拉伸时不易断裂。
如此，使用立构规整性高、为高熔点的结晶性高的聚丙烯树脂，采用上述宽度方向拉伸工序，从而即使不极度增大拉伸倍率，聚丙烯树脂的分子也高度地沿主取向方向(上述宽度方向拉伸工序中，相当于宽度方向)排列，因此，得到的双轴取向薄膜中的晶体取向非常强，容易生成熔点也高的晶体。
另外，晶体间的非晶部的取向也沿主取向方向(上述宽度方向拉伸工序中，相当于宽度方向)提高，在非晶部的周围大量存在有熔点高的晶体，因此，在低于晶体的熔点的温度下，非晶部伸长了的聚丙烯分子不易松弛，容易保持其拉紧的状态。因此，在高温下双轴取向薄膜整体也可以维持高的刚性。
另外，应关注的是，通过采用这种宽度方向拉伸工序，从而150℃的高温下的热收缩率也容易降低。其理由在于，在非晶部的周围大量存在有熔点高的晶体，因此，在比晶体的熔点低的温度下，非晶部中的伸长了的聚丙烯树脂分子不易松弛，而且分子彼此的缠络少。
进而应关注的是，可以举出通过增加聚丙烯树脂的低分子量成分，从而薄膜的结晶度变得容易进一步提高，且非晶部分的聚丙烯树脂分子链彼此的缠络变得更少、减弱热收缩应力，从而可以进而降低热收缩率。若考虑以往如果改善强度和热收缩率中的任一者，则成为另一个特性降低的倾向，可以说是划时代的。
(热处理工序)
双轴拉伸薄膜根据需要可以进行热处理以进一步减小热收缩率。热处理温度的上限优选Tm+10℃、更优选Tm+7℃。通过设为Tm+10℃以下，从而刚性容易体现，薄膜表面的粗糙度不过度变大，薄膜不易白化。热处理温度的下限优选Tm-10℃、更优选Tm-7℃。如果低于Tm-10℃，则热收缩率有时变高。
通过采用上述宽度方向拉伸工序，从而即使在Tm-10℃～Tm+10℃之间的温度下进行热处理，拉伸工序中生成的取向高的晶体也不易熔解，可以进一步减小热收缩率而不降低得到的薄膜的刚性。出于调整热收缩率的目的，热处理时可以沿宽度方向使薄膜松弛(relax)。松弛率的上限优选10％。如果为上述范围内，则薄膜强度不易降低，薄膜厚度变动容易变小。更优选8％、进一步优选7％、更进一步优选3％、特别优选2％、最优选0％。
(薄膜厚度)
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的厚度可以根据各用途而设定，为了得到薄膜的强度，薄膜厚度的下限优选2μm、更优选3μm、进一步优选4μm、特别优选8μm、最优选10μm。薄膜厚度如果为2μm以上，则容易得到薄膜的刚性。薄膜厚度的上限优选100μm、更优选80μm、进一步优选60μm、特别优选50μm、最优选40μm。薄膜厚度如果为100μm以下，则挤出工序时的未拉伸片的冷却速度不易变小。
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜通常以宽度2000～12000mm、长度1000～50000m左右的卷制膜，被卷取为薄膜卷状。进而，可以根据各用途而分切，以宽度300～2000mm、长度500～5000m左右的分切卷供给。本发明的双轴取向聚丙烯薄膜可以得到更长尺寸的薄膜卷。
(厚度均匀性)
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的厚度均匀性的下限优选0％、更优选0.1％、进一步优选0.5％、特别优选1％。厚度均匀性的上限优选20％、更优选17％、进一步优选15％、特别优选12％、最优选10％。如果为上述范围，则涂布、印刷等后加工时不易产生不良，容易用于要求精密性的用途。
测定方法如下述。沿薄膜的长度方向从薄膜物性稳定的恒定区域切出宽度方向40mm的试验片，用Micron测量器株式会社制的薄膜输送装置(使用型号：A90172)和AnritsuCo.,Ltd.制薄膜厚度连续测定器(制品名：K-313A宽范围高灵敏度电子测微器)，遍及20000mm地连续地测量薄膜厚度，由下式算出厚度均匀性。
厚度均匀性(％)＝[(厚度的最大值-厚度的最低值)/厚度的平均值]×100
(薄膜特性)
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜在下述特性上具有特征。此处本发明的双轴取向聚丙烯薄膜中的“长度方向”是指，薄膜制造工序中的对应于流动方向的方向，“宽度方向”是指，前述薄膜制造工序中的与流动方向正交的方向。对于薄膜制造工序中的流动方向不清楚的聚丙烯薄膜，沿相对于薄膜表面为垂直方向入射广角X射线，沿圆周方向扫描α型晶体的源自(110)面的散射峰，将得到的衍射强度分布的衍射强度最大的方向作为“长度方向”、与其正交的方向作为“宽度方向”。
(23℃5％伸长时应力)
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的23℃下的长度方向的5％伸长时的应力(F5)的下限为40MPa、优选42MPa、更优选43MPa、进一步优选44MPa、特别优选45MPa。40MPa以上时，刚性高，因此，容易保持制成包装袋时的袋形状，印刷等加工时不易引起薄膜的变形。长度方向的F5的上限优选70MPa、更优选65MPa、进一步优选62MPa、特别优选61MPa、最优选60MPa。70MPa以下时，在现实上容易制造，或长-宽均衡性容易优化。
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的23℃下的宽度方向的F5的下限为160MPa、优选165MPa、更优选168MPa、进一步优选170MPa。160MPa以上时，刚性高，因此，容易保持制成包装袋时的袋形状，印刷等加工时不易引起薄膜的变形。宽度方向的F5的上限优选250MPa、更优选245MPa、进一步优选240MPa。如果为250MPa以下，则在现实上容易制造，或长-宽均衡性容易优化。
F5可以通过调节拉伸倍率、松弛率、或调整制膜时的温度而成为范围内。
(80℃5％伸长时应力)
