CN112135865A - 成型体及其制造方法、预浸料、以及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种包含热塑性含脂环式结构树脂的成型体。上述成型体包含球晶，上述球晶的大小为小于3μm。进而，上述成型体的结晶化度为20％以上且70％以下。

Description

成型体及其制造方法、预浸料、以及层叠体
技术领域
本发明涉及成型体及其制造方法、预浸料、以及层叠体。特别是，本发明涉及包含热塑性含脂环式结构树脂的成型体及其制造方法、预浸料以及层叠体。
背景技术
在使用高速传输信号、高频信号的电子设备中，需要具有由低介电常数且低介电损耗的材料形成的基板的印刷布线基板。一直以来，通常使用覆铜层叠板作为印刷布线基板，该覆铜层叠板通过以在通过使由玻璃布等形成的基材含浸热固化性树脂而形成的预浸料的两面侧分别配置铜箔等金属层的状态进行热压制等使热固化性树脂固化而得到。然而，一直有这样的技术问题：热固化性树脂的耐热性和形状精度优异，但另一方面介电常数和介电损耗较大。
在此，含脂环式结构树脂有介电常数和介电损耗低的倾向。其中，结晶性的含脂环式结构树脂的熔点较高且耐热性优异，因此有望作为用于形成印刷布线基板的基板材料。如果印刷布线基板所使用的基板材料的耐热性高，则使用该印刷布线基板能够适宜地实施回流焊工序，因此优选。
因此，近年来开发用于将热塑性的含脂环式结构树脂用作基板材料的技术。
例如，在专利文献1中公开了使用结晶性的热塑性含脂环式结构树脂作为基板材料而形成印刷布线基板的技术。按照专利文献1得到的印刷布线基板的冷热冲击试验耐性和传输特性的平衡优异，能够特别优选地用于高频信号的传输用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-170735号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，对于印刷布线基板所使用的基板材料，除了要求其具有充分的耐热性以外，还要求其强度优异。然而，上述专利文献1所记载的结晶性的热塑性含脂环式结构树脂在耐热性和强度的方面仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种耐热性和强度优异的包含热塑性树脂的成型体及其制造方法。
此外，本发明的目的在于提供一种耐热性和强度优异的包含热塑性树脂的预浸料。
进而此外，本发明的目的在于提供一种耐热性和强度优异的包含由热塑性树脂形成的树脂层的层叠体。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述技术问题而进行了深入研究。然后，本发明人新发现，在将热塑性含脂环式结构树脂用作树脂来形成成型体时，通过适当地控制使用热塑性含脂环式结构树脂所形成的球晶的尺寸，能够以高水平兼顾得到的成型体等的耐热性和强度，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述技术问题为目的，本发明的成型体的特征在于，包含热塑性含脂环式结构树脂，包含球晶，上述球晶的大小为小于3μm，且上述成型体的结晶化度为20％以上且70％以下。像这样，在包含热塑性含脂环式结构树脂的成型体中使球晶的大小和结晶化度均在上述规定的范围内的情况下，能够以高水平兼顾耐热性和强度。
另外，“结晶化度”能够使用X射线衍射装置通过实施例所记载的方法进行测定。此外，球晶的“大小”能够通过实施例所记载的方法进行测定。
在此，本发明的成型体中，优选上述热塑性含脂环式结构树脂的熔点为200℃以上。如果热塑性含脂环式结构树脂的熔点为200℃以上，则能够进一步良好地提高成型体的耐热性。
另外，热塑性含脂环式结构树脂的“熔点”能够使用差示扫描量热仪通过实施例所记载的方法进行测定。
此外，本发明的成型体可以进一步含有填充剂、阻燃剂和抗氧化剂中的至少1种。如果成型体含有这些中的任意的成分，则该成型体可具有所期望的属性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述技术问题，本发明的预浸料的特征在于，包含树脂部和与该树脂部邻接的基材，上述树脂部包含热塑性含脂环式结构树脂，上述树脂部的结晶化度为20％以上且70％以下，且上述树脂部包含球晶，上述球晶的大小为小于3μm。如果在包含含有热塑性含脂环式结构树脂的树脂部的预浸料中，使树脂部中的球晶的大小和结晶化度均在上述规定的范围内，则该预浸料的耐热性和强度优异。
在此，本发明的预浸料中，优选上述热塑性含脂环式结构树脂的熔点为200℃以上。如果热塑性含脂环式结构树脂的熔点为200℃以上，则能够进一步良好地提高预浸料的耐热性。
此外，在本发明的预浸料中，上述树脂部可以进一步含有填充剂、阻燃剂和抗氧化剂中的至少1种。如果预浸料含有这些中的任意的成分，则该预浸料可具有所期望的属性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述技术问题，本发明的层叠体的特征在于，包含树脂层和与该树脂层的至少一侧的表面直接邻接地层叠的金属层，上述树脂层包含热塑性含脂环式结构树脂，上述树脂层的结晶化度为20％以上且70％以下，且上述树脂层包含球晶，该球晶的大小为小于3μm。如果在包含含有热塑性含脂环式结构树脂的树脂层的层叠体中，使树脂层中的球晶的大小和结晶化度均在上述规定的范围内，则该层叠体的耐热性和强度优异。
在此，在本发明的层叠体中，上述树脂层可以进一步含有填充剂、阻燃剂和抗氧化剂中的至少1种。如果层叠体含有这些中的任意的成分，则该层叠体可具有所期望的属性。
此外，本发明以有利地解决上述技术问题为目的，本发明的成型体的制造方法的特征在于，包含结晶化工序，在上述结晶化工序中，将包含热塑性含脂环式结构树脂的预成型体在上述热塑性含脂环式结构树脂的熔点Tm(℃)以上的温度进行热压制后，进行骤冷直至上述热塑性含脂环式结构树脂的结晶化温度Tc(℃)而进行结晶化。通过该制造方法，能够高效地制造耐热性和强度优异的成型体。
在此，本发明的成型体的制造方法中，优选在上述结晶化工序中的骤冷时，从上述熔点Tm(℃)至上述结晶化温度Tc(℃)的冷却时间为1分钟以内。通过使结晶化工序中的冷却条件为上述那样，从而能够良好地控制热塑性含脂环式结构树脂的结晶化。
发明效果
根据本发明，能够提供一种耐热性和强度优异的包含热塑性树脂的成型体及其制造方法。
此外，根据本发明，能够提供一种耐热性和强度优异的包含热塑性树脂的预浸料。
进而此外，根据本发明，能够提供一种耐热性和强度优异的包含热塑性树脂层的层叠体。
附图说明
图1是本发明的一例的成型体的原子间力显微镜图像。
图2是在实施例1等中进行结晶化工序(2)的情况下的温度曲线和压力曲线。
图3是在实施例1等中实施回流焊试验时的温度曲线。
图4是在实施例2中进行结晶化工序(2)的情况下的温度曲线和压力曲线。
图5是在实施例2中实施回流焊试验时的温度曲线。
图6是在实施例4中进行结晶化工序(2)的情况下的温度曲线和压力曲线。
图7是在比较例2等中进行结晶化工序(2)的情况下的温度曲线和压力曲线。
图8是在比较例3中进行结晶化工序(2)的情况下的温度曲线和压力曲线。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的成型体能够优选在形成印刷布线基板时使用。特别是，本发明的成型体、预浸料和层叠体能够优选在形成适用于使用高速传输信号、高频信号的电子设备的印刷布线基板时使用。而且，本发明的成型体能够通过本发明的成型体的制造方法而高效地进行制造。
以下，分别进行详述。
(成型体)
本发明的成型体包含热塑性含脂环式结构树脂。进而，本发明的成型体的特征在于，包含球晶，该球晶的大小为小于3μm，且上述成型体的结晶化度为20％以上且70％以下。本发明的成型体由于结晶化度在上述范围内且包含规定的大小的球晶，因此强度和耐热性优异。
<树脂>
树脂需要包含至少一种热塑性含脂环式结构树脂。另外，作为树脂，可以包含多种热塑性含脂环式结构树脂。进而，可以任意地包含除热塑性含脂环式结构树脂以外的、与后述的其他成分和添加剂不同的树脂。通过本发明的成型体包含热塑性含脂环式结构树脂，能够使成型体发挥更良好的粘接能力。
在此，热塑性含脂环式结构树脂需要为结晶性。另外，树脂“为结晶性”是指在本说明书的实施例所记载的条件下能够使用差示扫描量热计(DSC)检测出熔点的性质。另外，该性质是由聚合物链的立构规整性决定的性质。此外，树脂“为热塑性”是指反复如果对树脂施加热则变软、冷却则变硬的性质。
作为热塑性含脂环式结构树脂，可举出环状烯烃聚合物中的在分子内具有脂环式结构且具有热塑性的化合物。作为这样的化合物，能够使用例如国际公开第2012/033076号所记载的具有间同立构规整性的二环戊二烯开环聚合物氢化物、日本特开2002-249553号公报所记载的具有全同立构规整性的二环戊二烯开环聚合物氢化物和日本特开2007-16102号公报所记载的降冰片烯开环聚合物氢化物等公知的化合物。其中，从生产率等的观点出发，作为树脂，优选使用具有间同立构规整性的二环戊二烯开环聚合物氢化物。
另外，具有间同立构规整性的二环戊二烯开环聚合物氢化物能够按照日本特开2017-170735号公报所公开的方法适宜地进行合成。此外，“具有间同立构规整性”意为按照本说明书的实施例所记载的13C-NMR测定方法所测定的间同二单元组的比例为51％以上。进而，具有间同立构规整性的二环戊二烯开环聚合物氢化物中的间同二单元组的比例优选为60％以上，更优选为70％以上。
<<热塑性含脂环式结构树脂的优选属性>>
[熔点]
热塑性含脂环式结构树脂优选熔点为200℃以上，更优选为220℃以上，进一步优选为240℃以上，更进一步优选为260℃以上，优选为350℃以下，更优选为320℃以下，进一步优选为300℃以下。如果熔点为上述下限值以上，则能够良好地提高成型体的耐热性。此外，如果熔点为上述上限值以下，则能够良好地提高成型体的易成型性。热塑性含脂环式结构树脂的熔点能够通过例如在合成构成树脂的聚合物时控制立构规整性和氢化率等来进行调节。
[结晶化温度]
热塑性含脂环式结构树脂优选结晶化温度为玻璃化转变温度Tg以上，更优选为Tg+10℃以上，优选为Tg+50℃以下。如果结晶化温度在上述范围内，则能够通过控制冷却温度、冷却速度来控制结晶的生长。热塑性含脂环式结构树脂的结晶化温度能够通过例如控制立构规整性来进行调节。
[玻璃化转变温度]
进而，从耐热性的观点出发，热塑性含脂环式结构树脂优选玻璃化转变温度为80℃以上，更优选为90℃以上。此外，从成型性的观点出发，热塑性含脂环式结构树脂的玻璃化转变温度优选为200℃以下。此外，从使结晶化工序等中的温度控制比较容易的观点出发，玻璃化转变温度更优选为150℃以下。另外，“玻璃化转变温度”能够使用差示扫描量热仪按照实施例所记载的方法进行测定。热塑性含脂环式结构树脂的玻璃化转变温度能够通过例如控制多种热塑性含脂环式结构树脂的组成比率来进行调节。
[氢化率]
此外，热塑性含脂环式结构树脂优选热塑性含脂环式结构树脂的主链所包含的碳-碳双键的氢化率为95％以上，更优选为99％以上。进而，在热塑性含脂环式结构树脂除主链以外具有碳-碳双键的情况下，主链和在主链以外所包含的碳-碳双键总体的氢化率优选为95％以上，更优选为99％以上。如果氢化率高，则能够提高得到的成型体的耐热性。另外，“氢化率”是能够基于1H-NMR测定算出的摩尔基准的值。热塑性含脂环式结构树脂的氢化率能够通过控制对构成树脂的聚合物进行氢化时的氢化条件而进行调节。
<<树脂的球晶>>
本发明的成型体需要包含球晶且该球晶的大小为小于3μm。如果成型体所包含的球晶的大小为小于3μm，则成型体的强度和耐热性高。进而，球晶的大小优选为2.2μm以下。这是因为，能够使成型体的强度进一步提高。另外，成型体“包含球晶且该球晶的大小为小于3μm”意为，换言之在成型体包含多个球晶的情况下，这些多个球晶中最大的球晶的大小为小于3μm。图1示出使用原子间力显微镜观察包含多个球晶且这些多个球晶中最大的球晶的大小也在约1μm以下的成型体的剖面而得到的图像。在图1中，散布在显示视野中的暗色区域相当于球晶。球晶的大小能够通过用原子间力显微镜进行观察，直接测定观察为球晶的结晶的尺寸来获得。
在此，球晶是由在熔融的树脂被冷却的过程中生成的、构成树脂的高分子的分子链的折叠结构形成的。而且，球晶的尺寸主要取决于树脂被冷却的过程中的温度变化的方式而变化。因此，如后述的本发明的成型体的制造方法那样，通过使树脂为熔融状态后进行冷却的工序中的从熔点至结晶化温度的时间在规定时间以内，从而能够高效地将球晶的大小控制在上述那样的规定的范围内。
<其他成分>
另外，成型体优选除了包含上述那样的树脂以外，还含有抗氧化剂、填充剂和阻燃剂中的至少1种作为其他成分。这是因为，通过使其含有这些之中的任意的成分，从而能够对成型体赋予所期望的属性。进而，成型体可以任意地含有除了上述那样的其他成分以外的各种添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如结晶成核剂、阻燃助剂、着色剂、防静电剂、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、近红外线吸收剂和滑剂等。
例如，作为抗氧化剂，可举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂和硫系抗氧化剂等。这些能够单独使用一种，或组合使用多种。另外，含有抗氧化剂的成型体能够优选用于形成印刷布线基板。
作为酚系抗氧化剂，可举出：3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、二丁基羟基甲苯、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、α-生育酚、2,2,4-三甲基-6-羟基-7-叔丁基苯并二氢吡喃、四[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。
作为磷系抗氧化剂，可举出：二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-联苯二亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯等。
作为硫系抗氧化剂，可举出二硬脂基硫代二丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯等。
此外，作为填充剂，可举出无机填充剂、有机填充剂。作为无机填充剂，可举出：氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等金属氢氧化物系填充剂；氧化镁、二氧化钛、氧化锌、氧化铝、二氧化硅(silica)等金属氧化物系填充剂；氯化钠、氯化钙等金属氯化物系填充剂；硫酸钠、硫酸氢钠等金属硫酸盐系填充剂；硝酸钠、硝酸钙等金属硝酸盐系填充剂；磷酸氢钠、磷酸二氢钠等金属磷酸盐系填充剂；钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等金属钛酸盐系填充剂；碳酸钠、碳酸钙等金属碳酸盐系填充剂；碳化硼、碳化硅等碳化物系填充剂；氮化硼、氮化铝、氮化硅等氮化物系填充剂；铝、镍、镁、铜、锌、铁等金属颗粒系填充剂；云母、高岭土、粉煤灰、滑石、云母等硅酸盐系填充剂；玻璃纤维；玻璃粉末；炭黑等。这些无机填充剂可以是被公知的硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等进行表面处理的填充剂。作为有机填充剂，可举出有机颜料、聚苯乙烯、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、各种弹性体等颗粒化合物。
进而此外，作为阻燃剂，能够使用公知的卤系阻燃剂、非卤系阻燃剂。作为卤系阻燃剂，可举出三(2-氯乙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、氯化聚苯乙烯、氯化聚乙烯、高氯化聚丙烯、氯磺化聚乙烯、六溴苯、十溴二苯醚、双(三溴苯氧基)乙烷、1,2-双(五溴苯基)乙烷、四溴双酚S、十四溴二苯氧基苯、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基丙烷)、五溴甲苯等。
<成型体中的各种成分的含量>
将成型体总体设为100质量％，成型体中的热塑性含脂环式结构树脂的含量通常为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。而且，上述的其他成分的含量能够配合目的而适当决定，但是将成型体总体作为100质量％，通常小于50质量％，优选小于40质量％，更优选小于20质量％。在并用多种成分作为其他成分的情况下，优选多种成分的合计含量在该范围内。
例如，将成型体总体设为100质量％，抗氧化剂的含量通常为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，通常为5质量％以下，优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下。此外，例如，填充剂的含量通常为5质量％以上，优选为10质量％以上，通常为40质量％以下，优选为30质量％以下。进而，例如，阻燃剂的含量通常为1质量％以上，优选为10质量％以上，通常为40质量％以下，优选为30质量％以下。
<成型体的形状>
成型体的形状没有特别限定，可以是适合于用途的所有形状，优选为片状。另外，在本说明书中，“片状”意为具有隔着厚度的距离相对的正面和反面的形状。
在成型体为片状的情况下，其厚度通常为10μm以上，优选为25μm以上，通常为250μm以下，优选为100μm以下。
<成型体的结晶化度>
本发明的成型体需要结晶化度为20％以上且70％以下。如果成型体的结晶化度为20％以上，则耐热性充分高。此外，如果成型体的结晶化度为70％以下，则成型体的强度充分高。进而，从进一步提高耐热性的观点出发，成型体的结晶化度优选为30％以上。
如果成型体的结晶化度高，则该成型体在超过100℃这样的高温范围的绝缘性优异，因此能够优选用作使用高速传输信号和高频信号等的电子设备所具有的电子部件的构成材料。
成型体的结晶化度能够基于调节使树脂为熔融状态时的温度、和使树脂为熔融状态后进行冷却的工序中的从熔点冷却至结晶化温度的时间等进行控制。
(成型体的制造方法)
本发明的成型体的制造方法的特征在于，包含结晶化工序(也称为“结晶化工序(2)”)，在结晶化工序中，将包含热塑性含脂环式结构树脂的预成型体在热塑性含脂环式结构树脂的熔点Tm(℃)以上的温度进行热压制后，进行骤冷直至上述热塑性含脂环式结构树脂的结晶化温度Tc(℃)而进行结晶化。在结晶化工序中，通过将预成型体在熔点Tm(℃)以上的温度进行热压制后进行骤冷至结晶化温度Tc(℃)，由此能够高效地将得到的成型体所包含的树脂的球晶的大小和成型体的结晶化度控制为所期望的值。进而，本发明的成型体的制造方法可以任意地包含以下工序：得到包含热塑性含脂环式结构树脂的树脂颗粒的工序(0)；和将树脂颗粒升温至热塑性含脂环式结构树脂的熔点Tm(℃)以上的温度进行熔融成型而得到预成型体的工序(1)。以下，对各工序进行详述。
<得到树脂颗粒的工序(0)>
在得到树脂颗粒的工序(0)中，对满足上述(成型体)的项目中详述的各属性的热塑性含脂环式结构树脂，根据需要添加任意的其他成分和/或添加剂，按照常法进行预混合，得到预混合物。将得到的预混合物导入到二轴挤出机等已知的混合装置，按照熔融挤出成型等已知的成型方法得到股状的成型体，然后，使用线切割机(strand cutter)等切断装置进行切断，得到树脂颗粒。另外，预混合时的温度条件没有特别限定，可为0℃以上且小于热塑性含脂环式结构树脂的熔点Tm(℃)。此外，通过二轴挤出机等混合装置混合预混合物时的温度可以为热塑性含脂环式结构树脂的熔点Tm(℃)以上且Tm+100(℃)以下。
<得到预成型体的工序(1)>
在得到预成型体的工序(1)中，将通过上述工序(0)得到的树脂颗粒加热至热塑性含脂环式结构树脂的熔点Tm(℃)以上的温度进行熔融成型，得到预成型体。该工序(1)没有特别限定，能够使用能够将树脂颗粒加热至热塑性含脂环式结构树脂的熔点Tm(℃)以上的温度的装置、和能够成型为所期望的形状的装置进行实施。例如，作为优选的成型装置，可举出具有T模头的热熔融挤出膜成型机。作为成型方法，没有特别限定，能够采用注射成型、挤出成型、压制成型、吹胀成型、吹塑成型、压延成型、铸塑成型和压缩成型等公知的成型方法。另外，在本工序(1)中可以任意地进行拉伸处理。
另外，加热树脂颗粒时的温度可以为Tm+100(℃)以下。
<结晶化工序(2)>
在结晶化工序(2)中，将作为被压制对象的预成型体在熔点Tm(℃)以上的温度进行热压制而制成成型体后，将该成型体骤冷至结晶化温度Tc(℃)。结晶化工序(2)没有特别限定，能够使用具有温度调节机构的真空压制装置等进行实施。在结晶化工序(2)中，可以在开始对预成型体施加压制压力后，开始预成型体的加热，也可以在对预成型体施加压制压力前或在对成型体开始施加压制压力的同时，开始预成型体的加热。其中，优选在对预成型体施加压制压力前或在对预成型体开始施加压制压力的同时，开始预成型体的加热。这是因为，在施加压力的状态可从热介质均匀地传递热，能够保持温度的均匀性。进而，在成型体的骤冷时，可以在解除压制压力的施加的同时或在解除后，开始成型体的冷却，也可以在解除压制压力的施加前开始成型体的冷却，然后解除压制压力的施加。其中，优选在解除压制压力的施加的同时或在解除后开始成型体的冷却。这是因为，能够适度地促进球晶的形成。在此，在解除压制压力的施加后开始成型体的冷却时，将加热了的热介质替换为冷却用热介质(即制冷剂)这样的手段是有效的。此时，暂时停止利用压制板等压制构件的成型体的加压，将用于加热压制构件的热介质交换为制冷剂，将压制构件自身的温度均匀化后，再次使用压制构件以低压对成型体进行加压，由此能够将成型体均匀地冷却。
热压制时的预成型体的加热温度需要为熔点Tm(℃)以上，优选为熔点Tm+10(℃)以上，优选为Tm+100(℃)以下，更优选为Tm+50(℃)以下。通过使加热温度为上述下限值以上，能够提高成型体的均匀性。另外，在热压制时的预成型体的加热温度小于熔点Tm(℃)的情况下，在热压制期间成型体的结晶化进行，球晶生长，即使在以后的工序进行了冷却，生长的球晶也残存在成型体内。而且，生长的球晶容易成为破坏点，有可能导致成型体的强度降低。如果加热温度在熔点Tm(℃)以上，则能够在加热工序中良好地将成型体非晶化。而且，在后续的结晶化工序中能够良好地控制结晶化。此外，通过使加热温度为上述上限值以下，能够抑制成型体的结晶化度过度升高，进一步提高成型体的强度。在热压制时，只要能够将成型体均匀地溶解进行非晶化即可，因此不需要过高的温度的加热。
另外，热压制时的预成型体的加热温度不是作为加热对象的预成型体自身的温度，可以是预成型体的加热所使用的加热手段(例如作为真空压制装置所具有的温度调节机构的加热器)的设定温度。
此外，优选骤冷时的从熔点Tm(℃)至结晶化温度Tc(℃)的冷却时间为1分钟以内。这是因为，能够进一步有效地抑制球晶的大小变得过大。
进而此外，压制压力没有特别限定，可以为例如1MPa以上且10MPa以下。在此，在制作成型体时，尤其是在该压力范围中的比较低的压制压力，能够充分而良好地得到成型体。此外，在制作后述的预浸料和层叠体等时，从提高树脂、基材和金属这样的结构元件之间的密合性的观点出发，优选施加尤其是在上述压力范围中比制作成型体时的压制压力稍高的压制压力。然而，即使施加超过10MPa的高压制压力，密合性也不会飞跃性地提高，压制压力的优选上限在10MPa左右已足够。进而，在冷却工序中，优选施加比加热时所施加的压制压力充分低的压力，例如0.1MPa以上且1.0MPa以下的压制压力。通过在冷却工序中施加压制压力，能够高效地冷却成型体。此外，如果不使冷却工序中的压制压力过度高，则能够避免成型体随冷却的收缩受到过度抑制。
图2示出在后述的实施例1等中进行结晶化工序(2)的情况下的温度曲线和压力曲线。图2中，在开始施加压制压力(10MPa)的同时，将加热温度从室温急剧(约50秒)升温至280℃，保持一定时间(约600秒)后，将压制压力暂时放开，温度稍微下降，然后，开始再次施加压制压力(1MPa)的同时历经约60秒进行冷却直至树脂的结晶化温度(130℃)以下的温度(100℃)。
另外，上述的工序(0)～(2)中，能够有效地控制球晶的大小和结晶化度，但在促进结晶化等目的下，可以根据需要对经过上述工序(2)得到的成型体进行退火处理。退火处理是将冷却了的成型体再次加热的处理。通过进行退火处理，能够微调结晶化度和/或球晶的大小。例如，退火处理能够使用热处理烘箱和红外线加热器等进行实施，没有特别限定。
(预浸料)
本发明的预浸料是包含含有热塑性含脂环式结构树脂的树脂部和与该树脂部邻接的基材的预浸料。而且，其特征在于，树脂部的结晶化度为20％以上且70％以下，且树脂部包含球晶，球晶的大小为小于3μm。本发明的预浸料由于结晶化度和球晶的大小满足上述范围，因此强度和耐热性优异。进而，本发明的预浸料因加热导致的尺寸变化少，尺寸精度优异。
<树脂部>
树脂部是与后述的基材邻接的由树脂形成的构成部。树脂部可以是与基材邻接的“层”状的区域。在此，在基材为在纤维状基材等的内部包含空隙的结构体的情况下，有时成为在该空隙中含浸树脂的状态。另外，“在空隙中含浸树脂的状态”是指树脂以填埋空隙的方式延伸的状态。在成为在空隙中含浸树脂的状态的情况下，树脂部可遍及与基材邻接的“层”状的区域和基材空隙内所存在的连续或非连续的部分区域而存在。另外，由于构成预浸料时所使用的基材和树脂部的体积的平衡，有时树脂所形成的“层”状区域难以确认。然而，在观察某预浸料的情况下，即使在树脂部没有做成“层”状的情况下，只要与基材邻接的由树脂形成的构成部存在，该预浸料就具有“树脂部”。从提高预浸料与被粘接对象的粘接性的观点出发，优选树脂部包含与基材邻接的层状的区域。
作为用于构成树脂部的“树脂”，能够优选使用在(成型体)项目详述的树脂。此外，用于构成树脂部的“树脂”可以任意地配合在(成型体)项目详述的其他成分和添加剂等，这些的配合量也可以在(成型体)项目所记载的优选范围内。而且，树脂部的特征在于，包含在(成型体)<<树脂的球晶>>项目中说明的优选的大小的球晶。进而，树脂部优选呈现在(成型体)<成型体的结晶化度>项目中说明的优选范围内的结晶化度。
<基材>
作为基材，没有特别限定，可举出碳纤维、环状烯烃系树脂纤维等合成树脂纤维、和由玻璃等形成的布或无纺布。另外，在使用由环状烯烃系树脂纤维等合成树脂纤维形成的布或无纺布的情况下，该合成树脂纤维的熔点需要比用于构成树脂部的树脂的熔点高。另外，从耐热性的观点出发，优选由玻璃形成的布或无纺布。另一方面，通过使用由合成树脂纤维形成的布或无纺布，能够形成介电常数低的预浸料。基材的厚度没有特别限定，可以为例如10μm以上且500μm以下。
<预浸料的制造方法>
在制造预浸料时，在使用例如(成型体的制造方法)<得到预成型体的工序(1)>项目中说明的预成型体的情况下，在进行与(成型体的制造方法)<结晶化工序(2)>项目中说明的处理相同的加热和骤冷处理时，依次使预成型体-基材-预成型体层叠，得到含浸前预浸料。另外，在结晶化工序前，使载置含浸前预浸料的气氛成为真空状态(例如，小于100kPa)，由此能够良好地抑制气泡残留在基材中。而且，对于含浸前预浸料，通过进行与(成型体的制造方法)<结晶化工序(2)>中说明的处理相同的加热和骤冷处理，从而能够得到构成预成型体的树脂成分的至少一部分被含浸于基材的预浸料。按照该制造方法得到的预浸料满足规定的属性。即，通过对作为规定的层叠物的含浸前预浸料实施上述工序(2)，从而能够在一个工序内进行预浸料所包含的树脂部中的结晶化、规定尺寸的球晶生长和树脂含浸于基材的含浸处理。
另外，在制造预浸料时，也能够使用结晶化度和球晶尺寸满足规定的条件的本发明的成型体来代替作为结晶化前的成型体的预成型体。此时，在上述的制造方法中除了使用成型体代替预成型体以外，能够与上述同样地进行，得到预浸料。
(层叠体)
本发明的层叠体是包含树脂层和与该树脂层的至少一侧的表面直接邻接地层叠的金属层的层叠体。而且，其特征在于，树脂层包含热塑性含脂环式结构树脂，树脂层的结晶化度为20％以上且70％以下，且树脂层包含球晶，该球晶的大小为小于3μm。本发明的层叠体由于包含结晶化度和球晶的大小在上述范围内的树脂层，所以耐热性和强度优异。层叠体只要具有与树脂层的至少一侧的表面直接邻接地层叠的至少一个金属层，则没有特别限定，可以在树脂层的双面分别具有被层叠的金属层，也可以仅在树脂层的一侧表面上具有被层叠的金属层。
<金属层>
作为金属层，可举出含有铜、金、银、不锈钢、铝、镍和铬等金属的层。其中，因为铜可得到作为印刷布线基板的形成材料有用的层叠体，所以优选。铜的厚度没有特别限定，能够配合层叠体的使用目的适当决定。金属层的厚度通常可为1μm以上，优选为3μm以上，通常可为35μm以下，优选为18μm以下。
<树脂层>
树脂层与上述金属层直接邻接地层叠。在此，“直接邻接”意为在金属层与树脂层之间不隔着粘接层等其他性状的层，金属层与树脂层相互直接接触的状态。此外，树脂层可以具有与上述的成型体或预浸料相同的构成。换言之，树脂层需要结晶化度在上述规定的范围，并且包含的球晶的大小为小于3μm，且包含热塑性含脂环式结构树脂，可以任意地包含基材。
树脂层能够使用在(成型体的制造方法)<得到预成型体的工序(1)>项目中说明的预成型体、本发明的成型体、或本发明的预浸料形成。因此，用于构成树脂层的“树脂”和树脂层中的结晶化度和球晶的大小等各属性优选满足上述的优选的属性。
<层叠体的制造方法>
在制造层叠体时，在使用例如(成型体的制造方法)<得到预成型体的工序(1)>项目中说明的预成型体的情况下，在进行与(成型体的制造方法)<结晶化工序(2)>项目中说明的处理相同的加热和骤冷处理时，依次使(金属箔)-预成型体-基材-预成型体-(金属箔)层叠，得到粘接前层叠物。另外，上述的(金属箔)是用于形成金属层的材料，需要配置在层叠体的任一侧的表面上，另一面则任意。另外，金属箔的厚度的优选范围可以与关于金属层的上述的优选范围相同。而且，对于粘接前层叠物，进行与在(成型体的制造方法)<结晶化工序(2)>项目中说明的处理相同的加热和骤冷处理。另外，作为“基材”，能够使用与在(预浸料)<基材>项目中上述的基材相同的基材。
(多层布线板)
本发明的成型体、预浸料和层叠体能够在制作多层布线板时优选使用。在形成多层布线板时，如果通过刻蚀多个层叠体的各铜箔部，分别形成所期望的图案，在层叠体间夹持预浸料制成层叠物，沿厚度方向热压制该层叠物，则通过构成预浸料的热塑性含脂环式结构树脂，能够发挥与邻接的层叠体表面的粘接性，能够高效地制作多层布线板。
而且，使用本发明的成型体、预浸料和/或层叠体形成的多层布线板由于所含有的树脂的结晶化度在上述范围内，且球晶的大小为小于3μm，所以强度和耐热性优异，进而在超过100℃的高温范围的绝缘性优异。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些例子的任何限定。此外，在以下说明中，只要没有特别指出，表示量的“份”为质量基准。此外，压力为表压。另外，通过以下的方法进行各例中的测定和评价。
<二环戊二烯开环聚合物的分子量(重均分子量和数均分子量)>
采集包含制备的二环戊二烯开环聚合物的溶液，制成测定用试样。通过凝胶渗透色谱(GPC)系统HLC-8320(Tosoh株式会社制)，使用H型柱(Tosoh株式会社制)，在温度40℃下，将四氢呋喃作为溶剂，作为聚苯乙烯换算值求出得到的测定用试样的二环戊二烯开环聚合物的分子量。
<含脂环式结构树脂的氢化率(加氢率)>
以邻二氯苯-d4作为溶剂，在145℃通过1H-NMR测定来对制备的热塑性含脂环式结构树脂的氢化率进行测定。
<含脂环式结构树脂的间同二单元组的比例>
将邻二氯苯-d4/1,2,4-三氯苯(TCB)-d3(混合比(质量基准)1/2)作为溶剂，在200℃应用反转门控去耦(inverse-gated decoupling)法进行13C-NMR测定，求出间同二单元组的比例(全同/间同比)。具体而言，将邻二氯苯-d4的127.5ppm的峰作为基准位移，基于来自全同二单元组的43.35ppm的信号和来自间同二单元组的43.43ppm的信号的强度比来求出间同二单元组的比例。
<熔点、玻璃化转变温度和结晶化温度>
使用差示扫描量热分析仪(Hitachi High-Tech Science Corporation制，DSC6220)，以升温速度10℃/分钟的条件测定制备的热塑性含脂环式结构树脂的熔点、玻璃化转变温度和结晶化温度。
<结晶化度>
从实施例、比较例所制造的成型体切出试验片。另外，对制造成型体以外的例子在不使基材插入的情况下进行与各例中的处理相同的结晶化处理，得到树脂层，切出试验片。
将试验片设置于X射线衍射装置，在2θ＝3°～40°的范围进行测定。将2θ＝16.5°和18.4°附近的峰作为结晶峰，将块状图案(晕圈图案，halo pattern)作为非晶部，按照(结晶峰的面积)/(结晶峰的面积+块状图案的面积)×100(％)，算出结晶化度的值。
<球晶的大小>
使用原子间力显微镜观察在实施例、比较例所制造的成型体等的剖面。随机选出视野内存在的多个球晶，从观察画面直接测定球晶的大小。另外，对于作为测定对象的球晶，将与在观察画面显示的轮廓外接的外接圆的直径作为该球晶的大小。然后，将得到的球晶的大小中的最大值设为在作为测定对象的成型体中所包含的“球晶的大小”。
<拉伸强度和断裂伸长率>
使用如下准备的测定试样，通过拉伸试验机(岛津制作所制，AUTOGRAPH AGS-X)测定在实施例、比较例等制造的成型体等的机械强度(拉伸强度和断裂伸长率)。另外，对5片测定试样进行试验，将平均值作为测定值。
在准备测定试样时，将成型体切割成宽10mm、长100mm，作为测定试样。此外，以相对于玻璃布的布方向(布的织孔方向)成45°的方向即玻璃布的伸缩性可以最大限度发挥的方向成为长度方向的方式，将层叠体切割成宽10mm、长100mm，作为测定试样。
<回流焊耐性>
将在实施例、比较例所制造的成型体等切出100mm×100mm的测定试样，以80mm的间隔在四角设置尺寸变化测定用图案。然后，按照表1所示的附图的曲线对该测定试样进行回流焊试验。测定经过试验的测定试样的图案间的距离，按照式：|尺寸变化量|/80mm×100(％)来测定回流焊试验前后的尺寸变化率。在尺寸变化率为0.5％以下的情况下，将对应的回流焊试验的曲线中的峰值温度作为回流焊耐性温度。
<尺寸变化率>
评价在实施例、比较例所制造的层叠体的尺寸变化率。首先，刻蚀除去250×250mm尺寸的层叠体的铜箔的一部分，以200mm的间隔在四角设置尺寸变化测定用图案。通过烘箱在150℃进行30分钟的热处理后，测定尺寸变化测定用的图案间的距离，按照式：|尺寸变化量|/200mm×100(％)，测定热处理前后的尺寸变化率。另外，算出4边的尺寸变化率的值。表1示出4边所算出的值的全部均满足的阈值。
<绝缘电阻值>
测定在实施例、比较例所制造的成型体等在厚度方向的绝缘电阻。将电压设为500V，测定温度范围设为25℃～125℃。
(实施例1)
<热塑性含脂环式结构树脂(COP1)的合成>
按照以下的步骤得到二环戊二烯开环聚合物氢化物作为热塑性含脂环式结构树脂(COP1)。
向对内部进行了氮置换的金属制耐压反应容器加入154.5份的环己烷、42.8份的二环戊二烯(内型体含有率为99％以上)的环己烷溶液(浓度70％)(作为二环戊二烯为30份)、1.9份的1-己烯，将整体加热至53℃。
另一方面，向将0.014份的四氯钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)络合物溶解于0.70份的甲苯而得到的溶液加入0.061份的二乙基乙氧基铝的正己烷溶液(浓度19％)，搅拌10分钟，制备催化剂溶液。将该催化剂溶液添加至上述反应器内，引发开环聚合反应。
将整体保持在55℃并搅拌270分钟后，添加1.5份的甲醇使开环聚合反应终止。另外，通过向聚合反应液添加甲醇，也可得到使催化剂成分不溶化的效果。
得到的聚合反应液所包含的二环戊二烯开环聚合物的重均分子量(Mw)为28700、数均分子量(Mn)为9570、分子量分布(Mw/Mn)为3.0。
向得到的聚合反应液加入1份的作为过滤助剂的硅藻土(昭和化学工业株式会社制，Radiolite#1500)。利用叶滤机(IHI株式会社制，CFR2)对该悬浊液进行过滤处理，将不溶化的催化剂成分与硅藻土一起过滤，得到二环戊二烯开环聚合物的溶液。
将按照上述得到的二环戊二烯开环聚合物的溶液转移至带搅拌机、温度调节机构的反应器(住友重机械工业株式会社制)后，以二环戊二烯开环聚合物的浓度变为9％的方式加入600份的环己烷、0.1份的羰基氯氢三(三苯基膦)钌。接下来，一边以转速64rpm搅拌全部内容物一边以氢压4MPa、温度180℃进行6小时的氢化反应，得到含有二环戊二烯开环聚合物氢化物的颗粒的浆料。
通过将这样得到的浆料进行离心分离，从而将固体成分与溶液分离，在60℃将固体成分减压干燥24小时，得到27.0份的作为热塑性含脂环式结构树脂的二环戊二烯开环聚合物氢化物。
热塑性含脂环式结构树脂中的基于氢化反应的不饱和键的氢化率为99％以上、玻璃化转变温度为98℃、熔点为262℃、结晶化温度为130℃、间同二单元组的比例(即，间同立构规整度)为90％。
<成型体的制造>
<<得到树脂颗粒的工序(0)>>
在100份的二环戊二烯开环聚合物氢化物中混合0.8份的抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，产品名“Irganox(注册商标)1010”，BASFJapan株式会社制)后，将混合物投入二轴挤出机(TEM-37B，东芝机械株式会社制)，通过热熔融挤出成型得到股状的成型体后，通过线料切割机将其裁断，得到树脂颗粒。
双轴挤出机的运行条件如下所示。
·辊筒设定温度：270～280℃
·模头设定温度：250℃
·螺杆转速：145rpm
·进料器转速：50rpm
<<得到预成型体的工序(1)>>
通过以下的条件对在得到上述树脂颗粒的工序(0)中得到的树脂颗粒进行成型处理，得到作为厚度100μm的膜状的预成型体的树脂膜。
·成型机：具有T模头的热熔融挤出膜成型机(产品名“Measuring Extruder TypeMe-20/2800V3”，Optical Control Systems株式会社制)
·辊筒温度设定：280℃～290℃
·模头温度：270℃
·螺杆转速：30rpm
·膜卷绕速度：1m/分钟
<<结晶化工序(2)>>
从在得到预成型体的工序(1)中得到的树脂膜切出250mm×250mm尺寸的片，使用真空覆膜机(日机装株式会社制，Dry laminator SDL380-280-100-H)以图2所示的曲线，在280℃、压力10MPa压制10分钟，然后进行骤冷，得到片状的成型体。另外，在如图2所示的温度曲线那样进行骤冷时，从作为熔点的262℃至作为结晶化温度以下的温度的100℃的时间为30秒以内。
对于得到的成型体，按照上述的方法，对于在表1示出评价结果的项目进行评价。另外，在评价回流焊耐性时，根据图3所示的温度曲线实施按照上述的回流焊试验。
进而，按照上述测定成型体的厚度方向的绝缘电阻，结果从25℃至125℃为105MΩ。
(实施例2)
<热塑性含脂环式结构树脂(COP2)的合成>
作为热塑性含脂环式结构树脂(COP2)，按照以下的步骤得到二环戊二烯开环聚合物氢化物。
向对内部进行了氮置换的金属制耐压反应容器加入344份的甲苯、286份的二环戊二烯(内型体含有率为99％以上)的甲苯溶液(浓度35％)(作为二环戊二烯为100份)、8份的1-己烯，将整体加热至35℃。
将0.086份的作为开环聚合催化剂的钨络合物溶解于29份的甲苯，制备催化剂溶液。将该催化剂溶液添加至上述反应器内，在35℃进行1小时的开环聚合反应，得到包含二环戊二烯开环聚合物的溶液。
向667份的得到的包含二环戊二烯开环聚合物的溶液加入1.1份的作为终止剂的2-丙醇，使聚合反应终止。
使用该溶液的一部分测定二环戊二烯开环聚合物的分子量，结果，重均分子量(Mw)为24600，数均分子量(Mn)为8600，分子量分布(Mw/Mn)为2.86。
将得到的包含二环戊二烯开环聚合物的反应液转移至带搅拌机、温度调节机构的金属制耐压容器后，添加330份的甲苯、0.027份的作为氢化催化剂的羰基氯氢三(三苯基膦)钌。接下来，一边以转速64rpm搅拌全部内容物一边升温升压直至氢压2.0MPa、120℃，进一步以0.03MPa/分钟进行升压直至4.0MPa、以1℃/分钟进行升温直至180℃，然后，进行6小时加氢反应。冷却后的反应液为固体成分析出的浆液。
通过将反应液进行离心分离，从而将固体成分与溶液分离，在120℃将固体成分减压干燥24小时，得到90份的作为热塑性含脂环式结构树脂的二环戊二烯开环聚合物氢化物。
得到的二环戊二烯开环聚合物氢化物的氢化率为99.5％、熔点为276℃、间同二单元组的比例(即，间同立构规整度)为100％。此外，使用差示扫描量热仪(DSC)确认得到的二环戊二烯开环聚合物氢化物的玻璃化转变温度为90℃以上且120℃以下、结晶化温度为120℃。
<成型体的制造>
<<得到树脂颗粒的工序(0)>>
在如上那样进行而得到的20份的二环戊二烯开环聚合物氢化物中混合0.16份的抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，产品名“Irganox(注册商标)1010”，BASF Japan株式会社制)后，将混合物投入二轴挤出机(TEM-37B，东芝机械株式会社制)，通过热熔融挤出成型，得到股状的成型体。然后，通过线料切割机将该股状的成型体裁断，得到作为包含二环戊二烯开环聚合物氢化物的树脂材料的颗粒。
二轴挤出机的运行条件如下所示。
·辊筒设定温度：280～290℃
·模头设定温度：260℃
·螺杆转速：145rpm
·进料器转速：50rpm
<<得到预成型体的工序(1)>>
通过以下的条件对在上述得到树脂颗粒的工序(0)中得到的树脂颗粒进行成型处理，得到作为厚度100μm的膜状的预成型体的树脂膜。
·成型机：具有T模头的热熔融挤出膜成型机(产品名“Measuring Extruder TypeMe-20/2800V3”，Optical Control Systems株式会社制)
·辊筒温度设定：290℃～300℃
·模头温度：280℃
·螺杆转速：35rpm
·膜卷绕速度：1m/分钟
<<结晶化工序(2)>>
从在得到预成型体的工序(1)中得到的膜成型体切出250mm×250mm尺寸的片，使用真空覆膜机(日机装株式会社制，Dry laminator SDL380-280-100-H)以图4所示的曲线在300℃、压力10MPa压制10分钟，然后进行骤冷。
对于得到的成型体，按照上述的方法，对于在表1示出评价结果的项目进行评价。另外，在评价回流焊耐性时，根据图5所示的温度曲线实施按照上述的回流焊试验。
(实施例3)
通过与实施例1同样的方法得到树脂膜(结晶化前的膜状预成型体)。从得到的树脂膜切出2片250×250mm尺寸的片，夹持同样切割成250×250mm尺寸的玻璃布(日东纺制，EGlass 1078)，进而在其外侧设置铜箔(福田金属箔粉制，CF-T4X-SV，厚度：18μm，Rz：1.0μm)，使用真空覆膜机(日机装株式会社制，Dry laminator SDL380-280-100-H)，通过图2所示的曲线在280℃、压力10MPa压制10分钟，然后进行骤冷，得到作为层叠体的双面覆铜层叠板。
对于上述那样地进行而得到的层叠体，按照上述的方法，对于在表1示出评价结果的项目进行评价。另外，在评价回流焊耐性时，根据图3所示的温度曲线实施按照上述的回流焊试验。
(实施例4)
通过与实施例1同样的方法得到树脂膜(结晶化前的膜状预成型体)。从得到的树脂膜切出2片250×250mm尺寸的片，夹持同样切割成250×250mm尺寸的玻璃布(日东纺制，EGlass 1078),进而在其外侧设置铜箔(福田金属箔粉制，CF-T4X-SV，厚度：18μm、Rz：1.0μm)，使用真空覆膜机(日机装株式会社制，Dry laminator SDL380-280-100-H)，通过图6所示的曲线在280℃、压力10MPa压制10分钟，然后进行骤冷，得到作为层叠体的双面覆铜层叠板。如图6所示，骤冷时的温度曲线中，从作为熔点的262℃至150℃为30秒，进而从150℃至成为结晶化温度以下的100℃为30秒以下。
对于上述那样地进行而得到的层叠体，按照上述的方法，对于在表1示出评价结果的项目进行评价。另外，在评价回流焊耐性时，根据图3所示的温度曲线实施按照上述的回流焊试验。
(实施例5)
通过与实施例1同样的方法得到树脂膜(结晶化前的膜状预成型体)。从得到的树脂膜切出2片250×250mm尺寸的片，夹持同样切割成250×250mm尺寸的玻璃布(日东纺制，EGlass 1078),使用真空覆膜机(日机装株式会社制，Dry laminator SDL380-280-100-H)，通过图2所示的曲线，在280℃、压力10MPa压制10分钟，然后进行骤冷，制作预浸料。
对于上述那样地进行而得到的预浸料，按照上述的方法，对于在表1示出评价结果的、除了介电常数和介电损耗以外的项目进行评价。另外，在评价回流焊耐性时，根据图3所示的温度曲线实施按照上述的回流焊试验。
此外，通过与实施例3同样的方法制作作为层叠体的覆铜层叠板。
将覆铜层叠板的铜箔的一部分刻蚀除去而形成规定的布线图案后，将形成布线图案的覆铜层叠板与预浸料相互层叠，再次使用真空覆膜机(日机装株式会社制，Drylaminator SDL380-280-100-H)进行压制。曲线使用图2所示的曲线。
通过以上的工序得到多层布线板。对于得到的多层布线板，将预浸料和刻蚀除去了覆铜层叠板的铜箔的试验试样切割成50mm×50mm，通过平衡型圆盘谐振器法(Balanced-type Circular Disk Resonator)测定介电特性。测定使用网络分析器(AgilentTechnologies株式会社制，PNA Network analyzer N5227)。10GHz的相对介电常数εr为2.53，介电损耗tanδ为0.0008。因此，可知得到的多层布线板为低介电常数且低介电损耗，能够优选配设在使用高速传输信号、高频信号的电子设备。
(比较例1)
通过与实施例1同样的方法得到树脂膜(结晶化前的膜状预成型体)。对于该树脂膜，按照上述的方法，对于在表1示出评价结果的项目进行评价。另外，在评价回流焊耐性时，根据图3所示的温度曲线实施按照上述的回流焊试验。
(比较例2)
通过与实施例1同样的方法得到树脂膜(结晶化前的膜状预成型体)。从该树脂膜切出250mm×250mm尺寸的片，使用真空热压制装置(井元制作所株式会社制，IMC-182型)，根据图7所示的曲线在280℃、压力3MPa压制10分钟，然后进行缓慢冷却，得到片状的成型体。
对于上述那样地进行而得到的成型体，按照上述的方法，对于在表1示出评价结果的项目进行评价。
(比较例3)
通过与实施例2同样的方法得到树脂膜(结晶化前的膜状预成型体)。从该树脂膜切出250mm×250mm尺寸的片，使用真空热压制装置(井元制作所株式会社制，IMC-182型)，根据图8所示的曲线在300℃、压力3MPa压制10分钟，然后进行缓慢冷却，得到片状的成型体。
对于上述那样地进行而得到的成型体，按照上述的方法，对于在表1示出评价结果的项目进行评价。
(比较例4)
通过与实施例1同样的方法得到树脂膜(结晶化前的膜状预成型体)。从得到的树脂膜切出2片250×250mm尺寸的片，在其外侧设置同样切割成250×250mm尺寸的铜箔(福田金属箔粉制，CF-T4X-SV，厚度：18μm、Rz：1.0μm)，使用真空热压制装置(井元制作所株式会社制，IMC-182型)，根据图7所示的曲线在280℃、压力3MPa压制10分钟，然后进行缓慢冷却，得到作为层叠体的双面覆铜层叠板。
对于上述那样地进行而得到的层叠体，按照上述的方法，对于在表1示出评价结果的项目进行评价。
[表1]
Figure BDA0002784253140000251
通过表1可知，含有大小为小于3μm的热塑性含脂环式结构树脂的球晶且结晶化度为20％以上且70％以下的实施例1～2的成型体、包含该成型体的实施例3～4的层叠体(覆铜层叠板)、以及树脂部的结晶化度和球晶的大小满足相同条件的实施例5的层叠体(多层布线板)的耐热性和强度优异。另一方面可知，在结晶化度小于20％的比较例1和球晶的大小为3μm以上的比较例2～4中，不能够兼顾耐热性和强度。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种耐热性和强度优异的包含热塑性树脂的成型体及其制造方法。
此外，根据本发明，能够提供一种耐热性和强度优异的包含热塑性树脂的预浸料。
进而，根据本发明，能够提供一种包含耐热性和强度优异的由热塑性树脂形成的树脂层的层叠体。

Claims (10)

1.一种成型体，包含热塑性含脂环式结构树脂，
所述成型体包含球晶，所述球晶的大小为小于3μm，且
所述成型体的结晶化度为20％以上且70％以下。
2.根据权利要求1所述的成型体，其中，所述热塑性含脂环式结构树脂的熔点为200℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的成型体，其进一步含有填充剂、阻燃剂和抗氧化剂中的至少1种。
4.一种预浸料，包含树脂部和与所述树脂部邻接的基材，
所述树脂部包含热塑性含脂环式结构树脂，
所述树脂部的结晶化度为20％以上且70％以下，且
所述树脂部包含球晶，所述球晶的大小为小于3μm。
5.根据权利要求4所述的预浸料，其中，所述热塑性含脂环式结构树脂的熔点为200℃以上。
6.根据权利要求4或5所述的预浸料，其中，所述树脂部进一步含有填充剂、阻燃剂和抗氧化剂中的至少1种。
7.一种层叠体，包含树脂层和金属层，所述金属层与所述树脂层的至少一侧的表面直接邻接地层叠，
所述树脂层包含热塑性含脂环式结构树脂，
所述树脂层的结晶化度为20％以上且70％以下，且
所述树脂层包含球晶，所述球晶的大小为小于3μm。
8.根据权利要求7所述的层叠体，其中，所述树脂层进一步含有填充剂、阻燃剂和抗氧化剂中的至少1种。
9.一种权利要求1～3中任一项所述的成型体的制造方法，包含结晶化工序，在所述结晶化工序中，将包含热塑性含脂环式结构树脂的预成型体在所述热塑性含脂环式结构树脂的熔点Tm(℃)以上的温度进行热压制后，进行骤冷直至所述热塑性含脂环式结构树脂的结晶化温度Tc(℃)而进行结晶化。
10.根据权利要求9所述的成型体的制造方法，其中，在所述结晶化工序中的骤冷时，从所述熔点Tm(℃)至所述结晶化温度Tc(℃)的冷却时间为1分钟以内。
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