WO2005063469A1 - 管状物の製造方法 - Google Patents

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WO2005063469A1
WO2005063469A1 PCT/JP2004/019066 JP2004019066W WO2005063469A1 WO 2005063469 A1 WO2005063469 A1 WO 2005063469A1 JP 2004019066 W JP2004019066 W JP 2004019066W WO 2005063469 A1 WO2005063469 A1 WO 2005063469A1
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tubular
styrene
polyolefin
layer
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PCT/JP2004/019066
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Toshiyuki Zento
Naoto Fukuhara
Motohiro Fukuda
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Kuraray Co., Ltd.
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    • B29C65/02—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure
    • B29C65/14—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure using wave energy, i.e. electromagnetic radiation, or particle radiation
    • B29C65/16—Laser beams
    • B29C65/1687—Laser beams making use of light guides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/40—General aspects of joining substantially flat articles, e.g. plates, sheets or web-like materials; Making flat seams in tubular or hollow articles; Joining single elements to substantially flat surfaces
    • B29C66/41—Joining substantially flat articles ; Making flat seams in tubular or hollow articles
    • B29C66/43—Joining a relatively small portion of the surface of said articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2023/00—Tubular articles
    • B29L2023/005—Hoses, i.e. flexible
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2023/00—Tubular articles
    • B29L2023/22—Tubes or pipes, i.e. rigid

Definitions

  • the present invention provides a method for producing a tubular article, comprising laser welding a tubular article made of a flexible thermoplastic resin composition and a tubular article made of a resin composition having higher hardness. About the method.
  • Polyolefin-based resins such as polyethylene and polypropylene have high heat resistance, and are excellent in rigidity, impact resistance, and gas permeability, so they are used in household electric appliances such as televisions and videos, automobile parts such as bumpers, and the like. Frequently used for beer containers, packing bands, etc.
  • thermoplastic block copolymer elastomer may be blended in order to impart flexibility to a highly rigid polyolefin resin.
  • the resulting thermoplastic resin composition can be extruded products such as sheets, films, tubes and hoses, and injection molded products such as goggles, flippers, various grips, and stationery. It is frequently used in Each of these resins has unique properties, but for the purpose of expanding applications and improving products, various composites in which a plurality of different resins are bonded to form a single member have been developed.
  • thermoplastic resin composition when a plurality of component products are manufactured, a molded article made of the thermoplastic resin composition is bonded to each other or a thermoplastic resin composition is bonded to another resin. There is.
  • a method of applying and bonding a solvent adhesive obtained by dissolving a thermoplastic block copolymer elastomer in an organic solvent, or a method of applying and bonding a hot melt adhesive or the like are performed. I have.
  • handling of the adhesive is troublesome, and the vicinity of the bonded portion may become dirty due to excess adhesive protruding.
  • the time until the adhesive strength increases is long.
  • the molded articles are thermally welded to each other.
  • a method for example, an ultrasonic welding method.
  • a vibrator conforming to the shape of the bonding area is directly applied to the bonding surface to vibrate the bonding interface, generate frictional heat, and perform welding.
  • a high adhesive force is obtained, and a relatively clean finish is obtained when bonding flat surfaces.
  • the applied energy is absorbed by the material members, and as a result, the bonding does not occur. Or adhesive failure.
  • Another method is a high frequency welding method. This is a method in which a material is sandwiched between a mold and a support to apply a high frequency to heat the material itself.
  • Thermoplastic resin compositions containing polyolefin resin have very small dielectric loss and are difficult to generate heat. Therefore, the mold needs to have a heated structure.
  • a pressing step is required for bonding, the molded product may be deformed by the pressing pressure, or the appearance may be impaired, such as a molten material protruding.
  • Polyolefin resin is excellent in heat resistance, rigidity, impact resistance, transparency, etc., and is used for monitoring contamination of impurities by visual inspection or by using an inspection device such as a laser.
  • Demand is high for applications that require transparency to monitor contamination, or for tubes that can be used to observe the internal contamination of tubular objects and determine when to replace them. Therefore, it is not easy to adhere to other resins while maintaining high airtightness, and it is particularly difficult to secure transparency and adhesion at the same time.
  • an auxiliary material such as carbon black is added to the material, so that the joint may be colored black and become opaque in the visible light region. For this reason, it is not suitable for applications requiring transparency and visibility of the molded product.
  • the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-181931 is suitable for bonding between flat surfaces, but when bonding a curved surface shape, a rhombus shape, or a cylindrical shape, the bonding area The operation of setting the film on the surface becomes troublesome and the operation is complicated when mass production is performed.
  • an object of the present invention is to provide a method for easily attaching a tubular body made of a resin containing polyolefin to produce a long tubular article.
  • the tubular article was formed of a thermoplastic resin composition containing a styrene-based elastomer and a polyolefin-based resin.
  • a thermoplastic resin composition containing a styrene-based elastomer and a polyolefin-based resin.
  • the permeability of both tubular bodies is improved.
  • the inventors have found that a tubular article that can be welded while maintaining lightness and has excellent adhesive strength can be manufactured, and the present invention has been completed.
  • the adhesive strength is excellent, and the adhesive surfaces can be closely contacted and connected even without the pressing process.
  • the mixing ratio of the styrene-based elastomer and the polyolefin-based resin in the tubular body (a) excellent adhesion is maintained. Flexibility according to the application and required physical properties of the product can be secured as it is.
  • the tubular body (b) made of a polyolefin resin has a layer made of a thermoplastic resin composition containing a styrene elastomer and a polyolefin resin.
  • the appearance can be improved.
  • And can be bonded with high bonding strength.
  • it is not necessary to irradiate an excessive laser beam it is likely to occur during processing and deformation of the molded body can be prevented.
  • the tubular article of the present invention is a connected body of a flexible tubular article (a) and a high-hardness tubular article (b), and is a toy or a daily necessity that needs to be made of resin having different characteristics. It can be used for a wide range of applications such as food containers, sundries, light electrical parts, automobile parts, medical tools, and industrial parts. Such applications include transporting fluids, monitoring impurities for contamination or using a laser or other inspection device, or applications requiring transparency to monitor fluid contamination. It is suitably used for a tube or the like which can determine the replacement time by observing the internal dirt of a tubular object.
  • FIG. 1 is a view showing a semiconductor laser irradiation apparatus used in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 2 is a view showing a method of joining tubular bodies adhered in Examples 13 and 13 and Comparative Example 1.
  • 18 is a single-layer tubular body (cross section)
  • 19 is a single-layer tubular body (base material A)
  • 20 is a single-layer tubular body (base material B)
  • 21 is a single-layer tubular body (base material C).
  • 22 indicate an absorbent.
  • FIG. 3 is a view showing a method of joining a tubular body and a tubular body adhered in Example 4.
  • 23 is a three-layered tubular body (substrate A: cross section)
  • 24 is a three-layered tubular body (substrate A)
  • 25 is a single-layered tubular body (substrate B)
  • 26 is a three-layered multilayer body Tubular body (substrate C)
  • 27 indicates an absorbent.
  • FIG. 4 is a view showing a joining method of a bonded tubular body in Examples 5 and 6, and Comparative Example 2.
  • 28 is a three-layered tubular body (substrate A: cross section)
  • 29 is a three-layered tubular body (substrate A)
  • 30 is a single-layered tubular body (substrate B)
  • 32 is an absorbent.
  • Numeral 33 indicates a three-layer multilayer tubular body (base material C)
  • 39 indicates a three-layer multilayer tubular body (base material C: cross section).
  • FIG. 5 is a view showing a joining method of a tubular body adhered in Examples 7-9.
  • FIG. 1 is a view showing a joining method of a tubular body adhered in Examples 7-9.
  • 34 is a three-layered tubular body (substrate A: transverse section), 35 is a three-layered tubular body (substrate A), 36 is a single-layered tubular body (substrate B: connector), and 37 is 3 A multilayer tubular body (base material C), 38 indicates an absorbent.
  • FIG. 6 is a view schematically showing a joint when a tubular body is inserted and joined.
  • reference numeral 10 denotes a joint
  • 20 denotes a single-layer tubular body (substrate B)
  • 22 denotes an adsorbent
  • 23 denotes a three-layer multilayer tubular body (substrate A).
  • a first aspect of the present invention is a thermoplastic resin composition containing a tubular body (a) having a layer made of a thermoplastic resin composition (A) containing a styrene-based elastomer and a polyolefin resin, and a polyolefin.
  • the ratio of the outer diameter of the thin tube to the inner diameter of the thick pipe Absorbed by the tubular bodies (a) and Z or the tubular body (b) at the joint between the tubular body (a) and the tubular body (b) in a relationship of 1 ⁇ X ⁇ 1.25.
  • the storage elastic modulus of the tubular body (a) is 1.0 ⁇ 10 7 —6.7 ⁇ 10 8 Pa, and the storage elastic modulus of the tubular body (b) is 2 ⁇ 10 7 —9 ⁇ 10 8 Pa. And a tubular body (b) having a higher storage elastic modulus than the tubular body (a).
  • the related tubular body (a) and the tubular body (b) are joined by insertion, and laser welding is performed on the tubular body (a) via the absorbent to uniformly and closely adhere the tubular bodies having curved surfaces. The point is to manufacture a tubular article.
  • the objects to be bonded are overlapped and bonded, and a laser beam is irradiated through a laser light absorbing agent to bond the objects to be bonded with a strength higher than a physical contact pressure.
  • the tubular body When they were joined by inserting one into the other, they found that the higher the pressure on the bonding surface, the higher the bonding strength after laser welding, and evaluated the ease of insertion and adhesion.
  • the “small tube” and the “thick tube” are defined as the thin tube inside when both are inserted and joined regardless of their inner diameter and outer diameter.
  • the outside tubular body is a thick tube. If the ratio of the outer diameter of the thin tube to the inner diameter of the thick tube is 1 or less, insertion is easy, but a gap is formed at the connection between the thick tube and the thin tube, and uniform adhesion by laser welding becomes difficult. On the other hand, when the ratio of the outer diameter of the thin tube to the inner diameter of the thick tube is 1.25 or more, high bonding strength can be achieved by laser welding with high bonding surface pressure, but it becomes difficult to insert and join the thin tube and the thick tube. . If X is 1.25 or more, insertion of the tubular body may be difficult.
  • any of the tubular body (a) and the tubular body (b) may be a thin tube or a thick tube. Therefore, the tubular body (b) having high hardness may be connected as a thin tube, and the flexible tubular body (a) may be connected as a thick tube, and the tubular body (b) may have a different shape in which both ends have different inner and outer diameters.
  • a tubular body one is inserted into the inside diameter of the tubular body (b) using the tubular body (a) as a thin tube, and the other is inserted into the inside diameter of the tubular body (a) as a thick tube. They may be connected.
  • the cross-sectional shapes of the tubular bodies (a) and (b) may be circular or elliptical.
  • the styrene-based elastomer used in the thermoplastic resin composition (A) includes a block copolymer comprising an aromatic vinyl polymer block (I) and a conjugated gen-based polymer block or a hydrogenated block (II) thereof. It is preferably a polymer.
  • the aromatic vinyl polymer block (I) is composed of aromatic vinyl monomer units, and examples of such a monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, and 4-propylstyrene. , 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene and the like. Of these, styrene and para-methylstyrene are preferred in terms of cost. Therefore, polystyrene or poly ⁇ -methylstyrene is preferably used as the aromatic vinyl polymer block.
  • the content of the aromatic butyl monomer unit in the styrene-based elastomer is preferably from 10 to 40% by mass, more preferably from 15 to 30% by mass.