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的80℃下的长度方向的5％伸长时的应力(F5)的下限为15MPa、优选17MPa、更优选19MPa、进一步优选20MPa。15MPa以上时，刚性高，因此，容易保持制成包装袋时的袋形状，印刷等加工时不易引起薄膜的变形。长度方向的80℃下的F5的上限优选40MPa、更优选35MPa、进一步优选30MPa、特别优选25MPa。40MPa以下时，在现实上容易制造，或长-宽均衡性容易优化。
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的80℃下的宽度方向的F5的下限为75MPa、优选80MPa、更优选85MPa、进一步优选90MPa、特别优选95MPa。75MPa以上时，刚性高，因此，容易保持制成包装袋时的袋形状，印刷等加工时不易引起薄膜的变形。宽度方向的80℃下的F5的上限优选150MPa、更优选140MPa、进一步优选130MPa。如果为140MPa以下，则在现实上容易制造，或长-宽均衡性容易优化。
F5可以通过调节拉伸倍率、松弛率、或调整制膜时的温度而成为范围内。
(150℃热收缩率)
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的150℃下的长度方向的热收缩率的上限为10％、优选8.0％、更优选7.0％。150℃下的宽度方向的热收缩率的上限为30％、优选25％、更优选20％。如果长度方向的热收缩率为10％以下、且宽度方向的热收缩率为30％以下，则不易产生热封时的褶皱，特别是如果150℃下的长度方向的热收缩率为8.0％以下，150℃下的宽度方向的热收缩率为20％以下，则在开口部熔接夹头部时的应变小而优选。为了减小150℃下的热收缩率，使测定构成薄膜的聚丙烯树脂的凝胶渗透色谱法(GPC)累积曲线时的分子量10万以下的成分的量的下限为35质量％是有效的。
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜具有下述特性、结构是更好的。
(120℃热收缩率)
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的120℃下的长度方向的热收缩率的上限优选2.0％、更优选1.7％、进一步优选1.5％。如果为2.0％以下，则变得不易产生转印印刷墨时的印刷间距错位。120℃下的宽度方向的热收缩率的上限为5.0％、优选4.5％、更优选4.0％。如果为5.0％以下，则不易产生热封时的褶皱。
120℃下的长度方向热收缩率如果小于120℃下的宽度方向热收缩率，则变得更不易产生转印印刷墨时的印刷间距错位。120℃下的热收缩率与热收缩率的长度方向-宽度方向的均衡性可以通过调整拉伸倍率、拉伸温度、热固定温度而成为范围内。
(折射率)
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的长度方向的折射率(Nx)的下限优选1.4950、更优选1.4970、进一步优选1.4980。如果为1.4950以上，则容易增大薄膜的刚性。长度方向的折射率(Nx)的上限优选1.5100、更优选1.5070、进一步优选1.5050。如果为1.5100以下，则薄膜的长度方向-宽度方向的特性的均衡性容易优异。
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的宽度方向的折射率(Ny)的下限为1.5230、优选1.5235、更优选1.5240。如果为1.5230以上，则容易增大薄膜的刚性。宽度方向的折射率(Ny)的上限优选1.5280、更优选1.5275、进一步优选1.5270。如果为1.5280以下，则薄膜的长度方向-宽度方向的特性的均衡性容易优异。
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的厚度方向的折射率(Nz)的下限优选1.4960、更优选1.4965、进一步优选1.4970。如果为1.4960以上，则容易增大薄膜的刚性。厚度方向的折射率(Nz)的上限优选1.5020、更优选1.5015、进一步优选1.5010。如果为1.5020以下，则容易提高薄膜的耐热性。
折射率可以通过调整拉伸倍率、拉伸温度、热固定温度而成为范围内。
(△Ny)
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的△Ny的下限为0.0220、优选0.0225、更优选0.0228、进一步优选0.0230。如果为0.0220以上，则薄膜的刚性容易变高。△Ny的上限作为现实的值优选0.0270、更优选0.0265、进一步优选0.0262、特别优选0.0260。如果为0.0270以下，则厚度不均也容易变良好。△Ny可以通过调整薄膜的拉伸倍率、拉伸温度、热固定温度而成为范围内。
△Ny将沿薄膜的长度方向、宽度方向、厚度方向的折射率分别设为Nx、Ny、Nz并根据下述式计算，是指薄膜的长度方向、宽度方向、厚度方向整体的取向中的宽度方向的取向的程度。
△Ny＝Ny-[(Nx+Nz)/2]
(面取向系数)
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的面取向系数(ΔP)的下限优选0.0135、更优选0.0138、进一步优选0.0140。如果为0.0135以上，则薄膜的面方向的均衡性良好，厚度不均也良好。面取向系数(ΔP)的上限作为现实的值优选0.0155、更优选0.0152、进一步优选0.0150。如果为0.0155以下，则高温下的耐热性容易优异。面取向系数(ΔP)可以通过调整拉伸倍率、拉伸温度、热固定温度而成为范围内。
另外，面取向系数(ΔP)用(式)[(Nx+Ny)/2]-Nz而计算。
(雾度)
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的雾度的上限优选5.0％、更优选4.5％、进一步优选4.0％、特别优选3.5％、最优选3.0％。如果为5.0％以下，则容易在要求透明的用途中使用。雾度的下限作为现实的值优选0.1％、更优选0.2％、进一步优选0.3％、特别优选0.4％。如果为0.1％以上，则容易制造。雾度可以通过调节冷却辊(CR)温度、宽度方向拉伸温度、拉幅机宽度方向拉伸前预热温度、宽度方向拉伸温度、或热固定温度、或聚丙烯树脂的分子量为10万以下的成分的量而成为范围内，但有时由于添加防粘连剂、赋予密封层而雾度变大。
