TW202006000A - 嵌段共聚物之氫化物、樹脂組成物、及此等之各種用途 - Google Patents

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千田泰史
加藤真裕
增田未起男
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日商可樂麗股份有限公司
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Abstract

一種嵌段共聚物，其係具有：含有超過70莫耳%之源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(A)、與含有30莫耳%以上之源自共軛二烯化合物的結構單元之聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，其進一步滿足下述條件。條件(1)：嵌段共聚物中之聚合物嵌段(A)的含量為1~70質量%。條件(2)：依據JIS K7244-10(2005年)，以應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70~100℃、升溫速度3℃/分鐘的條件測定之tanδ成為1.0以上之連續的溫度區域的最大幅度係小於16℃。條件(3)：條件(2)之在tanδ的波峰位置的溫度為0℃~+50℃。條件(4)：表示聚合物嵌段(B)的運動性之運動性參數M為0.01~0.25秒。

Description

嵌段共聚物之氫化物、樹脂組成物、及此等之各種用途
本發明係關於嵌段共聚物之氫化物及含有其之樹脂組成物。再者，本發明係關於該嵌段共聚物之氫化物及該樹脂組成物的各種用途。
具有含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段與含有源自共軛二烯化合物的結構單元之聚合物嵌段的嵌段共聚物，尤其是其氫化物中，源自共軛二烯化合物的結構單元具有乙烯基鍵結單元(例如1,2-鍵結單元及3,4-鍵結單元)者有時會作為制振材料使用，而一般已知依據JIS K7244-10所測定之損耗正切(tanδ)係成為制振性的指標。
到目前為止，以提供機械強度、耐熱性、耐油性等優良的制振元件為目的，已知作為樹脂組成物中含有的成分，以既定量摻合由既定數量平均分子量的嵌段(A)與既定數量平均分子量的嵌段(B)所構成的既定數量平均分子量的嵌段共聚物或其氫化物，其中，該嵌段(A)包含既定量的(a)分子鏈中具有特定極性基的熱塑性樹脂以及(b)至少1個乙烯基芳香族單體，而該嵌段(B)包含異戊二烯、丁二烯或異戊二烯-丁二烯，且乙烯基鍵結含量(1,2-鍵結單元及3,4-鍵結單元的含量)在30%以上(參照專利文獻1)。專利文獻1中記載在嵌段共聚物的乙烯基鍵含量少於30%的情況下，於通常使用的溫度區域無法得到充分的制振性能，因而不佳。
又，以提供在高溫環境的制振性優良且高流動性及成形性優良之嵌段共聚物為目的，已知一種嵌段共聚物，其係由包含芳香族乙烯基單體的既定數量平均分子量之聚合物嵌段A與包含異戊二烯與苯乙烯之混合物且為既定數量平均分子量之異戊二烯單元的乙烯基鍵結量為所有異戊二烯單元的30~60%的聚合物嵌段B所構成，而該聚合物嵌段A與B的形態係以A-(B-A)n或(A-B)n表示，且具有既定數量平均分子量，在30℃以上具有tanδ的主分散波峰(參照專利文獻2)。專利文獻2中，作為形成聚合物嵌段B的單體成分，係併用異戊二烯與苯乙烯，並且使異戊二烯單元的3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元的含量在所有異戊二烯單元的30%至60%的範圍內，藉此可使tanδ的主分散波峰在30℃以上，而能夠改善在比室溫更高溫之環境的制振性能。又，專利文獻2中記載了下述內容：從在高溫保持制振性能的觀點來看，聚合物嵌段B中之異戊二烯單元的3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元的含量必須在所有異戊二烯單元的30%至60%的範圍內。
再者，專利文獻3記載了一種液體包裝容器，其係由包含了具有下述熱塑性彈性體(2)之樹脂組成物的積層體所構成：該熱塑性彈性體(2)，係將具有以源自芳香族乙烯基化合物之結構單元為主體的聚合物嵌段(A)及以源自共軛二烯化合物之結構單元為主體且乙烯基鍵結構單元的含量為50莫耳%以上的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物氫化而成的熱塑性彈性體，而該聚合物嵌段(B)所具有的碳-碳雙鍵的80莫耳%以上被氫化；但其中並未詳細記載為何種熱塑性彈性體才能夠呈現高制振性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1 日本特開平05-202287號公報
專利文獻2 日本特開2002-284830號公報
專利文獻3 國際公開第2015/156334號
制振元件中，有在基材與拘束板之間配置制振材料的「拘束型」、與僅在基材的一面貼附制振材料的「非拘束型」。前者因為制振材料的兩面被固定，因此藉由利用因加振應力所造成的變形而產生的相關偏移(剪應變)來吸收加振能量。後者則是利用基材因加振應力所造成的變化而產生之制振材料的伸縮，藉此吸收加振能量。一般而言，只要鋪設於構件上即具有效果的非拘束型制振元件，相較於必須使用拘束板的拘束型制振元件更容易操作，因而被廣泛使用。
圖1係具備制振材料之積層體的示意剖面圖。圖1(A)係顯示為拘束型制振元件的積層體100，圖1(B)係顯示為非拘束型制振元件的積層體200。如圖1(A)所示，積層體100係於拘束板11與基材12之間配置制振材料13者。如圖1(B)所示，積層體200係於基材22之一側的面配置制振材料23者。如圖1(A)所示，拘束型制振元件中，基於兩個構件變形時的偏移而剪應力施加於平面方向上，相對於此，非拘束型制振元件中不易發生這種應力，其係藉由伴隨基材變形的伸縮來吸收振動能量。如此，拘束型制振元件與非拘束型制振元件，吸收振動的機制互不相同，因此本質上分別賦予適當的性能較為合適。
然而，以作為制振元件的利用為目的之以往的芳香族乙烯基系彈性體中，事實上並未充分著重於這兩種形式的研究。例如，即便是作為拘束型制振元件而能夠呈現必要之制振性的苯乙烯系彈性體，在用於非拘束型制振元件的情況，仍有無法充分發揮制振性的情況。
於是，本發明之課題在於提供一種嵌段共聚物，其係具有含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(A)與含有源自共軛二烯化合物的結構單元之聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，其作為非拘束型制振元件在廣泛的溫度範圍呈現高制振性；及樹脂組成物。
本案發明人等發現，在顯示tanδ相對於溫度之變化的特性曲線中，使用tanδ成為1.0以上之溫度區域較狹窄的嵌段共聚物之具有特定構成的嵌段共聚物，在作為非拘束型制振元件使用時呈現高制振性，而能夠解決上述課題，進而完成本發明。
本發明係關於下述[1]~[15]。
[1]一種嵌段共聚物，其係具有：含有超過70莫耳%之源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(A)、與含有30莫耳%以上之源自共軛二烯化合物的結構單元之聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，其進一步滿足下述條件，條件(1)：該嵌段共聚物中之聚合物嵌段(A)的含量為1~70質量%，條件(2)：依據JIS K7244-10(2005年)，以應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70~100℃、升溫速度3℃/分鐘的條件測定之tanδ成為1.0以上之連續的溫度區域的最大幅度係小於16℃， 條件(3)：該條件(2)之在tanδ的波峰位置的溫度為0℃~+50℃，條件(4)：針對使用脈衝NMR裝置測定之以弛豫強度y相對於弛豫時間x所表示之弛豫曲線，使用進行下述式[I]之擬合而決定的係數A1~A3及各成分之自旋間弛豫時間τ1~τ3以下述式[II]所求得之表示該聚合物嵌段(B)的運動性之運動性參數M為0.01~0.25秒，y=A1*exp(-0.5*(x/τ1)2)+A2*exp(-0.5*(x/τ2)2)+A3*exp(-x/τ3) [I]
M=(τ2*A2+τ3*A3)/(A2+A3) [II]。
[2]如[1]之嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物為氫化物，且該聚合物嵌段(B)的氫化率為60莫耳%以上。
[3]如[1]或[2]之嵌段共聚物，其中該源自共軛二烯化合物的結構單元中，1,2-鍵結單元的含量及3,4-鍵結單元的含量之合計為60莫耳%以上。
[4]如[1]至[3]中任一項之嵌段共聚物，其中該共軛二烯化合物含有異戊二烯。
[5]如[1]至[4]中任一項之嵌段共聚物，其中該聚合物嵌段(B)不含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元。
[6]如[1]至[5]中任一項之嵌段共聚物，其中源自該芳香族乙烯基化合物之嵌段的含量為15~65質量%。
[7]如[1]至[6]中任一項之嵌段共聚物，其中依據JIS K7244-10(2005年)，以應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70~100℃、升溫速度3℃/分鐘的條件測定之10℃或30℃的損耗模數G”為7.0×106Pa以上。
[8]一種樹脂組成物，其係含有(L)如[1]至[7]中任一項之嵌段共聚物、與(M)聚烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚苯醚、異丁烯-異戊二烯共聚物橡膠、聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體、聚碳酸酯、及聚醯胺中之任一種以上的樹脂組成物，其中該(L)成分及該(M)成分的含有比例[(L)/(M)]，以質量比計為1/99~99/1。
[9]一種成形體，其係將如[1]至[7]中任一項之嵌段共聚物或如[8]之樹脂組成物成形而成。
[10]一種制振材料，其係含有如[1]至[7]中任一項之嵌段共聚物或如[8]之樹脂組成物而成。
[11]一種隔音材料，其係含有如[1]至[7]中任一項之嵌段共聚物或如[8]之樹脂組成物而成。
[12]一種鞋底材料，其係含有如[1]至[7]中任一項之嵌段共聚物或如[8]之樹脂組成物而成。
[13]一種地板材料，其係含有如[1]至[7]中任一項之嵌段共聚物或如[8]之樹脂組成物而成。
[14]一種接著劑或黏著劑，其係含有如[1]至[7]中任一項之嵌段共聚物或如[8]之樹脂組成物而成。
[15]一種積層體，其具有：含有如[1]至[7]中任一項之嵌段共聚物或如[8]之樹脂組成物而成的X層、與積層在該X層一側的面之Y層。
根據本發明，可提供一種嵌段共聚物，其係具有含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(A)與含有源自共軛二烯化合物的結構單元之聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，其作為非拘束型制振元件在廣泛溫度範圍內呈現高制振性；及樹脂組成物。
11‧‧‧拘束板
12‧‧‧基材
13‧‧‧制振材料
22‧‧‧基材
23‧‧‧制振材料
100‧‧‧為拘束型制振元件的積層體
200‧‧‧為非拘束型制振元件的積層體
圖1係具備制振材料之接合體的示意剖面圖。圖1(A)係顯示具備拘束型制振材料的積層體，圖1(B)係顯示具備非拘束型制振材料的積層體。
圖2係顯示實施例1~3及比較例1~4中所得之嵌段共聚物之tanδ的溫度特性波峰的圖表。
圖3係顯示實施例1~3及比較例1~4中所得之嵌段共聚物之損耗模數G”的溫度特性的圖表。
圖4係表示在非拘束型中損耗係數與損耗模數G”的相關關係的圖表。圖4(A)係表示在20℃時於非拘束型中的損耗係數與在10℃時的損耗模數G”的相關關係，圖4(B)係表示在40℃時於非拘束型中的損耗係數與在30℃時的損耗模數G”的相關關係。
[用以實施發明之形態]
以下針對本發明之實施形態進行說明。另外，任意選擇本說明書中的記載事項的態樣或將其任意組合的態樣亦包含於本發明。
[嵌段共聚物]
本發明之嵌段共聚物係具有：含有超過70莫耳%之源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(A)、與含有30莫耳%以上之源自共軛二烯化合物的結構單元之聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，其進一步滿足下述條件，
條件(1)：該嵌段共聚物中之聚合物嵌段(A)的含量為1~70質量%。
條件(2)：依據JIS K7244-10(2005年)，以應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70~100℃、升溫速度3℃/分鐘的條件測定之tanδ成為1.0以上之連續的溫度區域的最大幅度係小於16℃。
條件(3)：該條件(2)之在tanδ的波峰位置的溫度為0℃~+50℃。
條件(4)：針對使用脈衝NMR裝置測定之以弛豫強度y相對於弛豫時間x所表示之弛豫曲線，藉由使用下述式[I]進行擬合而決定係數A1~A3及各成分之自旋間弛豫時間τ1~τ3以下述式[II]所求得之表示該聚合物嵌段(B)的運動性之運動性參數M為0.01~0.25秒。
y=A1*exp(-0.5*(x/τ1)2)+A2*exp(-0.5*(x/τ2)2)+A3*exp(-x/τ3) [I]
M=(τ2*A2+τ3*A3)/(A2+A3) [II]
制振材料的制振性，一般而言，若制振材料的tanδ在所使用的溫度中為1.0以上，則視為良好。相對於此，本發明之嵌段共聚物，藉由使在表示tanδ相對於溫度之變化的特性曲線(以下稱為tanδ的溫度特性曲線)中的tanδ的波峰存在於較高的溫度區域，並且滿足上述條件(2)，可提高材料選擇的自由度，而能夠選擇適合非拘束型制振元件中所使用之制振材料的嵌段聚合物。亦即，反而使用了在tanδ的溫度特性曲線中tanδ為1以上的連續的溫度區域小而被認為可能不適合確保廣泛溫度範圍內之制振性這樣的材質。例如，藉由增加嵌段共聚物中具有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段的含量，使tanδ 的溫度特性曲線整體向下方位移，而縮小tanδ≧1的連續的溫度範圍。
另一方面，本案發明人等發現，僅在基材的一面貼附制振材料的非拘束型制振元件中，相較於嵌段共聚物的tanδ，損耗模數G”與制振性的關聯性更強。如上所述，例如，若嵌段共聚物中具有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段的含量增加，則嵌段共聚物的損耗模數G”有變高的傾向。於是，例如藉由增加嵌段共聚物中具有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段的含量，在較廣泛的溫度範圍內較大地保持損耗模數G”，且藉由滿足條件(3)及條件(4)，即使於較高的溫度，作為非拘束型制振元件仍可確保充分的制振性。
本發明之嵌段共聚物，從即使在較高的溫度仍可較大地保持損耗模數G”而能夠作為非拘束型制振材料呈現充分制振性這樣的觀點來看，滿足條件(1)~(4)。本發明之嵌段共聚物適用於具備圖1(B)所代表的構成之用於非拘束型積層體的制振材料。關於條件(1)~(4)的詳細內容於後段中敘述。
接著，針對本發明之嵌段共聚物的構成要件、嵌段共聚物的物性、嵌段共聚物的製造方法等進行詳細敘述。
本發明之嵌段共聚物係具有該聚合物嵌段(A)與該聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，較佳為嵌段共聚物之氫化物。本說明書中有時亦將嵌段共聚物之氫化物稱為氫化嵌段共聚物。
(聚合物嵌段(A))
聚合物嵌段(A)含有超過70莫耳%之源自芳香族乙烯基化合物的結構單元(以下有時簡稱為「芳香族乙烯基化合物單元」)，從機械物性的觀點來看，較佳為80莫耳%以上，更佳為85莫耳 %以上，再佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上，實質上可為100莫耳%。
作為該芳香族乙烯基化合物，可舉出例如：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基-鄰甲基苯乙烯、α-甲基-間甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、β-甲基-鄰甲基苯乙烯、β-甲基-間甲基苯乙烯、β-甲基-對甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯-鄰氯苯乙烯、α-氯-間氯苯乙烯、α-氯-對氯苯乙烯、β-氯-鄰氯苯乙烯、β-氯-間氯苯乙烯、β-氯-對氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、鄰三級丁基苯乙烯、間三級丁基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、鄰溴甲基苯乙烯、間溴甲基苯乙烯、對溴甲基苯乙烯、經矽基取代的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘等。此等芳香族乙烯基化合物可單獨使用1種，亦可使用2種以上。其中，從製造成本與物性平衡的觀點來看，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯以及此等的混合物，更佳為苯乙烯。
然而，只要不妨礙本發明之目的及效果，則聚合物嵌段(A)亦可以小於30莫耳%的比例含有源自芳香族乙烯基化合物以外的其他不飽和單體的結構單元(以下有時簡稱為「其他 不飽和單體單元」)。作為該其他不飽和單體，可舉出例如選自包含丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、異丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-對蓋烯、二戊烯、亞甲基降莰烯、2-亞甲基四氫呋喃等之群組中的至少1種。聚合物嵌段(A)含有該其他不飽和單體單元之情況的鍵結形態無特別限制，可為無規、漸變(taper)狀的任一者。
聚合物嵌段(A)中源自該其他不飽和單體之結構單元的含量較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下，再佳為0莫耳%。
嵌段共聚物只要至少具有1個該聚合物嵌段(A)即可。嵌段共聚物具有2個以上之聚合物嵌段(A)的情況，此等聚合物嵌段(A)可相同亦可不同。另外，本說明書中所謂「聚合物嵌段不同」，係意指構成聚合物嵌段的單體單元、重量平均分子量、立體規則性、及在具有複數單體單元的情況中各單體單元的比例及共聚合的形態(無規、梯度(gradient)、嵌段)之中至少一個不同。
本發明中，嵌段共聚物較佳為具有2個該聚合物嵌段(A)。
嵌段共聚物所具有之該聚合物嵌段(A)的重量平均分子量(Mw)並無特別限制，但在嵌段共聚物所具有之該聚合物嵌段(A)之中，至少1個聚合物嵌段(A)的重量平均分子量較佳為3,000~60,000，更佳為4,000~50,000。藉由嵌段共聚物至少具有1個該範圍內的重量平均分子量之聚合物嵌段(A)，可更加提升機械強度，且膜成形性亦優良。從使壓縮永久變形良好的觀點來看，嵌段共聚物所具有之該聚合物嵌段(A)之中，較佳為至少1個聚合物嵌段(A)的重量平均分子量為20,000~50,000，更佳為30,000~50,000，特佳為40,000~50,000。
另外，本說明書及申請專利範圍中記載的「重量平均分子量」皆是以凝膠滲透層析法(GPC)測定而求得的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量，詳細的測定方法可依照實施例記載之方法。嵌段共聚物所具有之各聚合物嵌段(A)的重量平均分子量，可在每次製造步驟中各聚合物嵌段的聚合結束時，對採樣之液體進行測定而求得。又，例如具有A1-B-A2結構的三嵌段共聚物的情況，藉由上述方法求得最初的聚合物嵌段A1及聚合物嵌段B的重量平均分子量，從嵌段共聚物的重量平均分子量減去此等的重量平均分子量，藉此可求得第2號聚合物嵌段A2的重量平均分子量。又，作為其他方法，在具有A1-B-A2結構的三嵌段共聚物的情況，亦可從嵌段共聚物的重量平均分子量與以1H-NMR測定所確認之聚合物嵌段(A)的合計含量算出聚合物嵌段(A)的合計重量平均分子量，再藉由GPC測定算出已失活之最初的聚合物嵌段A1的重量平均分子量，將其減去，藉此求得第2號聚合物嵌段A2的重量平均分子量。
本發明之嵌段共聚物，如上所述，滿足下述條件(1)。
<條件(1)>
條件(1)：該嵌段共聚物中之聚合物嵌段(A)的含量(具有複數的聚合物嵌段(A)之情況則為此等的合計含量)為1~70質量%。
聚合物嵌段(A)的含量若小於1質量%，則難以形成氫化嵌段共聚物的顆粒。另一方面，若超過70質量%，則變得缺乏柔軟性及成形性。又，聚合物嵌段(A)的含量越多，則變得越容易在廣泛溫度範圍內提高後述嵌段聚合物的損耗模數G”，而作為非拘束型制振材料變得容易使其具有良好的特性。從這樣的觀點來 看，聚合物嵌段(A)的含量較佳為10~70質量%，更佳為15~65質量%，再佳為16~65質量%，再佳為20~60質量%，特佳為25~55質量%。
另外，嵌段共聚物中之聚合物嵌段(A)的含量，係由1H-NMR測定所求得的值，更詳細而言係依照實施例記載之方法所測定的值。
(聚合物嵌段(B))
聚合物嵌段(B)係含有30莫耳%以上、較佳為50莫耳%以上、更佳為65莫耳%以上、再佳為80莫耳%以上之源自共軛二烯化合物的結構單元的聚合物嵌段。
共軛二烯化合物較佳為含有異戊二烯，尤其是含有20質量%以上之異戊二烯更佳，再佳為含有40質量%以上，再者，亦可含有70質量%以上，亦可含有90質量%以上。
聚合物嵌段(B)亦可含有30莫耳%以上之單獨源自異戊二烯的結構單元，亦可含有30莫耳%以上之源自2種以上之共軛二烯化合物的結構單元。
作為該共軛二烯化合物，除了異戊二烯以外，可舉出：丁二烯、己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、月桂油烯等。作為該共軛二烯化合物，較佳為異戊二烯、異戊二烯與丁二烯的混合物，更佳為異戊二烯。
該共軛二烯化合物為丁二烯與異戊二烯之混合物的情況，此等的混合比例[異戊二烯/丁二烯](質量比)並無特別限制，但較佳為5/95~95/5，更佳為10/90~90/10，再佳為40/60~70/30，特佳為45/55~65/35。另外，若以莫耳比表示該混合比例[異戊 二烯/丁二烯]，則較佳為5/95~95/5，更佳為10/90~90/10，再佳為40/60~70/30，特佳為45/55~55/45。
又，該共軛二烯化合物為丁二烯與異戊二烯之混合物的情況，以13C-NMR所測定之位於化學位移值24~25ppm之波峰的面積相對於位於化學位移值5~50ppm之波峰的面積的比例，從制振性的觀點來看，較佳為4%以下，更佳為2%以下，再佳為1%以下，最佳為0.5%以下。以13C-NMR所測定之位於化學位移值5~50ppm之波峰對應聚合物嵌段(B)中的所有結構單元，而位於化學位移值24~25ppm之波峰則對應源自異戊二烯之結構單元以1,4-鍵結連續的部位。
換言之，聚合物嵌段(B)亦較佳為含有30莫耳%以上之源自異戊二烯的結構單元(以下有時簡稱為「異戊二烯單元」)，亦較佳為含有30莫耳%以上之源自異戊二烯及丁二烯之混合物的結構單元(以下有時簡稱為「異戊二烯及丁二烯的混合物單元」)。
另外，聚合物嵌段(B)具有2種以上之結構單元的情況，此等的鍵結形態可為無規、漸變、完全交互、部分嵌段狀、嵌段或此等的2種以上的組合。
(聚合物嵌段(B)的乙烯基鍵結量)
構成聚合物嵌段(B)的構成單元為異戊二烯單元、異戊二烯及丁二烯的混合物單元之任一者的情況，作為異戊二烯及丁二烯各自的鍵結形態，在丁二烯的情況可採取1,2-鍵結、1,4-鍵結，而在異戊二烯的情況則可採取1,2-鍵結、3,4-鍵結、1,4-鍵結。
關於該乙烯基鍵結量，關於聚合物嵌段(B)，本發明之嵌段共聚物較佳為滿足下述條件(5)。
<條件(5)>
條件(5)：嵌段共聚物中，聚合物嵌段(B)中的3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元的含量(亦即乙烯基鍵結量)之合計為60莫耳%以上。
該乙烯基鍵結量較佳為65莫耳%以上，更佳為67莫耳%以上，再佳為70莫耳%以上，再更佳為72莫耳%以上，特佳為75莫耳%以上，最佳為78莫耳%以上。又，雖無特別限制，但聚合物嵌段(B)中之乙烯基鍵結量的上限值可為95莫耳%，亦可為92莫耳%，亦可為90莫耳%。此處，乙烯基鍵結量係依照實施例記載之方法藉由1H-NMR測定所算出的值。
又，嵌段共聚物所具有之該聚合物嵌段(B)之合計的重量平均分子量，從制振性等的觀點來看，在氫化前的狀態，較佳為15,000~800,000，更佳為20,000~400,000，再佳為20,000~300,000，特佳為30,000~300,000，最佳為40,000~300,000。從使壓縮永久變形良好的觀點來看，嵌段共聚物所具有之該聚合物嵌段(B)之合計的重量平均分子量，在氫化前的狀態，較佳為100,000~300,000，更佳為150,000~300,000，特佳為200,000~300,000。
另外，聚合物嵌段(B)，只要不妨礙本發明之目的及效果，則亦可含有源自該共軛二烯化合物以外的其他聚合性之單體的結構單元。此情況中，在聚合物嵌段(B)中，源自該共軛二烯化合物以外的其他聚合性之單體的結構單元的含量較佳為70莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，再佳為35莫耳%以下，特 佳為20莫耳%以下。源自共軛二烯化合物以外的其他聚合性之單體的結構單元的含量之下限值並無特別限制，可為0莫耳%，亦可為5莫耳%，亦可為10莫耳%。
作為該其他聚合性的單體，較佳可舉出例如選自包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘及乙烯基蒽等的芳香族乙烯基化合物、以及甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-對蓋烯、二戊烯、亞甲基降莰烯、2-亞甲基四氫呋喃、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1,3-環庚二烯、1,3-環辛二烯等之群組中的至少1種化合物。其中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯，更佳為苯乙烯。
聚合物嵌段(B)含有源自共軛二烯化合物以外的其他聚合性之單體的結構單元的情況，作為其具體的組合，較佳為異戊二烯與苯乙烯。
聚合物嵌段(B)含有源自共軛二烯化合物以外的其他聚合性之單體的結構單元的情況，其鍵結形態無特別限制，可為無規、漸變狀的任一者，但較佳為無規。
嵌段共聚物只要至少具有1個上述聚合物嵌段(B)即可。嵌段共聚物具有2個以上之聚合物嵌段(B)的情況，此等聚合物嵌段(B)可相同亦可不同。
本發明中，嵌段共聚物較佳為僅具有1個上述聚合物嵌段(B)。
另外，本發明中，期望聚合物嵌段(B)不含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元。若聚合物嵌段(B)含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元，則損耗模數G”的波峰強度降低，有在作為非拘束型制振元件使用時之制振性降低的情況。
(聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)的鍵結樣式)
嵌段共聚物只要是聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)鍵結，則其鍵結形式未限定，可為直鏈狀、分支狀、放射狀或此等2個以上所組合的鍵結樣式之任一者。其中，聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)的鍵結形式較佳為直鏈狀，作為其例子，在以A表示聚合物嵌段(A)並以B表示聚合物嵌段(B)時，可舉出以A-B所示之二嵌段共聚物、以A-B-A或B-A-B所示之三嵌段共聚物、以A-B-A-B所示之四嵌段共聚物、以A-B-A-B-A或B-A-B-A-B所示之五嵌段共聚物、(A-B)nX型共聚物(X表示偶合劑殘基，n表示3以上的整數)等。其中較佳為直鏈狀的三嵌段共聚物或二嵌段共聚物，而從柔軟性、製造的容易性等的觀點來看，較佳使用A-B-A型的三嵌段共聚物。
此處，本說明書中，同種的聚合物嵌段透過雙官能的偶合劑等而直線狀鍵結的情況，鍵結的聚合物嵌段整體視為一個聚合物嵌段處理。依此，亦包含上述例示，本來應嚴謹表記為Y-X-Y(X表示偶合殘基)的聚合物嵌段，除了必須特別與單獨的聚合物嵌段Y區別的情況以外，係將整體表示為Y。本說明書中，因為以上述方式處理含有偶合劑殘基的此種聚合物嵌段，因此，例如含有偶合劑殘基而應嚴謹表記為A-B-X-B-A(X表示偶合劑殘基)的嵌段共聚物則表記為A-B-A，而作為三嵌段共聚物的一例處理。
本發明之嵌段共聚物較佳為氫化物。而且，關於聚合物嵌段(B)，本發明之嵌段共聚物較佳為滿足下述條件(6)。
<條件(6)>
條件(6)：聚合物嵌段(B)的氫化率為60莫耳%以上。亦即，聚合物嵌段(B)所具有之碳-碳雙鍵的60莫耳%以上被氫化。
若聚合物嵌段(B)的氫化率高，則在廣泛溫度中的制振性、耐熱性及耐候性優良。從相同的觀點來看，聚合物嵌段(B)的氫化率較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，再佳為85莫耳%以上，特佳為88莫耳%以上，最佳為90莫耳%以上。另外，有時將該值稱為氫化率(加氫率)。氫化率的上限值並無特別限制，但上限值可為99莫耳%，亦可為98莫耳%。
另外，上述的氫化率，係藉由氫化後的1H-NMR測定求出聚合物嵌段(B)中源自共軛二烯化合物之結構單元中的碳-碳雙鍵之含量的值，更詳細而言，係依照實施例記載的方法所測定的值。
(氫化嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw))
氫化嵌段共聚物之藉由凝膠滲透層析法在標準聚苯乙烯換算下求出的重量平均分子量(Mw)較佳為20,000~800,000，更佳為30,000~500,000，再佳為30,000~400,000，再佳為40,000~400,000，再佳為40,000~350,000，特佳為50,000~350,000，最佳為50,000~300,000。嵌段共聚物的重量平均分子量若為20,000以上，則耐熱性變高，若為800,000以下，則成形性變得良好。從使壓縮永久變形良好的觀點來看，嵌段共聚物的重量平均分子量較佳為200,000~600,000，更佳為250,000~500,000，特佳為300,000~450,000。
本發明之嵌段共聚物，只要不損及本發明之目的及效果，則可在分子鏈中及/或分子末端具有羧基、羥基、酸酐基、胺基、環氧基等的官能基中的1種或2種以上，另外亦可為不具有官能基者。
(條件(2)~(4))
本發明之嵌段共聚物，如上所述，滿足下述條件(2)。
<條件(2)>
條件(2)：依據JIS K7244-10(2005年)，以應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70~100℃、升溫速度3℃/分鐘的條件測定之tanδ成為1.0以上之連續的溫度區域的最大幅度係小於16℃。
此處，該所謂「tanδ成為1.0以上之連續的溫度區域」，係指tanδ成為1.0以上之連續的溫度範圍，亦即在該溫度範圍中tanδ通常為1.0以上。
測定該tanδ時的試驗片，係藉由壓製成形裝置「NF-50T」(神藤金屬工業所股份有限公司製)，以溫度230℃、壓力10MPa加壓3分鐘，藉此製作厚度1.0mm的片材，並將該片材裁切為直徑8mm的圓板形狀以作為試驗片。
另外，本發明中tanδ的測定裝置並無特別限制，但可使用旋轉式流變儀「ARES G2」(TA Instrument公司製)等，將該試驗片夾在直徑8mm的平板以進行試驗。
藉由滿足條件(2)，在廣泛的溫度範圍中變得容易使損耗模數G”變大。此結果，在嵌段共聚物作為非拘束型制振材料使用的情況，可呈現優良的制振性。
該溫度區域的最大幅度較佳為15℃以下，更佳為14℃以下，再佳為13℃以下，特佳為12℃以下。又，在該最大幅度為0℃，即所有的溫度範圍中tanδ小於1.0，亦可不存在「tanδ成為1.0以上之連續的溫度區域」。又，存在「tanδ成為1.0以上之連續的溫度區域」的情況，該溫度區域之最大幅度的下限值可為1℃，亦可為2℃，亦可為3℃。
為了滿足條件(2)，例如，可舉出增加含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(A)的含量。
又，本發明之嵌段共聚物，如上所述，滿足下述條件(3)。
<條件(3)>
條件(3)：依據JIS K7244-10(2005年)，以應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70~100℃、升溫速度3℃/分鐘的條件測定之tanδ具有波峰，在該波峰位置的溫度為0℃~+50℃。
tanδ的波峰位置位於越高溫側，則大致上嵌段共聚物在高溫的制振性越優良，藉由滿足條件(3)，變得容易在涵蓋實際使用之溫度區域的廣泛溫度區域中提高制振性。
針對測定tanδ時的試驗片，以與該條件(2)中之說明相同的方式進行說明。
在tanδ的波峰位置的溫度較佳為0℃~+45℃，更佳為5℃~+45℃，再佳為+5℃~+40℃，特佳為+10℃~+40℃。
為了滿足條件(3)，可舉出例如使用異戊二烯作為用以構成源自共軛二烯化合物之結構單元的單體。
又，本發明之嵌段共聚物，如上所述，滿足下述條件(4)。
<條件(4)>
條件(4)：針對使用脈衝NMR裝置測定之以弛豫強度y相對於弛豫時間x所表示之弛豫曲線，使用進行下述式[I]之擬合而決定的係數A1~A3及各成分之自旋間弛豫時間τ1~τ3以下述式[II]所求得之表示該聚合物嵌段(B)的運動性之運動性參數M為0.01~0.25秒。
y=A1*exp(-0.5*(x/τ1)2)+A2*exp(-0.5*(x/τ2)2)+A3*exp(-x/τ3) [I]
M=(τ2*A2+τ3*A3)/(A2+A3) [II]
上述弛豫曲線，係源自運動性較低的1個成分與運動性較高的2個成分的總計3個成分的弛豫曲線重疊而成者，藉由使用式[I]以最小平方法將上述弛豫曲線進行擬合，可得到源自各自成分的3條弛豫曲線。
式[I]的第一項係源自運動性較低之成分的弛豫，而第二項及第三項係源自運動性較高之成分的弛豫。又，A1係對應運動性較低之成分的比例，A2及A3係對應運動性較高之成分的比例。運動參數M係表示在以脈衝NMR測定嵌段共聚物的行為時，源自聚合物嵌段(B)之弛豫的斜率，主要係表示源自共軛二烯之運動性的指標。若使用脈衝NMR，給予嵌段共聚物既定頻率的脈衝，則在弛豫開始後立即產生源自運動性較低的成分之聚合物嵌段(A)的弛豫，之後出現源自運動性較高的成分之聚合物嵌段(B)的弛豫。利用此現象，可測定聚合物嵌段(B)的物性，再以上述程序求得運動性參數M，藉此可評價源自聚合物嵌段(B)之弛豫的行為。
因為運動性參數M取得適當的值，對於在實際使用之溫度區域的振動有效地產生弛豫，而可提高制振性。
運動性參數M較佳為0.015~0.23秒，更佳為0.02~0.20秒，再佳為0.025~0.18秒。
為了調整運動性參數M的值，例如可調整乙烯基化劑的添加量。若增加乙烯基化劑的量，則變得容易使運動性參數M的值變大，若減少乙烯基化劑的量，則變得容易使運動性參數M的值變小。為了滿足條件(4)，例如可使用異戊二烯作為構成源自共軛二烯化合物之結構單元的單體。
(其他條件)
雖無特別限制，但本發明之嵌段共聚物，從作為非拘束型制振材料而呈現更優良的制振性這樣的觀點來看，較佳為進一步滿足下述條件(7)。
<條件(7)>
條件(7)：依據JIS K7244-10(2005年)，以應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70~100℃、升溫速度3℃/分鐘的條件測定之10℃或30℃的損耗模數G”為7.0×106Pa以上。
根據本案發明人等的研究，已經確定在非拘束型中的制振材料之損耗係數與損耗模數G”之間有線性相關，損耗模數G”越大，則在非拘束型中的損耗係數變得越大。尤其是本案發明人等發現在10℃、1Hz的損耗模數G”、以及在30℃、1Hz中之非拘束型中的損耗模數G”，分別與在20℃、1Hz的損耗係數及在40℃、1Hz中的損耗係數相關。而且發現，只要在10℃、1Hz的損耗模數G”及在30℃、1Hz中之非拘束型中的損耗模數G” 之中至少一者為7.0×106Pa以上，則作為非拘束型制振材料可發揮更優良的制振性。
以上述的條件測定之10℃及30℃的損耗模數G”的至少一者較佳為8.0×106Pa以上，更佳為1.0×107Pa以上，再佳為2.0×107Pa以上。
為了滿足條件(7)，例如，使用異戊二烯作為用以構成源自共軛二烯化合物之結構單元的單體係為有效。
雖未特別限制，但本發明之嵌段共聚物，從作為非拘束型制振材料呈現更優良之制振性的觀點來看，較佳為進一步滿足下述條件(8)。
<條件(8)>
條件(8)：tanδ在0℃~+50℃的溫度區域中，顯示波峰強度為0.1以上的值。
藉由滿足此條件，變得容易在較高的溫度區域中確保良好的制振性。tanδ波峰強度較佳為0.3以上，更佳為0.5以上，最佳為0.7以上。
為了滿足條件(8)，例如，使用異戊二烯作為用以構成源自共軛二烯化合物之結構單元的單體係為有效。
(嵌段共聚物的製造方法)
本發明之嵌段共聚物，例如，可藉由溶液聚合法、乳化聚合法或固相聚合法等製造。其中，較佳為溶液聚合法，可適用例如陰離子聚合、陽離子聚合等的離子聚合法、自由基聚合法等的習知方法。其中，較佳為陰離子聚合法。陰離子聚合法中，在溶劑、陰離子聚合起始劑及因應需求之路易士鹼的存在下，逐次添加選 自包含芳香族乙烯基化合物、共軛二烯化合物及異丁烯之群組中的至少1種，得到嵌段共聚物，再因應需求添加偶合劑而使其反應。再者，藉由將嵌段共聚物氫化，可得到氫化嵌段共聚物。
作為嵌段共聚物的製造方法，為了滿足條件(1)~(4)，較佳為如後述，在較溫和的條件下實施。
在上述方法中，就可作為陰離子聚合之聚合起始劑使用的有機鋰化合物而言，可舉出例如：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、戊基鋰等。又，就可作為聚合起始劑使用的二鋰化合物而言，可舉出例如萘二鋰、二鋰代己基苯等。
作為該偶合劑，可舉出例如：二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯、苯甲酸苯基等。
此等的聚合起始劑及偶合劑的使用量，可根據目標的嵌段共聚物之預期的重量平均分子量適當決定。通常，烷基鋰化合物、二鋰化合物等的起始劑，較佳為以在用於聚合的芳香族乙烯基化合物及共軛二烯化合物等的單體之合計每100質量份中為0.01~0.2質量份的比例使用，而使用偶合劑的情況，較佳為以在該單體之合計每100質量份中為0.001~0.8質量份的比例使用。
作為溶劑，只要對於陰離子聚合反應沒有不良的影響，則無特別限制，可舉出例如：環己烷、甲基環己烷、正己烷、正戊烷等的脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴等。又，聚合反應通常係以0~100℃，較佳為10~70℃的溫度，進行0.5~50小時，較佳為1~30小時。
又，聚合時藉由添加路易士鹼作為共觸媒(乙烯基化劑)，可提高聚合物嵌段(B)的3,4-鍵結及1,2-鍵結的含量(乙 烯基鍵結量)，但本發明中，為了解決該課題，較佳為使用2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷[DTHFP]作為該路易士鹼。藉由使用該DTHFP，即使含有異戊二烯作為共軛二烯化合物，亦可在溫和的條件下同時提高乙烯基鍵結量與氫化率，而變得容易得到機械物性優良的嵌段共聚物之氫化物。
以往，為了提高嵌段共聚物之氫化物的乙烯基鍵結量，通常係使用路易士鹼作為乙烯基化劑。作為該路易士鹼，係利用四氫呋喃(THF)等的醚類，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)等的胺類等(參照專利文獻2的段落[0028])。
此外，在具有含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(A)、與含有源自共軛二烯化合物的結構單元之聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物之氫化物中，例如聚合物嵌段(B)僅包含丁二烯的情況，因為其立體障礙低，即使藉由以往的方法，仍可較輕易地兼具高乙烯基鍵結量與高氫化率。
然而，從提高在實際使用之溫度條件下的制振性的觀點來看，聚合物嵌段(B)含有異戊二烯雖有效，但含有異戊二烯的情況，因為其立體障礙高，而難以兩方面提高乙烯基鍵結量與氫化率。
又例如，如先前文獻3的製造例7，雖可見乙烯基鍵結量與氫化率兩者皆高的例子，但同一文獻中使用TMEDA作為乙烯基化劑，結果TMEDA使氫化觸媒失活，因此必須大量使用氫化觸媒，此情況中，原因雖未定，但即使乙烯基鍵結量與氫化率在數值上升高，仍難以提高在實際使用之溫度條件下的制振性。
又，如上述大量使用氫化觸媒的情況，已經確認發生聚合物嵌段(A)的苯環被氫化的核氫化，而產生無法得到作為制振材料所要求之機械物性這樣的問題。
本案發明人等發現，藉由使用DTHFP作為乙烯基化劑，即使為包含異戊二烯的嵌段共聚物，亦可在不大量使用氫化劑之溫和的條件下，兼具高乙烯基鍵結量與氫化率。藉由以溫和的條件兼具高乙烯基鍵結量與氫化率，可得到氫化率高且在實際使用之溫度條件下的制振性高的嵌段共聚物。
只要不損及本發明之效果，可與該DTHFP一起併用其他路易士鹼。作為其他路易士鹼，可舉出例如：二甲醚、二乙醚、四氫呋喃等的醚類、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等的二醇醚類、三乙胺、N,N,N’,N’-四亞甲基二胺、N-甲基
Figure 108118891-A0202-12-0026-26
啉等的胺類等。
DTHFP的添加量，係由將構成聚合物嵌段(B)的異戊二烯單元及/或丁二烯單元的乙烯基鍵結量控制到何種程度來決定。因此，作為路易士鹼的添加量，從滿足該條件(3)的觀點來看，較佳為在用作聚合起始劑的烷基鋰化合物或二鋰化合物所含有的每1克的鋰原子中，通常為0.1~1,000莫耳，較佳為0.3~100莫耳，最佳為0.5~10莫耳的範圍內使用。
根據上述方法進行聚合後，添加醇類、羧酸類、水等的活性氫化物而使聚合反應停止。之後，在非活性有機溶劑中，於氫化觸媒的存在下進行氫化反應(加氫反應)，藉此可得到經氫化的共聚物。氫化反應可使氫壓力為0.1~20MPa，較佳為0.5~15MPa，更佳為0.5~5MPa，可使反應溫度為20~250℃，較佳為50~180℃，更佳為70~180℃，可使反應時間通常為0.1~100小時，較佳為1~50小時而實施。
作為氫化觸媒，從一方面抑制該芳香族乙烯基化合物的核氫化、一方面進行聚合物嵌段(B)的氫化反應的觀點來看，可舉出 例如：雷氏鎳；包含過渡金屬化合物與烷基鋁化合物、烷基鋰化合物等的組合之齊格勒系觸媒；茂金屬系觸媒等。從該相同的觀點來看，其中，較佳為齊格勒系觸媒，更佳為包含過渡金屬化合物與烷基鋁化合物之組合的齊格勒系觸媒，再佳為包含鎳化合物與烷基鋁化合物之組合的齊格勒系觸媒(Al/Ni系齊格勒觸媒)。
如此所得之氫化嵌段共聚物，可藉由將聚合反應液注入甲醇等而使其凝固後，使其加熱或減壓乾燥，或是實施將聚合反應液與蒸氣一起注入熱水中，使溶劑共沸而去除之所謂蒸汽汽提後，藉由加熱或減壓乾燥取得。
如此所得之本發明之氫化嵌段共聚物，雖無特別限制，但有所使用之路易士鹼殘留於聚合物內的傾向。亦即，本發明之氫化嵌段共聚物，有時含有2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷[DTHFP]，通常有含有5質量ppm以上之DTHFP的傾向，亦有含有10質量ppm以上之DTHFP的情況。DTHFP的含量的上限值，通常為50質量ppm，亦可為30質量ppm。
另一方面，若依照上述製造方法，則本發明之氫化嵌段共聚物除了DTHFP以外的路易士鹼(乙烯基化劑)，若具體列舉，則有不含有二甲醚、二乙醚、四氫呋喃(THF)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙胺、N,N,N’,N’-四亞甲基二胺(TMEDA)及N-甲基
Figure 108118891-A0202-12-0027-27
啉任一者，或是此等的含量皆成為1ppm以下的傾向。
氫化嵌段共聚物中的上述路易士鹼的含量雖未特別限制，但可藉由氣相層析求得。
本發明之嵌段共聚物及含有該嵌段共聚物的樹脂組成物可適當作成顆粒、壓塊(bale)、粉體等的形狀。
又，亦提供將本發明之嵌段共聚物及含有該嵌段共聚物的樹脂組成物成形而成的成形體。
[用途]
本發明之嵌段共聚物及含有該嵌段共聚物的樹脂組成物，在作為非拘束型制振元件使用的情況呈現優良的制振性。因此，本發明作為含有本發明之嵌段共聚物或樹脂組成物而成的制振材料、隔音材料、橡皮障、鞋底材料、地板材料等係為有用。再者，亦可用於防風雨襯條(weather strip)、踏墊等。
又，可利用於家電領域中的電視、藍光記錄器或HDD記錄器等之各種記錄器類、投影機、遊戲機、數位相機、家用攝影機、天線、揚聲器、電子辭典、IC記錄器、傳真機、影印機、電話機、對講機、電鍋、微波爐、微波烤箱、冰箱、洗碗機、烘碗機、IH烹調爐、熱板、吸塵器、洗衣機、充電器、裁縫機、電熨斗、乾燥機、電動自行車、空氣清淨機、淨水器、電動牙刷、照明器具、空調、空調的室外機、除濕機、加濕機等的各種電氣製品中的接著劑或黏著劑、密封材料、墊圈、O型環、皮帶、隔音材料等。
[積層體]
本發明亦提供一種積層體，其具有含有本發明之嵌段共聚物而成的X層、與積層於該X層之一側的面的Y層。本發明之積層體係配置有非拘束型制振材料，制振性優良。更具體而言，係設有非拘束型制振材料的積層體，如上述的圖1(B)所示，係在基材22(相當於後述Y層)之一側的面上配置制振材料層23(相當於後述X層)的積層體200。
[X層]
X層係含有本發明之嵌段共聚物而成的層，可為僅含有本發明之嵌段共聚物而成的層，亦可為包含含有本發明之嵌段共聚物以外之成分的組成物的層。
例如，X層設在玻璃基板上的情況，作為本發明之嵌段共聚物以外的成分，可舉出例如：抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、隔熱材料、抗結塊劑等，但並未特別限制於此等。此等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
作為抗氧化劑，可舉出例如：酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。
作為紫外線吸收劑，除了苯并三唑系紫外線吸收劑、受阻胺系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑等之外，亦可使用三
Figure 108118891-A0202-12-0029-28
系化合物、二苯甲酮系化合物、丙二酸酯化合物、乙二酸醯胺苯化合物等。
作為光穩定劑，可舉出例如：受阻胺系光穩定劑等。
作為隔熱材料，可舉出例如：使樹脂或玻璃含有具有熱射線遮蔽功能之熱射線遮蔽粒子、具有熱射線遮蔽功能之有機色素化合物的材料等。作為具有熱射線遮蔽功能的粒子，可舉出例如：錫摻雜氧化銦、銻摻雜氧化錫、鋁摻雜氧化鋅、錫摻雜氧化鋅、矽摻雜氧化鋅等的氧化物的粒子、LaB6(六硼化鑭)粒子等的具有熱射線遮蔽功能之無機材料的粒子等。又，作為具有熱射線遮蔽功能之有機色素化合物，可舉出例如：二亞胺系色素、胺鎓系色素、酞青素系色素、蒽醌系色素、聚次甲基系色素、苯二硫醇型銨系化合物、硫脲衍生物、硫醇金屬錯合物等。
作為抗結塊劑，可舉出無機粒子、有機粒子。作為無機粒子，可舉出IA族、IIA族、IVA族、VIA族、VIIA族、VIIIA族、IB族、IIB族、IIIB族、IVB族元素的氧化物、氫氧化物、硫化物、氮化物、鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、有機羧酸鹽、矽酸鹽、鈦酸鹽、硼酸鹽及此等的含水化合物，以及以此等為中心的複合化合物及天然礦物粒子。作為有機粒子，可舉出氟樹脂、三聚氰胺系樹脂、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、丙烯酸系樹脂聚矽氧及此等的交聯體。
又，例如，X層用於隔音材料或制振材料用途，尤其是汽車的隔音材料或制振材料用途的情況，X層為含有本發明之嵌段共聚物而成的層，可為僅含有本發明之嵌段共聚物而成的層，亦可為包含含有本發明之嵌段共聚物以外之成分的組成物的層。X層用於隔音材料或制振材料用途，尤其是汽車的隔音材料或制振材料用途的情況，作為本發明之嵌段共聚物以外的成分，可舉出例如：抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、隔熱材料、抗結塊劑、顏料、染料、軟化劑、交聯劑、交聯助劑、交聯促進劑等，但不特別限制於此等。此等可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
關於抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、隔熱材料、抗結塊劑，可舉出與前述X層設於玻璃基板上的情況中的說明相同者。
作為顏料，可舉出有機系顏料、無機系顏料。作為有機系顏料，可舉出例如：偶氮系顏料、喹吖酮系顏料、酞青素系顏料等。作為無機系顏料，可舉出例如：氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳黑、鉛系顏料、鎘系顏料、鈷系顏料、鐵系顏料、鉻系顏料、群青、紺青等。
作為染料，可舉出例如：偶氮系、蒽醌系、酞青素系、喹吖酮系、苝系、二
Figure 108118891-A0202-12-0031-29
系、蒽醌系、吲哚啉酮系、異吲哚酮系、醌亞胺系、三苯基甲烷系、噻唑系、硝基系、亞硝基系等的染料。
作為軟化劑，可使用例如：石蠟系、環烷系、芳香族系等的烴系油；花生油、松香等的植物油；磷酸酯；低分子量聚乙二醇；液態石蠟；低分子量聚乙烯、乙烯-α-烯烴共聚合寡聚物、液態聚丁烯、液態聚異戊二烯或其氫化物、液態聚丁二烯或其氫化物等的烴系合成油等的習知的軟化劑。此等可單獨使用1種，或者亦可併用2種以上。
作為交聯劑，可舉出例如：自由基產生劑、硫及硫化物等。
作為自由基產生劑，可舉出例如：雙異苯丙基過氧化物、二-三級丁基過氧化物、三級丁基異苯丙基過氧化物等的二烷基單過氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己炔-3、雙(三級丁基二氧基異丙基)苯、1,1-雙(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、戊酸正丁基-4,4-雙(三級丁基過氧基)酯等的二過氧化物；苯甲醯基過氧化物、對氯苯甲醯基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物等的二醯基過氧化物；過氧基苯甲酸三級丁酯等的單醯基烷基過氧化物；碳酸三級丁基過氧基異丙酯等的過碳酸；二乙醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等的二醯基過氧化物等的有機過氧化物。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，從反應性的觀點來看，較佳為2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、雙異苯丙基過氧化物。
作為硫化物，可舉出例如：一氯化硫、二氯化硫等。
作為交聯劑，其他亦可使用烷基酚樹脂、溴化烷基酚樹脂等的酚系樹脂；對苯醌二肟與二氧化鉛、p,p’-二苯甲醯基苯醌二肟與四氧化三鉛的組合等。
作為交聯助劑，可使用習知的交聯助劑，可舉出例如：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、苯偏三酸三烯丙酯、1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甘油二甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯等的多官能性單體；氯化亞錫、氯化鐵、有機磺酸、聚氯丁二烯、氯磺化聚乙烯等。交聯助劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為交聯促進劑，可舉出例如：N,N-二異丙基-2-苯并噻唑-次磺醯胺、2-巰基苯并噻唑、2-(4-
Figure 108118891-A0202-12-0032-30
啉代二硫基)苯并噻唑等的噻唑類；二苯基胍、三苯基胍等的胍類；丁醛-苯胺反應物、六亞甲基四胺-乙醛反應物等的醛-胺系反應物或醛-氨系反應物；2-巰基咪唑啉等的咪唑啉類；二苯硫脲、二乙基脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二鄰甲苯基硫脲等的硫脲類；二硫雙苯并噻唑；四甲基秋蘭姆單硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物、五亞甲基秋蘭姆四硫化物等的秋蘭姆單硫化物類或秋蘭姆多硫化物類；二甲基二硫基胺甲酸鋅、乙基苯基二硫基胺甲酸鋅、二甲基二硫基胺甲酸鈉、二甲基二硫基胺甲酸硒、二乙基二硫基胺甲酸碲等的硫基胺甲酸鹽類；二丁基黃原酸鋅等的黃原酸鹽類；鋅華等。交聯促進劑，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，本發明之嵌段共聚物，用途無特別限制，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可與下述的其他聚合物混合使用：結晶核劑等的添加劑；氫化苯并呋喃.茚樹脂、氫化松香系樹脂、氫化萜烯樹脂、脂環族系氫化石油樹脂等的氫化系樹脂；包含烯烴及二烯烴聚合物的脂肪族系樹脂等的增黏樹脂；氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯、丁基橡膠、聚異丁烯、聚丁烯等。
再者，本發明之嵌段共聚物，用途無特別限制，可與各種添加劑混合使用。作為這樣的添加劑，可舉出例如：滑石、黏土、雲母、矽酸鈣、玻璃、玻璃中空球、玻璃纖維、碳酸鈣、碳酸鎂、鹼性碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硼酸鋅、碳鈉鋁石、聚磷酸銨、鋁酸鈣、水滑石、二氧化矽、矽藻土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎂、氧化錫、氧化銻、鐵酸鋇、鐵酸鍶、碳黑、石墨、碳纖維、活性碳、碳中空球、鈦酸鈣、鈦酸鋯酸鉛、碳化矽、雲母等的無機填充物；木粉、澱粉等的有機填充物；有機顏料等。此等的添加劑，例如，可作為用以提高剛性的補強劑、或不會造成組成物之功能變化而用以增加容量的填充劑添加至組成物中。
又，本發明之嵌段共聚物，亦可因應需求與潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、發泡劑、撥水劑、防水劑、導電性賦予劑、熱傳導性賦予劑、電磁波屏蔽性賦予劑、螢光劑、防菌劑等的其他添加劑混合使用。
本發明亦提供含有嵌段共聚物的樹脂組成物。典型而言，若以嵌段共聚物作為(L)成分，則可成為含有聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚氧基亞甲基系樹脂、ABS樹脂、聚苯硫醚、聚苯醚、聚胺基甲 酸酯系熱塑性彈性體、聚碳酸酯、橡膠材料及彈性體材料之中任一種以上作為(M)成分的樹脂組成物。
此情況中，以質量比計，較佳為使該(L)成分及該(M)成分的含有比例[(L)/(M)]成為1/99~99/1，更佳為3/97~97/3，再佳為5/95~95/5。從力學物性的觀點來看，再佳為5/95~50/50，特佳為5/95~20/80。
作為該聚烯烴系樹脂，具體而言，亦可與乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、聚烯烴系樹脂、烯烴系聚合物、聚乙烯系樹脂、動態交聯型熱塑性彈性體(TPV)等的其他聚合物混合使用。
此處，作為構成該聚烯烴系樹脂的烯烴，可舉出例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、環己烯等。構成聚烯烴系樹脂的烯烴，可為1種單獨，亦可為2種以上。尤其是作為聚烯烴系樹脂之一的聚丙烯系樹脂，可舉出例如：均聚丙烯、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯無規共聚物、丙烯-乙烯-丁烯無規共聚物、丙烯-戊烯無規共聚物、丙烯-己烯無規共聚物、丙烯-辛烯無規共聚物、丙烯-乙烯-戊烯無規共聚物、丙烯-乙烯-己烯無規共聚物等。又，此等的聚丙烯系樹脂中，亦可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等的不飽和單羧酸；馬來酸、檸康酸、伊康酸等的不飽和二羧酸；此等不飽和單羧酸或不飽和二羧酸的酯、醯胺或醯亞胺；馬來酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐等的不飽和二羧酸酐等的改質劑進行接枝共聚合的改質聚丙烯系樹脂。
作為烯烴系聚合物，係選自包含乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)及聚乙烯系樹脂之群組中的至少1種烯烴系聚合物。
可作為乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠之原料使用的二烯，可舉出：1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,6-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等的鏈狀非共軛二烯；環己二烯、二氯戊二烯、甲基四氫茚、5-乙烯基降莰烯、5-亞乙基-2-降莰烯、5-亞甲基-2-降莰烯、5-異亞丙基-2-降莰烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降莰烯等的環狀非共軛二烯；2,3-二異亞丙基-5-降莰烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降莰烯、2-丙烯基-2,2-降莰二烯、1,3,7-辛三烯、1,4,9-癸三烯等的三烯等。
作為聚乙烯系樹脂，可舉出例如：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等的乙烯的均聚物；乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的乙烯系共聚物。
作為聚醯胺，可舉出例如：聚醯胺6、聚醯胺6‧6、聚醯胺6‧10、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺6‧12、聚六亞甲基二胺對苯二甲醯胺、聚六亞甲基二胺間苯二甲醯胺、含二甲苯基的聚醯胺等。；作為聚酯系樹脂，可舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等。；作為丙烯酸系樹脂，可舉出聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。；作為聚氧基亞甲基系樹脂，可舉出聚氧基亞甲基均聚合物、聚氧基亞甲基共聚物等。；作為苯乙烯系樹脂，可舉出例如：苯乙烯均聚物、α-甲基苯乙烯均聚物、丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂等。作為橡膠材料，可舉出異丁烯-異戊二烯共聚合橡膠；乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPM)；苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯共聚 物橡膠或其氫化物或其改質物；天然橡膠；合成異戊二烯橡膠、液狀聚異戊二烯橡膠及其氫化物或改質物；氯平橡膠；丙烯酸橡膠；丁基橡膠；丙烯腈-丁二烯橡膠；環氧氯丙烷橡膠；聚矽氧橡膠；氟橡膠；氯磺化聚乙烯；胺基甲酸酯橡膠等。作為彈性體材料，可舉出聚胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體等。
含有嵌段共聚物的樹脂組成物，亦可含有上述的補強劑、填充劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、發泡劑、撥水劑、防水劑、導電性賦予劑、熱傳導性賦予劑、電磁波屏蔽性賦予劑、螢光劑、防菌劑等的添加劑。
在橡皮障、鞋底材料及地板材料等的情況中，亦可使用與本發明之嵌段共聚物同時含有其他材料而成的樹脂組成物。可使其含有使用於橡皮障、鞋底材料及地板材料的習知材料，並無特別限制。例如，亦可為含有烯烴系聚合物、交聯劑、交聯助劑、交聯促進劑、發泡劑、發泡助劑、加工助劑、各種樹脂、各種添加劑等而成者。
含有嵌段共聚物的樹脂組成物中之上述添加劑的含量並無特別限制，可因應該添加劑的種類、樹脂組成物的用途等適當調整。樹脂組成物含有上述添加劑的情況，上述添加劑的含量，相對於樹脂組成物的總量100質量%，可為例如50質量%以下，45質量%以下，30質量%以下，又可為0.01質量%以上，0.1質量%以上，1質量%以上。
該樹脂組成物的製造方法並無特別限制，可採用習知的方法。例如，可使用亨歇爾混合機、V型摻合機、帶式摻合機、滾筒摻合機、錐形摻合機等的混合機將本發明之嵌段共聚物 與其他材料混合而製造，或是在該混合後，藉由單軸擠製機、雙軸擠製機、揉合機等進行熔融揉合而製造。又，使其發泡的情況，例如，可藉由將使發泡劑乾摻的樹脂組成物在具備已作成預期形狀之腔室的模具內進行射出發泡成形而得。
X層為包含含有本發明之嵌段共聚物以外的成分之組成物的層的情況，該組成物中之本發明之嵌段共聚物的含量並無特別限制，但從制振性的觀點來看，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，再佳為80質量%以上，特佳為90質量%以上，最佳為95質量%以上。
X層的厚度並無特別限制，但較佳為10~800μm，更佳為30~500μm，再佳為50~500μm，特佳為70~350μm。尤其，X層可為50~150μm，亦可為200~350μm。
[Y層]
本發明之積層體中，雖無特別限制，但該Y層較佳為玻璃層。玻璃層的厚度(有複數個玻璃層的情況則為1層的厚度)較佳為0.5~5mm，更佳為0.5~3.0mm，再佳為1.0~2.5mm，特佳為1.2~1.8mm。從輕量化的觀點來看，若使玻璃層的厚度在5mm以下，則本來因為比以往更薄的設定而隔音性容易降低，但若為使用本發明之氫化嵌段共聚物的積層體，則可展現充分的隔音性。玻璃層的厚度若為0.5mm以上，則可得到充分的隔音性。
玻璃層中所使用的玻璃並無特別限制，可舉出例如：浮法平板玻璃、拋光平板玻璃、壓花玻璃、夾網平板玻璃、熱射線吸收平板玻璃等的無機玻璃、習知的有機玻璃等。玻璃可為無色、有色、透明、半透明、非透明的任一種。
本發明之積層體，該Y層可為含有與本發明之嵌段共聚物不同的熱塑性樹脂(i)而成的層(接著輔助層或表層)，該熱塑性樹脂(i)，依照JIS K7244-10(2005年)以頻率1Hz的條件進行複變剪切黏度試驗所測定的於溫度25℃之剪切儲存模數(G’)較佳為10MPa以上，更佳為15MPa以上，再佳為20MPa以上，特佳為20~70MPa，最佳為35~55MPa。此情況中，可補強X層的耐候性及強度，或是可調整與該玻璃層的接著性。
該Y層為含有該熱塑性樹脂(i)而成的層(接著輔助層或表層)的情況，從隔音性的觀點來看，該X層較佳為該接著輔助層之厚度的10%以上，更佳為20%以上，再佳為60%以上，上限值並無特別限制，但較佳為200%以下，更佳為160%以下，再佳為130%以下。
含有熱塑性樹脂(i)而成的層(接著輔助層或表層)可為表面具有凹凸形狀者。
作為熱塑性樹脂(i)，可舉出例如：聚乙烯縮醛樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂等。其中，從接著性及透明性的觀點來看，較佳為聚乙烯縮醛樹脂、離子聚合物。
(聚乙烯縮醛樹脂)
聚乙烯縮醛樹脂係具有下述式所示之重複單元的樹脂。
Figure 108118891-A0202-12-0039-1
上述式中，n表示用於縮醛化反應的醛之種類的數量。R1、R2、...、Rn表示用於縮醛化反應的醛之烷基殘基或氫原子，k(1)、k(2)、...、k(n)分別表示以[　]所示之構成單元的比例(莫耳比)。又，1表示乙烯醇單元的比例(莫耳比)，m表示乙酸乙烯酯單元的比例(莫耳比)。
其中，k(1)+k(2)+...+k(n)+l+m=1，k(1)、k(2)、...、k(n)、l及m係任一者可為零。
各重複單元並未特別受上述排列順序所限制，可無規排列，亦可嵌段狀排列，亦可漸變狀排列。
聚乙烯縮醛樹脂的製造方法並無特別限制，可採用習知的方法，例如，國際公開第2012/026501號記載的方法。
作為聚乙烯縮醛樹脂，可使用國際公開第2012/026501號中記載的聚乙烯縮醛樹脂，其中較佳為聚乙烯醇縮丁醛(PVB)。
(離子聚合物)
作為離子聚合物並無特別限制，但可舉出具有源自乙烯的構成單元以及源自α,β-不飽和羧酸的構成單元、且α,β-不飽和羧酸的至少一部分被金屬離子所中和的樹脂。作為金屬離子，可舉 出例如鈉離子。成為基底聚合物的乙烯-α,β-不飽和羧酸共聚物中，α,β-不飽和羧酸的構成單元的含有比例並無特別限制，但較佳為2質量%以上，更佳為5質量%以上。又，α,β-不飽和羧酸之構成單元的含有比例並無特別限制，但較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下。
作為構成離子聚合物的α,β-不飽和羧酸，可舉出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸酐等。其中，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。
本發明中，從容易取得的觀點來看，較佳為乙烯-丙烯酸共聚物的離子聚合物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的離子聚合物，更佳為乙烯-丙烯酸共聚物的鈉離子聚合物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的鈉離子聚合物。
Y層為含有該熱塑性樹脂(i)而成之層的情況，可為僅含有該熱塑性樹脂(i)而成的層，亦可為包含含有該熱塑性樹脂(i)以外之成分的組成物的層。
作為熱塑性樹脂(i)以外的成分，可舉出例如：接著力調整劑、塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗結塊劑、顏料、染料、隔熱材料等，但未特別限制於此等。此等可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
作為接著力調整劑，可使用國際公開第03/033583號所揭示者。可舉出例如鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽等，更具體而言，可舉出鉀、鈉、鎂等的鹽。作為上述鹽，可舉出例如：辛酸、己酸、丁酸、乙酸、甲酸等的羧酸等的有機酸；鹽酸、硝酸等的無機酸的鹽等。
作為塑化劑，並無特別限制，亦可使用例如：一元羧酸酯系、多羧酸酯系等的羧酸酯系塑化劑；磷酸酯系塑化劑；有機亞磷酸酯系塑化劑；羧酸聚酯系、碳酸聚酯系，又，聚伸烷基二醇系等的高分子塑化劑；蓖麻油等的羥基羧酸與多元醇的酯化合物；羥基羧酸與一元醇的酯化合物等的羥基羧酸酯系塑化劑。
關於抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗結塊劑、顏料、染料及隔熱材料，與前述X層中的此等說明相同地進行說明。
Y層為包含含有該熱塑性樹脂(i)之組成物的層的情況，該組成物中之該熱塑性樹脂(i)的含量並無特別限制，但從接著性等的觀點來看，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，再佳為80質量%以上，特佳為90質量%以上，最佳為95質量%以上。
本發明之積層體的製造方法並無特別限制，可舉出例如：使用真空疊層的方法、使用真空袋的方法、使用真空密封環的方法、使用夾輥(nip roll)的方法等。
進行夾輥時的條件並無特別限制，可藉由2個金屬鏡面輥等的輥將使用擠製機在180~230℃左右進行共擠製而得到的成形物夾入，並以既定的抽取速度進行抽取。又，使用真空疊層的情況，熱板溫度較佳為140~190℃，抽真空時間較佳為6~20分鐘，加壓壓力較佳為35~65MPa，加壓時間較佳為10~30分鐘。
使用真空疊層裝置的情況，例如，可在1×10-6~3×10-2MPa的減壓下，於100~200℃，尤其是130~170℃進行疊層。使用真空袋或真空密封環的方法，例如，記載於歐州專利第1235683號說明書，例如可在約2×10-2MPa的壓力下，於130~145℃進行疊層。
使用夾輥的情況，可舉出例如在離子聚合物及聚乙烯縮醛樹脂等的接著輔助層之材料的流動開始溫度以下的溫度進行第一次預壓接後，再以接近流動開始溫度的條件進行預壓接的方法。
又，以高壓釜進行的正式壓接，雖與模組的厚度及構成有關，但較佳為例如在約1~15MPa的壓力下，於130~155℃實施約0.5~2小時。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明不因為此等的實施例而有任何限定。
以下顯示各例中使用之嵌段共聚物的製造方法。
[實施例1~3、37~38及比較例1~4] (嵌段共聚物的製造)
依照以下程序製造嵌段共聚物TPE-1~TPE-9。
在進行了氮氣取代、乾燥的耐壓容器中，進料50kg的以分子篩A4乾燥的環己烷(溶劑)、0.25kg的濃度10質量%之二級丁基鋰的環己烷溶液(二級丁基鋰實質的添加量：40g)作為陰離子聚合起始劑。
將耐壓容器內升溫至50℃後，加入3.21kg的苯乙烯(1)，使其聚合30分鐘後，降溫至40℃，加入0.171kg的2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷[DTHFP]後，花費5小時加入8.24kg的異戊二烯及6.74kg的丁二烯，使其聚合1小時。之後升溫至50℃，加入3.21kg的苯乙烯(2)使其聚合30分鐘，投入甲醇停止反應，得到含有聚苯乙烯-聚異戊二烯‧聚丁二烯-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的反應液。
將該反應液升溫至50℃後，加壓至氫壓力1MPa，之後在氫氣環境下添加由辛酸鎳及三甲基鋁所形成之齊格勒系觸媒(氫化觸媒)，藉由反應熱升溫至80℃，使其反應至氫的吸收消失為止。在使該反應液放置冷卻及降壓後，藉由水洗去除上述齊格勒系觸媒，並使其真空乾燥，藉此得到實施例1的聚苯乙烯-聚異戊二烯‧聚丁二烯-聚苯乙烯的三嵌段共聚物之氫化物(TPE-1)。
又，關於實施例2、3及比較例1~4的各氫化嵌段共聚物(TPE-2~TPE-7)，使原料及其使用量如表1所示，除此之外，與實施例1相同地進行而得。
Figure 108118891-A0202-12-0043-2
(嵌段共聚物的評價)
針對實施例1~3、37~38及比較例1~4中所得之氫化嵌段共聚物，依照以下的測定方法進行各物性評價。將其結果顯示於表2。
<氫化嵌段共聚物的物性> (i)聚合物嵌段(A)的含量
將氫化嵌段共聚物溶解於CDCl3，進行1H-NMR測定[裝置：「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製)；測定溫度：30℃]，從源自苯乙烯之波峰強度算出聚合物嵌段(A)的含量。
(ii)聚合物嵌段(B)的乙烯基鍵結量
將氫化前的嵌段共聚物溶解於CDCl3，進行1H-NMR測定[裝置：「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製)；測定溫度：30℃]。從與異戊二烯結構單元中之3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元以及丁二烯結構單元中之1,2-鍵結單元對應的波峰面積相對於源自異戊二烯及/或丁二烯之結構單元的所有波峰面積的比，算出乙烯基鍵結量(3,4-鍵結單元與1,2-鍵結單元的含量之合計)。
(iii)聚合物嵌段(B)的氫化率
將氫化嵌段共聚物溶解於CDCl3，進行1H-NMR測定[裝置：「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製)；測定溫度：30℃]，從源自異戊二烯或丁二烯之殘存烯烴的波峰面積、與源自乙烯、丙烯、丁烯、2-甲基丁烯及3-甲基丁烯的波峰面積比算出氫化率。
(iv)重量平均分子量(Mw)
藉由下述條件的凝膠滲透層析法(GPC)測定，求得氫化嵌段共聚物之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)。
(GPC測定裝置及測定條件)
‧裝置：GPC裝置「HLC-8020」(東曹股份有限公司製)
‧分離管柱：將2根東曹股份有限公司製的「TSKgel G4000HX」串聯連結。
‧溶析液：四氫呋喃
‧溶析液流量：0.7mL/min
‧樣本濃度：5mg/10mL
‧管柱溫度：40℃
‧檢測器：差示折射率(RI)檢測器
‧校正曲線：使用標準聚苯乙烯製作
(v)tanδ(損耗正切)、損耗模數G”
以加壓成形裝置「NF-50T」(神藤金屬工業所股份有限公司製)在溫度230℃、壓力10MPa下將所得之嵌段共聚物加壓3分鐘，藉此製作厚度1.0mm的片材，將該片材裁切為直徑8mm的圓板狀作為試驗片。
作為測定裝置，根據JIS K7244-10(2005年)，使用應力控制型動態黏彈性裝置「ARES-G2」(TA Instrument公司製)，藉由直徑8mm的2片平板將該試驗片夾住，以應變量0.1%、頻率1Hz施加振動，以3℃/分鐘從-70℃升溫至100℃而進行試驗。
藉由上述試驗，製作tanδ及損耗模數G”的溫度特性曲線。表示實施例1~3及比較例1~4中所得之嵌段共聚物之tanδ的溫 度特性的圖表顯示於圖2。又，實施例1~3及比較例1~4之損耗模數G”的溫度特性顯示於圖3。另外，圖2、3中，虛線為實施例，實線為比較例的特性。
<運動參數M的測定>
首先，藉由脈衝NMR法，測定嵌段共聚物的弛豫時間。具體而言，依照以下的程序進行測定。
‧脈衝NMR裝置：Bruker Biospin公司製Minispec MQ20
‧測定方法：固體回聲法
‧測定條件：藉由加壓成形裝置「NF-50T」(神藤金屬工業所股份有限公司製)，以溫度230℃、壓力10MPa將所得之嵌段共聚物加壓3分鐘，藉此製作厚度1.0mm的片材，將把該片材裁切成長度10mm×寬度10mm者放入試樣管作為樣本。將該樣本於60℃保持15分鐘後，以脈衝寬度7.2μsec、脈衝間隔10μsec、累積次數60次、自旋回波(spin echo)重複時間1.0sec、試射4次、測定溫度60℃的條件進行測定，製作嵌段共聚物的自旋間弛豫中之弛豫曲線(弛豫強度y相對於弛豫時間x)。
接著，對於以上述脈衝NMR法所得之弛豫曲線，使用下述式[I]以最小平方法進行擬合，決定係數A1~A3及各成分的自旋間弛豫時間τ1~τ3。此處τ1<τ2。使用此等的數值，根據下述式[II]算出表示嵌段共聚物之嵌段(B)之運動性的值之運動性參數M。
y=A1*exp(-0.5*(x/τ1)2)+A2*exp(-0.5*(x/τ2)2)+A3*exp(-x/τ3) [I]
M=(τ2*A2+τ3*A3)/(A2+A3) [II]
<非拘束型中的損耗係數之測定>
藉由加壓成形裝置「NF-50T」(神藤金屬工業所股份有限公司製)，以溫度230℃、壓力10MPa，將實施例1~3及比較例1~4中所得之嵌段共聚物加壓3分鐘，製作厚度1mm的片材。將該片材裁切成寬度10mm×長度250mm×厚度1mm，使用氰基丙烯酸酯系接著劑接著於寬度10mm×長度250mm×厚度0.8mm的鋼板(材質：SECC)，製作非拘束型積層體，作為測定用樣本。
接著，將樣本設置在損耗係數量測系統(Brüel & Kj
Figure 108118891-A0202-12-0047-31
r公司製加振器4809型；阻抗頭8001型；充電轉換器2647A型)。具體而言，將樣本之中央部的鋼板側固定在上述裝置之加振器的阻抗頭中內建的加振力檢測器的前端部。然後，在頻率0~8,000Hz的範圍內，對於樣本之中央部施加振動，藉此以中央加振法進行測定用樣本的阻尼試驗，檢測上述中央部中的加振力與表示加速度波形的加速度信號。針對各樣本，在溫度20℃與40℃進行測定。
根據所得之加振力與將加速度信號積分所得之速度信號，求得加振點(施加振動的積層體之中央部)的機械阻抗。然後，製作以橫軸為頻率、以縱軸為上述機械阻抗所得到的阻抗曲線，從低頻率側數來第二個波峰(2nd mode)的半高寬，求得測定用樣本的積層體在各溫度下作為非拘束型制振元件的損耗係數(以下亦稱為「非拘束型中的損耗係數」)。圖4係表示針對上述各實施例及比較例在非拘束型中的損耗係數與損耗模數G”之相關關係的 圖表。圖4(A)表示在20℃於非拘束型中的損耗係數與在10℃之損耗模數G”的相關關係，圖4(B)表示在40℃於非拘束型中的損耗係數與在30℃之損耗模數G”的相關關係。另外，圖4中，直線為以最小平方法所得到的近似直線，R為相關係數。
Figure 108118891-A0202-12-0049-3
<表2中的簡稱之說明>
St：苯乙烯
Bd：丁二烯
Ip：異戊二烯
[實施例4、5、比較例5~7]
分別以下述表3所示的質量比將嵌段共聚物TPE-2~TPE-6與聚丙烯(PP)摻合，使用雙軸擠製機，在200℃進行熔融揉合，藉此得到聚丙烯組成物。作為聚丙烯，係使用「PrimePolypro F327」(熔流速率(MFR)[230℃；載重2.16kg(21N)]=7g/10分鐘；PrimePolymer股份有限公司製)。
藉由射出成型機(「EC75SX」；東芝機械股份有限公司製)將所得之聚丙烯組成物的顆粒射出成型，製作縱200mm×橫40mm×厚度2mm的片材。將該片材裁切為寬度10mm×長度200mm×厚度2mm而作為樣本。
接著，將上述樣本設於損耗係數量測系統(Brüel & Kj
Figure 108118891-A0202-12-0050-32
r公司製複變模數量測裝置ME3930；電磁加振器MM0002；阻抗盒MH9123-D)。具體而言，將樣本的片材末端固定於上述複變模數量測裝置的上部。然後，在頻率0~8,000Hz的範圍內，對於樣本的另一末端施加振動，藉此以懸臂法進行測定用樣本的阻尼試驗，檢測上述末端中之加振力與表示加速度波形的加速度信號。針對各樣本，於溫度40℃進行測定。
根據所得之加振力與將加速度信號積分所得之速度信號，求得加振點(施加振動之積層體的中央部)的機械阻抗。然後，製作 以橫軸為頻率、以縱軸為上述機械阻抗而得到的阻抗曲線，從低頻率側數來第二個波峰(2nd mode)的半高寬，求得測定用樣本的樹脂組成物在40℃的損耗係數。
Figure 108118891-A0202-12-0051-4
從表2的結果明確可知，實施例1~3的嵌段共聚物，tanδ的波峰在0℃~+50℃的範圍，tanδ成為1.0以上之連續的溫度區域的最大幅度小於16℃，運動性參數M在0.01~0.25秒的範圍，作為非拘束型制振材料呈現優良的制振性。又，實施例的嵌段共聚物，在10℃、1Hz中之損耗模數G”、與在30℃、1Hz中之損耗模數G”皆為7.0×106Pa以上，在涵蓋實際使用範圍的溫度區域中，顯示作為非拘束型制振材料具備優良的制振性。又，從表3的結果明確可知，添加了實施例2及3的嵌段共聚物的PP(實施例4、5)，在40℃的損耗係數高於添加了比較例1~3的嵌段共聚物的PP(比較例5~7)。亦即，可判定相較於後者，前者在較高溫呈現高制振性。
另一方面，比較例1~4的嵌段共聚物，雖然tanδ成為1.0以上之連續的溫度區域的最大幅度小於16℃，但tanδ的波峰不在0℃~+50℃的範圍內，又，運動性參數M亦不在 0.01~0.25秒的範圍內，於20℃及40℃的損耗係數小，作為非拘束型制振材料的制振性比實施例1~3差。又，比較例1~4的嵌段共聚物，在10℃、1Hz的損耗模數G”與在30℃、1Hz的損耗模數G”皆小於7.0×106Pa，顯示在廣泛涵蓋實際使用範圍的溫度區域中之作為非拘束型制振材料的制振性比實施例差。尤其，比較例2係成為tanδ≧1的溫度區域較寬廣，雖期待在拘束型中可呈現一定的性能，但在非拘束型中的損耗係數小，判斷其難以實際作為非拘束型使用。
[實施例6、7、比較例8]
以下述表4所示的質量比將上述嵌段共聚物TPE-1、TPE-2、TPE-7分別與聚丙烯-2(PP-2)摻合，使用雙軸擠製機於200℃進行熔融揉合，藉此得到樹脂組成物。作為PP-2係使用「Hypro-GPP-HP12」(均聚丙烯，MFR[230℃；載重2.16kg(21N)]=12g/10分鐘；Entec Polymers公司製)。
針對所得之組成物，根據JIS K 7244-4(1999年)進行tanδ的測定。具體而言，藉由射出成型機(「EC75SX」；東芝機械股份有限公司製)將所得之組成物射出成型，製作縱50mm×橫30mm×厚度1mm的片材。將該片材裁切成寬度5mm×長度30mm×厚度1mm作為樣本。
然後，使用Hitachi High-Tech Science公司製動態黏彈性測定裝置，以測定溫度-80℃~100℃、頻率10Hz的條件，針對該樣本測定在0、20、40℃之拉伸模式的tanδ強度。
又，根據JIS K 7161(2014年)測定各樣本的拉伸強度[MPa]、拉伸斷裂伸長率[%]及拉伸模數[MPa]。具體而言， 將所得之聚丙烯組成物進行射出成型，製作JIS多目的試驗片A1，使用Instron公司製萬能材料試驗機5566型，測定拉伸強度[MPa]、拉伸斷裂伸長率[%]及拉伸模數[MPa]。
再者，使用實施例6、7及比較例8中所得之樹脂組成物，製作30mm×25mm×厚度5mm之尺寸的硬度測定用試驗片，依照JIS K 6253(2012年)，使用Durometer硬度計type A GS-619R-G(TECLOCK股份有限公司製)進行Durometer硬度試驗，測定蕭氏A硬度。
再者，使用實施例6、7及比較例8中所得之樹脂組成物，根據JIS K 7210(2014年)測定MFR。
將測定結果顯示於以下的表4。另外，表4中亦刊載僅使用PP-2之情況的測定資料作為參考例1以供參考。參考例1的MFR之數值，雖與用作PP-2之製品的目錄值些微不同，但這被認為係因測定誤差所造成。
Figure 108118891-A0202-12-0053-5
如表4所示，使用實施例1、2的嵌段共聚物所製作的實施例6、7的組成物，相較於使用比較例4的嵌段共聚物所製作的比較例8的組成物、不含有嵌段共聚物的參考例1的組成物，拉伸斷裂伸長率、拉伸模數、硬度高，又，相較於比較例8的組成物，拉伸強度及MFR的值大。又，實施例6、7的組成物，除了力學物性、熔融時的流動性優良以外，相較於比較例8、參考例1的組成物，在0℃~40℃的溫度範圍中tanδ的值大，可判定在從低溫至較高溫的廣泛溫度範圍內呈現高制振性。
[實施例8、9、比較例9]
以下述表5所示的質量比摻合上述嵌段共聚物TPE-1、TPE-2、TPE-7、增黏樹脂及氫化石蠟系油，使用雙軸擠製機於200℃進行熔融揉合，藉此得到氫化嵌段共聚物組成物(黏接著材)。作為增黏樹脂，係使用「arkon P-125」(荒川化學工業股份有限公司製)，作為氫化石蠟系油，係使用「Diana Process Oil PW-32」(40℃的動黏度：31mm2/s；出光興產股份有限公司製)。
針對所得之組成物，根據JIS K7244-10(2005年)進行tanδ的測定。具體而言，以射出成型機(「EC75SX」；東芝機械股份有限公司製)將所得之樹脂組成物進行射出成型，製作縱50mm×橫30mm×厚度1mm的片材。將該片材裁切成直徑8mm的圓板狀作為樣本，使用應變控制型動態黏彈性裝置「ARES-G2」(TA Instrument公司製)，將該樣本夾在直徑8mm的平板，以應變量0.1%、頻率1Hz施加振動，以3℃/分鐘從-70℃升溫至100℃，以剪切模式進行測定，藉此測定在0、20、40℃的tanδ強度。
又，將長度75mm×寬度25mm×厚度1mm的不銹鋼(SUS)板、上述製作之組成物的片材、厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯片(PET)以此順序重疊，並配置於外周尺寸200mm×200mm、內周尺寸150mm×150mm、厚度2mm的金屬製間隔器之中央部。以聚四氟乙烯製片材將該重疊片材與金屬製間隔器夾住，再以金屬板從外側夾住，使用壓縮成型機，在溫度160℃的條件下，以載重20kgf/cm2壓縮成型3分鐘，藉此得到包含PET/嵌段共聚物組成物/SUS板的積層體。
針對上述製作的積層體，使用Instron公司製「Instron5566」，依照JIS K6854-2，以接觸角度180°、拉伸速度100mm/min的條件進行於40℃的剝離接著強度試驗，測定接著強度(剝離強度)。
將測定結果顯示於以下的表5。
Figure 108118891-A0202-12-0055-6
從表5明確可知，使用實施例1、2的嵌段共聚物所製作的實施例8、9的組成物，相較於使用比較例4的嵌段共聚物所製作的比較例9的組成物，於0~40℃呈現高tanδ，於40℃的剝離強度優良。實施例8、9的組成物，可適合作為在廣泛溫度範圍中具備制振性的黏接著劑使用。
[實施例10、11、比較例10]
以下述表6所示的質量比摻合上述嵌段共聚物TPE-1、TPE-2、TPE-7及氫化石蠟系油，使用雙軸擠製機，於200℃進行熔融揉合，藉此得到氫化嵌段共聚物組成物。作為氫化石蠟系油，係使用「Diana Process Oil PW-32」(出光興產股份有限公司製)。
針對所得之組成物，以與實施例8相同的程序，以測定溫度-70℃~100℃、頻率1Hz的條件，進行於0、20、40℃中之剪切模式下的tanδ的測定。
將測定結果顯示於以下的表6。
Figure 108118891-A0202-12-0056-7
從表6明確可知，使用實施例1、2的嵌段共聚物製作的實施例10、11的組成物，相較於使用比較例4的嵌段共聚物製作的比較例10的組成物，於0~40℃呈現高tanδ，判定制振性及衝擊吸收性優良。因此，實施例10、11的組成物，可適用於鞋底的緩衝材等。
[實施例12、13、比較例11]
以下述表7所示的質量比摻合上述嵌段共聚物TPE-1、TPE-2、TPE-7、玻璃纖維、聚丙烯-3(PP-3)及聚丙烯-4(PP-4)，使用雙軸擠製機於200℃進行熔融揉合，藉此得到含有玻璃纖維的樹脂組成物。另外，玻璃纖維係使用日本電氣硝子股份有限公司製「Chopped Strand T-480」，從雙軸擠製機的途中進行側面進料。作為PP-3，係使用嵌段聚丙烯「PrimePolypro J705UG」(PrimePolymer股份有限公司製)，作為PP-4，係使用三井化學股份有限公司製ADMER QE840。
以射出成型機(「EC75SX」；東芝機械股份有限公司製)將所得之組成物進行射出成型，製作縱200mm×橫40mm×厚度2mm的片材。將該片材裁切為寬度10mm×長度200mm×厚度2mm，使用以α-氰基丙烯酸酯為主成分的黏著劑，將接觸式晶片接著於其中央部，以作為樣本。
接著，將上述樣本設於損耗係數量測系統(Brüel & Kj
Figure 108118891-A0202-12-0057-33
r公司製加振器4809型；阻抗頭80001型)。將接著於上述樣本之中央部的接觸式晶片安裝於阻抗頭內建的加振力檢測器的前端部。在頻率0~8,000Hz的範圍內對該積層體之中央部施加振動，檢測該點的加振力與加速度波形，藉此以中央加振法進行阻尼試驗，檢測上述中央部中之加振力與表示加速度波形的加速度信號。針對各樣本，在溫度0℃、20℃、40℃、60℃、80℃、100℃進行測定。
根據所得之加振力與將加速度信號積分所得之速度信號，求得加振點(施加振動之樣本的中央部)的機械阻抗。然後，製作以橫軸為頻率、以縱軸為上述機械阻抗而得到的阻抗曲線，從低頻 率側數來第二個波峰(2nd mode)的半高寬，求得各樣本於各溫度的損耗係數。另外，損耗係數的值越大表示制振效果越高。
又，針對實施例12、13及比較例11中所得之組成物，以與實施例6相同的方法，測定拉伸強度[MPa]及拉伸斷裂伸長率[%]。
再者，以射出成型機(「EC75SX」；東芝機械股份有限公司製)將各組成物射出成型，製作JIS多目的試驗片A1。使用其中央部(長度80mm×寬度10mm×厚度4mm)，根據JIS K 7171(ISO 178)，使用萬能試驗機(Instron公司製，5566型)進行彎曲強度試驗，測定彎曲強度[MPa]與彎曲模數[MPa]。
將結果顯示於表7。另外，表7中亦顯示不含氫化嵌段共聚物的情況(亦即，僅PP-3、PP-4及玻璃纖維的情況)的測定值作為參考例2以供參考。
Figure 108118891-A0202-12-0058-8
從表7明確可知，使用實施例1、2的嵌段共聚物所製作之實施例12、13的組成物，相較於使用比較例4的嵌段共聚物所製作之比較例11的組成物、不含嵌段共聚物之參考例2的組成物，拉伸斷裂伸長率大，又，相較於比較例11的組成物，拉伸強度、彎曲強度及彎曲強度的值大。此外，實施例12、13的組成物，相較於比較例11、參考例2的組成物，在20℃~100℃的廣泛溫度範圍中的損耗係數的值大，判定在從常溫至高溫的廣泛溫度範圍內呈現高制振性。尤其，實施例12的組成物，相較於比較例11的組成物、參考例2的組成物，即使在0℃其損耗係數的值亦大，判定即使在低溫亦呈現高制振性。
[實施例14、15、比較例12]
以下述表8所示的質量比將上述嵌段共聚物TPE-1、TPE-2、TPE-7分別與聚乙烯摻合，使用雙軸擠製機於200℃進行熔融揉合，藉此得到樹脂組成物。作為聚乙烯，係使用「Hypel PEHD 8」(高密度聚乙烯，MFR[190℃；載重2.16kg(21N)]6.6/10分鐘；Entec Polymers公司製)。
對於所得之組成物，以與上述實施例6相同的程序，以測定溫度-80℃~100℃、頻率10Hz的條件，測定於0、20、40℃的拉伸模式之tanδ強度、拉伸強度[MPa]、拉伸斷裂伸長率[%]與蕭氏A硬度。又，針對MFR，將溫度變更為190℃，除此之外，以與實施例6相同的程序進行測定。
將測定結果顯示於以下的表8。另外，表8中亦刊載僅使用聚乙烯之情況的測定資料作為參考例3以供參考。
Figure 108118891-A0202-12-0060-9
從表8明確可知，使用實施例1、2的嵌段共聚物所製作的實施例14、15的組成物，相較於使用比較例4的嵌段共聚物所製作的比較例12的組成物、不含嵌段共聚物的參考例3的組成物，拉伸強度、拉伸斷裂伸長率、硬度的值大，又，相較於比較例12的組成物，MFR的值大。此外，實施例14、15的組成物，在0℃~40℃的溫度範圍中，相較於比較例12、參考例3的組成物，tanδ的值大，判定在從低溫至較高溫的廣泛溫度區域中呈現高制振性。
[實施例16~18、比較例13]
分別以下述表9所示的質量比摻合嵌段共聚物TPE-1、TPE-2、TPE-7、乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、填充劑1、填充劑2及塑化劑，使用揉合機，於溫度120℃進行熔融混合，得到母料。
以下述表9所示的質量比在所得之母料中加入交聯劑及發泡劑，於輥溫度110℃進行輥揉合而得到樹脂組成物。使用厚度10mm的模具於164℃將所得之組成物加壓處理15分鐘，得到發泡成形體。
作為EPDM，係使用住友化學股份有限公司製「ESPRENE 501A」。
作為EVA，係使用東曹股份有限公司製「Ultrathene 640」。
作為交聯劑，係使用過氧化物系交聯劑(製品名稱「Perkadox 14/40」；Akzo Chemicals股份有限公司製)(包含雙(三級丁基二氧基異丙基)苯(40質量%)、碳酸鈣(55.3質量%)、無晶二氧化矽稀釋品(4.7質量%)的混合物)。
作為發泡劑，係使用偶氮二甲醯胺系複合發泡劑(製品名稱「Cellmic CAP-500」；三協化成股份有限公司製)(分解溫度155℃；氣體量：160mL/g)。
作為填充劑1，係使用碳酸鈣。
作為填充劑2，係使用碳黑。
作為塑化劑，係使用出光興產股份有限公司製「Diana Process Oil PW-380」。
以與上述實施例6相同的程序，以測定溫度-80℃~100℃、頻率10Hz的條件，於0、20、40℃的拉伸模式，對所得之組成物測定tanδ強度。
將測定結果顯示於以下的表9。另外，表9中亦刊載僅使用EPDM、交聯劑、發泡劑、填充劑1、填充劑2及塑化劑之情況的測定資料作為參考例4以供參考。
Figure 108118891-A0202-12-0062-10
從表9明確可知，使用實施例1、2的嵌段共聚物所製作的實施例16~18的組成物，相較於使用比較例4的嵌段共聚物所製作的比較例13的組成物、不含嵌段共聚物的參考例4的組成物，於0℃~40℃的溫度範圍中tanδ的值大，判定在從低溫至較高溫的廣泛溫度範圍內呈現高制振性。
[實施例19、20、比較例14]
以下述表10所示的質量比，將上述嵌段共聚物TPE-1、TPE-2、TPE-7分別與烯烴系的交聯型熱塑性彈性體(TPV)摻合，使用雙軸擠製機在230℃進行熔融揉合，藉此得到樹脂組成物。作為TPV，係使用「Santoprene 201-55」(MFR[230℃；載重2.16kg(21N)]3.1g/10分鐘，Exxon Mobil公司製)。
對於所得之組成物，以與上述實施例6相同的程序，以測定溫度-80℃~100℃、頻率10Hz的條件，測定於0、20、40℃的拉伸模式之tanδ強度、拉伸強度[MPa]及拉伸斷裂伸長率[%]、蕭氏A硬度與MFR。
將測定結果顯示於以下的表10。另外，表10中亦刊載僅使用TPV之情況的測定資料作為參考例5以供參考。
Figure 108118891-A0202-12-0063-11
從表10明確可知，使用實施例1、2的嵌段共聚物所製作的實施例19、20的組成物，相較於使用比較例4的嵌段共聚物所製作的比較例14的組成物、不含嵌段共聚物的參考例5的組成物，拉伸斷裂伸長率及MFR的值大，又，相較於比較例14的組成物，拉伸強度的值大。此外，實施例19、20的組成物，相較於比較例14、參考例5的組成物，在0℃~40℃的溫度範圍中tanδ的值大，判定在從低溫至較高溫的廣泛溫度區域呈現高制振性。
[實施例21、22、比較例15]
以下述表11所示的質量比將上述嵌段共聚物TPE-1、TPE-2、TPE-7分別與ABS樹脂摻合，使用雙軸擠製機在230℃進行熔融揉合，藉此得到樹脂組成物。作為ABS樹脂，係使用「TECHNO ABS 110N」(TECHNO UMG股份有限公司製)。
對於所得之組成物，以與上述實施例12相同的程序，測定於測定溫度0℃、20℃、40℃的損耗係數。
將測定結果顯示於以下的表11。另外，表11中亦刊載僅使用ABS樹脂之情況的測定資料作為參考例6以供參考。
Figure 108118891-A0202-12-0064-12
從表11明確可知，使用實施例1、2的嵌段共聚物所製作的實施例21、22的組成物，相較於使用比較例4的嵌段共聚物所製作的比較例15的組成物、不含嵌段共聚物的參考例6的組成物，在0℃~40℃的溫度範圍中，損耗係數的值大於比較例15、參考例6的組成物，判定在從低溫至較高溫的廣泛溫度範圍內呈現高制振性。
[實施例23、24、比較例16]
以下述表12所示的質量比將上述嵌段共聚物TPE-1、TPE-2、TPE-7分別與尼龍6摻合，使用雙軸擠製機在250℃進行熔融揉合，藉此得到樹脂組成物。作為尼龍6，係使用「UBE NYLON 1013B」(宇部興產股份有限公司製)。
針對所得之組成物，以與上述實施例12相同的程序，測定於測定溫度0℃、20℃、40℃的損耗係數。
將測定結果顯示於以下的表12。另外，表12中亦刊載僅使用尼龍6之情況的測定資料作為參考例7以供參考。
Figure 108118891-A0202-12-0065-14
從表12明確可知，使用實施例1、2的嵌段共聚物所製作的實施例23、24的組成物，相較於使用比較例4的嵌段共聚物所製作的比較例16的組成物、不含嵌段共聚物的參考例7的組成物，在0℃~40℃的溫度範圍中損耗係數的值大，判定在從低溫至較高溫的廣泛溫度範圍內呈現高制振性。
[實施例25、26、比較例17]
以下述表13所示的質量比將上述嵌段共聚物TPE-1、TPE-2、TPE-7分別與聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)摻合，使用雙軸擠 製機在270℃進行熔融揉合，藉此得到樹脂組成物。作為PBT，係使用「TORAYCON 1401X31」(TORAY股份有限公司製)。
對於所得之組成物，以與上述實施例12相同的程序，測定於測定溫度0℃、20℃、40℃的損耗係數。
將測定結果顯示於以下的表13。另外，表13中亦刊載僅使用PBT之情況的測定資料作為參考例8以供參考。
Figure 108118891-A0202-12-0066-15
如表13所示，使用實施例1、2的嵌段共聚物所製作的實施例25、26的組成物，相較於使用比較例4的嵌段共聚物所製作的比較例17的組成物、不含嵌段共聚物的參考例8的組成物，在20℃~40℃的溫度範圍中損耗係數的值大，判定在從常溫至較高溫的溫度範圍內呈現高制振性。尤其，實施例25的組成物，相較於比較例17的組成物、參考例8的組成物，即使在0℃中損耗係數的值仍大，判定即使在低溫仍呈現高制振性。
[實施例27、28、比較例18]
以下述表14所示的質量比將上述嵌段共聚物TPE-1、TPE-2、TPE-7分別與聚碳酸酯摻合，使用雙軸擠製機在280℃進行 熔融揉合，藉此得到樹脂組成物。作為聚碳酸酯，係使用「Iupilon S3000」(Mitsubishi Engineering-Plastics股份有限公司製)。
針對所得之組成物，以與上述實施例12相同的程序，測定於測定溫度0℃、20℃、40℃的損耗係數。
將測定結果顯示於以下的表14。另外，表14中亦刊載僅使用聚碳酸酯之情況的測定資料作為參考例9以供參考。
Figure 108118891-A0202-12-0067-16
如表14所示，使用實施例1、2的嵌段共聚物所製作的實施例27、28的組成物，相較於使用比較例4的嵌段共聚物所製作的比較例18的組成物、不含嵌段共聚物的參考例9的組成物，在0℃~40℃的溫度範圍中損耗係數的值相同或較大，判定在從低溫至較高溫的廣泛溫度範圍內呈現高制振性。
[實施例29、30、比較例19]
以下述表15所示的質量比將上述嵌段共聚物TPE-1、TPE-2、TPE-7分別與聚縮醛(POM)摻合，使用雙軸擠製機於200℃進行熔融揉合，藉此得到樹脂組成物。作為聚縮醛，係使用「Duracon M90-44」(Polyplastics股份有限公司製)。
針對所得之組成物，以與上述實施例12相同的程序，測定於測定溫度0℃、20℃、40℃、60℃、80℃、100℃的損耗係數。
將測定結果顯示於以下的表15。另外，表15中亦刊載僅使用POM之情況的測定資料作為參考例10以供參考。
Figure 108118891-A0202-12-0068-17
如表15所示，使用實施例1、2的嵌段共聚物所製作的實施例29、30的組成物，相較於使用比較例4的嵌段共聚物所製作的比較例19的組成物、不含嵌段共聚物的參考例10的組成物，在0℃~100℃的溫度範圍中，損耗係數的值相同或較大，判定在從低溫至高溫的廣泛溫度範圍內呈現高制振性。
[實施例31、32、比較例20]
以下述表16所示的質量比將上述嵌段共聚物TPE-1、TPE-2、TPE-7分別與聚苯醚(PPE)及聚苯乙烯摻合，使用雙軸擠製機在250℃進行熔融揉合，藉此得到樹脂組成物。作為PPE，係使用「NORYL640」(SABIC公司製)。作為聚苯乙烯，係使用「TOYO STYROL G210C」(TOYO-STYRENE股份有限公司製)。
針對所得之組成物，以與上述實施例12相同的程序，測定於測定溫度0℃、20℃、40℃、60℃、80℃、100℃的損耗係數。
將測定結果顯示於以下的表16。另外，表16中亦刊載僅使用PPE及聚苯乙烯之情況的測定資料作為參考例11以供參考。
Figure 108118891-A0202-12-0069-18
從表16明確可知，使用實施例1、2的嵌段共聚物所製作的實施例31、32的組成物，相較於使用比較例4的嵌段共聚物所製作的比較例20的組成物、不含嵌段共聚物的參考例11的組成物，在20℃~100℃的溫度範圍中損耗係數的值大，判定在從常溫至高溫的廣泛溫度範圍內呈現高制振性。尤其，實施例31的組成物，相較於比較例20的組成物、參考例11的組成物，即使在0℃中損耗係數的值仍大，判定即使在低溫中仍呈現高制振性。
[實施例33、34、比較例21]
以下述表17所示的質量比將上述嵌段共聚物TPE-1、TPE-2、TPE-7分別與尼龍6、PPE及馬來酸酐摻合，使用雙軸擠製機在270℃進行熔融揉合，藉此得到樹脂組成物。作為尼龍6，係使用「UBE NYLON 1013B」(宇部興產股份有限公司製)。作為PPE，係使用「NORYL640」(SABIC公司製)。
針對所得之組成物，以與上述實施例12相同的程序，測定於測定溫度0℃、20℃、40℃的損耗係數。
將測定結果顯示於以下的表17。另外，表17中亦刊載僅使用尼龍6、PPE及馬來酸酐製作的組成物的測定資料作為參考例12以供參考。
Figure 108118891-A0202-12-0070-19
從表17明確可知，使用實施例1、2的嵌段共聚物所製作的實施例33、34的組成物，相較於使用比較例4的嵌段共聚物所製作的比較例21的組成物、不含嵌段共聚物的參考例12的組成物，在20℃~40℃的溫度範圍中損耗係數的值大，判定在從常溫至較高溫的溫度範圍內呈現高制振性。尤其，實施例33的組成物，相較於比較例21的組成物、參考例12的組成物，即使在0℃中損耗係數的值仍大，判定即使在低溫仍呈現高制振性。
[實施例35、36、比較例22]
以下述表18所示的質量比將嵌段共聚物TPE-1、TPE-2、TPE-7分別與聚苯硫醚(PPS)摻合，使用雙軸擠製機在300℃進行熔融揉合，藉此得到樹脂組成物。作為PPS，係使用「TORELINA A900」(TORAY股份有限公司製)。
針對所得之組成物，以與上述實施例12相同的程序，測定於測定溫度0℃、20℃、40℃、60℃的損耗係數。
將測定結果顯示於以下的表18。另外，表18中亦刊載僅使用PPS之情況的測定資料作為參考例13以供參考。
Figure 108118891-A0202-12-0071-20
如表18所示，使用實施例1、2的嵌段共聚物所製作的實施例35、36的組成物，相較於使用比較例4的嵌段共聚物所製作的比較例22的組成物、不含嵌段共聚物的參考例13的組成物，在0℃~60℃的溫度範圍中損耗係數的值大，判定在從低溫至高溫的廣泛溫度範圍內呈現高制振性。
[實施例39~43、比較例23]
以下述表19所示的質量比將嵌段共聚物TPE-7、TPE-8、TPE-9分別與氫化石蠟系油及聚烯烴樹脂摻合，使用雙軸擠製機於200℃進行熔融揉合，藉此得到氫化嵌段共聚物組成物。作為氫化石蠟系油，係使用「Diana Process Oil PW-32」(於40℃之動黏度：31mm2/s；出光興產股份有限公司製)，作為聚烯烴樹脂，係使用「Primepolypro F327」(熔流速率(MFR)[230℃；載重2.16kg(21N)]=7g/10分鐘；PrimePolymer股份有限公司製)。
針對所得之組成物，以與實施例8相同的方法，測定於0℃、20℃、40℃中之剪切模式的tanδ強度。再者，藉由以下的方法測定於70℃、100℃及120℃的壓縮永久變形。藉由壓縮成型機，於200℃將所得之組成物壓縮成形3分鐘，製作直徑13.0±0.5mm，厚度6.3±0.3mm的圓柱狀試驗片後，使用該圓柱狀試驗片，依據JIS K 6262，在上述各溫度中保持25%壓縮變形22小時後，測定壓縮永久變形。該值越小則在高溫的壓縮永久變形越優良。所得之tanδ強度與壓縮永久變形的測定結果顯示於以下的表19。
從表19明確可知，使用實施例37或38的嵌段共聚物(TPE-8及TPE-9)所製作的實施例39~43的組成物，相較於使用比較例4的嵌段共聚物(TPE-7)所製作的比較例23的組成物，在0~40℃中呈現高tanδ。實施例39~43的組成物在70℃、100℃及120℃的壓縮永久變形值皆在60%以下。又，該壓縮永久變形值，在上述溫度範圍內較佳為65%以下，更佳為60%以下，再佳為55%以下。因為壓縮永久變形在較佳範圍內，故判定包含實施例之組成物的成型體在高溫下壓縮永久變形耐性優良。
Figure 108118891-A0202-12-0073-21
[產業上的可利用性]
本發明之嵌段共聚物及樹脂組成物，作為制振材料、隔音材料、鞋底材料、地板材料、齒輪、齒輪箱、制振塗料、接著劑、車用直接上釉接著劑或黏著劑等係為有用。再者，作為汽車零件，可舉出例如：恆溫器外殼、帶散熱器的油箱、散熱器軟管、冷卻水出口、水泵外殼、後方接頭等的冷卻零件；中間冷卻罐、中間冷卻箱、渦輪風管道、EGR冷卻箱、諧振器、節流閥體、進氣歧管、尾管等的吸排氣系零件；燃料輸送管、油箱、快速接頭、碳罐、泵模組、燃料配管、濾油器、鎖緊螺帽、密封材料等的燃料系零件；安裝支架、扭力桿、汽缸蓋罩等的結構零件；軸承保持器、齒輪張力器、頭燈傳動齒輪、HVAC齒輪、滑門滑輪、離合器周邊零件等的驅動系零件；空氣制動管等的制動系統零件；引擎室內的線束連接器、馬達零件、傳感器、ABS骨架、組合開關、車載開關、電子控制單元(ECU)盒等的車載電裝零件；滑門阻尼器、後照鏡支桿、後照鏡支架、內後視鏡支桿、車頂縱 樑、引擎安裝支架、空氣清淨器的進風管、強化防護條(door checker)、塑料鏈條、徽章、夾具、斷路器蓋、杯架、氣囊、擋泥板、擾流板、散熱器支架、散熱器格柵、排氣孔、進氣口、引擎蓋凸起部、後門、燃料傳感模組、踏墊、儀器面板、儀表板、隔板絕緣體(dash insulator)、橡皮障、防風雨襯條、輪胎等的內外裝零件等。
又，作為家電領域中的電視、藍光記錄器或HDD記錄器等之各種記錄器類、投影機、遊戲機、數位相機、家用攝影機、天線、揚聲器、電子辭典、IC記錄器、傳真機、影印機、電話機、對講機、電鍋、微波爐、微波烤箱、冰箱、洗碗機、烘碗機、IH烹調爐、熱板、吸塵器、洗衣機、充電器、裁縫機、電熨斗、乾燥機、電動自行車、空氣清淨機、淨水器、電動牙刷、照明器具、空調、空調的室外機、除濕機、加濕機等之各種電氣製品中的接著劑或黏著劑、密封材料、墊圈、O型環、皮帶、隔音材料等亦為有用。

Claims (15)

  1. 一種嵌段共聚物，其係具有：含有超過70莫耳%之源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(A)、與含有30莫耳%以上之源自共軛二烯化合物的結構單元之聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，其進一步滿足下述條件，條件(1)：該嵌段共聚物中之聚合物嵌段(A)的含量為1~70質量%，條件(2)：依據JIS K7244-10(2005年)，以應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70~100℃、升溫速度3℃/分鐘的條件測定之tanδ成為1.0以上之連續的溫度區域的最大幅度係小於16℃，條件(3)：該條件(2)之在tanδ的波峰位置的溫度為0℃~+50℃，條件(4)：針對使用脈衝NMR裝置測定之以弛豫強度y相對於弛豫時間x所表示之弛豫曲線，使用進行下述式[I]之擬合而決定的係數A 1~A 3及各成分之自旋間弛豫時間τ 1~τ 3以下述式[II]所求得之表示該聚合物嵌段(B)的運動性之運動性參數M為0.01~0.25秒，y=A 1*exp(-0.5*(x/τ 1) 2)+A 2*exp(-0.5*(x/τ 2) 2)+A 3*exp(-x/τ 3) [I] M=(τ 2*A 2+τ 3*A 3)/(A 2+A 3) [II]。
  2. 如請求項1之嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物為氫化物，且該聚合物嵌段(B)的氫化率為60莫耳%以上。
  3. 如請求項1或2之嵌段共聚物，其中該源自共軛二烯化合物的結構單元中，1,2-鍵結單元的含量及3,4-鍵結單元的含量之合計為60莫耳%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之嵌段共聚物，其中該共軛二烯化合物含有異戊二烯。
  5. 如請求項1至4中任一項之嵌段共聚物，其中該聚合物嵌段(B)不含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元。
  6. 如請求項1至5中任一項之嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物中之聚合物嵌段(A)的含量為15~65質量%。
  7. 如請求項1至6中任一項之嵌段共聚物，其中依據JIS K7244-10(2005年)，以應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70~100℃、升溫速度3℃/分鐘的條件測定之10℃或30℃的損耗模數G”為7.0×10 6Pa以上。
  8. 一種樹脂組成物，其係含有(L)如請求項1至7中任一項之嵌段共聚物、與(M)聚烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚苯醚、異丁烯-異戊二烯共聚物橡膠、聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體、聚碳酸酯、及聚醯胺中之任一種以上的樹脂組成物，其中該(L)成分及該(M)成分的含有比例[(L)/(M)]，以質量比計為1/99~99/1。
  9. 一種成形體，其係將如請求項1至7中任一項之嵌段共聚物或如請求項8之樹脂組成物成形而成。
  10. 一種制振材料，其係含有如請求項1至7中任一項之嵌段共聚物或如請求項8之樹脂組成物而成。
  11. 一種隔音材料，其係含有如請求項1至7中任一項之嵌段共聚物或如請求項8之樹脂組成物而成。
  12. 一種鞋底材料，其係含有如請求項1至7中任一項之嵌段共聚物或如請求項8之樹脂組成物而成。
  13. 一種地板材料，其係含有如請求項1至7中任一項之嵌段共聚物或如請求項8之樹脂組成物而成。
  14. 一種接著劑或黏著劑，其係含有如請求項1至7中任一項之嵌段共聚物或如請求項8之樹脂組成物而成。
  15. 一種積層體，其具有：含有如請求項1至7中任一項之嵌段共聚物或如請求項8之樹脂組成物而成的X層、與積層在該X層一側的面之Y層。
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