  • Aromatic vinyl If the content of the monomer unit is less than 10% by mass, the mechanical strength of the styrene-based elastomer may decrease. On the other hand, when the content of the aromatic butyl monomer exceeds 40% by mass,
  • the melt viscosity of the styrene-based elastomer increases, and it becomes difficult to uniformly mix the styrene-based elastomer with the polyolefin-based resin, and there is a case where molding processing is restricted.
  • the number average molecular weight of the aromatic butyl polymer block (I) is not particularly limited, but is generally preferably in the range of 2,500 to 20,000. Within this range, flexibility and moldability will be excellent.
  • conjugated gen-based polymer block or its hydrogenated polymer block ( ⁇ ) at least one kind of polyisoprene block, isoprene Z-butadiene copolymer block, and polybutadiene block power and a group power of at least one is selected. It is preferably a polymer block.
  • polyisoprene in which the content of 1,2-linkage units and 3,4-linkage units is 10 to 75 mol% and 70% or more of carbon-carbon double bonds are hydrogenated (2) Contains isoprene Z-butadiene at a ratio of 5Z95-95Z5 (mass ratio), the content of 1,2-bond units and 3,4 bond units is 20-85 mol%, and the content of carbon-carbon double bonds is 70%.
  • % Or more is hydrogenated isoprene butadiene copolymer or (3) a polybutadiene having a 1,2 bond unit content of 5 mol% or more and 70% or more of carbon-carbon double bonds hydrogenated. .
  • the reason is that the compatibility with the polyolefin resin is improved, and the transparency is improved.
  • the number average molecular weight of the conjugated polymer block and the hydrogenated polymer block is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 200,000.
  • the aromatic butyl polymer block is made of polystyrene or poly ⁇ -methylstyrene
  • the conjugated gen-based polymer block is made of polyisoprene or isoprene. It is preferable that copolymerization of butadiene, polybutadiene or a hydrogenated product thereof is also obtained. This is because it is excellent in flexibility and can ensure transparency.
  • the bonding mode between the aromatic vinyl polymer block and the conjugated gen-based polymer block is not particularly limited, and may be linear or branched, or any combination thereof.
  • the molecular structure of the styrene-based elastomer is represented by (I) for the aromatic butyl polymer block and ( ⁇ ) for the conjugated gen-based polymer block or its hydrogenated polymer block.
  • n is a natural number
  • any of block copolymers represented by ( ⁇ - ⁇ ) ⁇ or ( ⁇ - ⁇ ) ⁇ may be used.
  • the styrenic elastomer one of the above block copolymers may be used alone or two or more of them may be used in combination.
  • a triblock type and a diblock type may be mixed.
  • two or more compounds having different molecular structures may be used in combination.
  • the number average molecular weight of the styrenic elastomer used in the present invention is from 30,000 to 300,000.
  • the polyolefin resin used for the tubular body (a) of the present invention includes polyethylene such as high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and high-pressure ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • polyethylene such as high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and high-pressure ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • examples include resins, homopolypropylene, random copolymers of ethylene and propylene, block-type polypropylene resins containing ethylene blocks, and cyclic polyolefins.
  • polypropylene resin and cyclic polyolefin are preferable.
  • the polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the melt viscosity of the polyolefin resin used in the present invention is such that the melt flow rate (MFR) when measured at 230 ° C and a load of 2160 g according to ASTM-1238 is in the range of 0.1 to 500. Is more preferably in the range of 2 to 200. If the melt flow rate is in the above range, the moldability is excellent.
  • MFR melt flow rate
  • thermoplastic ⁇ composition (A) comprises the above styrene-based elastomer one and polyolefin-based ⁇ , the content of the styrene-based elastomer one in the composition Dearuko 5- 85 weight 0/0 a force transducer preferred, more preferably 20-80 mass 0/0. If the styrene-based elastomer exceeds 85% by mass, the material may have anisotropy such as moldability, agglutinability, and hardness differences between the longitudinal and transverse directions.
  • the content is less than 5% by mass, for example, when used for food or medical purposes, when irradiated with radiation for the purpose of sterilization and sterilization, the molecular weight of polypropylene may be reduced and the physical properties of the material may be reduced.
  • the preferable blending amount of the polyolefin resin is 15 to 95% by mass in the composition (A).
  • thermoplastic resin composition (A) may contain a process oil within a range that does not impair the properties of the thermoplastic resin composition (A).
  • a process oil that can be blended, any of a noraffinic, naphthenic, aroma-based process oil, or a mixture thereof can be used. Among them, paraffin-based process oil is preferably used.
  • thermoplastic resin composition (A) may contain various other additives as required within the range without impairing the transparency.
  • additives include inorganic fillers, lubricants, various stabilizers, antiblocking agents, weather resistance improvers, processing aids, and the like.
  • the method for preparing the thermoplastic resin composition (A) is not particularly limited, and can be adjusted by mixing using a known method. For example, it is adjusted by uniformly mixing using a kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, an eder, a Banbury mixer, and a roll.
  • a kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, an eder, a Banbury mixer, and a roll.
  • the tubular body (a) has a layer comprising the thermoplastic resin composition (A) containing a styrene-based elastomer and a polyolefin-based resin.
  • the tubular body (a) used in the present invention may be a single-layer structure of a layer that also has the above-mentioned thermoplastic resin composition (A), but may be a laminate of two or more layers including the layer. Is also good. In this case, the layer may be included in any of the laminates. Therefore, regardless of the force of the tubular body (a) being a thin tube or a thick tube, it may be any of an inner layer, an intermediate layer, and an outer layer.
  • the layer composed of the thermoplastic resin composition (A) is rich in elasticity due to the above-mentioned structure, so that it has high flexibility at the joining portion, and therefore, it is easy to insert and join the tubular body (b). And increase the adhesive strength by laser welding.
  • the layer made of the thermoplastic resin composition (A) is formed of the entirety of the tubular body (a). It does not need to be stacked over the whole.
  • the composition (A), which is also a layer that also has a force is the laminate of the laminate that forms the insertion joint with the tubular body (b). Should be included in any of the layers.
  • the layer which also has the above composition (A) contains a polyolefin resin, it has excellent affinity with the tubular body (b) also containing a polyolefin resin, so that the contact layer with the tubular body (b) is excellent. It is preferable to configure
  • the storage elastic modulus of the tubular body (a) is 1. OX 10 7 —6.7 X 10 8 Pa, preferably 1.
  • the tube may not be stiff and may be difficult to handle, while if it exceeds 6.7 X 10 8 Pa, the tube may be hard and soft. This is disadvantageous in that the softness may decrease.
  • the “storage elastic modulus” in the specification of the present application is a value measured by the method described in the section of Examples described later. The storage elastic modulus was used as an evaluation criterion because a correlation was obtained with the flexibility of the tube. Regarding the storage elastic modulus, it is preferable that at least the joint with the tubular body (b) satisfies the above condition.
  • the radial displacement u is given by the following equation (1).
  • the radial displacement u is inversely proportional to the longitudinal elastic modulus E. Therefore, as the E value increases, u decreases.
  • the storage elastic modulus of the body (b) was also limited to a predetermined range. It can be understood from the above equation (1) that when X exceeds the predetermined range, a large insertion force is required.
  • the haze value of the tubular body (a) is preferably 40% or less. Above 40% transparency may be impaired.
  • the shape of the tubular body (a) used in the present invention is a tubular body having a through-hole, and if at least a joint with the tubular body (b) has smoothness suitable for joining, other portions may be used.
  • the shape is not limited, and can be appropriately selected according to the application. Therefore, in addition to a long object having the same inner diameter and outer diameter over the entire length of the tubular body, for example, the inner diameter at both ends of the tubular body may be different in shape from the inner and outer diameters at both ends of the tubular body. And the outer diameter are the same, but the intermediate portion may be different from the inner and outer diameters at both ends.
  • Such a tubular body can be manufactured by a conventional method for manufacturing a tubular body.
  • the same resin as that used for the tubular body (a) can be used.
  • the polyolefin resin blended in the tubular body (a) and the tubular body (b) may be the same or different.
  • the content of polyolefin in the thermoplastic resin composition (B) containing polyolefin is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 40 to 100% by mass, and particularly preferably 60 to 100% by mass. — 100% by weight. If the content is less than 20% by mass, the insertability may decrease due to the stickiness inherent to the material, or the rigidity / impact resistance, which is a characteristic of polyolefin, may be poor.
  • thermoplastic resin composition (B) containing polyolefin examples include styrene-based elastomers, polyolefin-based elastomers, and urethane-based elastomers described in the section of the tubular body (a). There is.
  • the other resin constituting the thermoplastic resin composition (B) is preferably a styrene-based elastomer.
  • thermoplastic resin composition (B) may contain various other additives as required within the range without impairing its properties.
  • additives include an inorganic filler, a lubricant, various stabilizers, an anti-blocking agent, a weather resistance improver, and a processing aid.
  • the storage modulus of the tubular body (b) is, 2 X 10 7 - is 9 X 10 8 good Mashiku than the preferred instrument be Pa 10 X 10 7 - a 9 X 10 8 Pa. If it is less than 2 X 10 7 Pa, the mold releasability may be reduced, especially in the case of injection molding.On the other hand, if it exceeds 9 X 10 8 Pa, the crystallinity will increase and the haze value will increase, and the visibility will increase. This is disadvantageous because the property may be reduced. Further, the storage elastic modulus of the tubular body (b) is preferably higher than that of the tubular body (a). The reason is that the tube is easy to insert during assembly and the material cost is low. In addition, regarding the characteristics of the storage elastic modulus, it is preferable that at least the joint with the tubular body (a) satisfies the above condition.
  • the haze value of the tubular body (b) is preferably 85% or less, more preferably 70% or less. If it exceeds 85%, transparency may be impaired, making it difficult to view the contents. When used for food or medical use, it is preferable that the contents such as air bubbles can be confirmed. Therefore, the haze value is preferably low!
  • the tubular body (b) used in the present invention is a thermoplastic resin composition containing the above polyolefin ( B), the shape of which is a tubular body having a through-hole and any shape of other parts is not limited as long as at least the joint with the tubular body (a) has smoothness suitable for joining. They can be selected as appropriate. Accordingly, in addition to a long object having the same inner diameter and outer diameter over the entire length of the tubular body, for example, the inner diameters at both ends of the tubular body may be formed to have different inner and outer diameters at both ends. And the outside diameter are the same, but the middle part is different from the inside and outside diameters at both ends.
  • the tubular body (b) can be manufactured by a conventional method.
  • the tubular body (b) may have a shape such as a connector for connecting the tubular body (a).
  • the joining method of the tubular body (a) and the tubular body (b) is not limited. Therefore, for example, a thick tube with an obliquely cut end is inserted into a thin tube with a vertical end, or the thin tube is physically expanded for a short time at the time of joining the tubular bodies, and after the thick tube is inserted, It is possible to adopt a method of returning to the inside diameter of.
  • an absorbent having an absorption wavelength of 700-2,500 nm is interposed between the tubular bodies (a) and Z or the tubular body (b).
  • the “joining part” is not limited to the contact surface between the tubular body (a) and the tubular body (b), and the absorbent is interposed inside the thin tube and outside the thick tube, or the tubular body (a)
  • any layer of the laminated body may contain an absorbent.
  • the joint may contain an absorbent.
  • Figure 6 shows an example of the location of such an absorbent. Therefore, the term "intervening step" in the present invention means to include a dye such as an absorbent in a layer to be an adhesive portion of the laminate, or to apply an absorbent to the surface of the adhesive portion by any method! , U.