(源自取向晶体的衍射峰的半值宽度)
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的、与薄膜面垂直地入射的广角X射线测定中得到的聚丙烯α型晶体的(110)面的散射峰的方位角依赖性中，薄膜的宽度方向的源自取向晶体的衍射峰的半值宽度(Wh)的上限优选27°、更优选26°、进一步优选25°、特别优选24°、最优选23°。
Wh的下限优选13°、更优选14°、进一步优选15°。半值宽度(Wh)如果为27°以下，则容易提高薄膜的刚性。
(X射线取向度)
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的由Wh以下述式算出的X射线取向度的下限优选0.85、更优选0.855、进一步优选0.861。如果设为0.85以上，从而容易提高刚性。
X射线取向度＝(180-Wh)/180
X射线取向度的上限优选0.928、更优选0.922、进一步优选0.917。通过设为0.928以下，从而制膜容易稳定。
(薄膜的实用特性)
对本发明的双轴取向聚丙烯薄膜所具有的实用特性进行说明。
(拉伸断裂强度)
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的长度方向的拉伸断裂强度的下限优选90MPa、更优选95MPa、进一步优选100MPa。如果为90MPa以上，则变得不易产生转印印刷墨时的印刷间距错位，包装袋的耐久性也容易优异。长度方向的拉伸断裂强度的上限作为现实的值优选200MPa、更优选190MPa、进一步优选180MPa。如果为200MPa以下，则薄膜的断裂、包装袋的破袋容易变少。
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的宽度方向的拉伸断裂强度的下限优选320MPa、更优选340MPa、进一步优选350MPa。如果为320MPa以上，则变得不易产生转印印刷墨时的印刷间距错位，包装袋的耐久性也容易优异。宽度方向的拉伸断裂强度的上限作为现实的值优选500MPa、更优选480MPa、进一步优选470MPa。如果为500MPa以下，则薄膜的断裂、包装袋的破袋容易变少。
拉伸断裂强度可以通过调整拉伸倍率、拉伸温度、热固定温度而成为范围内。
(拉伸断裂伸长率)
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的长度方向的拉伸断裂伸长率的下限优选50％、更优选55％、进一步优选60％。如果为50％以上，则薄膜的断裂、包装袋的破袋容易变少。长度方向的拉伸断裂伸长率的上限作为现实的值优选230％、更优选220％、进一步优选210％。如果为230％以下，则变得不易产生转移印刷墨时的印刷间距错位，包装袋的耐久性也容易优异。
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的宽度方向的拉伸断裂伸长率的下限优选10％、更优选15％、进一步优选17％。如果为10％以上，则薄膜的断裂、包装袋的破袋容易变少。宽度方向的拉伸断裂伸长率的上限优选60％、更优选55％、进一步优选50％。如果为60％以下，则变得不易产生转移印刷墨时的印刷间距错位，包装袋的耐久性也容易优异。
拉伸断裂伸长率可以通过调整拉伸倍率、拉伸温度、热固定温度而成为范围内。
(刚软度)
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的23℃下的长度方向的刚软度的下限优选0.3mN·cm、更优选0.33mN·cm、进一步优选0.35mN·cm。如果为0.3mN·cm以上，则能实现薄膜的薄壁化，或适合于需要刚性的用途。
宽度方向的刚软度的下限优选0.5mN·cm、更优选0.55mN·cm、进一步优选0.6mN·cm。如果为0.5mN·cm以上，则能实现薄膜的薄壁化，或适合于需要刚性的用途。
(环刚度(loop stiffness)应力)
对于本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的23℃下的长度方向的环刚度应力S(mN)的下限，将双轴取向聚丙烯薄膜的厚度设为t(μm)时，优选0.00020×t3、更优选0.00025×t3、进一步优选0.00030×t3、特别优选0.00035×t3。如果为0.00020×t3以上，则容易保持包装体的形状。23℃下的长度方向的环刚度应力S(mN)的上限优选0.00080×t3、更优选0.00075×t3、进一步优选0.00072×t3、特别优选0.00070×t3。如果为0.00080×t3以下，则现实上容易制造。
对于本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的23℃下的宽度方向的环刚度应力S(mN)的下限，将双轴取向聚丙烯薄膜的厚度设为t(μm)时，优选0.0010×t3、更优选0.0011×t3、进一步优选0.0012×t3、特别优选0.0013×t3。如果为0.0010×t3以上，则容易保持包装体的形状。23℃下的宽度方向的环刚度应力S(mN)的上限优选0.0020×t3、更优选0.0019×t3、进一步优选0.0018×t3、特别优选0.0017×t3。如果为0.0020×t3以下，则现实上容易制造。
环刚度应力虽然是表示薄膜的硬挺感的指标，但其还依赖于薄膜的厚度。其测定方法如以下所述。将薄膜的长度方向设为条的长轴(环方向)、或薄膜的宽度方向设为条的长轴(环方向)，分别切出110mm×25.4mm的条各2张。将它们夹持于夹具，对于条的长轴成为薄膜的长度方向和宽度方向者来制作薄膜的一个面成为环的内表面的测定用环、以及和其相反面成为环的内表面的测定用环。将条的长轴成为薄膜的长度方向的测定用的环，以宽度方向垂直的状态安装于东洋精机株式会社制环刚度试验仪DA的夹头部，取下夹具，使夹头间隔为50mm、压入深度为15mm、压缩速度为3.3mm/秒，测定环刚度应力。
