JPH0259340A - 積層構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、機械的強度、耐水性、耐気体透過性、防湿性
等に優れる積層構造物およびそれに用いられる樹脂組成
物に関する。

［従来の技術］ 包装材、特に食品、薬品包装材等は、機械的強度、耐水
性、防湿性、耐気体透過性等の諸物性が要求され、その
ため複数の素材を組み合わせた積層構造物が用いられて
いる。その一つとして、耐気体透過性の優れたエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、Ｅ　Ｖ　０１１
と称する）を、機械的強度、耐水性、防湿性に優れたポ
リオレフィン等と積層させた構造物がある。

しかし、ＥＶＯＩＩはポリオレフィン等との層間接着性
が悪く、この点が積層構造物として利用する際の障害と
なる。このため、従来ｉよ層間接着性を改良するものと
してエチレン性不飽和カルボン酸で変性したポリオレフ
ィン（特開昭５０−７７４８５号公報、特開昭５０−８
［１５７９号公報、特開昭５１−８７３８４号公報、特
開昭５１−７８３８６号公報、特開昭５１−９８７８４
号公報、特開昭５２−１４８８４号公報、特開昭５２−
５４７８４号公報、特開昭５２−５４７８５号公報、特
開昭５２−５７２７４号公報、特開昭５２−５７２７６
号公報、特開昭５２−７３９８４号公報、特開昭５２−
１０３２７８号公報、特開昭５２−１２３４７３号公報
、特開昭５２−１２４０８６号公報、特開昭５５−９０
３５６号公報、実開昭５３−７５３６２号公報等）、あ
るいはそれらに炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、酸
化マグネシウム、水酸化ナトリウム等の金属炭酸塩、金
属酸化物、金属水酸化物等を添加した金属化合物配合変
性物（特開昭４８−３７４９４号公報、特開昭４８−１
０３［ｉ８９号公報、特開昭５０−７６１４９号公報、
特開昭５１−２３５４４号公報、特開昭５２−．１９２
３８号公報等）等が開示されている。

しかしながら、従来これらの金属化合物配合変性物の被
接着飼料としては、−膜内な熱可塑性樹脂組成物や金属
飼料が対象にされており、ある程度の成果を上げている
ものの、ＥＶＯＨのような特殊な材料においては、いま
だ充分な接着強度を有していない。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討し、特公
昭Ｈ−１８９０７号公報、特公昭８１−４７８４６号公
報、特開昭［１２−１９７４３６号公報等におイテ、Ｅ
　Ｖ　Ｏ１１とポリオレフィン等の熱可塑性樹脂との層
間剥離強度を向上させるために、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（以下、ＥＶＡと称する）、エチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体（以下、ＥＥＡと称する）等をエチ
レン性不飽和カルボン酸で変性したエチレン共重合体変
性物に、金属化合物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸マグ
ネシウム、水酸化ナトリウム等の金属炭酸塩、金属水酸
化物等を添加することを提案した。

［発明が解決しようとする課題］ これらの変性物は、ＥＶＯＩＩに対する接着強度をある
程度向上させるために一定の成果を収めるｂｉ−の、現
在のより厳しい要求物性（耐熱性、延伸性、外観等）を
満足させるためには、更に物性の向上が望まれている。

本発明は、上記の問題点を解決するために鋭意検討した
結果、為されたものであって、その目的とするところは
、Ｅ　Ｖ　ＯＩ（との層間剥離強度に優れ、かつ耐熱性
、外観、延伸性等の緒特性に優れる積層構造物を提供す
るものであり、また他の目的は、その積層構造物を製造
する際に派生する樹脂組成物または該樹脂組成物を積層
構造体の一成分として使用する積層構造体を提供するも
のである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の第１の態様は、 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層（１）と、 （ａ）密度０．８１３〜０．９４ｇ　／　ｃｎｌの範囲
にあるエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部
、 （ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体０
．０１〜１０．０重量部、 （ｃ）酸化カルシウム０．０５〜１０．０重量部、とか
らなる変性エチレン−α−オレフィン共重合体またはこ
れを含む組成物層（ＩＩ）との少なくとも２層からなる
積層構造物、 にあり、この態様においては、外層がエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物層（Ｉ）、中間層が変性エチレン
−α−オレフィン共重合体またはこれを含む組成物層（
■）、内層が未変性ポリオレフィン系樹脂層（ＩＩＩ）
の３層構造を基本とする積層構造物であることが望まし
い。

