JP4230007B2 - エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる成形物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、吸湿による形態安定性、防湿性、落下強度及び高湿時のガスバリア性を改善したエチレン-ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」という。）からなる成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＯＨは、ガスバリア性に優れた熱可塑性合成樹脂として広く賞用されているが、ＥＶＯＨは、吸湿による形態安定性、防湿性及び落下強度に劣り、また高湿時のガスバリア性も必ずしも充分ではないという技術的課題があり、その改善が望まれている。
而して、かかる課題を解決するために従来ＥＶＯＨを延伸する方法、熱処理する方法或いはポリオレフィン等のＥＶＯＨ以外の合成樹脂と複合する方法等が紹介されているが、その改善効果は不充分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長らくＥＶＯＨの技術的課題とされていた前記課題、即ち吸湿による形態安定性、防湿性、落下強度及び高湿時のガスバリア性を改善することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ＥＶＯＨの前記課題を抜本的に解決する方法について検討した結果、かかる課題はＥＶＯＨの結晶構造に関連するＥＶＯＨ分子の格子内パッキング状態と密接な関係があることを認めた。
更にかかるパッキング状態は、ＥＶＯＨ分子中の水酸基に基づく水素結合間距離と密接な関係にあり、Ｘ線構造解析において、ｃ軸を分子鎖軸方向とするとき、ａ軸方向の水素結合間距離を本発明で特定する範囲に設定することにより前記課題が、著しく改善されることを認めた。この場合において、更にｂ軸方向の水素結合間距離を本発明で特定する範囲内に設定することが、好ましい。
ここで、本発明における水素結合間距離とは、水酸基中の酸素原子間の距離のことをいう。また、ｃ軸は分子鎖方向にとり、ａ軸及びｂ軸については、ａ軸長さをｂ軸長さより大きくなるようにとることとし、このときの単位格子の取り方は単純格子である。尚、ａ軸長さ（１）、ｂ軸長さ（２）、ａ軸方向の水素結合（３）、ｂ軸方向の水素結合（４）については図１に示すように定義されるものである。
【０００５】
即ち、本発明の目的は、リン酸根を３〜３００ｐｐｍ含有し、エチレン含有量３〜６０モル％、１，２−グリコール結合量０．２〜１．５モル％、ケン化度９５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなり、該エチレン−ビニルアルコール共重合体のＸ線構造解析によるａ軸方向の水素結合間距離が３．００〜３．１５Åである成形物によって達成される。
【０００６】
このとき、ｂ軸方向の水素結合間距離を２．５０〜２．７０Åとすることが好ましい。またＥＶＯＨがリン酸根を３〜３００ｐｐｍ含有し、更にＥＶＯＨが、ホウ素化合物をホウ素換算量で０．００１〜０．１重量％含有することが好適である。このようなＥＶＯＨからなる成形物がフィルム又はシート若しくは当該フィルム又はシートからなる容器又は中空成形容器であることも本発明の好適な態様である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるＥＶＯＨは、エチレン含有率３〜６０モル％、好ましくは５〜５８モル％、更に好ましくは１０〜５５モル％、最も好ましくは２０〜５０モル％で、且つケン化度９５％以上好ましくは９７％以上、更に好ましくは９９％以上の範囲から選択するのが良い。エチレン含有率が前記範囲を下回る場合には、延伸効果の低下を来たし高湿時のガスバリア性の改善効果が少なく、防湿性及び落下強度に劣る。またエチレン含有率が前記範囲を上回るか、ケン化度が前記範囲を下回ると、低湿時及び高湿時のガスバリア性の悪化を生じる。
【０００８】
本発明で用いられるＥＶＯＨは、本発明によって奏せられる効果を阻害しない範囲内で共重合可能な他のモノマーを共重合したものであっても良い。
またＥＶＯＨの極限粘度は０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ/ｇ、更に好ましくは０．６〜１．３ｄｌ／ｇの範囲から選択するのが良い。
極限粘度が前記範囲を下回ると溶融成形性に劣り溶融成形時厚さ斑を生じ易くなり、極限粘度が前記範囲を上回ると成形物の外観を悪化させ易い。
【０００９】
本発明のＥＶＯＨからなる成形物のＸ線構造解析によるａ軸方向の水素結合間距離は、３．００〜３．１５Åであることが必要であり、好ましくは３．０１〜３．１４Å、更に好ましくは３．０２〜３．１３Åとするのが良い。
またｂ軸方向の水素結合間距離は２．５０〜２．７０Å、好ましくは２．５５〜２．６９Å、更に好ましくは２．６０〜２．６８Åとするのが良い。
ａ軸方向水素結合間距離が、前記値を下回る場合、又はａ軸方向の水素結合間距離が前記値を上回る場合には、本発明の効果が充分奏せられない。またｂ軸方向の水素結合間距離を前記範囲にすることにより、本発明の効果が、一層顕著となる。
【００１０】
本発明で特定する水素結合間距離を満足させるための技術的手段としては、ＥＶＯＨのエチレン含有量及び１，２−グリコール結合量を本発明で特定する範囲に設定し、ＥＶＯＨ中のリン酸根の含有量を本発明で特定する範囲に設定した上で、当該ＥＶＯＨを高度に配向、結晶化させる方法が推奨される。例えば前記ＥＶＯＨに当該ＥＶＯＨを可塑化する効果を有する化合物、即ち水又はエチレングリコールやグリセリン等の低分子ポリアルコール類などをＥＶＯＨの結晶化を実質的に阻害しない範囲内で適量含有せしめ、材料破壊が起こらない範囲内で可能な限り低温、高速、高剪断下において圧延乃至延伸後、当該ＥＶＯＨの最適結晶化温度で長時間充分熱処理する方法等を例示することができる。
【００１１】
本発明者等は、工業的に有利な方法について検討するため、前記水素結合間距離に影響を及ぼす諸因子について検討したところ、かかる水素結合間距離は、ＥＶＯＨのエチレン含有量、ＥＶＯＨ分子内の１，２−グリコール結合量及びＥＶＯＨに含有せしめたリン酸根の含有量により影響を受けることを認めた。
【００１２】
本発明者等の検討結果によれば、ａ軸方向の水素結合間距離は、ＥＶＯＨのエチレン含有量の増大に応じて、エチレン含有率が４０モル％付近まではやや短くなる傾向にあり、エチレン含有率が４０モル％を超えて大きくなると長くなる傾向にある。一方ｂ軸方向の水素結合間距離は、エチレン含有率の増大に応じて、エチレン含有率が３０モル％付近までは短くなる傾向にあり、エチレン含有率が３０モル％を超えて大きくなると長くなる傾向にある。またＥＶＯＨ分子内の１，２−グリコール結合及びＥＶＯＨ中のリン酸根は、極く少量で前記ＥＶＯＨを可塑化する効果を有する化合物、例えば水又は低分子ポリアルコール類よりはるかに優れた配向、結晶化効果を奏することを認めた。
【００１３】
即ち、ＥＶＯＨのエチレン含有量及びＥＶＯＨ分子内の１，２−グリコール結合量、更にＥＶＯＨに含まれるリン酸根含有量を適宜調節し、且つ配向、結晶化技術、例えば延伸、熱処理操作等を組み合わせることにより容易に本発明にかかるＥＶＯＨを得ることができることが分った。前記水及び低分子ポリアルコール類をＥＶＯＨ中に配合した場合、容易に蒸発乃至ブリードアウトするので、工業的に使用するには制約があるのに対して、前記１，２−グリコール結合は、分子中に形成せしめるものであり、またリン酸根は、ＥＶＯＨとの親和性が極めて良好であり、その添加量も極く少量で充分な効果が奏せられるので前記の蒸発乃至ブリードアウト等の問題を生ずることがなく工業的に有利である。
【００１４】
ＥＶＯＨ分子内の１，２−グリコール結合量は、０．２〜１．５モル％、好ましくは０．３〜１．４モル％、更に好ましくは０．４〜１．３モル％、最も好ましくは０．５〜１．０モル％の範囲に設定するのが良い。１，２−グリコール結合量が前記範囲を下回る場合には、本発明の効果を奏するには過酷な延伸熱処理条件を必要とする。また１，２−グリコール含有量が前記範囲を上回る場合には、延伸操作自体は容易となるが、ＥＶＯＨの結晶化をむしろ阻害する作用を奏し、本発明の効果を充分奏することが困難となる。
【００１５】
前記方法によれば、吸湿による形態安定性、防湿性及び高湿時のガスバリアー性を改善した成形物が得られるが、高度に配向結晶化させた成形物には通常強度的特性において異方性があり、このことは包装用容器等として用いた場合、落下強度、特に低温時の落下強度において問題を生ずる場合があり、改善する必要があることが分かった。
【００１６】
この点について検討した結果、かかる課題は、ＥＶＯＨに適量のホウ素化合物を含有せしめることにより、解決できることが分った。
かかる適量のホウ素化合物は、ＥＶＯＨの水酸基と適度な架橋結合を生じ、ＥＶＯＨ分子を架橋せしめ、実質的に分子量を増大せしめることにより、落下強度を改善するものと推定される。ホウ素化合物の過剰の添加は、ＥＶＯＨの溶融成形性、延伸性及び成形物の外観を阻害し、悪影響を及ぼすが、適量の添加は、むしろ溶融成形性及び延伸性を改善する効果を奏し、好ましい。
