JP2001342202A - ビニルアルコール系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶液にしたときに起泡が極めて少なく且つ
低温での粘度安定性に優れ、更に生分解性に優れ、白色
の良好な色調を有するビニルアルコール系重合体および
その製造方法の提供。 【解決手段】 ビニルエステル系単量体の重合を、２５
℃の水中での第１解離指数が２〜５である酸および／ま
たはその塩を添加して、１４０℃を超え２５０℃以下の
温度で行うビニルアルコール系重合体の製造方法、及び
それにより得られる粘度平均重合度が１００〜１，８０
０、特に３００〜１，５００及び１，２−グリコール結
合量が２．４〜４．０モル％であるビニルアルコール系
重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルアルコール
系重合体の製造方法およびそれにより得られるビニルア
ルコール系重合体に関する。より詳細には、本発明は、
水溶液の状態にしたときに起泡が少なく、且つ低温での
粘度安定性に優れていて増粘やゲル化が生じず、しかも
生分解性および白色性に優れるビニルアルコール系重合
体の製造法およびそれにより得られるビニルアルコール
系重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルアルコール系重合体（以下「ＰＶ
Ａ系重合体」と略記することがある）は、工業的には、
ビニルエステル系単量体をアルコール溶媒中で大気圧下
で重合し、それにより得られるビニルエステル系重合体
をケン化する方法によって通常製造されている。ＰＶＡ
系重合体は、造膜性、透明性、強度特性などに優れるこ
とから、紙用コーティング剤や紙用内添剤などの紙用改
質剤、紙、木材、無機物などの接着剤、経糸糊剤、各種
バインダーなどとして幅広く利用されており、その他に
も、フィルム、繊維、シートなどの製造原料としても重
要な位置を占めている。

【０００３】ＰＶＡ系重合体は、水溶液の形態で用いら
れることが多く、ＰＶＡ系重合体水溶液の調製に当たっ
ては、ＰＶＡ系重合体を溶解槽で撹拌下に水に溶解して
水溶液にする作業が行われる。その際に、溶解槽の構造
によっては起泡することがあり、特に循環形式の溶解槽
では起泡し易いという問題がある。また、ＰＶＡ系重合
体のケン化度からみると、ケン化度の低いＰＶＡ系重合
体は水溶液状態での界面活性が高いために起泡し易く、
起泡したＰＶＡ系重合体水溶液は、各種用途での使用時
に色々な問題を引き起こす。また、ＰＶＡ系重合体水溶
液は、気温の低い冬期などに水溶液の粘度が徐々に上昇
し、極端な場合にはゲル化して流動性が全くなくなると
いう問題があり、特にケン化度の高いＰＶＡ系重合体の
水溶液は低温での粘度安定性に劣ることが多い。

【０００４】ＰＶＡ系重合体水溶液における起泡を抑制
する方法としては、ＰＶＡ系重合体のケン化度を高くし
たり、ＰＶＡ系重合体中にイオン性基を導入したり、Ｐ
ＶＡ系重合体水溶液に消泡剤を添加するなどの方法が挙
げられる。また、ＰＶＡ系重合体水溶液に低温での粘度
安定性を付与するには、ＰＶＡ系重合体のケン化度を低
くしたり、ＰＶＡ系重合体中に疎水性基やイオン性基を
挿入するなどの方法が挙げられる。そこで、ＰＶＡ系重
合体水溶液における起泡の抑制および低温での粘度安定
性の付与の両方を満足するためには、ＰＶＡ系重合体中
にイオン性基を導入する方法が採用されているが、イオ
ン性基を導入したＰＶＡ系重合体は、イオン性基の導入
量の増加に伴って生分解性が低下したり、黄色に着色す
るなどの問題を生じ易い。

【０００５】また、低温での粘度安定性に優れる水溶液
を形成できるＰＶＡ系重合体の開発を目的として、脂肪
族ビニルエステルを、反応液の大気圧での沸点よりも２
〜８０℃高い温度で且つ大気圧よりも高い圧力下に重合
して脂肪族ビニルエステル重合体を製造し、その重合体
をケン化してＰＶＡ系重合体を製造する方法が提案され
ている（特開平１１−２７９２１０号公報）。この方法
により得られるＰＶＡ系重合体は、低温での粘度安定性
に優れるＰＶＡ系重合体水溶液を形成するが、その水溶
液は起泡し易く、起泡の抑制の点からは十分に満足のゆ
くものではない。

【０００６】造膜性、透明性、強度特性に優れ、水溶液
にした時に起泡が少なく、且つ低温での粘度安定性に優
れ、しかも生分解性に優れ、更には着色のない高品質の
ＰＶＡ系重合体が求められてきたが、それらの特性を同
時に満足するＰＶＡ系重合体は未だ得られていないのが
現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、造膜
性、透明性、強度特性などの特性に優れていて通常のＰ
ＶＡ系重合体と同様に取り扱うことができ、しかも水溶
液にした時に起泡が少なく、低温での粘度安定性に優
れ、その上生分解性に優れ、さらに着色のない、高品質
のＰＶＡ系重合体およびその製造方法を提供することで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らは検討を重ねてきた。その結果、ビニルエス
テル系単量体を重合してビニルエステル系重合体を製造
し、そのビニルエステル系重合体をケン化してビニルア
ルコール系重合体を製造する方法において、ビニルエス
テル系単量体を特定の酸および／または塩を添加して特
定の温度で重合してビニルエステル系重合体を製造する
と、該ビニルエステル系重合体をケン化して得られるビ
ニルアルコール系重合体は、水溶液にした時に起泡が少
ないこと、しかも低温での粘度安定性に優れていて低温
に長時間保っても増粘しないこと、その上生分解性に優
れていること、着色がないこと、そして造膜性、透明
性、強度特性などの特性にも優れていて、通常のＰＶＡ
系重合体と同様に取り扱えることを見出して本発明を完
成した。

【０００９】すなわち、本発明は、（１） ビニルエス
テル系単量体を重合してビニルエステル系重合体を製造
し、次いで該ビニルエステル系重合体をケン化してビニ
ルアルコール系重合体を製造する方法において、ビニル
エステル系単量体の重合を、２５℃の水中での第１解離
指数が２〜５である酸および／またはその塩を添加し
て、１４０℃を超え２５０℃以下の温度で行うことを特
徴とするビニルアルコール系重合体の製造方法である。