本発明の第２の態様は、 上記で使用する変性エチレン−α−オレフィン共重合体
またはこれを含む組成物とエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物とを少なくとも含む樹脂組成物である。

さらに、本発明の第３の態様は、 上記の変性エチレン−α−オレフィン共重合体またはこ
れを含む組成物とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物とを少なくとも含む樹脂組成物層を少なくとも含む積
層構造物、 にあり、この態様においては、該樹脂組成物のうち、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を５０重量％以上
含む組成物を積層構造体の基材として使用し、５０重量
％未満の組成物を接着剤層として使用することが望まし
い。

本発明で用いられるＥＶ　Ｏ１１層（１）とは、エチレ
ン含有率１５〜６０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体をケン化して得られるケン化度９０〜１００９６の
重合体である。

このエチレン含有率が１５モル％未満では、ＥＶＯｌｌ
の成形温度と分解温度とが接近し過ぎて成形が難しく、
一方６０モル％を超えるとガスバリヤ−性や機械的特性
が劣るものとなる。またケン化度が９０％未満では、Ｅ
ＶＯＨの機械的特性、耐油性、耐水性が劣るものとなる
。

本発明で用いられる変性エチレン−α−オレフィン共重
合体またはこれを含む組成物層（ＩＩ）とは、 （ａ）密度０．８６〜０．９４ｇ／Ｃｄの範囲にあるエ
チレン−α−オレフィン共重合体１００重量部、 （ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体０
．０１〜１０．０重量部、 （ｅ）酸化カルシウム０．０５〜１０，０重量部、から
なる変性エチレン−α−オレフィン共重合体または該共
重合体を含む組成物からなる層である。

この変性エチレン−α−オレフィン共重合体は、上記（
ａ）　、（ｂ）　　’（ｃ）を有機過酸化物の存在下で
加熱反応させて変性させるか、好ましくは、予め（ａ）
　、　（ｂ）を有機過酸化物の存在下で加熱反応させて
変性させ、得られた変性エチレン共重合体に対して（Ｃ
）酸化カルシウムを添加して反応させる等の方法で調製
されたものである。

上記（ａ）成分であって、ベースポリマーであるエチレ
ン−α−オレフィン共重合体としては、密度範囲が０．
８６〜０．９４ｇ　／　ｃｎｌ、好ましくは０．８６〜
０．９３ｇ／ｃｍ３であることが肝要である。

これらエチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフ
ィンとしては、炭素数３〜１２、好ましくは３〜８の範
囲で、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチ
ル−ペンテン−１、■−ヘキセン、■−オクテン等が挙
げられる。

共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−１−ブテン−共重合体、エチレン−４
−メチル−ペンテン−［共重合体、エチレン−１−ヘキ
セン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エ
チレン−ブテン−１共重合体ゴム等が挙げられる。特に
密度０．８６〜０．９１ｇ　／　ｃｎｌ、示差走査熱量
測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度１００℃以上、
沸Ｗ４　ｎ−へキサン不溶分ｌＯ重量％以上であるエチ
レン−α−オレフィン共重合体が接着性、耐熱性等の性
能がバランスしているので最も好ましい。

尚、ＤＳＣによる最大ピーク温度の測定および沸ＪＲｎ
−へキサン不溶分の測定は以下の通りである（　ＤＳＣ
による最大ピーク温度の測定）熱プレス成形された厚さ
　１００μｍのフィルムから約５ｍｇの試料を精秤し、
それをＤＳＣ装置にセットし、　１７０℃に昇温しでそ
の温度で１５ｍ１ｎ、保持した後、降温速度２．５℃／
＋ｎｉｎ、で０°Ｃまで冷却する。

次に、この状態から昇温速度１０℃／ｍｉｎ、で１７０
℃まで昇温しで測定を行う。

０℃から　１７０℃に昇温する間に現われたピークの最
大ピークの頂点の位置の温度をもって最大ピーク温度と
するものである。

（沸騰ｎ−へキサン不溶分） 熱プレスを用いて、厚さ　２００μｍのシートを成形し
、２０　ｍｍ　Ｘ　３０　ｍｍのシートを３枚切取り、
　２重管式ソックスレー抽出器を用いて、沸騰ｎ−ヘキ
サンで５時間抽出を行なった後、ｎ−へキサン不溶分を
取り出し、真空乾燥（７１１ｒ、真空下、５０°Ｃ）後
、次式により沸騰ローヘキサン不溶分を算出する。