【００１７】
ところで、ＥＶＯＨは、一般的にエチレンと酢酸ビニル等のビニルエステルをラジカル重合触媒を用いて共重合した後、アルカリでケン化して得られるが、ＥＶＯＨ分子内の１，２−グリコール結合量を調節する方法としては、エチレンと酢酸ビニル等のビニルエステルを共重合するときの重合触媒及び重合溶媒を適宜選択した後、重合温度等の重合条件を調節する方法又はビニレンカーボネート等を共重合し、ケン化する方法等を例示することができ、それ自体任意の方法を選択することができるが、前者の方法が工業的には簡便で有利である。
【００１８】
即ち、エチレンと酢酸ビニル等のビニルエステルを共重合するときの重合温度を高温にする程１，２−グリコール結合の含有量は増加し、逆に低温にする程１，２−グリコール結合の含有量は減少する傾向にあるので、１，２−グリコール結合の含有量自体は容易に調節することができる。但し、この場合ラジカル重合触媒及び重合溶媒の変更等によっても１，２−グリコール結合の生成量が変わるので、必要に応じてこれらの条件を適宜変更すれば良い。
【００１９】
ＥＶＯＨ中のリン酸根含有量は、リン酸根（ＰＯ4）の重量換算で３〜３００ｐｐｍ、好ましくは５〜２５０ｐｐｍ、更に好ましくは７〜２００ｐｐｍの範囲に設定するのが良い。
前記範囲を下回る場合には、本発明の効果を奏するには比較的厳しい延伸熱処理条件を必要とする。また前記範囲を上回る場合には、ＥＶＯＨの溶融成形成性を阻害し、成形物の外観を悪化させるので好ましくない。
【００２０】
本発明でいうリン酸根は、それ自体公知のものであり、リン酸塩に基づくリン酸根が最も一般的である。かかるリン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩等を例示することができ、かかる塩を構成する陽イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン等を例示することができる。これらの中でも本発明の効果を充分奏する点では、第一リン酸塩、特に第一リン酸アルカリ金属塩が好ましい。
【００２１】
ＥＶＯＨ中のホウ素化合物の含有量は、ホウ素換算量で、０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．００２〜０．０８重量％、更に好ましくは０．００３〜０．０６重量％、最も好ましくは０．００５〜０．０５重量％の範囲に設定するのが良い。
ホウ素化合物の含有量が、前記範囲を下回ると、落下強度の改善効果が不充分であり、ホウ素化合物の含有量が、前記範囲を上回ると、ＥＶＯＨの溶融成形性、延伸性及び成形物の外観を阻害する。
ホウ素化合物としては、オルトホウ酸、メタホウ酸及び四ホウ酸等のホウ酸、ホウ酸のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩等のホウ酸塩、アルキルホウ酸、アリールホウ酸等のホウ酸エステル、トリメチルホウ素、トリフェニルホウ素等のアルキル又はアリールホウ素、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素塩、ホウ砂、ハロゲン化ホウ素、アルキルボラン及びアリールボラン等を例示することができる。
これらのホウ素化合物の内、ホウ酸、ホウ酸塩及びホウ砂の使用が本発明の効果を充分得る上で好ましい。
【００２２】
かかるリン酸根及びホウ素化合物をＥＶＯＨに含有せしめる方法としては、ＥＶＯＨに直接リン酸塩及びホウ素化合物を添加する方法、ＥＶＯＨにリン酸塩及びホウ素化合物の溶液を噴霧する方法、押出機等でリン酸塩及びホウ素化合物とＥＶＯＨを混練し含有せしめる方法、ＥＶＯＨの溶液にリン酸塩及びホウ素化合物等を添加して含有せしめる方法又はＥＶＯＨを不均一系にてリン酸塩及びホウ素化合物等を含む溶液で処理し含浸せしめる方法等を例示することができる。
【００２３】
本発明においてＥＶＯＨを延伸する方法としては、成形物の形態に応じて種々の方法を選択することができるが、成形物がフィルム又はシートの場合、テンターで延伸する方法、ロールで延伸する方法、ロール間で圧延する方法又はダイリップ間隙を大きくし、第一ロールに接するまでの間にドローを利用して延伸する方法或いはこれらを併用する方法等を例示することができる。
また成形物が中空成形容器の場合、押出成形又は射出成形した溶融パリソンを延伸配向可能温度まで冷却するか、一旦冷却したパリソンを延伸配向可能温度まで加熱した後ブローして延伸する方法等を例示することができる。
【００２４】
更に成形物を熱処理する方法としては、成形物を構成するＥＶＯＨの結晶化温度に成形物を一定時間保持する方法が一般的である。
例えば冷却した成形物を緊張下に、結晶化温度まで加熱し一定時間保持する方法又は結晶化温度以上に加熱した成形物を緊張下に、結晶化温度まで冷却し一定時間保持する方法等を例示することができる。
【００２５】
本発明にかかるＥＶＯＨには、各種の添加剤、例えばスリップ剤、帯電防止剤、着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、ハイドロタルサイト、高級脂肪酸塩などの成形助剤等を配合することも良い。
【００２６】
本発明にかかるＥＶＯＨには、片面又は両面に他の熱可塑性樹脂を積層することが本発明の効果を高める上で推奨される。
かかる熱可塑性樹脂としは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアセタール系樹脂及びポリウレタン系樹脂等を例示することができる。
【００２７】
これらの熱可塑性樹脂のうちで、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリスチレン系樹脂が、防湿性及び落下強度が優れる点で好ましい。
特に本発明にかかる特定のＥＶＯＨと、カルボン酸もしくはその誘導体で変性されたポリオレフィン、中でもカルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性されたポリオレフィンを加熱溶融して積層した場合には、充分な層間接着力を有し、苛酷な延伸条件において特に耐層間剥離性に優れるという効果を奏する。また本発明にかかる特定のＥＶＯＨとポリアミドも、同様に加熱溶融時充分な層間接着力を有し、苛酷な延伸条件において特に耐層間剥離性に優れるという効果を奏する。
【００２８】
本発明において採用される延伸、熱処理操作は、ＥＶＯＨ単体に適用しても良いし、前記ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を積層した積層体に適用しても良い。
【００２９】
而して、本発明にかかる成形物、特にフィルム又はシートからなる容器あるいは中空成形容器は、食品、医薬品、油脂類、飲料水又は化粧品等の包装用のパウチ乃至容器として好適に使用される。
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、特性値の測定方法及び評価方法は次の方法による。
【００３０】
【実施例】
（１）特性値の測定方法
（１−１）水素結合間距離
マックサイエンス（株）製ＤＩＰ１０００型イメージングプレートＸ線回折装置を使用し、Ｘ線出力５０ＫＶ、２００ｍＡでグラファイトモノクロメータを用いて単色化したＭｏ-Ｋα線を用い、平板のイメージングプレートを、成形物から切り取ったＥＶＯＨの試料から９０ｍｍの位置にセットし、２５℃、６５％ＲＨの室内にて測定した。測定にあたり実質的に一軸配向した試料の場合には、試料を切り出してそのまま測定し、試料に実質的に一軸配向以外のに異方性がある場合には、切り出した試料を回転台に取り付け試料を回転（無配向化）させて測定した。平版のイメージングプレートに記録されたデータについて偏光補正を行い、円筒座標系に変換した。補正、変換を行ったデータからＸ線反射位置、Ｘ線反射強度を読み取り、格子定数を求め、更に実測のＸ線反射強度と計算反射強度から常法に基づき最少二乗法により結晶構造を決定し、ａ軸方向及びｂ軸方向の水素結合間距離を求めた。
【００３１】
（１−２）１，２−グリコール結合量
Ｓ．Ａｍｉｙａ ｅｔ ａｌ．，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｖｏｌ．１，９１（１９８５）に記載された方法に準じて重水素化ジメチルスルフォキシドを溶媒として用い、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）にて定量した。
【００３２】
（１−３）リン酸根含有量
ＥＶＯＨの試料５ｇを０．０１規定の塩酸水溶液２５ｍｌに投入し、９５℃で６時間攪拌した。攪拌後の水溶液について、リン酸根の量をイオンクロマトグラフィーにて定量した。但し、カラムは、（株）横河電機製IＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。尚、定量に際しては、リン酸水溶液で作成した検量線を用いた。
【００３３】
（１−４）ホウ素化合物のホウ素換算含有量
試料とする乾燥チップ１００ｇを磁性ルツボに入れ、電気炉内で灰化させた。得られた灰分を０．０１規定の硝酸水溶液２００ｍＬに溶解し、原子吸光分析によって定量し、ホウ素換算の量でホウ素化合物の含有量を得た。