【００１０】そして、本発明は、（２） ビニルエステ
ル系単量体の重合を０．４〜９ＭＰａの圧力下に行う前
記した（１）のビニルアルコール系重合体の製造方法；
および、（３） 第１解離指数が２〜５である酸および
／またはその塩の添加量が、ビニルエステル系単量体の
重量に対して０．１〜５００ｐｐｍである前記した
（１）または（２）のビニルアルコール系重合体の製造
方法；を好ましい態様として包含する。

【００１１】さらに、本発明は、（４） 粘度平均重合
度が１００〜１，８００および１，２−グリコール結合
量が２．４〜４．０モル％であることを特徴とする前記
（１）〜（３）のいずれかの製造方法によって得られる
ビニルアルコール系重合体である。そして、本発明は、
（５） 粘度平均重合度が３００〜１，５００および
１，２−グリコール結合量が２．４〜４．０モル％で、
白色であり、且つ下記の要件（ｉ）および（ii）を満足
することを特徴とするビニルアルコール系重合体であ
る。 ・要件（ｉ）：ビニルアルコール系重合体の４％水溶液
３００ｍｌを内径８０ｍｍ、容量１リットルのガラス製
メスシリンダーに入れ、２０℃でメスシリンダーの下部
から内径１０ｍｍのチューブを通して２２リットル／ｍ
ｉｎの流速で抜き取りながら該ビニルアルコール系重合
体水溶液をメスシリンダーの上部から同じ流速で注入す
る循環操作を１５分間行ったときに、ビニルアルコール
系重合体水溶液をメスシリンダーに最初に入れたときの
高さと１５分間循環後の泡も含めた高さとの差から得ら
れる起泡量が６００ｍｌ以下である。 ・要件（ii）：ビニルアルコール系重合体の１０％水溶
液を５℃で２４時間放置し、２４時間放置後の５℃での
粘度（η₁）と、放置前の水溶液の５℃での粘度（η₀）
との比（η₁／η₀）が２以下である。（６） また、本
発明は、粘度平均重合度が３００〜１，５００および
１，２−グリコール結合量が２．４〜４．０モル％で且
つ白色であることを特徴とするビニルアルコール系重合
体である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明では、ビニルアルコール系重合体の前駆重
合体であるビニルエステル系重合体の製造に当たって、
ビニルエステル系単量体の重合を、１４０℃を超え２５
０℃以下の温度で重合を行うことが必要である。ビニル
エステル系単量体の重合温度が１４０℃以下であると、
水溶液にしたときに起泡の少ないビニルアルコール系重
合体が得られなくなる。一方、ビニルエステル系単量体
の重合温度が２５０℃を超えると、重合時にビニルエス
テル系単量体や生成したビニルエステル系重合体の分解
が生じて着色を生じ、場合によっては重合が不可能にな
ることもある。ビニルエステル系単量体の重合温度は１
４２〜２３０℃であることが好ましい。なお、本明細書
におけるビニルエステル系単量体の重合温度とは、ビニ
ルエステル系単量体を含む反応性混合物（重合系）の重
合時の温度を言う。

【００１３】ビニルエステル系単量体の重合温度を１４
０℃を超え２５０℃以下にする方法は特に制限されない
が、例えば、重合により生成する発熱と反応器の表面か
らの放熱のバランスをとって前記重合温度にする方法、
適当な熱媒やスチームを用いた外部ジャケットによって
前記重合温度に制御する方法などにより行うことができ
る。安全性や温度制御が容易であることから、後者の方
法が好ましく採用される。

【００１４】本発明では、ビニルエステル系単量体を上
記した１４０℃を超え２５０℃以下の温度で重合するに
当たって、重合系に、２５℃の水中での第１解離指数
［すなわち第１段の解離指数（ｐＫａ）］が２〜５であ
る酸（以下「第１解離指数２〜５の酸」ということがあ
る）および／またはその塩を添加して行うことが必要で
ある。ビニルエステル系単量体の重合を第１解離指数２
〜５の酸および／またはその塩を添加せずに行うと、ビ
ニルエステル系重合体、ひいては最終的に得られるビニ
ルアルコール系重合体における着色、重合度低下、ビニ
ルアルコール系重合体水溶液での起泡の増大などを生ず
る。また、酸またはその塩を添加してビニルエステル系
単量体の重合を行う場合であっても、第１解離指数が２
未満の酸またはその塩、或いは第１解離指数が５を超え
る酸またはその塩を添加した場合は、やはりビニルエス
テル系重合体、ひいては最終的に得られるビニルアルコ
ール系重合体における着色、重合度低下などを生ずる。
本発明では、ビニルエステル系単量体の重合を２５℃の
水中での第１解離指数が２．５〜４．０の酸および／ま
たはその塩を添加して行うことがより好ましい。

【００１５】ビニルエステル系単量体の重合時に添加す
る２５℃の水中での第１解離指数２〜５の酸およびその
塩の具体例としては、酒石酸（第１解離指数２．８２；
以下同様）、リンゴ酸（３．２４）、マロン酸（２．６
５）、エチルマロン酸（２．９９）、クエン酸（２．９
０）、コハク酸（４．００）、フタル酸（２．７５）、
酢酸（４．５６）、乳酸（３．６６）、グリコール酸
（３．６３）、サリチル酸（２．８１）、グルタミン酸
（２．１８）、クロル酢酸（２．６８）、ｏ−ニトロ安
息香酸（２．１７）、ｏ−クロル安息香酸（２．９２）
などの有機酸またはこれらの塩、リン酸（２．１５）な
どの無機酸またはその塩などを挙げることができ、これ
らの１種または２種以上を用いることができる。そのう
ちでも、着色防止効果が高い点から、酒石酸が特に好ま
しく用いられる。

【００１６】第１解離指数２〜５の酸および／またはそ
の塩の添加量は、ビニルエステル系単量体の重量に対し
て０．１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、１〜１
００ｐｐｍであることがより好ましく、５〜７０ｐｐｍ
であることが更に好ましい。第１解離指数２〜５の酸お
よび／またはその塩の添加量がビニルエステル系単量体
の重量に対して０．１ｐｐｍ未満であったり、５００ｐ
ｐｍを超えると、ビニルエステル系重合体、ひいては最
終的に得られるビニルアルコール系重合体における着
色、重合度低下などを生じ易くなる。ビニルエステル系
単量体の重合系への第１解離指数２〜５の酸および／ま
たはその塩の添加は、一括添加、間欠添加または連続添
加などのいずれの方法をで行ってもよい。