沸騰ｎ−へキサン抽出不溶分−（抽出済みシート重工／
未抽出シート重量）　ｘ　　ｉｏ。

本発明における接着層の製造方法の一例を示すと、例え
ば前記エチレン−α−オレフィン共重合体とエチレン性
不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ジクミルパー
オキサイド、ジターシャリブチルパーオキサイド、ター
シャリブチルパーベンゾエート等の有機過酸化物の存在
下、押出機等を使用して加熱付加させ、次いでペレット
に加工する。

得られた変性物１００重量部に対して、酸化カルシウム
を５０〜２００重量部加え、酸化カルシウムの吸水を防
ぐために水を使用せずに（例えばシートカット法やホッ
トカット法等）、ペレット化する。

得られた変性エチレン−α−オレフィン共重合体（以下
、単にエチレン共重合体と称する）と、未変性ポリオレ
フィンのベレットをトライブレンドして、混線機、押出
機等の成形機で、酸化カルシウムを０．０５〜１０．０
重量部、好ましくは　１．０〜５．０型皿部になるよう
に調整する。

更に必要により、これに未変性オレフィン重合体をトラ
イブレンドし、酸化カルシウムの、ＬＪＩＬＬ組成比を
調整し、変性エチレン−α−オレフィン共重合体または
これを含む組成物を接着層とするものである。

本発明におけるエチレン性不飽和カルボン酸またはその
誘導体とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等であり
、好ましくは無水マレイン酸が用いられる。

このエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体の配
合量は、エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量
部に対して０．０５〜１０．０重量部、好ましくは０．
１〜５．０重量部、更に好ましくは０．１５〜・４．０
重量部程度である。

配合量が０．０５重量部未満では、接着性効果が低く、
１０．０重量部を超えるとゲルや着色の原因となるので
好ましくない。

また、酸化カルシウムの配合量は、上記（ａ）（ｂ）に
対してまたはエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘
導体付加物に対して、０．０５〜ｌ０１０重足部、好ま
しくは、１．０〜１０，０重量部である。

この酸化カルシウムの配合量が０，０５重量部未満では
、接着性の相乗効果が上がらず、１０．０型皿部を超え
る量を配合しても効果がそれ以上向上せず、機械的特性
を低下せしめることになるので、返つて好ましくない。

この様にして得られた変性エチレン共重合体を接着層と
して、少なくともＥＶＯＨと組み合わせた積層構造物を
製造する。

具体的な積層構造物の態様として、 （１）　ＥＶＯＩ（／変性エチレン共重合体、（２）　
ＥＶＯＨ／変性エチレン共重合体／ポリオレフイ　　ン
　、 （３）ＩＥＶＯＩ＋／変性エチレン共重合体／ポリアミ
ド、（４）　ＩＥＶＯＩ＋／変性エチレン共重合体／ポ
リエステル、 （５）　ＥＶＯ１１／変性エチレン共重合体／ポリオレ
フィン／変性エチレン共重合体、 （１３）　ＩＥＶＯＩＩ／変性エチレン共重合体／ポリ
アミド／変性エチレン共重合体、 （７）ポリオレフィン／変性エチレン共重合体／ＥＶＯ
１１／変性エチレン共重合体／ポリオレフイ　　ン　、 等が挙げられ、Ｅ　Ｖ　ＯＨと変性エチレン共重合体以
外の基月としては、上記のポリオレフィン、ポリアミド
、ポリエステルの他に、ポリビニリデン、ポリスチレン
等の熱可塑性樹脂やアルミニウム等の金属も使用できる
。

上記多層構造物は、多層インフレーション法、多層Ｔダ
イ法、ブロー成形法、射出成形法等の成形法によって成
形される。

本発明の第２の態様は、上記で使用した変性エチレン−
α−オレフィン共重合体またはこれを含む組成物とエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とを少なくとも含む
樹脂組成物を提供するものである。

この組成物は、前記で使用し、た変性エチレンα−オレ
フィン共重合体またはこれを含む組成物と、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物とを混合して調製しても良
いが、好ましくは、上記積層構造物を製造したときの不
良品あるいはパリ等で発生するものを利用することであ
る。

したがって、その組成比は特に限定されない。

また本発明の第３の態様は、上記第２の態様の組成物層
を少なくとも含む積層構造物である。

例えば、該樹脂組成物のうち、エチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物が５０重量％以上含む組成物を積層構造
体の基材として使用し、５０重量％未満の樹脂組成物を
接着剤層として使用することが可能である。