【００３４】
（１−５）極限粘度
ＥＶＯＨの含水フェノール［水／フェノール＝１５部／８５部（重量）］溶液についてオストワルド粘度計を用いて、３０℃で測定した。
【００３５】
（２）評価方法
（２−１）形態安定性
成形物を３０℃、８０％ＲＨの恒温高湿槽に３０日間放置し、放置前後の成形物の変形の度合いから判定した。成形物がフィルム若しくはシート又はフィルム、シートから成形された容器の場合は、当該成形物の反り具合及び膜面の悪化状況乃至容器外観の悪化状況から、また成形物が中空成形容器の場合は、当該中空成形容器の口部及び胴部の真円性（真円からの乖離具合）の悪化状況及び容器外観変形の悪化状況から判定した。
【００３６】
（２−２）防湿性
パウチ又は容器に乾燥皮剥きピーナッツを満杯となるまで充填し、乾燥窒素で充分パージ後、密封する。
３０℃、８０％ＲＨの高温高湿槽に、６０日間放置後、開封して７名のパネラーにて食し、その歯応えの良悪から防湿性を評価した。
【００３７】
（２−３）落下強度
パウチの場合、内寸14ｃｍ×２４ｃｍの三方シール袋（シール幅１５ｍｍ）に味噌１ｋｇを充填、脱気後、シール幅１５ｍｍにて密封し、１０℃、６５％ＲＨの環境下に２日間放置した後、１．５ｍの高さからコンクリート面に袋がコンクリート面と平行となるように落下し、その破袋の状況から評価した。
中空成形容器の場合には、容器に水４５０ｇを充填し、１５℃、６５％ＲＨの環境下に２日間状態調節後、１．５ｍの高さからコンクリート面にピンチオフ部を下にして落下し、その破壊の状況から評価した。
【００３８】
（２−３）ガスバリア性
ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬＳ，ＩＮＣ．製酸素透過率測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０型を用い、２０℃、９５％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１２６に準じて測定した。
【００３９】
上記各項目の評価結果を表１および表２に示すが、評価結果は、次の表示により示す。
◎：極めて良好
◯：良好
△：やや不良
×：不良
【００４０】
実施例１
エチレンと酢酸ビニルをメタノール中で、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）を重合触媒として用い温度７０℃で重合後、水酸化ナトリウムでケン化しＥＶＯＨを合成した。
次いで当該ＥＶＯＨを充分水洗後、リン酸二水素ナトリウムの水溶液中に浸漬後乾燥してエチレン含有量３０モル％、ケン化度９９．７％、１，２−グリコール結合量０．８５モル％、極限粘度１．０５ｄｌ／ｇ、リン酸根含有量１０５ｐｐｍのＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−１」という。）を合成した。
【００４１】
かかるＥＶＯＨを押出機にて２００℃のＴダイから溶融押し出し後、９５℃に加熱した第一ロール（クローム鍍金）で引き取りＥＶＯＨをドローにより配向させ、次いで９０℃に加熱した第二ロール（クローム鍍金）にフィルムを導き第一ロールと第二ロールの回転速度差を利用してフィルムを５倍に延伸した。更に１６０℃に加熱した２本のテフロンロールに順次通して熱処理し、厚さ２０μｍの延伸ＥＶＯＨフィルムを得た。この場合ダイリップギャップ（ダイリップの間隙）を１．５ｍｍとし、またエアギャップ（ダイリップと第一ロール接触点までの距離）を３０ｃｍとし、いずれも通常のＥＶＯＨの製膜の場合よりは充分大きくして、Ｔダイから溶融押出ししたＥＶＯＨのドローによる配向を促進させた。
【００４２】
得られた延伸ＥＶＯＨフィルムのａ軸方向の水素結合間距離は３．１０Å、ｂ軸方向の水素結合間距離は２．６０Åであった。
かかる延伸フィルムについて形態安定性及びガスバリア性を評価し、次いでかかる延伸フィルム２枚を対向させ、周囲をウレタン−イソシアネート系接着剤で接着したパウチについて、防湿性を評価した。
【００４３】
実施例２
実施例１で用いた延伸ＥＶＯＨフィルムに、厚さ５０μｍの線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムをウレタン−イソシアネート系接着剤を用いてドライラミネーション法により積層した積層フィルムについて形態安定性及びガスバリア性を評価後、ＬＬＤＰＥをシール面としてヒートシールしたパウチについて防湿性及び落下強度の評価を実施した。
【００４４】
参考例１
実施例１においてリン酸二水素ナトリウムの処理を省略し、リン酸根を含有しないＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−２」という。）を用いて実施例１と同様に延伸フィルムを作り評価した。
【００４５】
実施例４
実施例１のリン酸二水素ナトリウムの水溶液中にホウ酸を添加した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−３」という。）を合成し、実施例１と同様に延伸フィルムを作り評価した。
【００４６】
実施例５
実施例４で用いた延伸ＥＶＯＨフィルムに、厚さ５０μｍの線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムをウレタン−イソシアネート系接着剤を用いてドライラミネーション法により積層した積層フィルムについて形態安定性及びガスバリア性を評価後、ＬＬＤＰＥをシール面としてヒートシールしたパウチについて防湿性及び落下強度の評価を実施した。
【００４７】
参考例２
実施例４においてリン酸二水素ナトリウムの処理を省略し、リン酸根を含有しないＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−４」という。）を用いて実施例４と同様に延伸フィルムを作り評価した。
【００４８】
実施例７
実施例１の重合触媒ＮＰＰに代えて２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を重合触媒に用い、重合温度６５℃とした以外は実施例１と同様にしてエチレン含有量４０モル％、ケン化度９９．５％、１，２−グリコール結合量０．７０モル％、極限粘度０．８５ｄｌ／ｇ、リン酸根含有量１２０ｐｐｍのＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−５」という。）を合成した。
【００４９】
かかるＥＶＯＨをダイリップギャップ（ダイリップの間隙）を１．３ｍｍとし、またエアギャップ（ダイリップと第一ロール接触点までの距離）を２５ｃｍとし、いずれも通常のＥＶＯＨの製膜の場合よりは充分大きくして、１９０℃のＴダイから溶融押出しし、９５℃に加熱した第一ロール（クローム鍍金）で引き取りドローにより配向を促進させたＥＶＯＨフィルムを製膜した。製膜したＥＶＯＨフィルムを直ちにテンターに導入し、９５℃にて縦３．０倍、横４．０倍に同時二軸延伸し、次いでテンター内で１５０℃にて熱処理し、厚さ２０μｍの二軸延伸フィルムを作った。
【００５０】
得られた延伸ＥＶＯＨフィルムのａ軸方向の水素結合間距離は３．１２Å、ｂ軸方向の水素結合間距離は２．５３Åであった。
かかる延伸フィルムについて形態安定性及びガスバリア性を評価し、次いでかかる延伸フィルム２枚を対向させ、周囲をウレタン−イソシアネート系接着剤で接着したパウチについて、防湿性及び落下強度を評価した。
【００５１】
実施例８
実施例７で用いた延伸ＥＶＯＨフィルムの片面に厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンンフィルム（ＯＰＰ）をウレタン−イソシアネート系接着剤を用いてドライラミネーション法により積層し、他方の面にウレタン−イソシアネート系接着剤を塗布後、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を押出ラミネーション法により厚さ６０μｍで押出しＯＰＰ／延伸ＥＶＯＨ／ＬＤＰＥからなる積層フィルムを作った。
かかる積層フィルムについて形態安定性及びガスバリア性を評価後、ＬＤＰＥをシール面としてヒートシールしたパウチについて防湿性及び落下強度の評価を実施した。
【００５２】
実施例９
エチレンと酢酸ビニルをメタノール中で、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）を重合触媒として用い温度５０℃で重合後、水酸化ナトリウムでケン化してエチレン含有量１０モル％、ケン化度９９．０％、１，２−グリコール結合量０．９５モル％、極限粘度０．６０ｄｌ／ｇのＥＶＯＨを合成した。
次いで当該ＥＶＯＨをメタノールで充分洗浄後、リン酸二水素ナトリウム及びホウ酸を含む水溶液中に投入し温度６０℃にて溶解した。この水溶液の水分を蒸発させ、充分乾燥したＥＶＯＨについて、リン酸根及びホウ酸の含有量を測定したところ、リン酸根は９０ｐｐｍ、ホウ酸はホウ素換算量で０．０１２重量％であった。
【００５３】