【００１７】本発明では、ビニルエステル系単量体の重
合時の重合槽の圧力（内圧）が０．４〜９ＭＰａである
ことが好ましく、０．４５〜８．５ＭＰａであることが
より好ましく、０．５〜８ＭＰａであることがさらに好
ましく、０．５５〜６ＭＰａであることが特に好まし
い。ビニルエステル系単量体の重合時の重合槽圧力が
０．４ＭＰａ未満であると、最終的に得られるビニルア
ルコール系重合体を水溶液にした時に起泡が生じ易くな
ることがある。一方、ビニルエステル系単量体の重合時
の重合槽圧力が９ＭＰａを超えると、ビニルエステル系
重合体を工業的に生産することが困難になる場合があ
る。ビニルエステル系単量体の重合時に重合槽の圧力容
器内の圧力を０．４〜９ＭＰａにする方法は特に制限さ
れず、例えば、重合熱または適当な熱媒やスチームを用
いた外部ジャケットによる加熱によって重合槽内のビニ
ルエステル系単量体や溶媒を気化させて０．４〜９ＭＰ
ａの圧力に昇圧する方法、重合槽内に窒素、アルゴン、
ヘリウムなどの非凝縮性ガス、一般的には窒素を導入す
ることによって０．４〜９ＭＰａの圧力に昇圧する方法
などにより行うことができる。

【００１８】本発明で使用するビニルエステル系単量体
としては、ビニルアルコール系重合体の前駆重合体であ
るビニルエステル系重合体の製造において従来から知ら
れているビニルエステル系単量体のいずれもが使用で
き、具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ギ酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニルなどのビニルエステルを挙げることができ、これら
の１種または２種以上を用いることができる。そのうち
でも、工業的な生産性の点から、酢酸ビニルが好ましく
用いられる。

【００１９】本発明の効果を損なわない範囲であれば、
ビニルエステル系重合体の製造に当たって、必要に応じ
て、前記したビニルエステル系単量体と共重合可能な他
の不飽和単量体を用いてビニルエステル系単量体との共
重合を行ってもよい。そのような不飽和単量体として
は、例えば、１−ヘキセン、１−ヘプテンなどの炭素数
が６以上のα−オレフィン類、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸な
どの不飽和酸類またはその塩、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ
−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル
などのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタク
リル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類、
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンス
ルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチ
ルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド
およびその誘導体などのアクリルアミド誘導体、メタク
リルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチル
メタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン
酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルア
ミンおよびその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドお
よびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類、ｎ−ブチルビ
ニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチル
ビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニル
エーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，
３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタン
ジオールビニルエーテルなどのヒドロキシ基含有のビニ
ルエーテル、アリルアセテート、プロピルアリルエーテ
ル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルな
どのアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する不
飽和単量体、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシ
リル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オー
ル、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オ
ール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オ
ール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒド
ロキシ基含有のα−オレフィン類、エチレンスルホン
酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などに由
来するスルホン酸基を有する不飽和単量体、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン
などのハロゲン含有不飽和単量体などを挙げることがで
き、これらの不飽和単量体の１種または２種以上を用い
ることができる。しかし、これらの不飽和単量体に限ら
ない。

【００２０】他の不飽和単量体の使用量は、最終的に得
られるビニルアルコール系重合体の使用目的、用途など
に応じて異なり得るが、ビニルエステル系単量体と他の
不飽和単量体の合計量に基づいて通常２０モル％以下で
あることが好ましく、１０モル％以下であることがより
好ましく、５モル％以下であることが更に好ましい。

【００２１】ビニルエステル系単量体の重合に使用する
重合槽は、１４０℃を超え２５０℃以下の温度でのビニ
ルエステル系単量体の重合が可能な重合槽であればその
構造や形式はいずれでもよく、特に１４０℃を超え２５
０℃以下の温度および０．４〜９ＭＰａの圧力下でビニ
ルエステル系単量体を重合できる重合槽が好ましく用い
られる。重合時の撹拌手段も特に制限されず、公知の手
段を採用することができる。重合方式は、連続重合、半
連続重合、回分重合（バッチ重合）、半回分重合（半バ
ッチ重合）などのいずれの方式であってもよい。

【００２２】また、ビニルエステル系単量体の重合は、
溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれ
の重合方法で行ってもよい。そのうちでも、溶媒中で重
合する溶液重合および無溶媒下で重合する塊状重合が通
常採用されるが、無溶媒下に行う塊状重合による場合
は、重合の進行に伴って重合系の粘度上昇が大きくな
り、重合率を高くすることが困難になることがあるの
で、溶媒中で行う溶液重合が特に好ましく採用される。
溶液重合における溶媒としては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコ
ールが好ましく用いられ、そのうちでも特にメチルアル
コールが好ましい。ビニルエステル系単量体を溶液重合
方法によって重合するに当たっては、反応液中でのビニ
ルエステル系単量体の濃度（ビニルエステル系単量体と
他の重合性単量体を含有する場合は両者の合計濃度）が
３０〜９９．９重量％であることが好ましい。

【００２３】ビニルエステル系単量体を重合する際の重
合開始剤としては、ビニルエステル系単量体の重合に当
たって従来から使用されている重合開始剤のいずれもが
使用でき、例えば、α，α’−アゾビス（イソブチロニ
トリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’
−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミ
ド）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカー
ボネートなどのアゾ系重合開始剤および／または過酸化
物系重合開始剤などの公知の重合開始剤を挙げることが
できる。回分重合を行う場合は、１４０℃を超え２５０
℃以下の温度での重合開始剤の半減期が０．３秒〜２６
分である重合開始剤が特に好ましく用いられ、そのよう
な重合開始剤としては２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル
−２−メチルプロピオンアミド）などを挙げることがで
きる。重合開始剤の使用量は、ビニルエステル系重合体
の製造に用いる単量体の全重量に対して、０．００００
００１〜５重量％であることが好ましく、０．００００
１〜１重量％であることがより好ましい。