［好ましい態様］ 本発明の実施にあたって、好まし−い態様は次の通りで
ある。

１）　（ａ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体
が、密度０．８Ｂ　〜０．９１　ｇ　／　ｃｎｌ、示差
走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度１００
°Ｃ以上、沸騰＋１−へキサン不溶分１０重量％以上で
あるエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項１
または請求項２に記載の積層構造物。

２）　（ｂ）成分のエチレン性不飽和カルボン酸または
その誘導体が無水マレイン酸である請求項１または請求
項２に記載の積層構造物。

３）請求項３に記載の樹脂組成物のうち、エチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物を５０重量％以上含むｔ■成
物を積層構造体の基材として使用し、５０重量％未満の
組成物を接着剤層として使用する請求項４に記載の積層
構造物。

〔実施例〕

以下、実施例等に、より本発明を更に詳述する。

実施例１ 直鎖低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと称する）
　　［ＭＦＲ＝　１．Ｏｇ　／　１０ｍ１ｎ、＋　ｄ＝
０．９２２　ｇ　／　ｃｎｌ、商品名二日石すニレック
スＡＰ　２３２０　、　日石化学−社製］　　１００重
量部に無水マレイン酸（Ｍ＾ｎ　）　０．２５重二部を
加え、２．５ジメチル２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ヘキシン−３を０．０５重量部トライブレンドに
て混合し、押出機を通して、ストランドカットし、造粒
した。

このト１＾ｎ付加ＬＬＤＰＩＥ　１００　ｍｍ部に酸化
カルシウム　１００重量　８１Ｓを添加し、シートカッ
トで造粒した。

ｉすられた変性ＬＬＤＰＥと、未変性ＬＬＤＰＥをトラ
イブレンドして、酸化カルシウムの配合量が０．０６重
全部になるように調整した（変性ＣａＬＬ）。

見料のＥＶＯＨはエチレン含量が２５〜５０モル％、ケ
ン化度が９３％以上のものを用い、これを上記変性Ｃａ
ＬＬと厚み購成比１／１で、インフレーションで積層構
造物に加工し、この積層構造物から巾１５　ｍｍの試験
片を切り出し、この試験片を５０ＩｎＩＩｔ／ｍｉｎ、
の条件で１８６°剥離試験にかけ、接着強度を測定しｔ
こ　。

実施例２ 実施例１の変性ＬＬＤＰＥに、未変性ＬＬＤＰＥをトラ
イブレンドする際に酸化カルシウム１惜が２，５重１部
になるように調整した以外は、実施例１と同様に行い、
評価した結果を第１表に示した。

実施例３ 実施例１の変性ＬＬＤＰＥに、未変性ＬＬＤＰＥをトラ
イブレンドする際に酸化カルシウム重量が８．０重量部
になるように調整した以外は、実施例１と同様に行い、
評価した結果を第１表に示した。

実施例４ ＬＬＤＰＨに代えて、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム（以下、ＥＰＲと称する）を用いた変性ＥＰＲを製造
した他は、実施例１と同様な手順を行ない、評価した結
果を第１表に示した。

実施例５ ＬＬＤＰＥに代えて、超低密度ポリエチレン（以下、Ｌ
ＩＬＤＰＥと称する）　　［ＭＰＲ−１，０ｇ／１０ｍ
１ｎ、、密度０．９０１０ｇ／ｃｎ、商品名二日石ソフ
トレックスＤ９０１０　、　日本右曲化学＠Ｊ製コを用
いた他は、実施例１と同様な手順を行ない、評価した結
果を第１表に示した。

実施例６ 基＋４として、ＥＶＯＨに代えて、ＥＶＯＨと接着層の
変性ＣａＬＬとを３７１でブレンドした樹脂組成物を用
いて積層構造物を製造した他は、実施例１と同様な手順
で行ない、評価した結果を第１表に示した。

実施例７〜８ 実施例１の２層構造から、ＥＶＯＨ／変性ＬＬＤＰＥ　
／高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと称する）　　
［ＭＰＲ＝　５．３ｇ　／　ｌｏｍｉｎ、、密度−ｏ、
９６３ｇ／ｃＩｄ、商品名：日石スタフレンＥ　　７５
０　（Ｃ）、　　日本石油化学（…製〕ＥＶＯＩ＋／変
性ＬＬＤＰＥ　／ポリアミド（以下、ＰＡと称する）の
３層構造とした以外は実施例１と同様にして成形し、評
価した結果を第１表に示した。