次に当該ＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−６」という。）の１５重量％水溶液を厚さ２４０μmの無延伸ポリアミド（ＮＹＬＯＮ−６）フィルムに塗布、乾燥後、半乾燥状態（ＥＶＯＨ／ＮＹＬＯＮ−６の複合フィルム全体の含水率７重量％）で、ロールにて温度９０℃で縦４倍延伸、次いで、テンターにて温度１００℃で横４．５倍に２段２軸延伸して積層延伸フィルムを作成、次いでテンターにて温度２００℃で熱処理した。
得られた積層延伸フィルムのＥＶＯＨ層のａ軸方向の水素結合間距離は３．１０Å、ｂ軸方向の水素結合間距離は２．６５Åであった。
かかる延伸フィルムについて形態安定性及びガスバリア性を評価し、次いでかかる延伸フィルム２枚を対向させ、周囲をウレタン−イソシアネート系接着剤で接着したパウチについて、防湿性及び落下強度を評価した。
【００５４】
実施例１０
実施例９で用いたＮＹＬＯＮ−６／ＥＶＯＨ延伸フィルムのＥＶＯＨ面に、厚さ６０μｍの線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムをウレタン−イソシアネート系接着剤を用いてドライラミネーション法により積層した積層フィルムについて形態安定性及びガスバリア性を評価後、ＬＬＤＰＥをシール面としてヒートシールしたパウチについて防湿性及び落下強度を評価した。
【００５５】
実施例１１
実施例１で用いたＥＶＯＨ−１を中間層とし、内外層をポリプロピレン（ＰＰ）とし、中間層と内層及び外層の間に無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｍ−ＰＰ）を接着層として、３種５層の積層パリソンを溶融押出法により成形した。当該パリソンの成形にあたり、パリソンの冷却が徐冷条件となり、パリソンのドローダウンによるＥＶＯＨの配向が促進するように、押出された溶融パリソンの周囲に熱板ヒーターを設け保温した。次いでかかる溶融パリソンの外表面温度が１５０℃の延伸温度になるまで冷却し、ブロー金型内で５Ｋｇ／ｃｍ2の加圧エアーにて延伸ブロー後、金型内にて容器内部を加圧下に保持したまま、温度１６０℃で３０秒間熱処理し、容量５００ｍｌの円筒状中空成形容器を得た。得られた積層中空成形容器の胴部の構成は、内側からＰＰ（４７５μｍ）／Ｍ−ＰＰ（２５μｍ）／ＥＶＯＨ（２５μｍ）／Ｍ−ＰＰ（２５μｍ）／ＰＰ（４５０μｍ）であった。
【００５６】
尚、ＥＶＯＨの水素結合間距離を測定する目的で、前記積層中空成形容器の成形の場合に用いた無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｍ−ＰＰ）を、未変性ポリプロピレン（ＰＰ）に代えて同様にして成形後、得られた容器からＥＶＯＨ層を剥離して水素結合間距離を測定しところ、ａ軸方向の水素結合間距離は３．１０Å、ｂ軸方向の水素結合間距離は２．６２Åであった。
【００５７】
実施例１２
実施例４のＥＶＯＨ−３を用いて実施例１１と同様に中空成形容器を作り評価した。
【００５８】
参考例３
実施例７においてリン酸根を含有しないＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−７」という。）において実施例７と同様に延伸フィルムを作り、評価した。
【００５９】
実施例１４
実施例７において重合温度を２０℃に下げ、ＥＶＯＨの１，２−グリコール結合の含有量を低減した以外は、参考例１と同様にＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−８」という。）を合成し、参考例１と同様に延伸フィルムを作り評価した。
【００６０】
実施例１５
エチレンと酢酸ビニルをメタノール中で、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート（ＮＢＰ）を重合触媒として用い温度５５℃で重合後、水酸化ナトリウムでケン化してエチレン含有量７モル％、ケン化度９９．０％、１，２−グリコール結合量１．４５モル％、極限粘度０．５５ｄｌ／ｇのＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−９」という。）を合成した。
次いで当該ＥＶＯＨをメタノールで充分洗浄後、リン酸二水素ナトリウム及びホウ酸を含む水溶液中に投入し温度５０℃にて溶解した。この水溶液の水分を蒸発させ、充分乾燥したＥＶＯＨについて、リン酸根及びホウ酸の含有量を測定したところ、リン酸根は１５０ｐｐｍ、ホウ酸はホウ素換算量で０．０１５重量％であった。
【００６１】
次に当該ＥＶＯＨの２０重量％水溶液をウレタン−イソシアネート系アンカー剤を塗布した厚さ１４５μmの縦方向に３倍に１軸無延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布、乾燥後、テンターにて温度１００℃で横４倍に延伸して積層延伸フィルムを作成、次いでテンターにて温度２００℃で熱処理した。
得られた積層延伸フィルムのＥＶＯＨ層のａ軸方向の水素結合間距離は３．０５Å、ｂ軸方向の水素結合間距離は２．６８Åであった。
かかる延伸フィルムについて形態安定性及びガスバリア性を評価し、次いでかかる延伸フィルム２枚を対向させ、周囲をウレタン−イソシアネート系接着剤で接着したパウチについて、防湿性及び落下強度を評価した。
【００６２】
比較例１
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、ケン化度９９．０％、重合度１７００）を含水させ、乾式製膜後、含水状態で実施例１の場合と同様にしてロールにて、延伸熱処理して延伸フィルムを作り評価した。
【００６３】
比較例２
実施例１においてＥＶＯＨのエチレン含有量を６５モル％にした以外は、実施例１と同様にＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−１０」という。）を合成し、実施例１と同様に延伸フィルムを作り評価した。尚、このとき、ＥＶＯＨ中の水酸基濃度が低いためか、解析可能な回折像を得ることができなかったので、水素結合間距離の測定は不可能であった。
【００６４】
比較例３
実施例１においてをＥＶＯＨのケン化度を９０％にした以外は、実施例１と同様にＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−１１」という。）を合成し、実施例１と同様に延伸フィルムを作り評価した。尚、このとき、ＥＶＯＨの結晶化度が低いためか、解析可能な回折像を得ることができなかったので、水素結合間距離の測定は不可能であった。
【００６５】
比較例４
実施例１において重合温度を９５℃にし、ＥＶＯＨの１，２−グリコール結合の含有量を、１．７モル％にした以外は、実施例１と同様にＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−１２」という。）を合成し、実施例１と同様に延伸フィルムを作り評価した。
【００６６】
比較例５
実施例４のＥＶＯＨ−３をリップギャップ（ダイリップの間隙）を０．３ｍｍとした水冷下向きインフレーションダイより溶融押出しして急冷し、円筒状ＥＶＯＨフィルムを製膜した。次いで当該円筒状ＥＶＯＨフィルムの内部に加熱空気を導入し、１００℃にて縦３．０倍、横３．０倍に同時二軸インフレーション延伸後、円筒状フィルムを流れ方向に切り開き、テンターにて１５０℃で熱処理し、厚さ２０μｍの二軸延伸フィルムを作り、評価した。
【００６７】
比較例６
参考例１のＥＶＯＨ−２を用いて比較例５と同様にして二軸延伸フィルムを作り、評価した。
【００６８】
比較例７
実施例７のＥＶＯＨ−５を用いて比較例５と同様にして二軸延伸フィルムを作り、評価した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、吸湿による形態安定性、防湿性、落下強度及び高湿時のガスバリア性の改善されたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる成形物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＥＶＯＨの結晶中の水素結合の定義図である。
【符号の説明】
１・・・ａ軸長さ
２・・・ｂ軸長さ
３・・・ａ軸方向の水素結合
４・・・ｂ軸方向の水素結合
【産業上の利用分野】
本発明は、吸湿による形態安定性、防湿性、落下強度及び高湿時のガスバリア性を改善したエチレン-ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」という。）からなる成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＯＨは、ガスバリア性に優れた熱可塑性合成樹脂として広く賞用されているが、ＥＶＯＨは、吸湿による形態安定性、防湿性及び落下強度に劣り、また高湿時のガスバリア性も必ずしも充分ではないという技術的課題があり、その改善が望まれている。