测定如下进行：将薄膜的一个面成为环的内表面者的环刚度应力和厚度测定5次，之后将另一面成为环的内表面者也测定5次。使用该共计10次量的数据，在横轴标绘各试验片的厚度(μm)的3次幂、在纵轴标绘其环刚度应力(mN)，并以截距为0的直线来近似，求出其斜率a。斜率a是指，不依赖于确定刚性的厚度的薄膜固有的特性值。将斜率a作为硬挺感的评价值。条的长轴成为薄膜的宽度方向的测定用的环也同样地测定。
(热封时的褶皱)
为了形成包装食品的袋，在完成了制袋的袋中填充内容物并加热，将薄膜熔融并熔接而进行密封。另外，边填充食品边制袋时也同样地进行的情况较多。通常，在基材薄膜上层叠包含聚乙烯、聚丙烯等的密封剂薄膜，使该密封剂薄膜面彼此熔接。加热方法中，从基材薄膜侧用加热板施加压力按压薄膜并密封时，使密封宽度为10mm左右的情况较多。此时，基材薄膜也被加热，因此，此时的收缩产生褶皱。在袋的耐久性上褶皱少者较好，为了提高购买意愿，褶皱少者为宜。密封温度也有时为120℃左右，但为了提高制袋加工速度，要求更高温下的密封温度，该情况下，也优选收缩小。使夹头在袋的开口部熔接的情况下，进而要求高温下的密封。
(印刷间距错位)
对于包装薄膜的构成，作为基本的构成，大多情况下，具有实施了印刷的基材薄膜与密封剂薄膜的层叠薄膜。袋的制造中，使用有制袋机，有三方袋、自立袋、直立包装袋等，使用有各种制袋机。认为由于印刷工序时对薄膜施加张力、热，因此，薄膜的基材发生伸长收缩而产生印刷间距错位。消除印刷间距错位所产生的不良品在资源的有效运用的方面也是重要的，对于提高购买意愿也是重要的。
(薄膜加工)
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的印刷可以根据用途、利用凸版印刷/平版印刷/凹版印刷、孔版印刷、转印印刷方式而进行。
另外，将由低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚酯形成的未拉伸片、单轴拉伸薄膜、双轴拉伸薄膜作为密封剂薄膜贴合，也可以作为赋予了热封性的层压体使用。进而想要提高阻气性、耐热性时，可以将铝箔、聚偏二氯乙烯、尼龙、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇形成的未拉伸片、单轴拉伸薄膜、双轴拉伸薄膜设置于双轴取向聚丙烯薄膜与密封剂薄膜之间作为中间层。密封剂薄膜的贴合中，可以使用通过干式层压法或热熔层压法涂布的粘接剂。
为了提高阻气性，也可以对双轴取向聚丙烯薄膜、中间层薄膜、或密封剂薄膜蒸镀加工铝、无机氧化物。蒸镀方法可以采用真空蒸镀、溅射、离子镀法，特别优选真空蒸镀二氧化硅、氧化铝、或它们的混合物。
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜中，例如使多元醇的脂肪酸酯类、高级脂肪酸的胺类、高级脂肪酸的酰胺类、高级脂肪酸的胺、酰胺的环氧乙烷加成物等防雾剂在薄膜中的存在量为0.2～5质量％的范围，从而可以适合于包装包含蔬菜、水果、花卉等要求高新鲜度的植物类的生鲜品。
另外，只要为不有损本发明的效果的范围，就也可以配混用于改善滑动性、抗静电性等品质的各种添加剂、例如用于改善生产率的蜡、金属皂等润滑剂、增塑剂、加工助剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等。
(产业上的可利用性)
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜具有上述那样的前所未有的优异特性，因此，可以优选用于包装袋，而且可以使薄膜的厚度比以往还薄。
进而，还适合于电容器、电动机等的绝缘薄膜、太阳能电池的背板、无机氧化物的阻隔薄膜、ITO等透明导电薄膜的基础薄膜等在高温下使用的用途、分隔件薄膜等需要刚性的用途。另外，利用以往不易使用的涂布剂、墨、层压粘接剂等，能实现高温下的涂布、印刷加工，可以期待生产的效率化。
实施例
以下，根据实施例，对本发明详细地进行说明。需要说明的是，特性通过以下的方法测定并进行评价。
(1)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)依据JISK7210、在温度230℃、载荷2.16kgf下测定。
(2)内消旋五单元组分率
聚丙烯树脂的内消旋五单元组分率([mmmm]％)的测定用13C-NMR进行。内消旋五单元组分率依据Zambelli等人、Macromolecules、第6卷、925页(1973)中记载的方法而算出。13C-NMR测定如下进行：用BRUKER公司制AVANCE500，使试样200mg以135℃溶解于邻二氯苯与氘代苯的8：2的混合液中，并以110℃进行测定。
(3)聚丙烯树脂的数均分子量、重均分子量、分子量10万以下的成分量、和分子量分布
利用凝胶渗透色谱法(GPC)，将单分散聚苯乙烯作为基准，作为PP换算分子量求出。基线不清楚时，以如下范围来设定基线：直至最接近标准物质的溶出峰的高分子量侧的溶出峰的高分子量侧山脚的最低位置为止。
GPC测定条件如下所述。
装置：HLC-8321PC/HT(东曹株式会社制)
检测器：RI
溶剂：1,2,4-三氯苯+二丁基羟基甲苯(0.05％)
柱：TSKgelguardcolumnHHR(30)HT(7.5mmI.D.×7.5cm)×1根+TSKgelGMHHR-H(20)HT(7.8mmI.D.×30cm)×3根
流量：1.0mL/分钟
注入量：0.3mL
测定温度：140℃
数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)是分别根据借助分子量校正曲线得到的GPC曲线的各溶出位置的分子量(Mi)的分子数(Ni)并以下式来定义。
数均分子量：Mn＝Σ(Ni·Mi)/ΣNi
质均分子量：Mw＝Σ(Ni·Mi 2)/Σ(Ni·Mi)