【００２４】ビニルエステル系単量体の重合を開始する
前に酸素による重合阻害などの悪影響を防止するため
に、重合槽内を非圧縮性気体（不活性気体）で置換した
り、ビニルエステル系単量体を含む重合性混合物（反応
液など）、重合開始剤溶液、共重合用の他の不飽和単量
体などを非圧縮性気体によりバブリングして置換を行う
ことが好ましい。非圧縮性気体としては、例えば、窒
素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられるが、一般には
窒素が好ましく用いられる。ビニルエステル系単量体を
含有する重合性混合物（反応液など）、重合開始剤溶
液、共重合用の他の不飽和単量体溶液などにおける酸素
濃度は１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１ｐ
ｐｍ以下であることがより好ましい。酸素濃度が１０ｐ
ｐｍを超えると、重合が開始しなかったり、重合速度の
制御が困難になることがある。酸素濃度の下限値は特に
制限されないが、工業的には酸素濃度を１ｐｐｍ未満に
することは通常困難であることから、１〜１０ｐｐｍの
酸素濃度下でビニルエステル系単量体の重合を行うのが
よい。重合時間は特に制限されないが、一般に０．１〜
１５時間、特に０．５〜１０時間の重合時間が好ましく
採用される。

【００２５】上記のようにして、ビニルエステル系単量
体を単独で重合するか、またはビニルエステル系単量体
と他の重合性単量体を共重合することによって、ビニル
エステル系重合体を生成する。次いで、得られたビニル
エステル系重合体をケン化してビニルアルコール系重合
体にする。ビニルエステル系重合体のケン化方法は特に
制限されず、従来から知られている方法で行うことがで
き、例えば、ビニルエステル系重合体を、メタノールな
どのアルコール類、酢酸メチルなどのエステル類、ジメ
チルスルホキシド、これらの２種以上からなる混合溶媒
に溶解して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ触媒、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸な
どの酸触媒を用いてケン化する方法などを採用すること
ができる。ケン化反応の条件は、ビニルエステル系重合
体の構造や目的とするビニルアルコール系重合体のケン
化度などによって適宜調節できるが、通常、ビニルエス
テル系重合体におけるビニルエステル系単量体単位１モ
ルに対してケン化触媒を０．００１〜５モルの割合で用
いて、２０〜１８０℃の温度で０．１〜２０時間ケン化
反応を行う方法が好ましく採用される。ケン化反応は、
バッチ式、または連続式のいずれの方法で行ってもよ
い。

【００２６】ビニルエステル系重合体のケン化によって
得られたビニルアルコール系重合体は、洗浄してもまた
は洗浄せずにそのまま用いてもよいが、洗浄することが
好ましい。ビニルアルコール系重合体を洗浄する場合の
洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸、酢酸メ
チルや酢酸エチルなどの酢酸エステル、ヘキサン、水な
どを挙げることができ、そのうちでも、メタノール、酢
酸メチル、酢酸または水を単独で使用するか、或いはそ
れらの混合液を使用することが洗浄効率の点から好まし
い。

【００２７】上記により得られる本発明のビニルアルコ
ール系重合体では、１，２−グリコール結合量が２．４
〜４．０モル％であることが好ましく、２．４５〜３．
７モル％であることがより好ましく、２．５〜３．６モ
ル％であることがさらに好ましい。ビニルアルコール系
重合体における１，２−グリコール結合量が２．４モル
％未満であると、ビニルアルコール系重合体を水溶液に
したときの起泡が多くなる場合がある。一方、ビニルア
ルコール系重合体における１，２−結合含有量が４．０
モル％を超えると、ビニルアルコール系重合体の生分解
性が低下し、また工業的に生産が困難になることがあ
る。ビニルアルコール系重合体における１，２−グリコ
ール結合量の制御は、ビニルエステル系単量体の重合温
度の調節、重合系へのビニルエステル系単量体の供給量
の調節、ビニレンカーボネート単量体の共重合などによ
って行うことができ、特に工業的には重合温度の調節に
よる方法が好ましく採用される。本発明においては、ビ
ニルエステル系単量体の重合を１４０℃を超え２５０℃
以下の温度で行うが、この重合温度を採用することによ
って、より好ましくは１４２〜２３０℃の重合温度を採
用することによって、１，２−グリコール結合量が２．
４〜４．０モル％のビニルアルコール系重合体を円滑に
得ることができる。なお、本明細書におけるビニルアル
コール系重合体の１，２−グリコール結合量とは、ビニ
ルアルコール系重合体中に含まれる全ビニルアルコール
単位に基づく１，２−グリコール結合の割合（モル％）
であって、次のようにして求めた値をいう。

【００２８】［ビニルアルコール系重合体における１，
２−グリコール結合量の測定法］ビニルアルコール系重
合体をケン化度９９．９モル％以上にケン化した後、十
分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃で２日間減圧
乾燥して分析用のビニルアルコール系重合体を調製す
る。分析用のビニルアルコール系重合体をジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ₆）に溶解し、トリフルオロ酢
酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ
（ＪＯＥＬ社製「ＧＸ−５００」）を用いて８０℃で測
定する。ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは
３.２〜４.０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール
結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積
分値Ｂ）に帰属され、下記の式に従って１，２−グリコ
ール結合量を算出する。

【００２９】

【数１】１，２−グリコール結合量（モル％）＝（Ｂ／
Ａ）×１００

【００３０】本発明において得られるビニルアルコール
系重合体は、その粘度平均重合度が１００〜１，８００
であることが好ましく、２００〜１，５００であること
がより好ましく、３００〜１，５００であることが更に
好ましい。ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度
が１００未満であると、ビニルアルコール系重合体から
得られる皮膜の強度が低下したものになる場合がある。
一方、粘度平均重合度が１，８００を超えるビニルアル
コール系重合体は、本発明の方法では製造が困難な場合
がある。上記した本発明の方法によってビニルエステル
系単量体を重合し、それにより得られるビニルエステル
系重合体をケン化することによって、粘度平均重合度が
１００〜１，８００の範囲にあるビニルアルコール系重
合体を一般に円滑に製造することができる。ここで、本
明細書におけるビニルアルコール系重合体の粘度平均重
合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定され
る。すなわち、ビニルアルコール系重合体を再ケン化
し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度
［η］から、下記の式に従って計算により求められる。