而して、かかる課題を解決するために従来ＥＶＯＨを延伸する方法、熱処理する方法或いはポリオレフィン等のＥＶＯＨ以外の合成樹脂と複合する方法等が紹介されているが、その改善効果は不充分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長らくＥＶＯＨの技術的課題とされていた前記課題、即ち吸湿による形態安定性、防湿性、落下強度及び高湿時のガスバリア性を改善することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ＥＶＯＨの前記課題を抜本的に解決する方法について検討した結果、かかる課題はＥＶＯＨの結晶構造に関連するＥＶＯＨ分子の格子内パッキング状態と密接な関係があることを認めた。
更にかかるパッキング状態は、ＥＶＯＨ分子中の水酸基に基づく水素結合間距離と密接な関係にあり、Ｘ線構造解析において、ｃ軸を分子鎖軸方向とするとき、ａ軸方向の水素結合間距離を本発明で特定する範囲に設定することにより前記課題が、著しく改善されることを認めた。この場合において、更にｂ軸方向の水素結合間距離を本発明で特定する範囲内に設定することが、好ましい。
ここで、本発明における水素結合間距離とは、水酸基中の酸素原子間の距離のことをいう。また、ｃ軸は分子鎖方向にとり、ａ軸及びｂ軸については、ａ軸長さをｂ軸長さより大きくなるようにとることとし、このときの単位格子の取り方は単純格子である。尚、ａ軸長さ（１）、ｂ軸長さ（２）、ａ軸方向の水素結合（３）、ｂ軸方向の水素結合（４）については図１に示すように定義されるものである。
【０００５】
即ち、本発明の目的は、リン酸根を３〜３００ｐｐｍ含有し、エチレン含有量３〜６０モル％、１，２−グリコール結合量０．２〜１．５モル％、ケン化度９５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなり、該エチレン−ビニルアルコール共重合体のＸ線構造解析によるａ軸方向の水素結合間距離が３．００〜３．１５Åである成形物によって達成される。
【０００６】
このとき、ｂ軸方向の水素結合間距離を２．５０〜２．７０Åとすることが好ましい。またＥＶＯＨがリン酸根を３〜３００ｐｐｍ含有し、更にＥＶＯＨが、ホウ素化合物をホウ素換算量で０．００１〜０．１重量％含有することが好適である。このようなＥＶＯＨからなる成形物がフィルム又はシート若しくは当該フィルム又はシートからなる容器又は中空成形容器であることも本発明の好適な態様である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるＥＶＯＨは、エチレン含有率３〜６０モル％、好ましくは５〜５８モル％、更に好ましくは１０〜５５モル％、最も好ましくは２０〜５０モル％で、且つケン化度９５％以上好ましくは９７％以上、更に好ましくは９９％以上の範囲から選択するのが良い。エチレン含有率が前記範囲を下回る場合には、延伸効果の低下を来たし高湿時のガスバリア性の改善効果が少なく、防湿性及び落下強度に劣る。またエチレン含有率が前記範囲を上回るか、ケン化度が前記範囲を下回ると、低湿時及び高湿時のガスバリア性の悪化を生じる。
【０００８】
本発明で用いられるＥＶＯＨは、本発明によって奏せられる効果を阻害しない範囲内で共重合可能な他のモノマーを共重合したものであっても良い。
またＥＶＯＨの極限粘度は０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ/ｇ、更に好ましくは０．６〜１．３ｄｌ／ｇの範囲から選択するのが良い。
極限粘度が前記範囲を下回ると溶融成形性に劣り溶融成形時厚さ斑を生じ易くなり、極限粘度が前記範囲を上回ると成形物の外観を悪化させ易い。
【０００９】
本発明のＥＶＯＨからなる成形物のＸ線構造解析によるａ軸方向の水素結合間距離は、３．００〜３．１５Åであることが必要であり、好ましくは３．０１〜３．１４Å、更に好ましくは３．０２〜３．１３Åとするのが良い。
またｂ軸方向の水素結合間距離は２．５０〜２．７０Å、好ましくは２．５５〜２．６９Å、更に好ましくは２．６０〜２．６８Åとするのが良い。
ａ軸方向水素結合間距離が、前記値を下回る場合、又はａ軸方向の水素結合間距離が前記値を上回る場合には、本発明の効果が充分奏せられない。またｂ軸方向の水素結合間距離を前記範囲にすることにより、本発明の効果が、一層顕著となる。
【００１０】
本発明で特定する水素結合間距離を満足させるための技術的手段としては、ＥＶＯＨのエチレン含有量及び１，２−グリコール結合量を本発明で特定する範囲に設定し、ＥＶＯＨ中のリン酸根の含有量を本発明で特定する範囲に設定した上で、当該ＥＶＯＨを高度に配向、結晶化させる方法が推奨される。例えば前記ＥＶＯＨに当該ＥＶＯＨを可塑化する効果を有する化合物、即ち水又はエチレングリコールやグリセリン等の低分子ポリアルコール類などをＥＶＯＨの結晶化を実質的に阻害しない範囲内で適量含有せしめ、材料破壊が起こらない範囲内で可能な限り低温、高速、高剪断下において圧延乃至延伸後、当該ＥＶＯＨの最適結晶化温度で長時間充分熱処理する方法等を例示することができる。
【００１１】
本発明者等は、工業的に有利な方法について検討するため、前記水素結合間距離に影響を及ぼす諸因子について検討したところ、かかる水素結合間距離は、ＥＶＯＨのエチレン含有量、ＥＶＯＨ分子内の１，２−グリコール結合量及びＥＶＯＨに含有せしめたリン酸根の含有量により影響を受けることを認めた。
【００１２】
本発明者等の検討結果によれば、ａ軸方向の水素結合間距離は、ＥＶＯＨのエチレン含有量の増大に応じて、エチレン含有率が４０モル％付近まではやや短くなる傾向にあり、エチレン含有率が４０モル％を超えて大きくなると長くなる傾向にある。一方ｂ軸方向の水素結合間距離は、エチレン含有率の増大に応じて、エチレン含有率が３０モル％付近までは短くなる傾向にあり、エチレン含有率が３０モル％を超えて大きくなると長くなる傾向にある。またＥＶＯＨ分子内の１，２−グリコール結合及びＥＶＯＨ中のリン酸根は、極く少量で前記ＥＶＯＨを可塑化する効果を有する化合物、例えば水又は低分子ポリアルコール類よりはるかに優れた配向、結晶化効果を奏することを認めた。
【００１３】
即ち、ＥＶＯＨのエチレン含有量及びＥＶＯＨ分子内の１，２−グリコール結合量、更にＥＶＯＨに含まれるリン酸根含有量を適宜調節し、且つ配向、結晶化技術、例えば延伸、熱処理操作等を組み合わせることにより容易に本発明にかかるＥＶＯＨを得ることができることが分った。前記水及び低分子ポリアルコール類をＥＶＯＨ中に配合した場合、容易に蒸発乃至ブリードアウトするので、工業的に使用するには制約があるのに対して、前記１，２−グリコール結合は、分子中に形成せしめるものであり、またリン酸根は、ＥＶＯＨとの親和性が極めて良好であり、その添加量も極く少量で充分な効果が奏せられるので前記の蒸発乃至ブリードアウト等の問題を生ずることがなく工業的に有利である。
【００１４】
ＥＶＯＨ分子内の１，２−グリコール結合量は、０．２〜１．５モル％、好ましくは０．３〜１．４モル％、更に好ましくは０．４〜１．３モル％、最も好ましくは０．５〜１．０モル％の範囲に設定するのが良い。１，２−グリコール結合量が前記範囲を下回る場合には、本発明の効果を奏するには過酷な延伸熱処理条件を必要とする。また１，２−グリコール含有量が前記範囲を上回る場合には、延伸操作自体は容易となるが、ＥＶＯＨの結晶化をむしろ阻害する作用を奏し、本発明の効果を充分奏することが困難となる。
【００１５】
前記方法によれば、吸湿による形態安定性、防湿性及び高湿時のガスバリアー性を改善した成形物が得られるが、高度に配向結晶化させた成形物には通常強度的特性において異方性があり、このことは包装用容器等として用いた場合、落下強度、特に低温時の落下強度において問題を生ずる場合があり、改善する必要があることが分かった。
【００１６】
この点について検討した結果、かかる課題は、ＥＶＯＨに適量のホウ素化合物を含有せしめることにより、解決できることが分った。
かかる適量のホウ素化合物は、ＥＶＯＨの水酸基と適度な架橋結合を生じ、ＥＶＯＨ分子を架橋せしめ、実質的に分子量を増大せしめることにより、落下強度を改善するものと推定される。ホウ素化合物の過剰の添加は、ＥＶＯＨの溶融成形性、延伸性及び成形物の外観を阻害し、悪影響を及ぼすが、適量の添加は、むしろ溶融成形性及び延伸性を改善する効果を奏し、好ましい。
【００１７】
ところで、ＥＶＯＨは、一般的にエチレンと酢酸ビニル等のビニルエステルをラジカル重合触媒を用いて共重合した後、アルカリでケン化して得られるが、ＥＶＯＨ分子内の１，２−グリコール結合量を調節する方法としては、エチレンと酢酸ビニル等のビニルエステルを共重合するときの重合触媒及び重合溶媒を適宜選択した後、重合温度等の重合条件を調節する方法又はビニレンカーボネート等を共重合し、ケン化する方法等を例示することができ、それ自体任意の方法を選択することができるが、前者の方法が工業的には簡便で有利である。
【００１８】
即ち、エチレンと酢酸ビニル等のビニルエステルを共重合するときの重合温度を高温にする程１，２−グリコール結合の含有量は増加し、逆に低温にする程１，２−グリコール結合の含有量は減少する傾向にあるので、１，２−グリコール結合の含有量自体は容易に調節することができる。但し、この場合ラジカル重合触媒及び重合溶媒の変更等によっても１，２−グリコール結合の生成量が変わるので、必要に応じてこれらの条件を適宜変更すれば良い。
【００１９】
ＥＶＯＨ中のリン酸根含有量は、リン酸根（ＰＯ4）の重量換算で３〜３００ｐｐｍ、好ましくは５〜２５０ｐｐｍ、更に好ましくは７〜２００ｐｐｍの範囲に設定するのが良い。
前記範囲を下回る場合には、本発明の効果を奏するには比較的厳しい延伸熱処理条件を必要とする。また前記範囲を上回る場合には、ＥＶＯＨの溶融成形成性を阻害し、成形物の外観を悪化させるので好ましくない。
【００２０】
本発明でいうリン酸根は、それ自体公知のものであり、リン酸塩に基づくリン酸根が最も一般的である。かかるリン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩等を例示することができ、かかる塩を構成する陽イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン等を例示することができる。これらの中でも本発明の効果を充分奏する点では、第一リン酸塩、特に第一リン酸アルカリ金属塩が好ましい。
【００２１】
ＥＶＯＨ中のホウ素化合物の含有量は、ホウ素換算量で、０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．００２〜０．０８重量％、更に好ましくは０．００３〜０．０６重量％、最も好ましくは０．００５〜０．０５重量％の範囲に設定するのが良い。
ホウ素化合物の含有量が、前記範囲を下回ると、落下強度の改善効果が不充分であり、ホウ素化合物の含有量が、前記範囲を上回ると、ＥＶＯＨの溶融成形性、延伸性及び成形物の外観を阻害する。
ホウ素化合物としては、オルトホウ酸、メタホウ酸及び四ホウ酸等のホウ酸、ホウ酸のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩等のホウ酸塩、アルキルホウ酸、アリールホウ酸等のホウ酸エステル、トリメチルホウ素、トリフェニルホウ素等のアルキル又はアリールホウ素、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素塩、ホウ砂、ハロゲン化ホウ素、アルキルボラン及びアリールボラン等を例示することができる。
これらのホウ素化合物の内、ホウ酸、ホウ酸塩及びホウ砂の使用が本発明の効果を充分得る上で好ましい。
【００２２】
かかるリン酸根及びホウ素化合物をＥＶＯＨに含有せしめる方法としては、ＥＶＯＨに直接リン酸塩及びホウ素化合物を添加する方法、ＥＶＯＨにリン酸塩及びホウ素化合物の溶液を噴霧する方法、押出機等でリン酸塩及びホウ素化合物とＥＶＯＨを混練し含有せしめる方法、ＥＶＯＨの溶液にリン酸塩及びホウ素化合物等を添加して含有せしめる方法又はＥＶＯＨを不均一系にてリン酸塩及びホウ素化合物等を含む溶液で処理し含浸せしめる方法等を例示することができる。
【００２３】
本発明においてＥＶＯＨを延伸する方法としては、成形物の形態に応じて種々の方法を選択することができるが、成形物がフィルム又はシートの場合、テンターで延伸する方法、ロールで延伸する方法、ロール間で圧延する方法又はダイリップ間隙を大きくし、第一ロールに接するまでの間にドローを利用して延伸する方法或いはこれらを併用する方法等を例示することができる。
また成形物が中空成形容器の場合、押出成形又は射出成形した溶融パリソンを延伸配向可能温度まで冷却するか、一旦冷却したパリソンを延伸配向可能温度まで加熱した後ブローして延伸する方法等を例示することができる。
【００２４】
更に成形物を熱処理する方法としては、成形物を構成するＥＶＯＨの結晶化温度に成形物を一定時間保持する方法が一般的である。
例えば冷却した成形物を緊張下に、結晶化温度まで加熱し一定時間保持する方法又は結晶化温度以上に加熱した成形物を緊張下に、結晶化温度まで冷却し一定時間保持する方法等を例示することができる。
【００２５】
本発明にかかるＥＶＯＨには、各種の添加剤、例えばスリップ剤、帯電防止剤、着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、ハイドロタルサイト、高級脂肪酸塩などの成形助剤等を配合することも良い。
【００２６】
本発明にかかるＥＶＯＨには、片面又は両面に他の熱可塑性樹脂を積層することが本発明の効果を高める上で推奨される。
かかる熱可塑性樹脂としは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアセタール系樹脂及びポリウレタン系樹脂等を例示することができる。
【００２７】
これらの熱可塑性樹脂のうちで、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリスチレン系樹脂が、防湿性及び落下強度が優れる点で好ましい。
特に本発明にかかる特定のＥＶＯＨと、カルボン酸もしくはその誘導体で変性されたポリオレフィン、中でもカルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性されたポリオレフィンを加熱溶融して積層した場合には、充分な層間接着力を有し、苛酷な延伸条件において特に耐層間剥離性に優れるという効果を奏する。また本発明にかかる特定のＥＶＯＨとポリアミドも、同様に加熱溶融時充分な層間接着力を有し、苛酷な延伸条件において特に耐層間剥離性に優れるという効果を奏する。
【００２８】
本発明において採用される延伸、熱処理操作は、ＥＶＯＨ単体に適用しても良いし、前記ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を積層した積層体に適用しても良い。
【００２９】
而して、本発明にかかる成形物、特にフィルム又はシートからなる容器あるいは中空成形容器は、食品、医薬品、油脂類、飲料水又は化粧品等の包装用のパウチ乃至容器として好適に使用される。
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、特性値の測定方法及び評価方法は次の方法による。
【００３０】
【実施例】
（１）特性値の測定方法
（１−１）水素結合間距離
マックサイエンス（株）製ＤＩＰ１０００型イメージングプレートＸ線回折装置を使用し、Ｘ線出力５０ＫＶ、２００ｍＡでグラファイトモノクロメータを用いて単色化したＭｏ-Ｋα線を用い、平板のイメージングプレートを、成形物から切り取ったＥＶＯＨの試料から９０ｍｍの位置にセットし、２５℃、６５％ＲＨの室内にて測定した。測定にあたり実質的に一軸配向した試料の場合には、試料を切り出してそのまま測定し、試料に実質的に一軸配向以外のに異方性がある場合には、切り出した試料を回転台に取り付け試料を回転（無配向化）させて測定した。平版のイメージングプレートに記録されたデータについて偏光補正を行い、円筒座標系に変換した。補正、変換を行ったデータからＸ線反射位置、Ｘ線反射強度を読み取り、格子定数を求め、更に実測のＸ線反射強度と計算反射強度から常法に基づき最少二乗法により結晶構造を決定し、ａ軸方向及びｂ軸方向の水素結合間距離を求めた。
【００３１】
（１−２）１，２−グリコール結合量
Ｓ．Ａｍｉｙａ ｅｔ ａｌ．，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｖｏｌ．１，９１（１９８５）に記載された方法に準じて重水素化ジメチルスルフォキシドを溶媒として用い、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）にて定量した。
【００３２】
（１−３）リン酸根含有量
ＥＶＯＨの試料５ｇを０．０１規定の塩酸水溶液２５ｍｌに投入し、９５℃で６時間攪拌した。攪拌後の水溶液について、リン酸根の量をイオンクロマトグラフィーにて定量した。但し、カラムは、（株）横河電機製IＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。尚、定量に際しては、リン酸水溶液で作成した検量線を用いた。
【００３３】
（１−４）ホウ素化合物のホウ素換算含有量
試料とする乾燥チップ１００ｇを磁性ルツボに入れ、電気炉内で灰化させた。得られた灰分を０．０１規定の硝酸水溶液２００ｍＬに溶解し、原子吸光分析によって定量し、ホウ素換算の量でホウ素化合物の含有量を得た。
【００３４】
（１−５）極限粘度
ＥＶＯＨの含水フェノール［水／フェノール＝１５部／８５部（重量）］溶液についてオストワルド粘度計を用いて、３０℃で測定した。
【００３５】
（２）評価方法
（２−１）形態安定性
成形物を３０℃、８０％ＲＨの恒温高湿槽に３０日間放置し、放置前後の成形物の変形の度合いから判定した。成形物がフィルム若しくはシート又はフィルム、シートから成形された容器の場合は、当該成形物の反り具合及び膜面の悪化状況乃至容器外観の悪化状況から、また成形物が中空成形容器の場合は、当該中空成形容器の口部及び胴部の真円性（真円からの乖離具合）の悪化状況及び容器外観変形の悪化状況から判定した。
【００３６】
（２−２）防湿性
パウチ又は容器に乾燥皮剥きピーナッツを満杯となるまで充填し、乾燥窒素で充分パージ後、密封する。
３０℃、８０％ＲＨの高温高湿槽に、６０日間放置後、開封して７名のパネラーにて食し、その歯応えの良悪から防湿性を評価した。
【００３７】
（２−３）落下強度
パウチの場合、内寸14ｃｍ×２４ｃｍの三方シール袋（シール幅１５ｍｍ）に味噌１ｋｇを充填、脱気後、シール幅１５ｍｍにて密封し、１０℃、６５％ＲＨの環境下に２日間放置した後、１．５ｍの高さからコンクリート面に袋がコンクリート面と平行となるように落下し、その破袋の状況から評価した。
中空成形容器の場合には、容器に水４５０ｇを充填し、１５℃、６５％ＲＨの環境下に２日間状態調節後、１．５ｍの高さからコンクリート面にピンチオフ部を下にして落下し、その破壊の状況から評価した。
【００３８】
（２−３）ガスバリア性
ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬＳ，ＩＮＣ．製酸素透過率測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０型を用い、２０℃、９５％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１２６に準じて測定した。
【００３９】
上記各項目の評価結果を表１および表２に示すが、評価結果は、次の表示により示す。
◎：極めて良好
◯：良好
△：やや不良
×：不良
【００４０】
実施例１
エチレンと酢酸ビニルをメタノール中で、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）を重合触媒として用い温度７０℃で重合後、水酸化ナトリウムでケン化しＥＶＯＨを合成した。
次いで当該ＥＶＯＨを充分水洗後、リン酸二水素ナトリウムの水溶液中に浸漬後乾燥してエチレン含有量３０モル％、ケン化度９９．７％、１，２−グリコール結合量０．８５モル％、極限粘度１．０５ｄｌ／ｇ、リン酸根含有量１０５ｐｐｍのＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−１」という。）を合成した。
【００４１】
かかるＥＶＯＨを押出機にて２００℃のＴダイから溶融押し出し後、９５℃に加熱した第一ロール（クローム鍍金）で引き取りＥＶＯＨをドローにより配向させ、次いで９０℃に加熱した第二ロール（クローム鍍金）にフィルムを導き第一ロールと第二ロールの回転速度差を利用してフィルムを５倍に延伸した。更に１６０℃に加熱した２本のテフロンロールに順次通して熱処理し、厚さ２０μｍの延伸ＥＶＯＨフィルムを得た。この場合ダイリップギャップ（ダイリップの間隙）を１．５ｍｍとし、またエアギャップ（ダイリップと第一ロール接触点までの距離）を３０ｃｍとし、いずれも通常のＥＶＯＨの製膜の場合よりは充分大きくして、Ｔダイから溶融押出ししたＥＶＯＨのドローによる配向を促進させた。
【００４２】
得られた延伸ＥＶＯＨフィルムのａ軸方向の水素結合間距離は３．１０Å、ｂ軸方向の水素結合間距離は２．６０Åであった。
かかる延伸フィルムについて形態安定性及びガスバリア性を評価し、次いでかかる延伸フィルム２枚を対向させ、周囲をウレタン−イソシアネート系接着剤で接着したパウチについて、防湿性を評価した。
【００４３】
実施例２
実施例１で用いた延伸ＥＶＯＨフィルムに、厚さ５０μｍの線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムをウレタン−イソシアネート系接着剤を用いてドライラミネーション法により積層した積層フィルムについて形態安定性及びガスバリア性を評価後、ＬＬＤＰＥをシール面としてヒートシールしたパウチについて防湿性及び落下強度の評価を実施した。
【００４４】
参考例１
実施例１においてリン酸二水素ナトリウムの処理を省略し、リン酸根を含有しないＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−２」という。）を用いて実施例１と同様に延伸フィルムを作り評価した。
【００４５】
実施例４
実施例１のリン酸二水素ナトリウムの水溶液中にホウ酸を添加した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−３」という。）を合成し、実施例１と同様に延伸フィルムを作り評価した。
【００４６】
実施例５
実施例４で用いた延伸ＥＶＯＨフィルムに、厚さ５０μｍの線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムをウレタン−イソシアネート系接着剤を用いてドライラミネーション法により積層した積層フィルムについて形態安定性及びガスバリア性を評価後、ＬＬＤＰＥをシール面としてヒートシールしたパウチについて防湿性及び落下強度の評価を実施した。
【００４７】
参考例２
実施例４においてリン酸二水素ナトリウムの処理を省略し、リン酸根を含有しないＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−４」という。）を用いて実施例４と同様に延伸フィルムを作り評価した。
【００４８】
実施例７
実施例１の重合触媒ＮＰＰに代えて２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を重合触媒に用い、重合温度６５℃とした以外は実施例１と同様にしてエチレン含有量４０モル％、ケン化度９９．５％、１，２−グリコール結合量０．７０モル％、極限粘度０．８５ｄｌ／ｇ、リン酸根含有量１２０ｐｐｍのＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−５」という。）を合成した。
【００４９】
かかるＥＶＯＨをダイリップギャップ（ダイリップの間隙）を１．３ｍｍとし、またエアギャップ（ダイリップと第一ロール接触点までの距離）を２５ｃｍとし、いずれも通常のＥＶＯＨの製膜の場合よりは充分大きくして、１９０℃のＴダイから溶融押出しし、９５℃に加熱した第一ロール（クローム鍍金）で引き取りドローにより配向を促進させたＥＶＯＨフィルムを製膜した。製膜したＥＶＯＨフィルムを直ちにテンターに導入し、９５℃にて縦３．０倍、横４．０倍に同時二軸延伸し、次いでテンター内で１５０℃にて熱処理し、厚さ２０μｍの二軸延伸フィルムを作った。
【００５０】
得られた延伸ＥＶＯＨフィルムのａ軸方向の水素結合間距離は３．１２Å、ｂ軸方向の水素結合間距離は２．５３Åであった。
かかる延伸フィルムについて形態安定性及びガスバリア性を評価し、次いでかかる延伸フィルム２枚を対向させ、周囲をウレタン−イソシアネート系接着剤で接着したパウチについて、防湿性及び落下強度を評価した。
【００５１】
実施例８
実施例７で用いた延伸ＥＶＯＨフィルムの片面に厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンンフィルム（ＯＰＰ）をウレタン−イソシアネート系接着剤を用いてドライラミネーション法により積層し、他方の面にウレタン−イソシアネート系接着剤を塗布後、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を押出ラミネーション法により厚さ６０μｍで押出しＯＰＰ／延伸ＥＶＯＨ／ＬＤＰＥからなる積層フィルムを作った。
かかる積層フィルムについて形態安定性及びガスバリア性を評価後、ＬＤＰＥをシール面としてヒートシールしたパウチについて防湿性及び落下強度の評価を実施した。
【００５２】
実施例９
エチレンと酢酸ビニルをメタノール中で、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）を重合触媒として用い温度５０℃で重合後、水酸化ナトリウムでケン化してエチレン含有量１０モル％、ケン化度９９．０％、１，２−グリコール結合量０．９５モル％、極限粘度０．６０ｄｌ／ｇのＥＶＯＨを合成した。
次いで当該ＥＶＯＨをメタノールで充分洗浄後、リン酸二水素ナトリウム及びホウ酸を含む水溶液中に投入し温度６０℃にて溶解した。この水溶液の水分を蒸発させ、充分乾燥したＥＶＯＨについて、リン酸根及びホウ酸の含有量を測定したところ、リン酸根は９０ｐｐｍ、ホウ酸はホウ素換算量で０．０１２重量％であった。
【００５３】
次に当該ＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−６」という。）の１５重量％水溶液を厚さ２４０μmの無延伸ポリアミド（ＮＹＬＯＮ−６）フィルムに塗布、乾燥後、半乾燥状態（ＥＶＯＨ／ＮＹＬＯＮ−６の複合フィルム全体の含水率７重量％）で、ロールにて温度９０℃で縦４倍延伸、次いで、テンターにて温度１００℃で横４．５倍に２段２軸延伸して積層延伸フィルムを作成、次いでテンターにて温度２００℃で熱処理した。
得られた積層延伸フィルムのＥＶＯＨ層のａ軸方向の水素結合間距離は３．１０Å、ｂ軸方向の水素結合間距離は２．６５Åであった。
かかる延伸フィルムについて形態安定性及びガスバリア性を評価し、次いでかかる延伸フィルム２枚を対向させ、周囲をウレタン−イソシアネート系接着剤で接着したパウチについて、防湿性及び落下強度を評価した。
【００５４】
実施例１０
実施例９で用いたＮＹＬＯＮ−６／ＥＶＯＨ延伸フィルムのＥＶＯＨ面に、厚さ６０μｍの線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムをウレタン−イソシアネート系接着剤を用いてドライラミネーション法により積層した積層フィルムについて形態安定性及びガスバリア性を評価後、ＬＬＤＰＥをシール面としてヒートシールしたパウチについて防湿性及び落下強度を評価した。
【００５５】
実施例１１
実施例１で用いたＥＶＯＨ−１を中間層とし、内外層をポリプロピレン（ＰＰ）とし、中間層と内層及び外層の間に無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｍ−ＰＰ）を接着層として、３種５層の積層パリソンを溶融押出法により成形した。当該パリソンの成形にあたり、パリソンの冷却が徐冷条件となり、パリソンのドローダウンによるＥＶＯＨの配向が促進するように、押出された溶融パリソンの周囲に熱板ヒーターを設け保温した。次いでかかる溶融パリソンの外表面温度が１５０℃の延伸温度になるまで冷却し、ブロー金型内で５Ｋｇ／ｃｍ2の加圧エアーにて延伸ブロー後、金型内にて容器内部を加圧下に保持したまま、温度１６０℃で３０秒間熱処理し、容量５００ｍｌの円筒状中空成形容器を得た。得られた積層中空成形容器の胴部の構成は、内側からＰＰ（４７５μｍ）／Ｍ−ＰＰ（２５μｍ）／ＥＶＯＨ（２５μｍ）／Ｍ−ＰＰ（２５μｍ）／ＰＰ（４５０μｍ）であった。
【００５６】
尚、ＥＶＯＨの水素結合間距離を測定する目的で、前記積層中空成形容器の成形の場合に用いた無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｍ−ＰＰ）を、未変性ポリプロピレン（ＰＰ）に代えて同様にして成形後、得られた容器からＥＶＯＨ層を剥離して水素結合間距離を測定しところ、ａ軸方向の水素結合間距離は３．１０Å、ｂ軸方向の水素結合間距離は２．６２Åであった。
【００５７】
実施例１２
実施例４のＥＶＯＨ−３を用いて実施例１１と同様に中空成形容器を作り評価した。
【００５８】
参考例３
実施例７においてリン酸根を含有しないＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−７」という。）において実施例７と同様に延伸フィルムを作り、評価した。
【００５９】
実施例１４
実施例７において重合温度を２０℃に下げ、ＥＶＯＨの１，２−グリコール結合の含有量を低減した以外は、参考例１と同様にＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−８」という。）を合成し、参考例１と同様に延伸フィルムを作り評価した。
【００６０】
実施例１５
エチレンと酢酸ビニルをメタノール中で、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート（ＮＢＰ）を重合触媒として用い温度５５℃で重合後、水酸化ナトリウムでケン化してエチレン含有量７モル％、ケン化度９９．０％、１，２−グリコール結合量１．４５モル％、極限粘度０．５５ｄｌ／ｇのＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−９」という。）を合成した。
次いで当該ＥＶＯＨをメタノールで充分洗浄後、リン酸二水素ナトリウム及びホウ酸を含む水溶液中に投入し温度５０℃にて溶解した。この水溶液の水分を蒸発させ、充分乾燥したＥＶＯＨについて、リン酸根及びホウ酸の含有量を測定したところ、リン酸根は１５０ｐｐｍ、ホウ酸はホウ素換算量で０．０１５重量％であった。
【００６１】
次に当該ＥＶＯＨの２０重量％水溶液をウレタン−イソシアネート系アンカー剤を塗布した厚さ１４５μmの縦方向に３倍に１軸無延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布、乾燥後、テンターにて温度１００℃で横４倍に延伸して積層延伸フィルムを作成、次いでテンターにて温度２００℃で熱処理した。
得られた積層延伸フィルムのＥＶＯＨ層のａ軸方向の水素結合間距離は３．０５Å、ｂ軸方向の水素結合間距離は２．６８Åであった。
かかる延伸フィルムについて形態安定性及びガスバリア性を評価し、次いでかかる延伸フィルム２枚を対向させ、周囲をウレタン−イソシアネート系接着剤で接着したパウチについて、防湿性及び落下強度を評価した。
【００６２】
比較例１
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、ケン化度９９．０％、重合度１７００）を含水させ、乾式製膜後、含水状態で実施例１の場合と同様にしてロールにて、延伸熱処理して延伸フィルムを作り評価した。
【００６３】
比較例２
実施例１においてＥＶＯＨのエチレン含有量を６５モル％にした以外は、実施例１と同様にＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−１０」という。）を合成し、実施例１と同様に延伸フィルムを作り評価した。尚、このとき、ＥＶＯＨ中の水酸基濃度が低いためか、解析可能な回折像を得ることができなかったので、水素結合間距離の測定は不可能であった。
【００６４】
比較例３
実施例１においてをＥＶＯＨのケン化度を９０％にした以外は、実施例１と同様にＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−１１」という。）を合成し、実施例１と同様に延伸フィルムを作り評価した。尚、このとき、ＥＶＯＨの結晶化度が低いためか、解析可能な回折像を得ることができなかったので、水素結合間距離の測定は不可能であった。
【００６５】
比較例４
実施例１において重合温度を９５℃にし、ＥＶＯＨの１，２−グリコール結合の含有量を、１．７モル％にした以外は、実施例１と同様にＥＶＯＨ（以下「ＥＶＯＨ−１２」という。）を合成し、実施例１と同様に延伸フィルムを作り評価した。
【００６６】
比較例５
実施例４のＥＶＯＨ−３をリップギャップ（ダイリップの間隙）を０．３ｍｍとした水冷下向きインフレーションダイより溶融押出しして急冷し、円筒状ＥＶＯＨフィルムを製膜した。次いで当該円筒状ＥＶＯＨフィルムの内部に加熱空気を導入し、１００℃にて縦３．０倍、横３．０倍に同時二軸インフレーション延伸後、円筒状フィルムを流れ方向に切り開き、テンターにて１５０℃で熱処理し、厚さ２０μｍの二軸延伸フィルムを作り、評価した。
【００６７】
比較例６
参考例１のＥＶＯＨ−２を用いて比較例５と同様にして二軸延伸フィルムを作り、評価した。
【００６８】
比較例７
実施例７のＥＶＯＨ−５を用いて比較例５と同様にして二軸延伸フィルムを作り、評価した。
【００６９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、吸湿による形態安定性、防湿性、落下強度及び高湿時のガスバリア性の改善されたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる成形物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＥＶＯＨの結晶中の水素結合の定義図である。
【符号の説明】
１・・・ａ軸長さ
２・・・ｂ軸長さ
３・・・ａ軸方向の水素結合
４・・・ｂ軸方向の水素結合
Claims (8)
- リン酸根を３〜３００ｐｐｍ含有し、エチレン含有量３〜６０モル％、１，２−グリコール結合量０．２〜１．５モル％、ケン化度９５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなり、該エチレン−ビニルアルコール共重合体のＸ線構造解析によるａ軸方向の水素結合間距離が３．００〜３．１５Åである成形物。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体のＸ線構造解析によるｂ軸方向の水素結合間距離が２．５０〜２．７０Åである請求項１に記載の成形物。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体がホウ素化合物をホウ素換算量で０．００１〜０．１重量％含有する請求項１または２に記載の成形物。
- カルボン酸もしくはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂又はポリアミド系樹脂と積層された請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形物。
- ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂及びポリスチレン系樹脂の群から選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂と積層された請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形物。
- 成形物がフィルム又はシートである請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形物。
- 請求項６に記載のフィルム又はシートからなる容器。
- 成形物が中空成形容器である請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形物。
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