此处，分子量分布可以由Mw/Mn得到。
另外，根据以GPC得到的分子量分布的积分曲线，求出分子量10万以下的成分的比率。
(4)结晶温度(Tc)、熔解温度(Tm)
用TA Instruments公司制Q1000差示扫描量热计，在氮气气氛下进行热测定。从聚丙烯树脂的粒料切出约5mg，封入至测定用的铝盘。升温至230℃，保持5分钟后，以-10℃/分钟的速度冷却至30℃，将放热峰温度作为结晶温度(Tc)。另外，结晶热量(△Hc)是将放热峰的面积以平滑地连接从峰的开始至峰结束的方式来设定基线而求出的。直接在30℃下保持5分钟，以10℃/分钟升温至230℃，将主要吸热峰温度作为熔解温度(Tm)。
(5)薄膜厚度
用Seiko EM公司制Millitron 1202D，测量薄膜的厚度。
(6)雾度
用日本电色工业株式会社制NDH5000，在23℃下，依据JISK7105而测定。
(7)拉伸试验
依据JISK7127，在23℃下测定薄膜的长度方向和宽度方向的拉伸强度。样品是从薄膜切出15mm×200mm的尺寸，夹头宽以100mm安装于拉伸试验机(Instron Japan CompanyLimited制双柱台式型试验机Instron 5965)。以拉伸速度200mm/分钟进行拉伸试验。根据得到的应变-应力曲线，将5％伸长时的应力作为F5。拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率分别设为样品断裂的时刻时的强度和伸长率。
在80℃的恒温槽中进行测定，从而求出80℃下的F5。需要说明的是，测定如下进行：在预先设定为80℃的恒温槽中安装夹头，安装样品直至进行测定，然后保持1分钟，从而进行测定。
(8)热收缩率
依据JISZ1712，以以下的方法测定。将薄膜以20mm宽且200mm的长度沿薄膜的长度方向、宽度方向分别切割，悬垂于120℃或150℃的热风烘箱中，加热5分钟。测定加热后的长度，以相对于原始长度收缩了的长度的比率求出热收缩率。
(9)折射率、△Ny、面取向系数
用Atago Co.,Ltd.制阿贝折射计，在波长589.3nm、温度23℃下进行测定。将薄膜的沿长度方向、宽度方向的折射率分别设为Nx、Ny、厚度方向的折射率设为Nz。△Ny如下求出：用Nx、Ny、Nz，用(式)Ny-[(Nx+Nz)/2]而求出。另外，面取向系数(ΔP)用(式)[(Nx+Ny)/2]-Nz而计算。
(10)X射线半值宽度、取向度
用X射线衍射装置(Rigaku Co.,Ltd.制RINT2500)，利用透射法进行测定。用波长
Figure BDA0003131335410000231
的X射线，检测器使用闪烁计数器。以成为500μm的厚度的方式重叠薄膜，制备试样。在聚丙烯树脂的α型晶体的(110)面的衍射峰位置(衍射角度2θ＝14.1°)放置试样台，使薄膜的厚度方向为轴，使样品旋转360°，得到(110)面的衍射强度的方位角依赖性。根据该方位角依赖性，求出薄膜的宽度方向的源自取向晶体的衍射峰的半值宽度Wh。
另外，用Wh，根据下述式算出X射线取向度。
X射线取向度＝(180-Wh)/180
(11)刚软度、下垂量
依据JlSL1096B法(Slide法)，以以下步骤求出。制作20mm×150mm的试验片，使试验机主体与移动台的上表面一致后，在试验机的台上，以突出50mm的方式载置试验片并设置砝码。然后，轻轻地转动手柄使试样台下降，测定试样的自由端离开试样台的时刻时的下垂量(δ)。用该下垂量δ、薄膜厚度、试验片尺寸和薄膜密度0.91g/cm3，根据以下式子求出刚软度(Br)。
Br＝WL4/8δ
Br：刚软度(mN·cm)
W：试验片的每单位面积的重力(mN/cm2)
L：试验片的长度(cm)
δ：下垂量(cm)
(12)环刚度应力
使薄膜的长度方向为条的长轴(环方向)、或薄膜的宽度方向为条的长轴(环方向)，分别切出110mm×25.4mm的条状试验片各10张。将它们夹持于夹具，对于条的长轴成为薄膜的长度方向和宽度方向者来制作薄膜的一个面成为环的内表面的测定用环、以及和其相反面成为环的内表面的测定用环。将条的长轴成为薄膜的长度方向的测定用的环以使宽度方向垂直的状态安装于株式会社东洋精机制作所制环刚度试验仪DA的夹头部，取下夹具，使夹头间隔为50mm、压入深度为15mm、压缩速度为3.3mm/秒，测定环刚度应力。
测定如下进行：将薄膜的一个面成为环的内表面者的环刚度应力和厚度测定5次，之后将另一面成为环的内表面者也测定5次。使用该共计10次量的数据，在横轴标绘各试验片的厚度(μm)的3次幂，在纵轴标绘其环刚度应力(mN)，并以截距为0的直线来近似，求出其斜率a。将斜率a作为硬挺感的评价值。条的长轴成为薄膜的宽度方向的测定用的环也同样地测定。
(实施例1)
作为聚丙烯树脂，使用MFR＝7.5g/10分钟、Tc＝116.2℃、Tm＝162.5℃的丙烯均聚物PP-1(住友化学株式会社制、Sumitomo Noblen FLX80E4)。在250℃下从T模头以片状挤出，与20℃的冷却辊接触，直接投入至20℃的水槽。之后用二对辊沿长度方向以145℃拉伸至4.5倍，然后将两端用夹具夹持，导入至热风烘箱中，以170℃预热后，沿宽度方向，作为第1阶段以160℃拉伸6倍，接着，作为第2阶段以145℃拉伸1.36倍，从而进行总计8.2倍的拉伸。宽度方向刚刚拉伸后，在固定于夹具的状态下以100℃进行冷却，之后，以163℃进行热固定。如此得到的薄膜的厚度为18.7μm。表1中示出聚丙烯树脂的结构、表2中示出制膜条件。其物性如表3所示，得到了刚性高、高温下的热收缩率低的薄膜。
(实施例2)
作为聚丙烯树脂，是共混80重量份的PP-1与20重量份的MFR＝11g/10分钟、[mmmm]＝98.8％、Tc＝116.5℃、Tm＝161.5℃的丙烯均聚物PP-2(住友化学株式会社制、EL80F5)而使用。使长度方向的拉伸温度为142℃、宽度方向的第1阶段的拉伸温度为162℃、热固定温度为165℃，除此之外，与实施例1同样地操作。得到的薄膜的厚度为21.3μm。表1中示出聚丙烯树脂的结构、表2中示出制膜条件。其物性如表3所示，得到了刚性高、高温下的热收缩率低的薄膜。