【００３１】

【数２】Ｐ＝（［η］×１０³／８．２９）^(1/0.63)

【００３２】本発明において得られるビニルアルコール
系重合体のケン化度は特に制限されないが、通常はケン
化度が５０モル％以上であることが好ましく、７０〜９
９．９９モル％であることがより好ましく、８０〜９
９．９モル％であることがさらに好ましく、９０〜９
９．８モル％であることが一層好ましく、９５〜９９．
７モル％であることが特に好ましい。

【００３３】本発明により得られるビニルアルコール系
重合体は、水溶液にしたときに、起泡が極めて少なく、
しかも該水溶液は低温での粘度安定性に優れていて増粘
やゲル化を生じず、生分解性に優れ、白色の優れた色調
を有する。本発明により得られるビニルアルコール系重
合体は、ビニルアルコール系重合体の４％水溶液３００
ｍｌを内径８０ｍｍ、容量１リットルのガラス製メスシ
リンダーに入れ、２０℃でメスシリンダーの下部から内
径１０ｍｍのチューブを通して２２リットル／ｍｉｎの
流速で抜き取りながら該ビニルアルコール系重合体水溶
液をメスシリンダーの上部から同じ流速で注入する循環
操作を１５分間行ったときに、ビニルアルコール系重合
体水溶液をメスシリンダーに最初に入れたときの高さと
１５分間循環後の泡も含めた高さとの差から得られる起
泡量が６００ｍｌ以下であることが好ましく、５００ｍ
ｌ以下であることがより好ましく、３００ｍｌ以下であ
ることがさらに好ましい。さらに、本発明により得られ
るビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール系重
合体の１０％水溶液を５℃で２４時間放置し、２４時間
放置後の５℃での粘度（η₁）と、放置前の水溶液の５
℃での粘度（η₀）との比（η₁／η₀）が２以下である
ことが好ましく、１．５以下であることがより好まし
い。そして、本発明によりビニルアルコール系重合体
は、以下の実施例に記載する方法で測定したときに８０
％以上の生分解性を有する。前記した６００ｍｌ以下の
起泡量を有し、且つη₁／η₀が２以下、特に１．５以下
であり、生分解性が８０％以上である白色のビニルアル
コール系重合体は、ビニルエステル系単量体の重合を、
第１解離指数２〜５の酸および／またはその塩を添加し
て１４０℃を超え２５０℃以下の温度で行ってビニルエ
ステル系重合体を製造し、そのビニルエステル系重合体
をケン化する本発明の方法によって円滑に得ることがで
きる。特に、最終的に得られるビニルアルコール系重合
体におけるケン化度を９６モル％以上にすると、前記起
泡量が３００ｍｌ以下のビニルアルコール系重合体を得
ることができる。

【００３４】本発明により得られるビニルアルコール系
重合体が、従来のビニルアルコール系重合体と比較し
て、水溶液にした場合に起泡が少なく且つ低温での粘度
安定性に優れており、しかも生分解性が良好である理由
は十分には解明されていないが、本発明により得られる
ビニルアルコール系重合体では１，２−グリコール結合
量と重合度が特定の範囲にあることによるものと推測さ
れる。特に、粘度平均重合度が３００〜１，５００で且
つ１，２−グリコール結合量が２．４〜４．０モル％で
あるビニルアルコール系重合体は、上記した低起泡性、
低温での粘度安定性、生分解性において優れた特性を示
す。

【００３５】

【実施例】以下に、実施例などにより本発明について具
体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定さ
れない。以下の例において、「％」は特に断らない限り
重量％を意味する。また、得られたビニルアルコール系
重合体の分析、ビニルアルコール系重合体水溶液の起泡
性および低温粘度安定性、並びにビニルアルコール系重
合体の生分解性および着色性は、以下の方法で測定また
は評価した。

【００３６】（１）ビニルアルコール系重合体の分析方
法：ビニルアルコール系重合体の分析（粘度平均重合
度、ケン化度、他の単量体による変性量）は特に記載の
ない限り、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に従って行った。また、
ビニルアルコール系重合体における１，２−グリコール
結合量は上記した方法で求めた。

【００３７】（２）ビニルアルコール系重合体水溶液の
起泡性：ビニルアルコール系重合体の４％水溶液３００
ｍｌを容量１リットル、内径８０ｍｍのガラス製メスシ
リンダーに入れ、２０℃でメスシリンダーの下部から内
径が１０ｍｍのチューブを通して２２リットル／ｍｉｎ
の流速で抜き取りながら該ビニルアルコール系重合体水
溶液をポンプを用いてメスシリンダーの上部から同じ流
速で注入するという方法によってメスシリンダー内のビ
ニルアルコール系重合体水溶液を１５分間循環させ、該
１５分の循環後にメスシリンダー内での泡も含めたビニ
ルアルコール系重合体水溶液の高さを読み取って、ビニ
ルアルコール系重合体水溶液をメスシリンダーに最初に
入れたときの高さ（初期高さ）と１５分間循環した後の
泡も含めた高さ（循環後高さ）との差から、１５分間循
環したときの起泡量（ｍｌ）を求めて、起泡性の評価を
行った。

【００３８】（３）ビニルアルコール系重合体水溶液の
低温粘度安定性：ビニルアルコール系重合体の１０％水
溶液２５０ｍｌを３００ｍｌのガラス製ビーカーに入れ
て５℃で２４時間放置し、該２４時間の放置後の粘度
（η₁）と、放置前（ビーカーに入れる前）の水溶液の
粘度（η₀）との比（η₁／η₀）を求めて低温粘度安定
性の指標とした。粘度の測定は、Ｂ型回転式粘度計（回
転数１２ｒｐｍ）を使用して５℃で行った。

【００３９】（４）ビニルアルコール系重合体の生分解
性：ＩＳＯ１４８５１に記載されている生分解性評価方
法に準じて、無機培地液３００ｍｌに馴養汚泥（下水処
理場より試験開始当日入手した汚泥とＰＶＡ水溶液で１
カ月馴養した汚泥を１：１で混合したもの）３００ｍｇ
と試料３０ｍｇを加え、２５℃で２８日間培養し、生分
解に消費された酸素量を測定することによりビニルアル
コール系重合体の生分解率を求めた。

【００４０】（５）ビニルアルコール系重合体の着色
性：ビニルアルコール系重合体粉末の色調を目視により
観察して、着色がなく白色である場合をＡ、淡黄色であ
る場合をＢ、黄色に着色している場合をＣ、褐色に着色
している場合をＤとして評価した。

【００４１】《実施例１》 （１） 撹拌機、窒素導入口および重合開始剤導入口を
備えた５リットルの加圧反応槽に酢酸ビニル２７００
ｇ、メタノール３００ｇおよび酒石酸０．０８１ｇを仕
込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反
応槽の圧力を２ＭＰａまで昇圧して１０分間その状態に
放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中
を窒素置換した。 （２） ２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチル
プロピオンアミド）（重合開始剤）をメタノールに溶解
して重合開始剤の濃度が０．０５ｇ／リットルの重合開
始剤溶液をつくり、窒素ガスによるバブリングを行って
窒素置換した。 （３） 次に、上記（１）の反応槽の内温を１８０℃に
昇温し（このときの反応槽の圧力１．５ＭＰａ）、そこ
に上記（２）で調製した重合開始剤溶液０．２４ｍｌを
注入して重合を開始した。重合中は重合温度を１８０℃
に維持し、上記（２）で調製した重合開始剤溶液を９．
７ｍｌ／ｈｒの割合で連続添加して重合を７時間行っ
た。重合中の反応槽の圧力は１．５ＭＰａであった。７
時間後に反応槽の内容物を３０℃に冷却して重合を停止
させて、固形分濃度が５０％のポリ酢酸ビニル溶液を得
た。 （４） 反応槽の温度を３０℃に保ちながら減圧下にメ
タノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマ
ーを除去して、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（固形
分濃度３３％）を得た。

【００４２】（５） 上記（４）で得られたポリ酢酸ビ
ニルのメタノール溶液を反応槽から取り出し、メタノー
ルの一部を留去して、濃度４０％のポリ酢酸ビニルのメ
タノール溶液を調製し、このメタノール溶液２５０ｇ
（溶液中のポリ酢酸ビニル量１００ｇ）に、４０℃で、
水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液１１．６ｇを
添加して（ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニル単位１モルに対
して水酸化ナトリウム０．０２５モル）、ポリ酢酸ビニ
ルのケン化を行った。水酸化ナトリウム溶液の添加１分
後にゲル化が生じたので、溶媒（メタノール）ごと粉砕
機にかけてゲルを粉砕し、１時間そのまま放置してケン
化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存
するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬
を加えて中和の終了を確認した後、濾過を行って、ポリ
ビニルアルコールを白色固体として回収した。

【００４３】（６） 上記（５）で得られた白色固体状
のポリビニルアルコールにメタノール１０００ｇを加え
て、室温で３時間放置して洗浄するという操作を３回繰
り返した後、遠心脱液して得られたポリビニルアルコー
ルを乾燥機中に７０℃で２日間放置して乾燥ポリビニル
アルコールを得た。これにより得られたポリビニルアル
コールのケン化度は９８．６モル％であった。 （７） 上記（６）で得られたポリビニルアルコールの
粘度平均重合度、１，２−グリコール結合量を上記した
方法で分析すると共に、該ポリビニルアルコールの水溶
液の起泡性および低温粘度安定性、並びに該ポリビニル
アルコールの生分解性および着色性を上記した方法で測
定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであ
った。

【００４４】《実施例２および３》 （１） 下記の表１に示す重合条件を採用した以外は実
施例１におけるのと同様にして酢酸ビニルを溶液重合し
てポリ酢酸ビニルを製造した後、表１に示す条件を採用
した以外は実施例１におけるのと同様にしてポリ酢酸ビ
ニルをケン化し、それにより得られたポリビニルアルコ
ールを実施例１におけるのと同じ方法で精製、乾燥し
て、ポリビニルアルコールの白色粉末を得た。 （２） 上記（１）で得られたポリビニルアルコールの
粘度平均重合度、ケン化度、１，２−グリコール結合量
を上記した方法で分析すると共に、該ポリビニルアルコ
ールの水溶液の起泡性および低温粘度安定性、並びに該
ポリビニルアルコールの生分解性および着色性を上記し
た方法で測定または評価したところ、下記の表１に示す
とおりであった。

【００４５】《実施例４および５》 （１） 下記の表１に示す重合条件を採用した以外は実
施例１におけるのと同様にして酢酸ビニルを溶液重合し
てポリ酢酸ビニルを製造した。なお、この実施例４およ
び５では、酢酸ビニルの重合時の反応槽の温度を表１に
示した温度に設定した後に、反応槽に窒素ガスを導入し
て重合時圧力を表１に示した昇圧した。 （２） 上記（１）で得られたポリ酢酸ビニルを、表１
に示した条件を採用した以外は実施例１におけるのと同
様にしてケン化し、それにより得られたポリビニルアル
コールを実施例１におけるのと同じ方法で精製、乾燥し
て、ポリビニルアルコールの白色粉末を得た。 （３） 上記（２）で得られたポリビニルアルコールの
粘度平均重合度、ケン化度、１，２−グリコール結合量
を上記した方法で分析すると共に、該ポリビニルアルコ
ールの水溶液の起泡性および低温粘度安定性、並びに該
ポリビニルアルコールの生分解性および着色性を上記し
た方法で測定または評価したところ、下記の表１に示す
とおりであった。

【００４６】《実施例６》 （１） 下記の表２に示す重合条件を採用した以外は実
施例１におけるのと同様にして酢酸ビニルを溶液重合し
てポリ酢酸ビニルを製造した。なお、この実施例６で
は、酢酸ビニルの重合時の反応槽の温度を表２に示した
温度に設定した後に、反応槽に窒素ガスを導入して重合
時圧力を表２に示した昇圧した。 （２） 上記（１）で得られたポリ酢酸ビニルを、表２
に示した条件を採用した以外は実施例１におけるのと同
様にしてケン化し、それにより得られたポリビニルアル
コールを実施例１におけるのと同じ方法で精製、乾燥し
て、ポリビニルアルコールの白色粉末を得た。 （３） 上記（２）で得られたポリビニルアルコールの
粘度平均重合度、ケン化度、１，２−グリコール結合量
を上記した方法で分析すると共に、該ポリビニルアルコ
ールの水溶液の起泡性および低温粘度安定性、並びに該
ポリビニルアルコールの生分解性および着色性を上記し
た方法で測定または評価したところ、下記の表２に示す
とおりであった。

【００４７】《比較例１》 （１） 撹拌機、窒素導入口、重合開始剤導入口および
還流冷却管を備えた５リットルの加圧反応槽に酢酸ビニ
ル１８００ｇ、メタノール１２００ｇおよび酒石酸０．
０５４ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素
バブリングを行って系中を窒素置換した。 （２） ２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）をメタノール
に溶解して重合開始剤の濃度が２．８ｇ／リットルの重
合開始剤溶液をつくり、窒素ガスによるバブリングを行
って窒素置換した。 （３） 次に、反応槽の内温を６０℃に調整した後、上
記（２）で調製した重合開始剤溶液２．８ｍｌを注入し
て重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持
し、上記（２）で調製した重合開始剤溶液を８．８ｍｌ
／ｈｒの割合で連続添加して重合を７時間行った。７時
間後に反応槽の内容物を３０℃に冷却して重合を停止さ
せて、固形分濃度が６０％のポリ酢酸ビニル溶液を得
た。 （４） 反応槽の温度を３０℃に保ちながら減圧下にメ
タノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマ
ーを除去して、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（固形
分濃度３３％）を得た。

【００４８】（５） 上記（４）で得られたポリ酢酸ビ
ニルにメタノールを加えて、濃度３０％のポリ酢酸ビニ
ルのメタノール溶液を調製し、このメタノール溶液３３
０ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル量１００ｇ）に、４０℃
で、水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液１１．６
ｇを添加して（ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニル単位１モル
に対して水酸化ナトリウム０．０２５モル）、ポリ酢酸
ビニルのケン化を行った。水酸化ナトリウム溶液の添加
２分後にゲル化が生じたので、溶媒（メタノール）ごと
粉砕機にかけてゲルを粉砕し、１時間そのまま放置して
ケン化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて
残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指
示薬を加えて中和の終了を確認した後、濾過を行って、
ポリビニルアルコールを白色固体として回収した。

【００４９】（６） 上記（５）で得られた白色固体状
のポリビニルアルコールにメタノール１０００ｇを加え
て、室温で３時間放置して洗浄するという操作を３回繰
り返した後、遠心脱液して得られたポリビニルアルコー
ルを乾燥機中に７０℃で２日間放置して乾燥ポリビニル
アルコールを得た。これにより得られたポリビニルアル
コールのケン化度は９８．５モル％であった。 （７） 上記（６）で得られたポリビニルアルコールの
粘度平均重合度、１，２−グリコール結合量を上記した
方法で分析すると共に、該ビニルアルコール系重合体の
水溶液の起泡性および低温粘度安定性、並びに該ビニル
アルコール系重合体の生分解性および着色性を上記した
方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すと
おりであった。

【００５０】《比較例２》下記の表２に示す重合条件を
採用した以外は実施例１におけるのと同様にして酢酸ビ
ニルを溶液重合を行ったところ、酢酸ビニルの重合が殆
ど進行しなかったためポリ酢酸ビニルが得られず、以後
の操作も行うことができなかった。

【００５１】《比較例３》 （１） 下記の表２に示す重合条件を採用した以外は実
施例１におけるのと同様にして酢酸ビニルを溶液重合を
行ったところ、重合中に反応槽の圧力が急激に上昇した
ため、酢酸ビニルの重合を１時間で停止した。 （２） 上記（１）で得られたポリ酢酸ビニルを、表２
に示した条件を採用した以外は実施例１におけるのと同
様にケン化し、それにより得られたポリビニルアルコー
ルを実施例１におけるのと同じ方法で精製、乾燥して、
ポリビニルアルコールの粉末を得た。 （３） 上記（２）で得られたポリビニルアルコールの
粘度平均重合度、ケン化度、１，２−グリコール結合量
を上記した方法で分析すると共に、該ポリビニルアルコ
ールの水溶液の起泡性および低温粘度安定性、並びに該
ポリビニルアルコールの生分解性および着色性を上記し
た方法で測定または評価したところ、下記の表２に示す
とおりであった。

【００５２】《実施例７〜９》 （１） 実施例７、８および９では、それぞれ実施例
１、２および３と全く同じにしてポリ酢酸ビニルを製造
し、ポリ酢酸ビニルの４０％メタノール溶液に、水酸化
ナトリウムの１０％メタノール溶液と水を下記の表３に
示す量で加えて実施例１におけるのと同様にケン化し、
それにより得られたポリビニルアルコールを実施例１に
おけるのと同じ方法で精製、乾燥して、ポリビニルアル
コールの粉末を得た。 （２） 上記（１）で得られたポリビニルアルコールの
粘度平均重合度、ケン化度、１，２−グリコール結合量
を上記した方法で分析すると共に、該ポリビニルアルコ
ールの水溶液の起泡性および低温粘度安定性、並びに該
ポリビニルアルコールの生分解性および着色性を上記し
た方法で測定または評価したところ、下記の表３に示す
とおりであった。

【００５３】《比較例４》 （１） 酢酸ビニル、メタノールおよび重合開始剤の使
用量を下記の表３に示す量に変え、且つ酸（酒石酸）を
使用しなかった以外は比較例１と同様にして酢酸ビニル
の重合を行ってポリ酢酸ビニルを製造した。 （２） 上記（１）で得られたポリ酢酸ビニルを比較例
１と全く同じにしてケン化し、それにより得られたポリ
ビニルアルコールを比較例１におけるのと同じ方法で精
製、乾燥してポリビニルアルコールの粉末を得た。 （２） 上記（１）で得られたポリビニルアルコールの
粘度平均重合度、ケン化度、１，２−グリコール結合量
を上記した方法で分析すると共に、該ポリビニルアルコ
ールの水溶液の起泡性および低温粘度安定性、並びに該
ポリビニルアルコールの生分解性および着色性を上記し
た方法で測定または評価したところ、下記の表３に示す
とおりであった。

【００５４】《比較例５》 （１） 下記の表３に示す重合条件を採用した以外は実
施例１におけるのと同様にして酢酸ビニルを溶液重合し
てポリ酢酸ビニルを製造した。 （２） 上記（１）で得られたポリ酢酸ビニルを、表３
に示した条件を採用した以外は実施例１におけるのと同
様にしてケン化し、それにより得られたポリビニルアル
コールを実施例１におけるのと同じ方法で精製、乾燥し
て、ポリビニルアルコールの粉末を得た。 （３） 上記（２）で得られたポリビニルアルコールの
粘度平均重合度、ケン化度、１，２−グリコール結合量
を上記した方法で分析すると共に、該ポリビニルアルコ
ールの水溶液の起泡性および低温粘度安定性、並びに該
ポリビニルアルコールの生分解性および着色性を上記し
た方法で測定または評価したところ、下記の表３に示す
とおりであった。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】上記の表１〜表３の結果から明らかなよう
に、ビニルエステル系単量体（酢酸ビニル）を、第１解
離指数が２〜５の範囲内にある酸を添加して、１４０℃
を超え２５０℃以下の温度で重合してビニルエステル系
重合体を製造し、次いで該ビニルエステル系重合体をケ
ン化してなる実施例１〜９では、１，２−グリコール結
合量が２．４〜４．０モル％の範囲で、且つ粘度平均重
合度が１００〜１，８００の範囲にある、生分解性に優
れ、白色で着色のないビニルアルコール系重合体が得ら
れ、しかも該ビニルアルコール系重合体の水溶液は低起
泡性で、且つ低温での粘度安定性に優れている。

【００５９】それに対して、酢酸ビニルの重合を１４０
℃以下の温度（６０℃または９０℃）で行った比較例
１、比較例４および比較例５では、得られるポリビニル
アルコールにおける１，２−グリコール結合量は１．６
モル％または１．９モル％であって２．０モル％よりも
低く、しかもそのポリビニルアルコールは実施例１〜９
で得られたビニルアルコール系重合体に比べて生分解性
が低く、その上ポリビニルアルコールの水溶液では起泡
が激しく、さらに低温での粘度安定性にも劣っている。

【００６０】また、酢酸ビニルの重合を２８０℃で行っ
た比較例２では、重合が実質的に進行せず、ポリ酢酸ビ
ニル、ひいてはポリビニルアルコールが得られなかっ
た。そして、酢酸ビニルの重合を１８０℃で行ったもの
の、酸（第１解離指数２〜５の酸）を何ら添加せずに重
合を行った比較例３では、反応槽の圧力が急激に上昇し
たために重合を１時間で停止せざるを得ず、その結果、
酢酸ビニルの重合率が８％と極めて低く、しかも得られ
たポリビニルアルコールは黄色に着色してして色調に劣
っている。

【００６１】

【発明の効果】本発明の方法による場合は、水溶液にし
たときに、起泡が極めて少なく、しかも低温での粘度安
定性に優れていて増粘やゲル化を生じず、その上生分解
性に優れ、白色の良好な色調を有するビニルアルコール
系重合体を円滑に得ることができる。本発明の方法によ
り得られるビニルアルコール系重合体は、上記したよう
に、その４％水溶液３００ｍｌを内径８０ｍｍ、容量１
リットルのガラス製メスシリンダーに入れ、２０℃でメ
スシリンダーの下部から内径１０ｍｍのチューブを通し
て２２リットル／ｍｉｎの流速で抜き取りながら該ビニ
ルアルコール系重合体水溶液をメスシリンダーの上部か
ら同じ流速で注入する循環操作を１５分間行ったときの
起泡量が６００ｍｌ以下であって起泡が少なく、またそ
の１０％水溶液を５℃で２４時間放置したときに粘度増
加が２倍以下であり、しかも生分解性が８０％以上であ
るという優れた特性を備えている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 染宮 利孝 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 磯▲ざき▼ 孝徳 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 Ｆターム(参考） 4J011 PA28 PA29 PB40 PC02 PC13 4J100 AG02P AG03P AG04P AG06P BA03H CA01 DA01 FA02 HA09 HB39

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルエステル系単量体を重合してビニ
   ルエステル系重合体を製造し、次いで該ビニルエステル
   系重合体をケン化してビニルアルコール系重合体を製造
   する方法において、ビニルエステル系単量体の重合を、
   ２５℃の水中での第１解離指数が２〜５である酸および
   ／またはその塩を添加して、１４０℃を超え２５０℃以
   下の温度で行うことを特徴とするビニルアルコール系重
   合体の製造方法。
2. 【請求項２】 ビニルエステル系単量体の重合を０．４
   〜９ＭＰａの圧力下に行う請求項１に記載のビニルアル
   コール系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 第１解離指数が２〜５である酸および／
   またはその塩の添加量が、ビニルエステル系単量体の重
   量に対して０．１〜５００ｐｐｍである請求項１または
   ２に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 粘度平均重合度が１００〜１，８００お
   よび１，２−グリコール結合量が２．４〜４．０モル％
   であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項の
   製造方法によって得られるビニルアルコール系重合体。
5. 【請求項５】 粘度平均重合度が３００〜１，５００お
   よび１，２−グリコール結合量が２．４〜４．０モル％
   で、白色であり、且つ下記の要件（ｉ）および（ii）を
   満足することを特徴とするビニルアルコール系重合体。 ・要件（ｉ）：ビニルアルコール系重合体の４％水溶液
   ３００ｍｌを内径８０ｍｍ、容量１リットルのガラス製
   メスシリンダーに入れ、２０℃でメスシリンダーの下部
   から内径１０ｍｍのチューブを通して２２リットル／ｍ
   ｉｎの流速で抜き取りながら該ビニルアルコール系重合
   体水溶液をメスシリンダーの上部から同じ流速で注入す
   る循環操作を１５分間行ったときに、ビニルアルコール
   系重合体水溶液をメスシリンダーに最初に入れたときの
   高さと１５分間循環後の泡も含めた高さとの差から得ら
   れる起泡量が６００ｍｌ以下である。 ・要件（ii）：ビニルアルコール系重合体の１０％水溶
   液を５℃で２４時間放置し、２４時間放置後の５℃での
   粘度（η₁）と、放置前の水溶液の５℃での粘度（η₀）
   との比（η₁／η₀）が２以下である。
6. 【請求項６】 粘度平均重合度が３００〜１，５００お
   よび１，２−グリコール結合量が２．４〜４．０モル％
   で且つ白色であることを特徴とするビニルアルコール系
   重合体。