比較例１ 実施例１で作成したＭＡｎ付加ＬＬＤＰＥに、未変性Ｌ
ＬＤＰＥをトライブレンドし、酸化カルシウムの配合量
が０．０３重量部になるように調整し、変性ＣａＬＬを
製造した他は、実施例１と同様に行ない、評価した結果
を第１表に示した。

比較例２ 実施例１で作成したＭＡｎ付加ＬＬＤＰＥに、未変性Ｌ
ＬＤＰＥをトライブレンドし、酸化カルシウムの配合量
が１２．０重量部になるように調整し、変性ＣａＬＬを
製造した他は、実施例１と同μに行ない、評価した結果
を第１表に示、した。

比較例３ 金属添加物として酸化カルシウムに代えて、炭酸カルシ
ウムを加えて金属添加変性ＬＬＤＰＥを製造した池は、
実施例１と同様な手順を行ない、その結果を第１表に示
した。

比較例４ 金属添加物として酸化カルシウムに代えて炭酸マグネシ
ウムを加えて金属添加変性ＬＬＤＰＥを製造した他は、
実施例１と同様な手順を行ない、その結果を第１表に示
した。

比較例５ 金属添加物として酸化カルシウムに代えて炭酸ナトリウ
ムを加えて金属添加変性ＬＬＤＰＥを製造した他は、実
施例１と同様な手順を行ない、その結果を第１表に示し
た。

比較例６ 実施例１のＬＬＤＰＥの代わりに実施例７て用いたＲＤ
ＰＥを使用し、変性ＨＤ　Ｐ　Ｅを作製し、実施例１と
同様に評価した結果を第１表に示した。

（評価結果） 実施例１〜３に示されるように酸化カルシウム添加量が
、本発明の範囲内の００５〜１０．０重量部において、
本発明の積層構造物は優秀な接着性を有する。

一方、比較例１〜２で示されるように、酸化カルシウム
の配合量が本発明の範囲未満では接着性の向上は見られ
ず、配合量か本発明の範囲を超える場合には表面状態が
悪化し加工に困難を生じた。

また実施例４〜５において示されるように、変性される
ベースポリマーがＩＥＰＩ？　、　ＵＬＤＰＥの場合に
おいても、接着性向上に何効であった。

実施例６はＥ　Ｖ　０１１と変性ＣａＬＬとの混合組成
物を基材の一部として使用した例であるが、実施例１と
同様な効果があった。

比較例４〜５は、本発明で採用する酸化力ルンウム以外
の他の金属化合物を使用した例であるが、接着性向上に
おいて酸化カルシウムはどの顕著な効果は示さない。

比較例６は、密度範囲が本発明の範囲外であるエチレン
−α−オレフィン共重合体を用いた例であるが、接貴強
度が低いものであった。

［発明の効果］ 以上のように、本願発明の積層構造物は、酸化カルシウ
ムを付加した特定範囲の変性エチレン−α−オレフィン
共重合体を接着層とするもので、ＥＶＯＨとの間の層間
接着強度に優れており、必要により他の基材と組合せて
、耐気体透過性、機械的強度、耐水性、防湿性等の特性
を付与し、包装材等として広く応用し得る。

また、上記積層構造物製造の際の不良品、パリ等として
派生する本発明の樹脂組成物あるいはそれを用いた積層
構造物は、組成比により、基材または接む層としてリサ
イクル使用が可能であって、育効に活用することができ
るのでコストダウンが図れ、工業的意義が高いものであ
る。

特許出願人　日本石油化学株式会比

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層（ I ）
   と、 （ａ）密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ＾３の範囲にあ
   るエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量 部、 （ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体０
   ．０１〜１０．０重量部、 （ｃ）酸化カルシウム０．０５〜１０．０重量部、とか
   らなる変性エチレン−α−オレフィン共重合体またはこ
   れを含む組成物層（II）との少なくとも２層からなる積
   層構造物。 ２、外層がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層（
   I ）、中間層が変性エチレン−α−オレフィン共重合
   体またはこれを含む組成物層（II）、内層が未変性ポリ
   オレフィン系樹脂層（III）の３層構造を基本とする請
   求項１に記載の積層構造物。 ３、請求項１に記載の変性エチレン−α−オレフィン共
   重合体またはこれを含む組成物とエチレン−酢酸ビニル
   共重合体ケン化物とを少なくとも含む樹脂組成物。 ４、請求項３に記載の樹脂組成物からなる層を少なくと
   も含む積層構造物。