(实施例3)
热固定时实施3％的松弛，除此之外，与实施例2同样地进行。得到的薄膜的厚度为21.1μm。表1中示出聚丙烯树脂的结构、表2中示出制膜条件。其物性如表3所示，得到了刚性高、高温下的热收缩率低的薄膜。
(实施例4)
使长度方向的拉伸温度为145℃、宽度方向刚刚拉伸后的冷却温度为140℃，除此之外，与实施例2同样地进行。得到的薄膜的厚度为18.9μm。表1中示出聚丙烯树脂的结构、表2中示出制膜条件。其物性如表3所示，得到了刚性高的薄膜。
(实施例5)
宽度方向拉伸后，直接固定于夹具而不冷却，以165℃进行热固定，除此之外，与实施例2同样地进行。得到的薄膜的厚度为19.5μm。表1中示出聚丙烯树脂的结构、表2中示出制膜条件。其物性如表3所示，得到了刚性高、高温下的热收缩率低的薄膜。
(实施例6)
使宽度方向的第2阶段的拉伸温度为155℃，除此之外，与实施例2同样地进行。如此得到的薄膜的厚度为20.3μm。表1中示出聚丙烯树脂的结构、表2中示出制膜条件。其物性如表3所示，得到了刚性高、高温下的热收缩率低的薄膜。
(实施例7)
使长度方向拉伸倍率为4.8倍，除此之外，与实施例2同样地进行。得到的薄膜的厚度为19.1μm。表1中示出聚丙烯树脂的结构、表2中示出制膜条件。其物性如表3所示，得到了刚性高、高温下的热收缩率低的薄膜。
(实施例8)
宽度方向拉伸中，使第1阶段的拉伸倍率为6.6倍、第2阶段的拉伸倍率为1.5倍、形成总计9.9倍的拉伸，除此之外，与实施例2同样地进行。得到的薄膜的厚度为20.1μm。表1中示出聚丙烯树脂的结构、表2中示出制膜条件。其物性如表3所示，得到了刚性高、高温下的热收缩率低的薄膜。
(比较例1)
作为聚丙烯树脂，使用PP-1，在250℃下从T模头以片状挤出，与20℃的冷却辊接触，直接投入至20℃的水槽。之后，以143℃进行4.5倍的长度方向拉伸，使拉幅机中的宽度方向拉伸时的预热温度为170℃、拉伸温度为158℃，进行8.2倍拉伸，然后以168℃进行热固定。得到的薄膜的厚度为18.6μm。表1中示出聚丙烯树脂的结构、表2中示出制膜条件、表3中示出物性。其物性如表3所示，刚性低。
(比较例2)
作为聚丙烯树脂，是共混80重量份的PP-1与20重量份的PP-2而使用，除此之外，与比较例1同样地进行。得到的薄膜的厚度为20.0μm。表1中示出聚丙烯树脂的结构、表2中示出制膜条件、表3中示出物性。其物性如表3所示，刚性低。
(比较例3)
作为聚丙烯树脂，使用MFR＝3g/10分钟、Tc＝117.2℃、Tm＝160.6℃的PP-3(日本聚丙烯株式会社制、FL203D)。在250℃下从T模头以片状挤出，与20℃的冷却辊接触，直接投入至20℃的水槽。之后，沿长度方向以135℃进行4.5倍拉伸，拉幅机中的宽度方向拉伸中，使预热温度为166℃、拉伸第1阶段的温度为155℃、第2阶段的温度为139℃、冷却温度为95℃、热固定温度为158℃。得到的薄膜的厚度为19.2μm。表1中示出聚丙烯树脂的结构、表2中示出制膜条件、表3中示出物性。其物性如表3所示，高温下的热收缩率高。
(比较例4)
作为聚丙烯原料，使用MFR＝2.7g/10分钟、Tc＝114.7℃、Tm＝163.0℃的PP-4(住友化学株式会社制、FS2012)。在250℃下从T模头以片状挤出，与20℃的冷却辊接触，直接投入至20℃的水槽。之后，沿长度方向以145℃进行4.5倍拉伸，拉幅机中的宽度方向拉伸中，使预热温度为170℃、拉伸第1阶段的温度为160℃、拉伸第2阶段的温度为145℃、冷却温度为100℃、热固定温度为163℃。得到的薄膜的厚度为21.2μm。表1中示出聚丙烯树脂的结构、表2中示出制膜条件、表3中示出物性。其物性如表3所示，高温下的热收缩率高。
(比较例5)
作为聚丙烯树脂，使用PP-4。在250℃下从T模头以片状挤出，与20℃的冷却辊接触，直接投入至20℃的水槽。之后，沿长度方向以130℃拉伸至5.8倍后，在拉幅机中，使预热温度为167℃，将薄膜加热，然后，在拉伸温度161℃下沿宽度方向进行8.6倍拉伸，之后，边施加松弛10％边以130℃进行热固定，接着，以140℃进行第2阶段的热固定。得到的薄膜的厚度为13.4μm。表1中示出聚丙烯树脂的结构、表2中示出制膜条件、表3中示出物性。其物性如表3所示，高温下的热收缩率高。
[表1]
PP-1 PP-2 PP-3 PP-4
丙烯以外的成分共聚量(摩尔％) 0 0 0 0
MFR(g/10分钟) 7.5 11 3 2.7
[mmmm](％) 98.9 98.8 94.8 98.7
Tc(℃) 116.2 116.5 117.2 114.7
Tm(℃) 162.5 161.5 160.6 163.0
ΔHc(J/g) 104.8 107.8 94.9 102.4
分子量1万以下的成分量(质量％) 4.0 6.9 3.0 3.5
分子量10万以下的成分量(质量％) 40.5 53.1 37.1 30.0
[表2]
Figure BDA0003131335410000281
[表3]
Figure BDA0003131335410000291

Claims (5)

1.一种双轴取向聚丙烯薄膜，其5％伸长时的应力(F5)在23℃下在长度方向上为40MPa～70MPa、在宽度方向上为160MPa～250MPa，且150℃下的热收缩率在长度方向上为10％以下、在宽度方向上为30％以下，
构成双轴取向聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂满足以下的A)～G)：
A)聚丙烯树脂在聚丙烯树脂组合物中所占的比率为90质量％以上，
B)内消旋五单元组分率为97.0％～99.9％，
C)熔解温度为160℃～170℃，
D)结晶温度为105℃～135℃，
E)熔体流动速率为4.0g/10分钟～30g/10分钟，
F)分子量10万以下的成分的量为35质量％～65质量％，
G)质均分子量/数均分子量为30以下。