  • Examples of the absorbent having an absorption wavelength of 700 to 2,500 nm used in the present invention include dyes such as phthalocyanine, cyanine, amidium, imidomium, squarium, polymethine, anthraquinone, and carbon black.
  • dyes such as phthalocyanine, cyanine, amidium, imidomium, squarium, polymethine, anthraquinone, and carbon black.
  • black pigments such as black pigments and paints for plastics, can also be used.
  • dyes are used as the absorbent, they are suitably used for applications having transparency. The amount used is within the range conventionally used for laser welding. You can enclose it.
  • a solvent, a polymer solution, or a substance added to a paint is applied to one or both of the tubular body (a) and the tubular body (b), or a thermoplastic resin is used. It may be added to the composition (A) or (B) in advance.
  • Application methods include the dive method and brushing, spray coating, ink-jet printing used for printers for printing, screen printing, nod printing, and tapes and transfer films that have been coated with an absorbent. There is a method of sticking.
  • a solvent for dissolving the above absorbent isopropanol, acetone, methanol, tetrahydrofuran, chloroform-form, cyclohexane, butyl acetate, xylene, toluene and the like are preferable, and chroma-form and cyclohexane are more preferable.
  • the concentration of the absorbing agent is preferably 0.5 001-0. 3 wt%, more preferably 0. 01-0. 2% by weight, rather more preferably is 0.1 02-0. 1 mass 0/0. If thinner than 0.001 mass 0/0 is insufficient calorific during laser welding, the cost becomes high disadvantageously exceeds 0.3 mass%.
  • the width is preferably 1 to 50 mm, more preferably 2 to 20 mm, and further preferably 3 to 7 mm. If the width is smaller than lmm, the strength of the welded portion will be insufficient, and if it exceeds 50mm, the workability will be poor.
  • the tubular body may be subjected to surface treatment by corona treatment, plasma treatment, flame treatment, acid treatment or the like, followed by coating or sticking.
  • the laser used in the laser bonding of the present invention easily transmits transparent resins such as a general semiconductor laser (wavelength: 800 to 960 nm) and a YAG laser (wavelength: 1096 nm)! / ⁇ It is desirable to use a near-infrared laser. If the wavelength is higher, the thermoplastic resin composition (A) or polyolefin resin absorbs the laser, making bonding difficult. There is a match.
  • semiconductor lasers are relatively inexpensive, have the advantage of higher heat conversion efficiency than lasers of other wavelengths, and are preferred because they can reduce power consumption.
  • elution of the adhesive from the bonding portion can be avoided, and the safety of the obtained tubular body can be improved.
  • the tubular article of the present invention is obtained by laser-welding the above tubular article ( a ) and the tubular article (b), and by using an optimal tubular article according to the application, various hollow molded articles can be obtained.
  • These applications include, for example, toys, daily necessities, food containers, miscellaneous goods, light electrical parts, medical supplies, automobile parts, industrial parts, and the like.
  • it is a tubular material that requires transparency and is suitable for food and medical supplies that require high airtightness of joints, and other applications that require observation of the contents in transporting fluids.
  • the use of the method of the present invention in the production of foods and medical supplies is preferred in terms of safety because it is possible to avoid eluates such as adhesives from the tubular body.
  • the number average molecular weight of each polymer block of the styrene-based elastomer and the entire number average molecular weight (Mn) of the styrene polymer block can be determined by GPC measurement in terms of polystyrene.
  • the hydrogenation rate of the styrene-based elastomer was measured by measuring the iodine value of the styrene-based elastomer before and after hydrogenation, and the hydrogenation rate (%) was calculated from the measured values.
  • the amount of Bull bonds in the soft block polymer block of the styrenic elastomer was measured by NMR, and the spectral force of the blocks was calculated.
  • the storage elastic modulus of the thermoplastic resin composition was measured by the following method. First, test specimens (width 3 mm ⁇ length 20 mm ⁇ thickness lmm) were cut out from a sheet-like or cylindrical molded body. The test piece was measured under the following conditions using a tensile dynamic viscoelasticity device (manufactured by Rheology Co., Ltd., “DVE-4: FT Leos Spectra-1”).
  • Static load Automatic static load control
  • the haze value was measured by the following method. In the case of single-layer and multi-layer cylindrical moldings, test specimens (cylindrical, length 50 mm) were cut out, cut vertically, and the curvature was corrected to a flat surface. These test pieces were measured under the following conditions using a fully automatic direct reading haze computer (manufactured by Suga Test Instruments, “H GM-2DP (for C light source)”). Since it is difficult to bend the substrate B of 3, and the comparative example 2, a sheet-like molded body of a test piece (50 mm long ⁇ 50 mm wide ⁇ lmm thick) was newly prepared and substituted.
  • H GM-2DP for C light source
  • Nodogen lamp (12V, 50W)
  • Haze (%) (Diffuse transmittance (%) / Total light transmittance (%)) X 100
  • a polystyrene-type polyisoprene-polystyrene type block copolymer was obtained.
  • the obtained block copolymer was subjected to a hydrogenation reaction in cyclohexane with PdZC as a catalyst under a hydrogen atmosphere of 1.96 Mpa for 10 hours, and a triblock copolymer composed of polystyrene, polyisoprene, and polystyrene was obtained.
  • styrene-based elastomer a triblock copolymer composed of polystyrene, polyisoprene, and polystyrene was obtained.
  • the obtained hydrogenated triblock copolymer had a number average molecular weight of 110,000, a Bull bond content of 55%, and a hydrogenation rate of 80%.
  • thermoplastic polymer composition pellets were supplied to a single screw extruder 3 (“PFE-50” manufactured by TAKAYASU IRON WORKS LTD) and passed through a circular die of circular type at a set temperature of 200 ° C. Extrusion was performed to obtain single-layer tubular bodies (base materials A and C) having an outer diameter of 6 mm and an inner diameter of 4 mm.
  • Example 1 The same operation as in (1) of Example 1 was performed except that the mixing ratio of the styrene-based elastomer and the polypropylene (styrene-based elastomer: polypropylene) was changed to 50% by mass: 50% by mass.
  • Example 1 (3) Using two single-walled tubes (base material 8, C) and a single-layered tube (base material B) via the absorbent used in (3) of Example 1, Both substrates were joined under the same conditions as in Example 1 (3).
  • Table 1 shows the elastic modulus, haze value, and adhesiveness of the substrates B and C.
  • Example 1 The same operation as in (1) of Example 1 was carried out except that the mixing ratio of the styrene-based elastomer and the polypropylene (styrene-based elastomer: polypropylene) was changed to 30% by mass: 70% by mass.
  • thermoplastic polymer composition pellets (9-2) were converted into a single screw extruder 1 ("PSV22J", manufactured by Praengi Co., Ltd.), and the thermoplastic polymer composition pellets (9-1) were converted into a single screw extruder 2 ( RPsV22j manufactured by PLAENAGE CO., LTD., And thermoplastic polymer composition pellets (9-3) are supplied to a single screw extruder 3 ("PFE-50" manufactured by TAK AYASU IRON WORKS LTD), and the temperature is set to 200 ° C Extrusion was performed through a circular die of a circular shape type to obtain two three-layer multilayer tubular bodies (base material 8, C) having an outer diameter of 6 mm and an inner diameter of 4 mm.
  • the tube composition is thermoplastic polymer composition pellets (92), (9-1), and (9-3) in the order of outer layer, intermediate layer, and inner layer, and the thickness composition ratio is 0.04: 99.2. : 0.04.
  • the inner layer was made of polypropylene, and the thickness composition ratio was 0.025: 0.95: 0.025.
  • Example 6 The same operation as in (1) of Example 6 was performed to obtain two three-layer multilayer tubular bodies (base material 8, C) having an outer diameter of 12 mm and an inner diameter of 8 mm.
  • the inner layer Polypropylene and thickness composition ratio is 0.025: 9.95 : 0.025.
  • the material was supplied to WORKS LTD “PFE-50”), and a connector (substrate B) having an outer diameter of 15 mm and an inner diameter of 10 mm and a central inner part further having a convex portion was formed at 230 ° C.
  • base material B base material having an outer diameter of 15 mm, an inner diameter of 11 mm, and a central inner portion further having a convex portion was formed.
  • Example 7 In the same manner as in Example 7, two three-layer multilayer tubular bodies (base material 8, C) having an outer diameter of 12 mm and an inner diameter of 8 mm were obtained.
  • styrenic elastomer one 40 mass 0/0 was replaced by a polypropylene 60 mass 0/0 in the same manner as in Example 1 (1), a single-layer tubular body having an outer diameter of 15mm and inner diameter of 11 mm ( Substrate B) Got.
  • a single-layer tubular body having an outer diameter of 3 mm and an inner diameter of lmm was operated in the same manner as in (1) of Example 1 except that polypropylene was used instead of the styrene-based elastomer and polypropylene.
  • a single-layer tubular body (base material B) having an inner diameter of 2.7 mm and an outer diameter of 4.7 mm was obtained.
  • Example 5 Same as Example 5 except that the outer diameter of the base material B was changed to 13.6 mm and the inner diameter to 9.6 mm, and the outer diameter of the base material C was changed to 14.8 mm and the inner diameter to 10.8 mm. In operation, substrates 8, B and C were produced.
  • the tubular article (a) and the tubular article (b) are firmly adhered to each other, and the force does not impair the transparency of the tubular article.
  • This is useful for applications where the contamination is monitored visually or by using an inspection device such as a laser, where there is a problem with the incorporation of air bubbles in the fluid, where observation is required, and where there is a problem with the internal contamination of the molded article (tube). It is for.

Abstract

　スチレン系エラストマーとポリオレフィン系樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物（Ａ）からなる層を有する管状体（ａ）とポリオレフィンを含む熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる管状体（ｂ）とを挿入接着してなる管状物の製造方法であって、細管の外径と太管の内径との比（細管外径／太管内径＝Ｘ）を１＜Ｘ＜１．２５とし、前記管状体（ａ）および／または前記管状体（ｂ）の接着部に吸収波長７００～２，５００ｍｍの吸収剤を介在させた後にレーザー光を照射することを特徴とする。特定組成の樹脂組成物および特定内径および外径の管状体を結合することで、結合部位を強固に接着することができる。

Description

明 細 書
管状物の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、柔軟な熱可塑性榭脂組成物からなる管状物と、より硬度の高い榭脂組 成物とからなる管状物とをレーザー溶着することを特徴とする、管状物の製造方法に 関する。
背景技術
[0002] ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフイン系榭脂は、耐熱温度が高ぐ剛性 、耐衝撃性、気体透過性に優れるため、テレビ、ビデオ等の家庭用電気製品、バン パー等の自動車用部品、ビールのコンテナー、荷造り用バンドなどに多用されている
。また、剛性の高いポリオレフイン系榭脂に柔軟性を付与するため、熱可塑性ブロッ ク共重合体エラストマ一を配合する場合がある。得られる熱可塑性榭脂組成物は、シ ート、フィルム、チューブ ·ホースなどの押出成形品や、ゴーグル、足ひれ、各種グリツ プ、文房具などの射出成形品とすることができるため、幅広い用途で多用されている 。このような榭脂はそれぞれ特有の性質を有するが、用途の拡大、製品の改良などの 目的で、異なる複数の榭脂を接着して一部材とした複合体も種々開発されている。
[0003] 一般に、複数の部材力 製品を製造する際に、前記熱可塑性榭脂組成物からなる 成形品同士を接着したり、または熱可塑性榭脂組成物と他の樹脂とを接着させる場 合がある。このような接着工程では、熱可塑性ブロック共重合体エラストマ一を有機 溶剤に溶解させた溶剤接着剤を塗布して貼り合わせる方法や、ホットメルト接着剤な どを塗布し貼り合わせる方法が行われている。しかしながら、前者の方法は接着剤の 取り扱いが面倒であり、また、余分な接着剤がはみ出るために接着部付近が汚くなる ことがある。また、接着力が高まるまでの時間が長いという問題もある。一方、後者の ホットメルト接着剤による方法では、接着作業の前に接着剤を加温する必要があり、 接着剤を長時間加熱した場合には粘度変化によってノズル詰まりが発生する場合も ある。また、接着品の接着性自体もあまり高くはない。
[0004] 更に、接着剤を塗布しにくいところへ接着するために、成形品同士を熱溶着させる 方法があり、例えば、超音波溶着法がある。これは接着個所の形状に合わせた振動 子を接着面に直接当てて接着界面を振動させ、摩擦熱を発生させて溶着する方法 である。該方法は高い接着力が得られ、かつ平面を接着する場合には比較的綺麗 に仕上がるが、柔軟な材料同士を接着させると印加したエネルギーが材料部材に吸 収され、この結果、接着しなかったり、または接着不良となる場合もある。特に、曲面 形状を持つ成形体を接着する場合には、ホーンの当り具合によって成形品の表面が 溶けて外観が低下したり、接着性にばらつきが生じるなどの問題もあった。加えて、 接着界面を振動させると削りかすが発生するなど致命的な問題もあり、流体輸送用 に使用する場合には、不純物が混入する恐れもある。
[0005] また、その他の方法として高周波溶着法もある。これは、材料を金型と支持体とで挟 み高周波を与えて材料自体を加熱させる方法である力 ポリオレフイン系榭脂を含む 熱可塑性榭脂組成物は誘電損失が非常に小さいため発熱が困難で、金型を加温構 造にする必要がある。接着性を確保するためにエチレン '酢酸ビニル共重合体などを 添加する方法もあるが、熱可塑性榭脂組成物にエチレン '酢酸ビニル共重合体を添 加すると著しく透明性を損ない材料の膠着性が増し、一般的な用途には使用できな い場合がある。さらに、接着する際にはプレス工程が必要なため、プレス圧によって 成形体が変形したり、溶融物がはみ出すなど外観を損なう場合もあった。
[0006] また、赤外線レーザーを照射する溶着方法もある。レーザー光に対して高い透過 性を示す成形体と、レーザー光に対して高！ヽ吸収性を示す成形体とを重ね合わせ、 レーザー光の透過側力 レーザーを照射し、重ね合わせた面を発熱させて接着する 方法というものである（特開 2001— 71384号公報を参照）。
[0007] また、透明榭脂部材間にレーザー光を吸収する薄い赤外線吸収透明フィルムを介 在させ、ここにレーザー光を照射して接着する方法も提案されている（特開 2003—1 81931号公報を参照)。
[0008] さらに、成形体の接着部にレーザー波長に適合する吸収帯を有する放射線吸収剤 を設け、レーザーを照射する方法もある（特表 2002— 526261号)。実施態様にはシ ート状の硬質榭脂又は布帛が記載されており、平板状のシート類を重ね合わせた成 形体の接着後にプレス工程を行って 、る。 発明の開示
[0009] ポリオレフイン系榭脂は、耐熱温度、剛性、耐衝撃性、透明性などに優れるため、不 純物の混入を目視またはレーザー等の検査器を用いて監視する用途や、流体への 気泡混入を監視するために透明性が要求される用途、または管状物の内部汚れを 観察して取替え時期を判断できるチューブなどでの需要が高い。し力しながら、硬度 が高 、ために高 、気密性を維持して他の樹脂と接着することが容易でなく、特に透 明性と密着性を同時に確保することは困難である。例えば、上記特開 2001— 71384 号公報に記載される方法では、材料中にカーボンブラックなどの補助材が添加され るため接合部が黒色に着色され、可視光領域では不透明となる場合がある。このた め、成形体の透明性ゃ視認性が必要な用途では不向きである。
[0010] また、特開 2003— 181931号公報に記載されている方法では、平面同士の接着に は好適であるが、曲面形状や菱形形状、筒状形状などを接着する場合には、接着界 面にフィルムをセットする工程が手間となり量産する場合には操作が煩雑である。
[0011] また、特表 2002-526261号の方法では接着後にプレス工程が必要であり、不定 形状の成形体や管状物の場合には接着が極めて困難となる。
[0012] このような現状下、本発明は、ポリオレフインを含む樹脂からなる管状体を簡便に接 着して長尺の管状物を製造する方法を提供することを目的とする。
[0013] また本発明は、ポリオレフインを含む樹脂からなる管状体を含む管状物を、透明性 を維持しつつ曲面であっても容易に接着する方法を提供することを目的とする。
[0014] 本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、管状物が、スチ レン系エラストマ一とポリオレフイン系榭脂とを含有する熱可塑性榭脂組成物からなる 管状体 (a)とポリオレフイン系榭脂からなる管状体 (b)との連結物の場合には、両者を 挿入し、かつレーザー光の吸収剤を介在させてレーザー照射を行うと両管状体の透 明性を維持したまま溶着でき、かつ接着強度に優れる管状物を製造できることを見出 し本発明を完成させた。
[0015] 特に、両管状体の挿入部の径を特定範囲に調整すると接着力に優れ、プレス工程 力 くても接着面を密着して接続することができる。また、管状体 (a)のスチレン系ェ ラストマーとポリオレフイン系榭脂の配合の割合を変えることで、優れた接着性を維持 したまま用途や要求される製品物性などに応じた柔軟性を確保できる。
[0016] 本発明の管状物の製造方法によれば、ポリオレフイン系榭脂からなる管状体 (b)に スチレン系エラストマ一とポリオレフイン系榭脂を含有する熱可塑性榭脂組成物から なる層を有する管状体 (a)を挿入し、接合部をレーザー溶着することで極めて接着強 度に優れる管状物を製造することができる。
[0017] 本発明によれば、管状体 (a)と管状体 (b)との挿入部の内径および Zまたは外径を 特定範囲に調整することで、曲面力 なる成形体であっても外観を損なわず、しかも 高い接着強度で接着することができる。また、過度のレーザー光を照射する必要がな V、ため、処理中に発生しやす 、成形体の変形を防止することができる。
[0018] 本発明の管状物は、柔軟な管状体 (a)と硬度の高い管状体 (b)との連結体であり、 異なる特性の榭脂で構成されることを必要とする玩具、日用品、食品容器、雑貨品、 弱電部品、自動車部品、医療用具、工業部品などの広範な用途に用いることができ る。このような用途としては、流体を輸送する用途において、不純物の混入を目視ま たはレーザー等の検査器を用いて監視する用途、流体の気泡混入を監視するため に透明性が要求される用途、管状物の内部汚れを観察して取替え時期を判断できる チューブなどに好適に用いられる。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]実施例および比較例に用いた半導体レーザー照射装置を示した図である。
[図 2]実施例 1一 3および比較例 1において接着された管状体と管状体の接合方法を 示した図である。図 2において、 18は単層管状体 (横断面）、 19は単層管状体 (基材 A)、 20は単層管状体 (基材 B)、 21は単層管状体 (基材 C)、 22は吸収剤を示す。
[図 3]実施例 4において接着された管状体と管状体の接合方法を示した図である。図 3において、 23は 3層多層管状体 (基材 A:横断面）、 24は 3層多層管状体 (基材 A) 、 25は単層管状体 (基材 B)、 26は 3層多層管状体 (基材 C)、 27は吸収剤を示す。
[図 4]実施例 5、 6、比較例 2において接着された管状体と管状体の接合方法を示し た図である。図 4において、 28は 3層多層管状体 (基材 A:横断面）、 29は 3層多層管 状体 (基材 A)、 30は単層管状体 (基材 B)、 32は吸収剤、 33は 3層多層管状体 (基 材 C)、 39は 3層多層管状体 (基材 C :横断面)を示す。 [図 5]実施例 7— 9において接着された管状体と管状体の接合方法を示した図である 。図 5において、 34は 3層多層管状体 (基材 A:横断面）、 35は 3層多層管状体 (基材 A)、 36は単層管状体 (基材 B :コネクター）、 37は 3層多層管状体 (基材 C)、 38は吸 収剤を示す。
[図 6]管状体と管状体を挿入接合した場合の接合部を模式的に示す図である。図 6 において、 10は接合部、 20は単層管状体 (基材 B)、 22は吸着剤、 23は 3層多層管 状体 (基材 A)を示す。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 本発明の第一は、スチレン系エラストマ一とポリオレフイン系榭脂とを含む熱可塑性 榭脂組成物 (A)からなる層を有する管状体 (a)とポリオレフインを含む熱可塑性榭脂 組成物 (B)からなる管状体 (b)とを挿入接着してなる管状物の製造方法にお!ヽて、 細管の外径と太管の内径との比（細管外径 Z太管内径 =X)力 1 <X< 1. 25の 関係にある前記管状体 (a)と前記管状体 (b)との該接合部の前記管状体 (a)および Zまたは前記管状体 (b)に吸収波長 700— 2, 500nmの吸収剤を介在させる工程と 前記管状体 (a)と前記管状体 (b)とを互いに挿入して接合する工程と、 該接合部にレーザー光を照射して接着させる工程とを含み、
前記管状体 (a)の貯蔵弾性率が 1. 0 X 107— 6. 7 X 108Paであり、前記管状体 (b )の貯蔵弾性率が 2 X 107— 9 X 108Paであり、かつ管状体 (a)よりも管状体 (b)の貯 蔵弾性率が高 、事を特徴とする管状物の製造方法である。
[0021] 本発明の特徴は、前記管状体 (a)と前記管状体 (b)とを互いに挿入する際に、細管 の外径と太管の内径との比（細管外径 Z太管内径 =X)力 1 <X< 1. 25、好ましく は 1. 001く Xく 1. 2、より好ましくは 1. 01く Xく 1. 15、特に好ましくは 1. 02く Xく 1. 10の関係にある前記管状体 (a)と前記管状体 (b)とを挿入により接合し、これに 上記吸収剤を介してレーザー溶着を行うことで、曲面を有する管状体同士を均一か つ密着して接続して管状物を製造する点にある。レーザー溶着による接着は、接着 対象物同士を重ねて接合し、レーザー光の吸収剤を介してレーザー光を照射し、接 着対象物を物理的接触圧以上の強度で接着するものである。本発明では、管状体 同士を一方を他方に挿入して接合する場合に、接着面の圧力が高いほどレーザー 溶着後の接着強度が高くなることを見出し、挿入の容易さと接着性とを評価したところ
、細管外径 Z太管内径比が上記範囲にあると、挿入性およびレーザー溶着による接 着性に優れることが判明した。なお、本発明において「細管」および「太管」とは、それ らの内径、外径によらず、両者を挿入接合した場合に、内側にある管状体を細管とし
、外側にある管状体を太管とする。細管外径 Z太管内径比が 1以下であると、挿入は 容易であるが太管と細管との接続部に空隙ができ、レーザー溶着による均一な密着 が困難となる。一方、細管外径 Z太管内径比が 1. 25以上の場合は、接着面圧が高 ぐレーザー溶着による強度に優れる接着が可能であるが、細管と太管との挿入接合 が困難となる。また、 Xが 1. 25以上の場合には、管状体の挿入が困難となる場合が ある。
[0022] 本発明においては、管状体 (a)と管状体 (b)とにおいて、いずれが細管であっても 太管であってもよい。従って、硬度が高い管状体 (b)を細管とし、柔軟な管状体 (a)を 太管として連結してもよ ヽし、管状体 (b)の両端が異なる内径および外径を有する異 形の管状体である場合には、一方を管状体 (a)を細管として管状体 (b)の内径に挿入 し、他方を管状体 (a)を太管としてその内径に管状体 (b)を連結してもよい。また、管 状体 (a)および (b)の断面形状は、円形であっても楕円であってもよい。
[0023] (1)管状体 (a)
前記熱可塑性榭脂組成物 (A)に使用されるスチレン系エラストマ一としては、芳香 族ビニル重合体ブロック（I)と共役ジェン系重合体ブロックまたその水添ブロック（II) とからなるブロック共重合体であることが好ましい。
[0024] 芳香族ビュル重合体ブロック (I)は、芳香族ビニル単量体単位で構成され、このよう な単量体としては、スチレン、 α -メチルスチレン、 4-メチルスチレン、 4-プロピルスチ レン、 4-シクロへキシルスチレン、 4-ドデシルスチレンなどが挙げられる。これらの中 でもコスト面で、スチレンやひ-メチルスチレンが好ましい。従って、前記芳香族ビュル 重合体ブロックとしては、ポリスチレンやポリ α—メチルスチレンが好適に使用される。
[0025] 前記スチレン系エラストマ一における芳香族ビュル単量体単位の含有量は、 10— 40質量％であることが好ましぐより好ましくは 15— 30質量％である。芳香族ビニル 単量体単位の含有量が 10質量％を下回ると、スチレン系エラストマ一の機械的強度 が低下する場合がある。一方、芳香族ビュル単量体の含有量が 40質量％を越えると
、該スチレン系エラストマ一の溶融粘度が高くなり、ポリオレフイン系榭脂との均一混 合が困難となり、成形加工上の制約を受ける場合がある。芳香族ビュル重合体ブロッ ク（I)の数平均分子量は特に制限されないが、一般には 2, 500— 20, 000の範囲内 であることが好ましい。この範囲であれば、柔軟性および成形性に優れたものとなる。
[0026] 上記の共役ジェン系重合体ブロックまたはその水添重合体ブロック (Π)としては、ポ リイソプレンブロック、イソプレン Zブタジエン共重合体ブロックおよびポリブタジエン ブロック力もなる群力も選ばれる少なくと 1種の重合体ブロックであることが好ましい。 より好ましくは、（1) 1, 2-結合単位および 3, 4-結合単位の含有量が 10— 75モル %であり、炭素一炭素二重結合の 70%以上が水素添加されたポリイソプレン、 (2) イソプレン Zブタジエンを 5Z95— 95Z5 (質量比）の割合で含み 1, 2-結合単位お よび 3, 4 結合単位の含有量が 20— 85モル％であり、炭素 炭素二重結合の 70% 以上が水素添加されたイソプレン ブタジエン共重合体、または（3) 1, 2 結合単位 の含有量力 5モル％以上であり、炭素 -炭素二重結合の 70%以上が水素添加され たポリブタジエンである。その理由は、ポリオレフイン系榭脂との相溶性が向上し、透 明性が良好になるからである。なお、共役ジェン系重合体ブロック及びその水添重合 体ブロックの数平均分子量は特に制限されないが、好ましくは 10, 000— 200, 000 である。
[0027] 本発明で使用するスチレン系エラストマ一としては、前記芳香族ビュル重合体プロ ックが、ポリスチレンまたはポリ α -メチルスチレンからなり、共役ジェン系重合体ブロ ックが、ポリイソプレン、イソプレン Ζブタジエンの共重合、ポリブタジエンまたはそれ ら水素添加物力もなることが好ましい。柔軟性に優れると共に透明性を確保すること ができるからである。
[0028] なお、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジェン系重合体ブロックとの結合様式に は特に制限はなぐ線状や分岐状であってもよぐまたはこれらの任意の組み合わせ であってもよい。スチレン系エラストマ一の分子構造としては、芳香族ビュル重合体ブ ロックを (I)とし、共役ジェン系重合体ブロックまたはその水添重合体ブロックを (Π)と し、 nを自然数とした場合に、ト (Π-Ι) η、（Ι-Π) ηで表示されるブロック共重合体のい ずれであってもよい。さらに、スチレン系エラストマ一としては、上記ブロック共重合体 の 1種を単独で使用しても 2種以上を併用してもよぐ更に、トリブロック型のものとジ ブロック型のものを混合するなど、異なる分子構造のものを 2種以上併用してもよい。 なお、本発明で使用するスチレン系エラストマ一の数平均分子量は、 30, 000— 30 0, 000であること力 子まし!/ヽ。
[0029] 本発明の管状体 (a)に使用されるポリオレフイン系榭脂としては、高密度ポリエチレ ン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高圧法エチレン - α -ォレフィン共 重合体等のポリエチレン榭脂、ホモポリプロピレン、エチレンとプロピレンのランダムコ ポリマー、エチレンブロックを含むブロックタイプのポリプロピレン榭脂、環状ポリオレ フィンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン榭脂ゃ環状ポリオレフインが 好適である。上記ポリオレフイン系榭脂は、単独で使用しても、 2種類以上を併用して もよい。本発明に用いるポリオレフイン系榭脂の溶融粘度は、 ASTM— 1238に従つ て 230°C、荷重 2160gにおいて測定したときのメルトフローレート（MFR)が 0. 1— 5 00の範囲内にあることが好ましぐ 2— 200の範囲であればより好ましい。メルトフロー レートが上記範囲にあれば、成形性に優れるからである。
[0030] 前記熱可塑性榭脂組成物 (A)は、上記スチレン系エラストマ一とポリオレフイン系 榭脂とを含み、組成物中のスチレン系エラストマ一の含有量は 5— 85質量0 /0であるこ と力 子ましく、より好ましくは 20— 80質量0 /0である。スチレン系エラストマ一が 85質量 %を超えると、成形加工性や膠着性、また、縦方向と横方向の硬さが異なるなどの材 料の異方性が発生する場合がある。また、 5質量％を下回ると、例えば食品や医療用 途に使用されるため除菌ゃ滅菌を目的に放射線照射を受ける場合に、ポリプロピレ ンの分子量低下が起こり材料物性が低下する場合がある。なお、ポリオレフイン系榭 脂の好ましい配合量は、該組成物 (A)中に 15— 95質量％である。
[0031] 更に、上記熱可塑性榭脂組成物 (A)には、その特性を損なわな!/、範囲でプロセス オイルを含有していてもよい。プロセスオイルを含有させることにより、管状体 (a)に柔 軟性を付与することができる。配合できるプロセスオイルとしては、ノ ラフィン系、ナフ テン系、ァロマ系のプロセスオイル、それら混合物などのいずれかが使用でき、その 中でもパラフィン系プロセスオイルが好適に用いられる。
[0032] 更に、上記熱可塑性榭脂組成物 (A)には透明性を損なわな!/、範囲で必要に応じ て各種の他の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば無機充填材、 滑剤、各種安定剤、ブロッキング防止剤、耐候性向上剤、加工助剤、などを挙げるこ とがでさる。
[0033] 上記熱可塑性榭脂組成物 (A)の調製方法は特に制限されず、公知の方法で混合 することにより調整することができる。例えば、単軸押出機や二軸押出機、エーダー、 バンバリ一ミキサー、ロールなどの混練機を用いて均一に混合することによって調整 される。
[0034] 本発明にお 、て、管状体 (a)は、スチレン系エラストマ一とポリオレフイン系榭脂とを 含む上記熱可塑性榭脂組成物 (A)からなる層を有する。本発明で使用する管状体（ a)は、上記熱可塑性榭脂組成物 (A)力もなる層の単層構造体であってもよいが、該 層を含む 2層以上の積層体であってもよい。この際、該層は積層体のいずれに含ま れていてもよい。従って、管状体 (a)が細管であるか太管である力を問わず、内層、 中間層、外層のいずれであってもよい。熱可塑性榭脂組成物 (A)カゝらなる層は、上 記構成によって弾性に富むため接合部での柔軟性に富み、このため管状体 (b)との 挿入接合を容易にすることができ、かつレーザー溶着による接着強度を増強させるこ とがでさる。
[0035] なお、本発明では管状体の挿入の容易さやレーザー溶着の際の接着強度を問題 とするため、上記熱可塑性榭脂組成物 (A)からなる層が、管状体 (a)の全体にわた つて積層されている必要はない。このような場合には、上記組成物 (A)力もなる層は 、管状体 (b)との挿入接合部を構成する積層体の！、ずれかの層に含まれて ヽればよ い。なお、上記組成物 (A)力もなる層はポリオレフイン系榭脂を含むため、同じくポリ ォレフィン系榭脂を含む管状体 (b)との親和性に優れるため、管状体 (b)との接触層 を構成することが好ましい。
[0036] 上記管状体 (a)の貯蔵弾性率は、 1. O X 107— 6. 7 X 108Paであり、好ましくは 1.
0 X 107— 3. 3 X 108Paである。 1. O X 107Paを下回るとチューブとして腰がなく取扱 い性が低下する場合があり、一方 6. 7 X 108Paを上回るとチューブとして硬くなり柔 軟性が低下する場合があり、不利である。なお、本願明細書における「貯蔵弾性率」 とは、後記する実施例の項で記載した方法で測定した値とする。貯蔵弾性率を評価 基準としたのは、チューブの柔軟性と相関が得られるからである。前記貯蔵弾性率は 、少なくとも管状体 (b)との接合部が上記条件を具備していることが好ましい。
[0037] なお、管状体において、外圧 (p =0)で、内圧のみが作用している場合の内周に
2
おける半径方向変位 uは、次式（1)で示される。
[0038] u =p X r /E/{ (r 2+r 2) / (r 2-r 2) + 1/m} · · · (1)
1 1 1 2 1 2 1
(式中、 ：内周における半径方向の変位 (m)、 Ρι：内周に働く圧力（Pa)、 ：内周 の半径 (m)、 r：外周の半径 (m)、 m：ポアソン数 (ポアソン比の逆数）、 E：縦弾性係
2
数 (Pa)である。 )
式（1)に示すように、半径方向変位 uは縦弾性係数 Eと反比例するため、 E値が大 きくなると、 uが小さくなる。半径方向変位 u力 S小さければ、 2本の管状体を挿入する 場合に大きな挿入力が必要となることを意味する。そこで本発明では、管状体の細管 の外径と太管の内径との比 (細管外径 Z太管内径 =X)を、所定範囲に限定すると共 に、前記管状体 (a)と前記管状体 (b)の貯蔵弾性率も所定範囲に限定した。なお、 X が所定範囲を超えると大きな挿入力が必要となることも、上式（1)から理解できる。
[0039] 更に、管状体 (a)のヘイズ値は 40%以下であることが好ましい。 40%を上回ると透 明性が損なわれる場合がある。
[0040] 本発明で使用する管状体 (a)の形状は、貫通口を有する管状体であり少なくとも管 状体 (b)との接合部が接合に適する平滑性を有すれば他の部分の形状は問われず 、用途に応じて適宜選択することができる。従って、該管状体の全長にわたって同一 内径および外径を有する長尺物のほか、例えば、管状体の両端の内径および外径 をそれぞれ異にする形状であってもよぐ管状体の両端の内径と外径は同じであるが 、その中間部が両端の内径および外径と異なっていてもよい。このような管状体は、 従来の管状物の製造方法によって製造することができる。
[0041] (2)管状体 (b)
ポリオレフインを含む熱可塑性榭脂組成物（B)に使用されるポリオレフイン系榭脂 は、上記した管状体 (a)に使用するものと同じものを使用することができる。この際、 管状体 (a)と管状体 (b)とに配合するポリオレフイン系榭脂は、同じであっても異なつ ていてもよい。
[0042] また、前記ポリオレフインを含む熱可塑性榭脂組成物（B)におけるポリオレフインの 含有率は 20— 100質量％であることが好ましぐより好ましくは 40— 100質量％、特 に好ましくは 60— 100質量％である。 20質量％を下回ると材料特有のベたつきによ り挿入性が低下したり、ポリオレフインの特性である剛性ゃ耐衝撃性に劣る場合があ る。
[0043] ポリオレフインを含む熱可塑性榭脂組成物 (B)を構成する他の榭脂としては、管状 体 (a)の項で記載したスチレン系エラストマ一、ポリオレフイン系エラストマ一、ウレタン 系エラストマ一などがある。上記熱可塑性榭脂組成物 (B)を構成する他の榭脂として は、スチレン系エラストマ一であることが好適である。
[0044] また、熱可塑性榭脂組成物 (B)にはその特性を損なわな!/、範囲で必要に応じて各 種の他の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば無機充填材、滑剤 、各種安定剤、ブロッキング防止剤、耐候性向上剤、加工助剤、などを挙げることが できる。
[0045] 前記管状体 (b)の貯蔵弾性率は、 2 X 107— 9 X 108Paであることが好ましぐより好 ましくは 10 X 107— 9 X 108Paである。 2 X 107Paを下回ると特に射出成形の場合に は型力もの離型性が低下する場合があり、一方 9 X 108Paを上回ると結晶化度が高く なるためヘイズ値が高くなり視認性が低下する場合があり、不利である。更に、管状 体 (b)の貯蔵弾性率は管状体 (a)のそれよりも高い事が好ましい。その理由は、組立 ての際のチューブの挿入性に優れ材料コストが安価だ力もである。なお、上記貯蔵 弾性率の特性は、少なくとも管状体 (a)との接合部が上記条件を具備していることが 好ましい。
[0046] 更に、管状体 (b)のヘイズ値は 85%以下であることが好ましぐ 70%以下であること 力 り好ましい。 85%を上回ると透明性が損なわれ内容物の視認が困難となる場合 がある。なお、食品や医療用に使用する場合には、気泡などの内容物が確認できる ことが好ましぐこのためヘイズ値は低 、方が好まし!/、。
[0047] 本発明で使用する管状体 (b)は、上記ポリオレフインを含む熱可塑性榭脂組成物（ B)からなり、その形状は、貫通口を有する管状体であり少なくとも管状体 (a)との接合 部が接合に適する平滑性を有すれば他の部分の形状は問われず、用途に応じて適 宜選択することができる。従って、該管状体の全長にわたって同一内径および外径 を有する長尺物のほか、例えば、管状体の両端の内径および外径をそれぞれ異に する形状であってもよぐ管状体の両端の内径と外径は同じであるが、その中間部が 両端の内径および外径と異なって 、てもよ 、。
[0048] 管状体 (b)は、従来法によって製造することができ、例えば、管状体 (a)を接続する ためのコネクタなどの形状であってよ 、。
[0049] (c)管状体 (a)と管状体 (b)との接合
管状体 (a)と管状体 (b)との接合方法に限定はない。したがって、例えば、垂直な 端部を有する細管に、端部を斜めにカットした太管を挿入したり、管状体の接合時に 物理的に細管を短時間拡張し、太管を挿入した後にもとの内径に戻す方法などが採 用できる。
[0050] (d)吸収剤
本発明では、管状体 (a)と管状体 (b)との接合部において、前記管状体 (a)および Zまたは前記管状体 (b)に、吸収波長 700— 2, 500nmの吸収剤が介在することが 必要である。この際、「接合部」とは、管状体 (a)と管状体 (b)との接触面に限られず、 細管の内側、太管の外側に吸収剤を介在させ、または管状体 (a)が積層構造体であ る場合には、積層体のいずれかの層に吸収剤を含ませていてもよい。同様に、単層 の場合であっても、接合部に吸収剤を含ませてもよい。このような吸収剤の介在場所 を図 6に例示する。従って、本発明における「介在させる工程」とは、積層体の接着部 となる層に吸収剤などの染料を含ませることや、接着部の表面に吸収剤を何らかの 方法で塗布することなどを！、う。
[0051] 本発明で使用する吸収波長 700— 2, 500nmの吸収剤としては、フタロシアニン、 シ了ニン、アミ-ゥム、ィモ-ゥム、スクオリウム、ポリメチン、アントラキノンなどの染料 類、カーボンブラックなどの黒色顔料類およびプラスチックス用塗料力 なる群力も選 択される 1種類以上を使用することができる。特に、吸収剤に染料類を用いると透明 性を有する用途に好適に用いられる。使用量は、従来レーザー溶着に使用される範 囲でよい。
[0052] 吸収剤は、溶剤、またはポリマー溶解液、または塗料中に添加されたものを管状体 ( a)または管状体 (b)のいずれか一方、または両方に塗布するか、熱可塑性榭脂組成 物 (A)または（B)に予め添加しておいてもよい。塗布法としては、デイツビング法やは けにより塗る方法、スプレー塗装、印字用プリンターなどに用いられるインクジェット印 刷、スクリーン印刷、ノッド印刷、その他、あら力じめ吸収剤を塗布したテープや転写 フィルムを貼り付ける方法などが挙げられる。
[0053] 上記の吸収剤を溶解する溶剤として、イソプロパノール、アセトン、メタノール、テトラ ヒドロフラン、クロ口ホルム、シクロへキサン、酢酸ブチル、キシレン、トルエンなどが好 ましぐより好ましくはクロ口ホルム、シクロへキサノンなどが挙げられる。吸収剤の濃度 は好ましくは 0. 001—0. 3質量％、より好ましくは 0. 01-0. 2質量％、さらに好まし くは 0. 02-0. 1質量0 /0である。 0. 001質量0 /0より薄い場合はレーザー溶着時の発 熱量が不足し、 0. 3質量％を超えるとコストが高くなり不都合である。
[0054] ノッド印刷の場合は、幅が好ましくは 1一 50mm、より好ましくは 2— 20mm、さらに 好ましくは 3— 7mmである。幅が lmmより狭い場合は溶着部の強さが不足し、 50m mを超える場合は作業性が悪くなる。また、管状体が溶剤をはじくなど塗布性が悪い 場合は、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などによって管状体に表面処 理を施した後に塗布や貼付を行なってもよ ヽ。
[0055] なお、前記管状体 (a)と管状体 (b)とを接合した後に吸収剤を介在させることが困難 な場合には、前記管状体 (a)と管状体 (b)との接合前に接合部に吸収剤を介在させて おく。一方、前記管状体 (a)または管状体 (b)を構成する熱可塑性榭脂組成物 (A)ま たは熱可塑性榭脂組成物（B)に前記吸収剤が予め添加されている場合には、既に 管状体 (a)と管状体 (b)との接合前に吸収剤が介在されている。
[0056] (e)レーザー接着
本発明のレーザー接着に用いるレーザーは、一般的な半導体レーザー（波長： 80 0— 960nm)及び YAGレーザー（波長： 1096nm)などの透明榭脂を透過しやす！/ヽ 近赤外線レーザーを用いることが望ま 、。それ以上の高!、波長域になると熱可塑 性榭脂組成物 (A)やポリオレフイン系榭脂がレーザーを吸収し、接着が困難となる場 合がある。特に半導体レーザーは比較的安価であり、熱変換効率も他の波長のレー ザ一に比べて高いといった利点があり、消費電力の低下が図れるため好ましい。な お、レーザー接着によれば、接着部からの接着剤の溶出を回避でき、得られる管状 体の安全性を向上させることができる。
[0057] (f)管状物
本発明の管状物は、上記管状体 (a)と管状体 (b)とをレーザー溶着したものであり、 用途に応じて至適な管状体を使用することで、各種の中空成形品とすることができる 。これらの用途は、例えば、玩具、日用品、食品容器、雑貨、弱電部品、医療用品、 自動車部品、工業部品などを挙げることができる。その中でも、透明性が要求される 管状物であって、かつ高い接合部の気密性が要求される食品や医療用品、その他、 流体の輸送に関し、内容物の観察が必要な用途に好適に用いられる。さらに食品や 医療用品の製造において本発明の方法を用いると、管状体からの接着剤などの溶 出物を回避できるので安全性の面で好まし 、。
実施例
[0058] 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発 明を制限するものではない。なお、各種物性や性能などの測定、算出または評価は 次のようにして行なった。
[0059] (評価方法）
( 1) ポリスチレン重合体ブロックの含有量は、スチレン系エラストマ一の製造に用 いた全単量体の合計質量に対する、スチレンの使用割合力も算出した。
[0060] (2) スチレン系エラストマ一の各重合体ブロック及び全体の数平均分子量は、ポリ スチレン換算による GPC測定によってスチレン重合体ブロックの数平均分子量（Mn
)およびスチレン系エラストマ一全体の数平均分子量（Mn)を求めた。
[0061] (3) スチレン系エラストマ一の水素添加率は、水素添加前後におけるスチレン系 エラストマ一のヨウ素価をそれぞれ測定し、それらの測定値より水素添加率 (％)を算 出した。
[0062] (4) スチレン系エラストマ一の軟質ブロック重合体ブロックにおけるビュル結合量 は、 NMR測定し、そのスペクトル力 ビニル結合量を算出した。 [0063] (5) 熱可塑性榭脂組成物の貯蔵弾性率は、以下の方法で測定した。まず、シート 状または円筒状の成形体から、試験片（幅 3mm X長さ 20mm X厚み lmm)を切り 出した。該試験片について、引張型動的粘弾性装置 (レオロジ社製、「DVE-4 :FT レオスぺクトラ一」）を使用して、以下の条件にて測定を行った。
[0064] (測定条件）
測定温度： 25°C
チャック間距離： φ 10mm
ひずみ率：0. 03%
周波数： 1Hz (正弦波）
静荷重：自動静荷重制御
(6) ヘイズ値は、以下の方法で測定した。単層および多層の円筒状成形体の場 合には、試験片（円筒状、長さ 50mm)を切り出し、縦に切断し、湾曲を平面に矯正し た。これらの試験片について、全自動直読ヘーズコンピューター (スガ試験機製、「H GM— 2DP (C光源用）」を使用して、以下の条件にて測定を行った。なお、実施例 1 一実施例 3、および比較例 2の基材 Bは湾曲させるのが困難なため、新たに試験片（ 縦 50mm X横 50mm X厚み lmm)のシート状の成形体を作成して代用した。
[0065] 〈測定条件〉
測定温度： 25°C
測定面積： 7πιπι
光源：ノヽロゲンランプ（12V、 50W)
ヘイズ値の算出方法：
[0066] [数 1] ヘイズ （％) = (拡散透過率 （％) /全光線透過率 （％) ) X 1 0 0
[0067] (製造例 1 :スチレン系エラストマ一の製造）
乾燥し、窒素で置換された耐圧反応器に、溶媒としてシクロへキサンを 4. 2kg、重 合開始剤として sec—ブチルリチウム 1. 3molZLシクロへキサン溶液を 87ml、スチレ ンを 1. Okgカ卩え、 40°Cにてスチレンを重合した。その後、ルイス塩基としてテトラヒド 口フランを 0. 08kgカロえて、イソプレン 8. Okg及びスチレン 1. Okgを逐次重合させて 、ポリスチレン ポリイソプレン ポリスチレン型のブロック共重合体を得た。得られたブ ロック共重合体をシクロへキサン中で、 PdZCを触媒として、 1. 96Mpaの水素雰囲 気下で 10時間水素添加反応を行 ヽ、ポリスチレン ポリイソプレン ポリスチレンから なるトリブロック共重合体の水素添加物（以下これを「スチレン系エラストマ一」と!、う。 )を得た。得られた水添トリブロック共重合体中の数平均分子量は 110000、ビュル 結合含有量は 55%、水素添加率は 80%であった。
[0068] (実施例 1)
(1) 上記製造例 1で得たスチレン系エラストマ一 85質量0 /0およびポリプロピレン（ 三井住友ポリオレフイン株式会社製、商品名「F327」、ランダムタイプのポリプロピレ ン） 15質量％をタンブラ一にて混合した後、二軸押出機 (KRUPP WERNER & PFLEIDERER製「ZSK— 25」）に供給し、 200°Cにて混練した後、ストランド状に押 出し、切断して、熱可塑性重合体組成物ペレットを製造した。
[0069] 該熱可塑性重合体組成物ペレットを単軸押出機 3 (TAKAYASU IRON WOR KS LTD製「PFE— 50」 )に材料を供給し、設定温度 200°Cにてサーキユラ一タイプ の環状ダイを通して押出成形して外径 6mmおよび内径 4mmの単層管状体 (基材 A 、C)を得た。
[0070] (2) スチレン系エラストマ一とポリプロピレンとの配合比（スチレン系エラストマ一： ポリプロピレン)を 5質量％： 95質量％に変更した以外は、上記（1)と同様に操作して 押出成形し、外径 7. 5mmおよび内径 5. 5mmの単層管状体 (基材 B)を得た。
[0071] (3) 吸収剤 0. 06質量％濃度のクロロホルム溶液に単層チューブ (基材 A)と単層 チューブ (基材 C)との接合部をデイツビングさせ吸収剤を塗布させ、各接合部にシァ ニン系染料（日本ィ匕薬株式会ネ： hKAYASORB CY—10)を介在させ（図 2参照）、図 1に示す半導体レーザー（808nm、出力 100W、照射速度 20mmZsec)を照射して 接着させた。図 1に示すように、レーザー発生装置 5で発生させたレーザー光を光フ アイバー 4によってレーザー集光レンズ 3に集め、基材 A1と基材 B2とを吸収剤を介し て接合した後に、レーザー照射を行った。基材ん基材 Bおよび基材 Cの弾性率、へ ィズ値、接着性を表 1に示す。なお、表 1の接着性および挿入性の項において、〇は 良好を示し、 Xは不可を示し、 -は評価不能を示す。 [0072] (実施例 2)
(1) スチレン系エラストマ一とポリプロピレンとの配合比（スチレン系エラストマ一： ポリプロピレン)を 50質量％： 50質量％に変更した以外は、実施例 1の（1)と同様に 操作して、 2本の外径 6mmおよび内径 4mmの単層管状体 (基材八、 C)を得た。
[0073] (2) 上記（1)で使用したポリプロピレンのみを用い、単軸押出機 3の設定温度を 1 80°Cにした以外は上記（1)と同様の方法で外径 7. 5mmおよび内径 5. 5mm単層 管状体 (基材 B)を得た。
[0074] (3) 2本の単層チューブ (基材八、 C)と単層チューブ (基材 B)とを用いて、実施例 1の（3)で使用した吸収剤を介して、実施例 1の（3)と同様の条件で両基材を接合し た。基材ん Bおよび基材 Cの弾性率、ヘイズ値、接着性を表 1に示す。
[0075] (実施例 3)
(1) スチレン系エラストマ一とポリプロピレンとの配合比（スチレン系エラストマ一： ポリプロピレン)を 30質量％： 70質量％に変更した以外は、実施例 1の（1)と同様に 操作して、 2本の外径 6mmおよび内径 4mmの単層管状体 (基材八、 C)を得た。
[0076] (2) 上記（1)で使用したポリプロピレンのみを用い、単軸押出機 3の設定温度を 1 80°Cにした以外は上記（1)と同様の方法で外径 7. 5mmおよび内径 5. 5mmの単 層管状体 (基材 B)を得た。
[0077] (3) 単層チューブ (基材ん C)と単層チューブ (基材 B)とを用いて、実施例 1の（3 )で使用した吸収剤を介して実施例 1の（3)と同様の条件で両基材を接合した。基材 A、 Bおよび基材 Cの弾性率、ヘイズ値、接着性を表 1に示す。
[0078] (実施例 4)
(1) 製造例 1で得たスチレン系エラストマ一 80質量0 /0とポリプロピレン (三井住友 ポリオレフイン株式会社製、商品名「F327」、ランダムタイプのポリプロピレン） 20質量 %とをタンブラ一で混合した後、二軸押出機（KRUPP WERNER & PFLEIDE RER製「ZSK— 25」）に供給し、 200°Cにて混練した後、ストランド状に押出し、切断 して、熱可塑性重合体組成物ペレット (9-1)を製造した。
[0079] また、スチレン系エラストマ一とポリプロピレンとの配合比（スチレン系エラストマ一： ポリプロピレン)を 50質量％： 50質量％に変更した以外は上記と同様にして熱可塑 性重合体ペレット（9—2)を得、同様にして、スチレン系エラストマ一とポリプロピレンと の配合比 (スチレン系エラストマ一：ポリプロピレン）を 5質量0 /0： 95質量0 /0に変更した 以外は上記と同様にして熱可塑性重合体ペレット（9 3)を得た。
[0080] 熱可塑性重合体組成物ペレット (9-2)を単軸押出機 1 (株式会社プラエンジ製、「 PSV22J )、熱可塑性重合体組成物ペレット (9-1)を単軸押出機 2 (株式会社プラエ ンジ製、 rpsV22j )、熱可塑性重合体組成物ペレット (9-3)を単軸押出機 3 (TAK AYASU IRON WORKS LTD製「PFE— 50」）に供給し、設定温度 200°Cにて サーキユラ一タイプの環状ダイを通して押出成形して外径 6mmおよび内径 4mmの 3 層多層管状体を 2本 (基材八、 C)を得た。チューブ構成は、外層、中間層、内層の順 に熱可塑性重合体組成物ペレット（9 2)、（9—1)、（9— 3)とし、各厚み構成比は 0. 04 : 99. 2 : 0. 04であった。
[0081] (2) 実施例 1の（2)と同様に操作して、スチレン系エラストマ一とポリプロピレンとの 配合比 (スチレン系エラストマ一：ポリプロピレン）が 5質量0 /0： 95質量0 /0である、外径 7. 5mmおよび内径 5. 5mm単層チューブ（基材 B)を得た。
[0082] (3) 2本の 3層多層チューブ (基材八、 C)と単層チューブ (基材 B)との各接合部先 端に実施例 1の（3)で使用した吸収剤を載置し (図 3参照）、半導体レーザー (808η m、出力 100W、照射速度 20mmZsec)を照射して接着させた。基材八、 Bおよび基 材 Cの弾性率、ヘイズ値、接着性を表 1に示す。
[0083] (実施例 5)
(1) 熱可塑性重合体組成物としてスチレン系エラストマ一：ポリプロピレン = 50質 量0 /0 : 50質量0 /0、スチレン系エラストマ一：ポリプロピレン = 70質量0 /0 : 30質量0 /0、お よびポリプロピレンのみの 3種を使用し、実施例 4の（1)と同様に操作して外径 12mm および内径 8mmの 3層多層管状体（基材 A)と、外径 17mmおよび内径 13. 6mmの 3層多層管状体 (基材 C)とを得た。チューブ構成は、外層がスチレン系エラストマ一： ポリプロピレン = 50質量0 /0： 50質量0 /0、中間層がスチレン系エラストマ一：ポリプロピ レン = 70質量0 /0 : 30質量0 /0、内層がポリプロピレンであり厚み構成比は 0. 025 : 0. 95 : 0. 025であった。
[0084] (2) 実施例 1の（2)と同様に操作して、スチレン系エラストマ一：ポリプロピレン比が 5質量％: 95質量％である、外径 15mmおよび内径 11mmの単層チューブ（基材 B) を得た。
[0085] (3) 3層多層チューブ (基材 A)と 3層多層チューブ (基材 C)とを単層チューブ (基 材 B)を介して接合した。接合部において、基材八、基材 Bおよび基材 Cの接合部先 端に実施例 1の（3)で使用した吸収剤を載置し（図 4参照）、半導体レーザー（808η m、出力 100W、照射速度 20mmZsec)を照射して接着させた。基材 Aおよび基材 Bの弾性率、ヘイズ値、接着性を表 1に示す。
[0086] (実施例 6)
(1) 熱可塑性重合体組成物としてスチレン系エラストマ一：ポリプロピレン = 50質 量0 /0 : 50質量0 /0、スチレン系エラストマ一：ポリプロピレン = 70質量0 /0 : 30質量0 /0、お よびポリプロピレンのみの 3種を使用し、実施例 4の（1)と同様に操作して外径 12mm および内径 8mmの 3層多層管状体（基材 A)と、外径 17mmおよび内径 13. 6mmの 3層多層管状体 (基材 C)とを得た。
[0087] チューブ構成は、外層がスチレン系エラストマ一：ポリプロピレン = 50質量0 /0 : 50質 量0 /0、中間層がスチレン系エラストマ一：ポリプロピレン = 70質量0 /0 : 30質量0 /0、内 層がポリプロピレンであり厚み構成比は 0. 025 : 0. 95 : 0. 025であった。
[0088] (2)単軸押出機 3の設定温度を 180°Cにした以外は実施例 2の（2)と同様に操作し て、外径 15mmおよび内径 11mmの単層管状体 (基材 B)を得た。
[0089] (3) 3層多層チューブ (基材 A)と 3層多層チューブ (基材 C)とを単層チューブ (基材 B)を介して接合した。接合部において、基材八、基材 Bおよび基材 Cの接合部先端 に実施例 1の（3)で使用した吸収剤を載置し（図 4参照）、半導体レーザー（808nm 、出力 100W、照射速度 20mmZsec)を照射して接着させた。基材 Aおよび基材 B の弾性率、ヘイズ値、接着性を表 1に示す。
[0090] (実施例 7)
(1) 実施例 6の（1)と同様に操作して、 2本の外径 12mmおよび内径 8mmの 3層 多層管状体 (基材八、 C)を得た。チューブ構成は、外層がスチレン系エラストマ一:ポ リプロピレン = 50質量0 /0： 50質量0 /0、中間層がスチレン系エラストマ一：ポリプロピレ ン = 70質量％: 30質量0 /0、内層がポリプロピレンであり厚み構成比は 0. 025 : 9. 95 : 0. 025であった。
[0091] また、上記（1)で使用したポリプロピレンを射出成形機 3 (TAKAYASU IRON
WORKS LTD製「PFE— 50」）に材料を供給し、 230°Cの条件にて外径 15mm、内 径 10mmであり、中央内部が更に凸部を有するコネクター（基材 B)を成形した。
[0092] (2) 2本の 3層多層管状体 (基材八、 C)とコネクター (基材 B)とを、基材八、 Cと基 材 Bとの接合部に実施例 1の（3)で使用した吸収剤を載置した後（図 5参照)、半導体 レーザー（808nm、出力 100W、照射速度 20mmZsec)を照射して接着させた。基 材 Aおよび基材 Bの弾性率、ヘイズ値、接着性を表 1に示す。
[0093] (実施例 8)
(1) 実施例 7と同様にして、外径 12mmおよび内径 8mmの 3層多層管状体 2本（ 基材八、 C)を得た。チューブ構成は、外層がスチレン系エラストマ一：ポリプロピレン = 50質量0 /0： 50質量0 /0、中間層がスチレン系エラストマ一：ポリプロピレン = 70質量 % : 30質量％、内層がポリプロピレンであり厚み構成比は 0. 025 : 9. 95 : 0. 025で あった。また、実施例 7の（1)と同様にして、外径 15mm、内径 l lmm、中央内部が 更に凸部を有するコネクター (基材 B)を成形した。
[0094] (2) 2本の 3層多層管状体 (基材八、 C)とコネクター (基材 B)とを、基材 Aと基材 B との接合部にアクリル系黒色塗料 (帝国インキ製 PPE— 911黒)からなる吸収剤を載 置した後（図 5参照）、半導体レーザー（808nm、出力 100W、照射速度 20mmZse c)を照射して接着させた。基材 Aおよび基材 Bの弾性率、ヘイズ値、接着性を表 1に 示す。
[0095] (実施例 9)
(1) 実施例 7と同様にして、外径 12mmおよび内径 8mmの 3層多層管状体 2本（ 基材八、 C)を得た。チューブ構成は、外層がスチレン系エラストマ一：ポリプロピレン = 50質量0 /0： 50質量0 /0、中間層がスチレン系エラストマ一：ポリプロピレン = 70質量 % : 30質量％、内層がポリプロピレンであり厚み構成比は 0. 025 : 9. 95 : 0. 025で めつに。
[0096] また、スチレン系エラストマ一 40質量0 /0、ポリプロピレン 60質量0 /0に代えた以外は 実施例 1の（1)と同様にして、外径 15mmおよび内径 11mmの単層管状体 (基材 B) を得た。
[0097] (2) 2本の 3層多層管状体 (基材八、 C)とコネクター (基材 B)とを、基材 Aと基材 B との接合部に実施例 1の (3)で使用した吸収剤を載置した後（図 5参照)、半導体レ 一ザ一（808nm、出力 100W、照射速度 20mmZsec)を照射して接着させた。基材 Aおよび基材 Bの弾性率、ヘイズ値、接着性を表 1に示す。
[0098] (比較例 1)
(1) スチレン系エラストマ一とポリプロピレンとの糸且成物に代えてポリプロピレンを 用いたほかは実施例 1の（1)と同様に操作して、外径 3mm、内径 lmmの単層管状 体 (基材 A)と、内径 2. 7mm、外径 4. 7mmの単層管状体 (基材 B)を得た。
[0099] (2) 単層チューブ (基材 A)と単層チューブ (基材 B)の各接合部に実施例 1の（3) で使用した吸収剤を載置したが（図 2参照）、挿入が困難であり接着できな力つた。基 材 Aおよび基材 Bの弾性率、ヘイズ値、接着性を表 1に示す。
[0100] (比較例 2)
(1)基材 Bの外径を 13. 6mm、内径を 9. 6mmに代え、基材 Cの外径を 14. 8mm 、内径を 10. 8mmに代えた以外は、実施例 5と同様に操作して、基材八、 Bおよび C を製造した。
[0101] (2) 3層多層チューブ (基材 A)と 3層多層チューブ (基材 C)とを単層チューブ (基材 B)を介して接合した。接合部において、基材八、基材 Bおよび基材 Cの接合部先端 に実施例 1の（3)で使用した吸収剤を載置したが（図 4参照）、挿入が困難であり接着 できなかった。基材 Aおよび基材 Bの弾性率、ヘイズ値、接着性を表 1に示す。
[0102] [表 1]
組成物の構成比 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 比較例 1 比較例 2 第 1層 スチレン系エラストマ一 85 50 30 50 50 50 50 50 50 0 50 ポリプロピレン 15 50 70 50 50 50 50 50 50 100 50 基材 A 第 2層 スチレン系エラストマ一 - - - 80 70 フ 0 70 70 70 ― 70 ポリプロピレン ― 一 - 20 30 30 30 30 30 - 30 第 3層 スチレン系エラス卜 ― - 一 5 0 0 0 0 0 - 0 ポリプロピレン 一 - ― 95 100 100 100 100 100 - 100 チューブ径（mm) 内径 4 4 4 4 8 8 8 8 8 1 8 外径 6 6 6 6 12 12 12 12 12 3 12 第 1層 スチレン系エラストマ一 5 0 0 5 5 0 0 0 40 0 5 ポリプロピレン 95 100 100 95 95 100 100 100 60 100 95 基材 B 第 2層 スチレン系エラストマ一 - - - ― ― ― 一 - - ―
ポリプロピレン ― 一 - ― - ― - 一 一
第 3層 スチレン系エラストマ一 一 一 - 一 ― ― 一 ― - ― ポリプロピレン 一 一 一 - ― - 一 一 - ― チューブ径 (mm) 内径 5.5 5.5 5.5 5.5 1 1 1 1 10 11 2.7 9.6 外径 7.5 7.5 7.5 7.5 15 15 15 15 15 4.7 13.6 第 1層 スチレン系エラストマ一 85 50 30 50 50 50 50 50 50 0 50 ポリプロピレン 15 50 70 50 50 50 50 50 50 100 50 基材 c 第 2餍 スチレン系エラス卜マー - ― 80 70 70 70 70 70 ― 70 ポリプロピレン - 一 - 20 30 30 30 30 30 - 30 第 3層 スチレン系エラス卜マ一 ― 5 0 0 0 0 0 ― 0 ポリプロピレン ― 一 - 95 100 100 100 100 100 ― 100 チューブ径 (mm) 内径 4 4 4 4 13.6 13.6 8 8 1 10.8 外径 6 6 6 6 Π 17 12 12 12 3 14.8 基材 A 弾性率 (Pa) 1.0E+07 1.2E+08 3.3E+08 1.1 E+07 1.9Ε+07 1.9Ε+07 1.9Ε+07 1.9E+0フ 1.9E+07 9.0E+O8 Ϊ.9Ε+07 ヘイズ (%) 3.5 17 40 10 23 23 23 23 23 65 23 基材 B 弾性率 (Pa) 8.0E+08 9.0E+08 9.0E+O8 β.0Ε+08 8.0Ε+08 9.0Ε+08 9.0Ε+08 8.0E+08 7.0E+07 9.0E+O8 8.0E+08 ヘイズ (¾) 62 65 65 62 62 65 65 62 35 65 62 基材 c 弾性率 (Pa) 1.0E+07 1.2E+07 3.3E+08 1.1Ε+07 1.9Ε+07 1.9Ε+07 1.9Ε+07 1.9E+07 1.9E+07 9.0E+08 1.9E+07 ヘイズ (°/ &) 3.5 17 40 10 23 23 23 23 23 65 23 接着性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 O
挿入性 〇 〇 〇 Ο 〇 〇 〇 〇 O X X 図 図 2 図 2 図 2 図 3 図 4 図 4 図 5 図 5 図 5 図 2 図 4
A— B間 1.09 1.09 1.09 1.09 1 ,09 1.09 1.20 1.09 1.09 1.1 1 1 .25 細管外径 Z太管内径
C_ B間 1.09 1.09 1.09 1.09 1.10 1.10 1.20 1.09 1.09 1.1 1 1.26
本発明の管状物の製造方法は、管状体 (a)と管状体 (b)とが強固に密着し、し力も 管状物の透明性を損なわないため、特に、流体を輸送する用途、例えば不純物の混 入を目視又はレーザー等の検査器を用いて監視される用途、流体の気泡混入が問 題になり、観察が必要な用途、成形体 (チューブ)の内部汚れが問題になる用途に有 用である。

Claims

請求の範囲
[1] スチレン系エラストマ一とポリオレフイン系榭脂とを含む熱可塑性榭脂組成物 (A)か らなる層を有する管状体 (a)とポリオレフインを含む熱可塑性榭脂組成物 (B)力 な る管状体 (b)とを挿入接着してなる管状物の製造方法にぉ 、て、
細管の外径と太管の内径との比（細管外径 Z太管内径 =X)力 1 <X< 1. 25の 関係にある前記管状体 (a)と前記管状体 (b)との該接合部の前記管状体 (a)および Zまたは前記管状体 (b)に吸収波長 700— 2, 500nmの吸収剤を介在させる工程と 前記管状体 (a)と前記管状体 (b)とを互いに挿入して接合する工程と、 該接合部にレーザー光を照射して接着させる工程とを含み、
前記管状体 (a)の貯蔵弾性率が 1. 0 X 107— 6. 7 X 108Paであり、前記管状体 (b
)の貯蔵弾性率が 2 X 107— 9 X 108Paであり、かつ管状体 (a)よりも管状体 (b)の貯 蔵弾性率が高!、事を特徴とする管状物の製造方法。
[2] 前記管状体 (a)が 2層以上の積層体であり、前記管状体 (b)との接着部の組成がス チレン系エラストマ一とポリオレフイン系榭脂とを含む熱可塑性榭脂組成物 (A)であ ることを特徴とする、請求項 1記載の管状物の製造方法。
[3] 前記管状体 (a)のヘイズ値が 40%以下であり、前記管状体 (b)のヘイズ値が 85% 以下である請求項 1に記載の管状物の製造方法。
[4] 前記スチレン系エラストマ一とポリオレフイン系榭脂とを含む熱可塑性榭脂組成物（
A)におけるスチレン系エラストマ一の含有量が 5— 85質量0 /0である、請求項 1に記 載の管状物の製造方法。
[5] 前記ポリオレフインを含む熱可塑性榭脂組成物（B)におけるポリオレフインの含有 率力 20— 100質量％である、請求項 1に記載の管状物の製造方法。
[6] 前記スチレン系エラストマ一が、芳香族ビュル重合体ブロックと共役ジェン系重合 体ブロックとからなる請求項 1に記載の管状物の製造方法。
[7] 前記芳香族ビュル重合体ブロック力 ポリスチレンまたはポリ— aメチルスチレンから なり、共役ジェン系重合体ブロック力 ポリイソプレン、イソプレン zブタジエンの共重 合、ポリブタジエンまたはそれら水素添加物力 なる請求項 6に記載の管状物の製造 方法。
[8] 前記共役ジェン系重合体ブロック力 以下の（1)一 (3)のいずれかである、請求項 6 に記載の管状物の製造方法。
(1) 1, 2-結合単位および 3, 4-結合単位の含有量が 10— 75モル％であり、炭 素—炭素二重結合の 70%以上が水素添加されたポリイソプレン、
(2) イソプレン Zブタジエンを 5Z95— 95Z5 (質量比）の割合で含み、 1, 2—結 合単位および 3, 4 結合単位の含有量が 20— 85モル％であり、炭素 炭素二重結 合の 70%以上が水素添加されたイソプレン ブタジエン共重合体、
(3) 1, 2 結合単位の含有量が 45モル％以上であり、炭素 炭素二重結合の 70% 以上が水素添加されたポリブタジエン。
[9] 前記管状体 (a)および Zまたは前記管状体 (b)を構成するポリオレフイン系榭脂が 、ポリプロピレン榭脂および Zまたはポリエチレン榭脂を含むことを特徴とする、請求 項 1に記載の管状物の製造方法。
[10] 吸収剤が、フタロシアニン、シァニン、アミ二ゥム、ィモニゥム、スクオリウム、ポリメチ ン、アントラキノン、カーボンブラックおよびプラスチックス用塗料力もなる群力も選択 される 1種類以上である請求項 1に記載の管状物の製造方法。
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