2.根据权利要求1所述的双轴取向聚丙烯薄膜，其中，所述双轴取向聚丙烯薄膜的120℃的热收缩率在长度方向上为2.0％以下、在宽度方向上为5.0％以下，且长度方向的120℃热收缩率小于宽度方向的120℃热收缩率。
3.根据权利要求1或2所述的双轴取向聚丙烯薄膜，其中，所述双轴取向聚丙烯薄膜的宽度方向的折射率Ny为1.5230～1.5280、△Ny为0.0220～0.0270。
4.根据权利要求1或2所述的双轴取向聚丙烯薄膜，其中，所述双轴取向聚丙烯薄膜的雾度为0.1％～5.0％。
5.根据权利要求1或2所述的双轴取向聚丙烯薄膜，其中，所述双轴取向聚丙烯薄膜的取向度为0.85～0.928。
CN201980085964.1A 2018-12-28 2019-12-19 双轴取向聚丙烯薄膜 Active CN113226704B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-247982 2018-12-28
JP2018247982 2018-12-28
JP2019195469 2019-10-28
JP2019-195469 2019-10-28
PCT/JP2019/049806 WO2020137789A1 (ja) 2018-12-28 2019-12-19 二軸配向ポリプロピレンフィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113226704A CN113226704A (zh) 2021-08-06
CN113226704B true CN113226704B (zh) 2023-04-18

Family

ID=71127623

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980085964.1A Active CN113226704B (zh) 2018-12-28 2019-12-19 双轴取向聚丙烯薄膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220073690A1 (zh)
EP (1) EP3904049A4 (zh)
JP (1) JP6904489B2 (zh)
KR (1) KR102452072B1 (zh)
CN (1) CN113226704B (zh)
TW (1) TWI833866B (zh)
WO (1) WO2020137789A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12104025B2 (en) 2018-12-28 2024-10-01 Toyobo Co., Ltd. Biaxially oriented polypropylene film
KR20230025396A (ko) * 2020-06-17 2023-02-21 도요보 가부시키가이샤 2축 배향 폴리프로필렌 필름
US20230212362A1 (en) * 2020-06-17 2023-07-06 Toyobo Co., Ltd. Biaxially oriented polypropylene film
EP4316831A1 (en) * 2021-03-31 2024-02-07 Toray Industries, Inc. Polypropylene film, laminate, packaging material, and packing body

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001071651A (ja) * 1999-09-06 2001-03-21 Mitsubishi Polyester Film Copp 溶融型感熱転写用ポリエステルフィルム
JP2003312154A (ja) * 2002-04-18 2003-11-06 Toyobo Co Ltd 感熱転写記録材用ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびその製造方法
JP2007062177A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Toyobo Co Ltd 感熱転写記録材用二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法
CN107001669A (zh) * 2014-12-15 2017-08-01 东丽株式会社 聚合物离子透过膜、复合离子透过膜、电池用电解质膜和电极复合体
WO2018180164A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 東洋紡株式会社 二軸配向ポリプロピレンフィルム

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001106804A (ja) 1999-10-12 2001-04-17 Oji Paper Co Ltd 両面蒸着用ポリプロピレンフィルム
JP2002128913A (ja) * 2000-10-27 2002-05-09 Toray Ind Inc 二軸配向ポリプロピレンフィルム
JP6241039B2 (ja) * 2012-01-24 2017-12-06 東洋紡株式会社 延伸ポリプロピレンフィルム
EP2733157B1 (en) * 2012-11-16 2015-01-07 Borealis AG Highly isotactic PP resin with wide melting distribution having improved BOPP film properties and easy processing characteristics
JP5929838B2 (ja) * 2013-05-30 2016-06-08 王子ホールディングス株式会社 コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルム
JP2013177645A (ja) 2013-06-26 2013-09-09 Mitsui Chemicals Tohcello Inc 二軸延伸ポリプロピレンフィルム及びその製造方法
JP6477472B2 (ja) * 2013-07-23 2019-03-06 東洋紡株式会社 延伸ポリプロピレンフィルム
EP3069850B1 (en) * 2013-11-14 2018-08-29 Toray Industries, Inc. Biaxially oriented polypropylene film and method for producing same
WO2015091839A1 (en) * 2013-12-18 2015-06-25 Borealis Ag Bopp film with improved stiffness/toughness balance
SG11201706055UA (en) * 2015-03-31 2017-10-30 Prime Polymer Co Ltd Polypropylene resin composition and manufacturing method therefor, biaxially-stretched film and manufacturing method therefor, and capacitor film for film condenser
JP6874373B2 (ja) 2015-05-12 2021-05-19 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ並びにそれらの製造方法
CN118457000A (zh) * 2016-03-28 2024-08-09 东洋纺株式会社 双轴取向聚丙烯薄膜
JP7062990B2 (ja) * 2017-02-16 2022-05-09 東レ株式会社 二軸配向ポリプロピレンフィルム
JP2018141122A (ja) * 2017-02-28 2018-09-13 東洋紡株式会社 二軸配向ポリプロピレンフィルム
CN108749019A (zh) * 2018-06-11 2018-11-06 江苏中立方实业有限公司 一种聚丙烯电容膜及其制备方法与聚丙烯膜电容

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001071651A (ja) * 1999-09-06 2001-03-21 Mitsubishi Polyester Film Copp 溶融型感熱転写用ポリエステルフィルム
JP2003312154A (ja) * 2002-04-18 2003-11-06 Toyobo Co Ltd 感熱転写記録材用ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびその製造方法
JP2007062177A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Toyobo Co Ltd 感熱転写記録材用二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法
CN107001669A (zh) * 2014-12-15 2017-08-01 东丽株式会社 聚合物离子透过膜、复合离子透过膜、电池用电解质膜和电极复合体
WO2018180164A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 東洋紡株式会社 二軸配向ポリプロピレンフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
KR102452072B1 (ko) 2022-10-07
EP3904049A1 (en) 2021-11-03
JP6904489B2 (ja) 2021-07-14
TW202037651A (zh) 2020-10-16
JPWO2020137789A1 (ja) 2021-05-20
US20220073690A1 (en) 2022-03-10
EP3904049A4 (en) 2022-09-14
WO2020137789A1 (ja) 2020-07-02
CN113226704A (zh) 2021-08-06
KR20210109568A (ko) 2021-09-06
TWI833866B (zh) 2024-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113226704B (zh) 双轴取向聚丙烯薄膜
CN113226703B (zh) 双轴取向聚丙烯薄膜
CN113226706B (zh) 双轴取向聚丙烯薄膜
JP7255733B2 (ja) 二軸配向ポリプロピレンフィルム
CN113226702B (zh) 双轴取向聚丙烯薄膜
CN113226705B (zh) 双轴取向聚丙烯薄膜
CN115315467B (zh) 双轴取向聚丙烯薄膜
JP7563386B2 (ja) 二軸配向ポリプロピレンフィルムの製造方法
JP7164053B2 (ja) 二軸配向ポリプロピレンフィルム
JP7571788B2 (ja) 二軸配向ポリプロピレンフィルムの製造方法
TWI835964B (zh) 雙軸配向聚丙烯膜
JP7405099B2 (ja) 二軸配向ポリプロピレンフィルムの製造方法
WO2020137788A1 (ja) 二軸配向ポリプロピレンフィルム
WO2021261313A1 (ja) 二軸配向ポリプロピレンフィルムの製造方法
CN115734866A (zh) 双轴取向聚丙烯膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant