CN116783061A - 减振性层叠体 - Google Patents

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宫本岳洋
北村照夫
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Abstract

本发明涉及一种减振性层叠体，其包含热塑性弹性体片、以及配置于该热塑性弹性体片的一面或两面的纤维增强树脂层，所述热塑性弹性体片包含含有至少1个玻璃化转变温度为30℃以下的共聚物嵌段(A)的热塑性弹性体(a)而成，并且具有多个通孔。

Description

减振性层叠体
技术领域
本发明涉及减振性层叠体。
背景技术
目前，已知有使用了增强纤维布帛及乙烯基芳香族化合物与共轭二烯类化合物的嵌段共聚物的氢化物的复合体基材(专利文献1)。
另外，还已知有包含碳纤维增强树脂层和由热塑性弹性体、聚烯烃形成的无纺布的预浸料(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-193751号
专利文献2：国际公开第2012/011487号
发明内容
发明所要解决的问题
然而，对于专利文献1中记载的复合体基材，有时要求进一步提高的刚性及减振性。另外，根据本发明人等的研究，专利文献2中记载的预浸料的减振性不足。
本发明所要解决的课题在于提供具有优异的层间粘接性及优异的刚性、并且减振性极其优异的减振性层叠体。
解决问题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过在特定的热塑性弹性体片的一面或两面包含纤维增强树脂层的层叠体，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的优选方式。
[1]一种减振性层叠体，其包含热塑性弹性体片、以及配置于该热塑性弹性体片的一面或两面的纤维增强树脂层，上述热塑性弹性体片包含含有至少1个玻璃化转变温度为30℃以下的共聚物嵌段(A)的热塑性弹性体(a)而成，并且具有多个通孔。
[2]根据上述[1]所述的减振性层叠体，其中，
上述热塑性弹性体(a)包含至少1个共聚物嵌段(B)，上述共聚物嵌段(B)包含来自于选自乙烯基芳香族化合物、烯烃类化合物、氨基甲酸酯化合物及酯化合物中的一种以上化合物的结构单元。
[3]根据上述[1]或[2]所述的减振性层叠体，其中，
上述热塑性弹性体(a)为由至少1个共聚物嵌段(A)和至少2个共聚物嵌段(B)形成的嵌段共聚物、和/或该嵌段共聚物的氢化物，上述共聚物嵌段(A)由来自共轭二烯类化合物的结构单元形成，上述共聚物嵌段(B)由来自乙烯基芳香族化合物的结构单元形成。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的减振性层叠体，其中，
上述热塑性弹性体(a)的重均分子量为40000以上且500000以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的减振性层叠体，其中，
在上述热塑性弹性体片中，相对于100质量份的上述热塑性弹性体(a)，
烃类软化剂(b)的含量为10质量份以上且300质量份以下，
聚烯烃类树脂(c)的含量为50质量份以下。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的减振性层叠体，其中，
在上述热塑性弹性体片中，相对于100质量份的上述热塑性弹性体(a)，
烃类软化剂(b)的含量为10质量份以上且300质量份以下，
聚烯烃类树脂(c)的含量为2质量份以上且50质量份以下。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的减振性层叠体，其中，
上述热塑性弹性体片具有5％以上且80％以下的开口率。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的减振性层叠体，其中，
上述热塑性弹性体片具有50μm以上且6000μm以下的平均通孔直径。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的减振性层叠体，其中，
上述热塑性弹性体片具有1个/cm2以上且80个/cm2以下的通孔密度。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的减振性层叠体，其中，
上述纤维增强树脂层包含选自碳纤维、二氧化硅纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维及碳化硅纤维中的一种以上纤维而成。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有优异的层间粘接性及优异的刚性、而且减振性极其优异的减振性层叠体。
具体实施方式
本发明的减振性层叠体包含具有多个通孔的热塑性弹性体片(以下也称为“有孔片”)、以及配置于该片的一面或两面的纤维增强树脂层。
在本发明的一个实施方式中，减振性层叠体由有孔片及配置于该片的一面或两面的纤维增强树脂层形成。
[有孔片]
有孔片包含(a)热塑性弹性体、(b)烃类软化剂、任意使用的(c)聚烯烃类树脂、以及任意使用的(d)添加剂。
＜(a)热塑性弹性体＞
本发明的有孔片中所含的热塑性弹性体(a)含有至少1个玻璃化转变温度为30℃以下的共聚物嵌段(A)。本发明中的玻璃化转变温度是指通过差示扫描量热法(DSC)测得的玻璃化转变温度，关于其测定方法，如后述的实施例中所记载。
有孔片中所含的热塑性弹性体(a)可以单独使用一种，也可以是例如共聚物嵌段的种类或含量、重均分子量和/或氢化率等不同的两种以上的组合。
共聚物嵌段(A)的玻璃化转变温度优选为27℃以下，更优选为25℃以下，优选为-45℃以上，更优选为-42℃以上，进一步优选为-40℃以上。共聚物嵌段(A)的玻璃化转变温度例如可以通过选择共聚物嵌段(A)的立构规整性而调整至期望的范围。共聚物嵌段(A)的玻璃化转变温度可以通过实施例中记载的方法进行测定。
热塑性弹性体(a)通过包含至少1个共聚物嵌段(A)，从而在常温附近具有很大的损耗角正切(以下也称为“tanδ”)，由此能够对本发明的减振性层叠体赋予极高的减振性。使用不含共聚物嵌段(A)的热塑性弹性体，即使制作与本发明同样的有孔片并制造与本发明同样的层叠体，也难以解决本发明的问题。
作为共聚物嵌段(A)的例子，可举出包含来自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、氯丁二烯等共轭二烯类化合物的结构单元的嵌段。共聚物嵌段(A)优选为由来自共轭二烯类化合物的结构单元形成的嵌段。作为包含来自共轭二烯类化合物的结构单元的嵌段的例子，可以列举：由一种共轭二烯类化合物得到的均聚物嵌段；由共轭二烯类化合物中的两种以上形成的无规共聚物嵌段、嵌段共聚物嵌段、接枝共聚物嵌段；或者在结构中包含上述均聚物嵌段或上述共聚物嵌段的聚合物嵌段。其中，优选为上述均聚物嵌段及上述共聚物嵌段。另外，作为共轭二烯类化合物，优选为丁二烯、异戊二烯及它们的混合物。
热塑性弹性体(a)中的共聚物嵌段(A)的含量没有特别限制。从易于获得减振性层叠体的柔软性及期望的减振性的观点考虑，基于热塑性弹性体(a)的质量，上述含量为优选为40质量％以上、更优选为45质量％以上、进一步优选为50质量％以上、特别优选为60质量％以上，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下、特别优选为80质量％以下。热塑性弹性体(a)中的共聚物嵌段(A)及后述的共聚物嵌段(B)的含量例如可以通过核磁共振法(1H-NMR、13C-NMR)进行测定。
在一个优选的实施方式中，热塑性弹性体(a)除了共聚物嵌段(A)以外，还包含至少1个共聚物嵌段(B)。作为共聚物嵌段(B)的例子，可举出包含来自于选自乙烯基芳香族化合物、烯烃类化合物、氨基甲酸酯化合物及酯化合物中的一种以上化合物的结构单元的嵌段，共聚物嵌段(B)优选为由来自上述化合物的结构单元形成的嵌段。其中，共聚物嵌段(B)优选为由来自乙烯基芳香族化合物的结构单元形成的嵌段。
作为乙烯基芳香族化合物的例子，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等。乙烯基芳香族化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。最优选为苯乙烯。
作为烯烃类化合物的例子，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯等。烯烃类化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。烯烃类化合物优选为乙烯或丙烯，更优选为丙烯。
作为氨基甲酸酯化合物的例子，可举出脂肪族、脂环式、芳香脂肪族或芳香族的异氰酸酯、与数重均分子量400～10000的多醇的反应产物。氨基甲酸酯化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。上述异氰酸酯优选为脂肪族多异氰酸酯，其中，优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或七亚甲基二异氰酸酯(PDI)。
作为酯化合物的例子，可举出芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇形成的酯化合物。酯化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。酯化合物优选为萘二甲酸丁二醇酯(2,6-萘二甲酸与1,4-丁二醇形成的酯)及对苯二甲酸丁二醇酯(对苯二甲酸与1,4-丁二醇形成的酯)，更优选为对苯二甲酸丁二醇酯。
在热塑性弹性体(a)包含共聚物嵌段(B)的情况下，热塑性弹性体(a)中的共聚物嵌段(B)的含量没有特别限制。从易于获得减振性层叠体的柔软性及期望的减振性的观点考虑，基于热塑性弹性体(a)的质量，上述含量优选为5质量％以上、更优选为8质量％以上、进一步优选为10质量％以上、特别优选为15质量％以上，优选为60质量％以下、更优选为55质量％以下、进一步优选为50质量％以下、特别优选为45质量％以下。
从减振性、柔软性、耐热性及力学物性的观点考虑，热塑性弹性体(a)优选包含至少1个共聚物嵌段(A)及至少2个共聚物嵌段(B)。共聚物嵌段(A)与共聚物嵌段(B)的键合方式可以是线状、分支状或它们的任意组合。用A表示共聚物嵌段(A)、用B表示共聚物嵌段(B)时，从易于获得期望的减振性的观点考虑，热塑性弹性体(a)优选具有以B-A-B表示的三嵌段结构、或者以(A-B)n及(B-A)n-B(式中，n表示2以上的整数)表示的多嵌段结构，从除了期望的减振性以外还易于获得耐热性、力学物性、防污性及处理性的观点考虑，更优选具有三嵌段结构。
在一个优选的实施方式中，热塑性弹性体(a)是嵌段共聚物、和/或该嵌段共聚物的氢化物，上述嵌段共聚物由至少1个共聚物嵌段(A)和至少2个共聚物嵌段(B)形成，上述共聚物嵌段(A)由来自共轭二烯类化合物的结构单元形成，上述共聚物嵌段(B)由来自乙烯基芳香族化合物的结构单元形成。
在热塑性弹性体(a)包含含有来自异戊二烯和/或丁二烯的结构单元的共聚物嵌段(A)的情况下，从易于获得冲击吸收性和/或期望的减振性的观点考虑，基于来自异戊二烯及丁二烯的全部结构单元，来自异戊二烯和/或丁二烯的结构单元的3,4-键合单元及1,2-键合单元的含量(以下也称为“乙烯基键合含量”)优选为5摩尔％以上。乙烯基键合含量更优选为10摩尔％以上、进一步优选为15摩尔％以上，通常为80摩尔％以下、更优选为75摩尔％以下、进一步优选为70摩尔％以下。
可以利用碘值测定、红外分光光度计(IR)、核磁共振法(1H-NMR、13C-NMR)等对来自异戊二烯和/或丁二烯的结构单元的3,4-键合单元及1,2-键合单元的含量进行测定，根据其测定值求出乙烯基键合含量。
从耐热性、耐光性或耐候性的观点考虑，对于热塑性弹性体(a)而言，优选共聚物嵌段(A)的来自共轭二烯类化合物的碳-碳双键的50摩尔％以上被氢化。氢化率更优选为75摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、特别优选为98摩尔％以上，通常为100摩尔％以下、例如为99摩尔％以下。氢化率可以通过碘值测定、红外分光光度计(IR)、核磁共振法(1H-NMR、13C-NMR)等进行测定。
从易于获得有孔片的成形加工性、柔软性及力学物性的观点考虑，热塑性弹性体(a)的重均分子量优选为40000以上、更优选为50000以上、特别优选为70000以上，优选为500000以下、更优选为400000以下、特别优选为350000以下。需要说明的是，本发明中的重均分子量是指，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定而求出的换算为标准聚苯乙烯的重均分子量。
热塑性弹性体(a)的tanδ的峰值温度优选为-60℃以上、更优选为-50℃以上、特别优选为-45℃以上，优选为40℃以下、更优选为35℃以下、特别优选为30℃以下。在tanδ的峰值温度附近，能够对减振性层叠体赋予很高的减振性。可以通过在热塑性弹性体(a)中调整共聚物嵌段(B)的含量，或者调整构成共聚物嵌段(A)或共聚物嵌段(B)的单体的种类、键合方式或玻璃化转变温度等，从而将tanδ的峰值温度调整为期望的值。tanδ的峰值温度可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
热塑性弹性体(a)例如可以通过日本特开2014-218764及WO2011/040586等中记载的方法来制造，但并不特别限定于这些制造方法。以下，对这样的制造方法的例子的一部分进行说明。
热塑性弹性体(a)例如可以利用阴离子聚合或阳离子聚合等离子聚合法、单活性中心聚合法、或自由基聚合法等聚合方法来制造。在通过阴离子聚合法制造由至少1个共聚物嵌段(A)和至少2个共聚物嵌段(B)形成的嵌段共聚物(所述共聚物嵌段(A)由来自共轭二烯类化合物的结构单元形成，所述共聚物嵌段(B)由来自乙烯基芳香族化合物的结构单元形成)时，例如，可以使用烷基锂化合物等作为聚合引发剂，在正己烷或环己烷等对聚合反应为非活性的有机溶剂中使乙烯基芳香族化合物与共轭二烯类化合物依次聚合后，添加醇类、羧酸类、水等活泼氢化合物，使聚合停止，从而制造具有期望的分子结构及分子量的嵌段共聚物。聚合通常在0～80℃的温度下进行0.5～50小时。
在制造嵌段共聚物的氢化物的情况下，可以通过将所制造的嵌段共聚物分离之后、或者优选不分离，接着在对聚合反应为非活性的有机溶剂中在氢化催化剂的存在下进行氢化反应，从而制造嵌段共聚物的氢化物。
在使用烷基锂化合物作为聚合引发剂的情况下，作为这样的烷基锂化合物的例子，可举出烷基的碳原子数为1～10的烷基锂化合物。其中，优选为甲基锂、乙基锂、丁基锂、戊基锂。相对于聚合中使用的全部单体100质量份，烷基锂化合物等聚合引发剂的用量优选为约0.01～0.2质量份。
在作为热塑性弹性体(a)的嵌段共聚物中，为了使来自异戊二烯和/或丁二烯的3,4-键合单元和/或1,2-键合单元的含量为期望的含量，优选在聚合时使用路易斯碱作为助催化剂。作为路易斯碱的例子，可举出二甲醚、二乙醚、四氢呋喃(THF)、二烷等醚类；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等二醇醚类；三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基吗啉等胺类化合物；吡啶等含氮杂环芳香族化合物；二甲基亚砜等亚砜；丙酮、甲乙酮等酮等。这些路易斯碱可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，作为路易斯碱，优选为醚类、胺类化合物，更优选为THF、TMEDA。
相对于烷基锂化合物的锂原子1摩尔，路易斯碱的用量优选为约0.1～1000摩尔、更优选为0.1～100摩尔、进一步优选为1～100摩尔。通过在该范围内适当调整，可以任意地控制乙烯基键合含量。
＜(b)烃类软化剂＞
除热塑性弹性体(a)以外，本发明中的有孔片还包含烃类软化剂(b)。作为烃类软化剂(b)的例子，可举出石蜡(paraffin)类油、环烷烃类油、芳香类油等加工油(processoil)、液体石蜡等，其中，优选为石蜡类油、环烷烃类油等加工油。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
对烃类软化剂(b)的制造没有特别限定，例如，可以通过现有公知的方法来制造。作为烃类软化剂(b)，可以使用市售品，作为其代表例，可举出出光化学工业株式会社制造的Diana Process Oil PW系列(石蜡类油)、出光化学工业株式会社制造的Diana ProcessOil NR系列(环烷烃类油)、NIKKO OIL PRODUCTS株式会社制造的NOBEL Process Oil AB系列(芳香类油)等。
在有孔片中，相对于100质量份的热塑性弹性体(a)，烃类软化剂(b)的含量优选为10质量份以上、更优选为12质量份以上、特别优选为15质量份以上，优选为300质量份以下、更优选为200质量份以下、特别优选为100质量份以下。
＜(c)聚烯烃类树脂＞
在本发明的一个实施方式中，本发明中的有孔片可以根据需要而包含聚烯烃类树脂(c)。通过使用聚烯烃类树脂(c)，能够更高度地实现本发明的目的。作为这样的聚烯烃类树脂(c)的例子，可举出丙烯类聚合物、乙烯类聚合物等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为丙烯类聚合物的例子，可举出均聚聚丙烯、以及其它α-烯烃与聚丙烯的共聚物、例如无规聚丙烯、嵌段聚丙烯。立构规整性没有特别限定，可以为全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯等。其中，优选为其它α-烯烃与丙烯的共聚物(例如无规共聚物及嵌段共聚物)。作为其它α-烯烃的例子，可举出乙烯及碳原子数4～20的α-烯烃等，例如可举出：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。其它α-烯烃可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为乙烯类聚合物，例如可举出：低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)等乙烯均聚物；其它α-烯烃与乙烯的共聚物(例如无规共聚物及嵌段共聚物)。作为其它α-烯烃，可举出碳原子数3～20的α-烯烃等，例如可举出：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。其它α-烯烃可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。具体可举出：乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-庚烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-壬烯共聚物、乙烯/1-癸烯共聚物等乙烯/α-烯烃共聚物等。
对聚烯烃类树脂(c)的制造没有特别限定，例如，可以通过现有公知的方法来制造。作为聚烯烃类树脂(c)，可以使用市售品，作为其代表例，可举出株式会社PrimePolymer制造的PRIME POLYPRO系列、HI-ZEX系列、NEO-ZEX系列、ULT-ZEX系列等。
在有孔片中，相对于100质量份的热塑性弹性体(a)，聚烯烃类树脂(c)的含量为0质量份以上、优选为2质量份以上、更优选为4质量份以上、特别优选为5质量份以上，优选为50质量份以下、更优选为20质量份以下、特别优选为15质量份以下。
＜(d)添加剂＞
在本发明的一个实施方式中，本发明中的有孔片可以根据需要而包含添加剂(d)。添加剂(d)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为这样的添加剂(d)的例子，可举出粘土、硅藻土、二氧化硅、滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、金属氧化物、云母、石墨、氢氧化铝等鳞片状无机类添加剂、各种金属粉、木片、玻璃粉、陶瓷粉、粒状或粉末聚合物等粒状或粉末状的固体填充材料、其它各种天然或人工的短纤维、长纤维(例如，秸秆、毛、玻璃纤维、金属纤维、其它各种聚合物纤维等)等。
另外，从减振性层叠体的轻质化的观点考虑，可以配合中空填料、例如玻璃微球(glass balloon)、二氧化硅微球(silica balloon)等无机中空填料、由聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物等形成的有机中空填料。
此外，有孔片还可以根据用途而含有各种抗粘连剂、热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、成核剂(nucleating agent)、发泡剂、着色剂、阻燃剂等。
作为抗氧剂的例子，可举出2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4,4’-二羟基联苯、三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺-5,5-十一烷等酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂等。其中，特别优选为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂。相对于本发明的有孔片中所含的上述成分(a)～(c)的合计100质量份，抗氧剂的含量优选为0.01～3质量份、更优选为0.05～1质量份。
另外，阻燃剂没有特别限定，可以使用以往以来使用的各种阻燃用添加剂(例如，有机含磷化合物、无机含磷化合物、有机含卤化合物、无机含卤化合物、有机含磷/卤化合物、无机含磷/卤化合物、氧化锑、氧化钛、金属氢氧化物、以及含水无机结晶化合物等)中的一种或两种以上。其中，优选为不含卤素的磷类阻燃剂，作为其例子，可举出红磷、有机磷酸酯化合物、磷腈化合物、以及磷酰胺化合物等。更优选为芳香族类缩合磷酸酯化合物。
在本发明中，热塑性弹性体片具有多个通孔是非常重要的。本发明人发现，通过将这样的有孔片与纤维增强树脂层层叠，除了优异的层间粘接性及优异的刚性以外，还可带来非常高的减振性。这样的效果对于不具有多个通孔的、使用热塑性弹性体纤维制造的布产品(例如，织物、编物及无纺布)或合成浆粕纸(以下为了方便，有时将布产品及合成浆粕纸统称为“布产品”)而言是无法实现的，本发明的有孔片与这样的布产品是不同的。热塑性弹性体片具有多个通孔在与纤维增强树脂层的层叠体中除了优异的层间粘接性及优异的刚性以外还带来非常高的减振性的作用机理(理由)尚不明确，作为非限定性的作用机理，可以推定如下。将热塑性弹性体片与形成纤维增强树脂层的预浸料进行层叠时，将两者重叠后，通常一边施加压力一边进行加热。通过加热，热塑性弹性体片中包含的热塑性弹性体和预浸料中包含的热固性树脂熔融并相互混合。可以推定，在有孔片的情况下，热塑性弹性体和热固性树脂在分别保持一定程度的凝聚的状态的同时进行混合，在热固性树脂固化后，热塑性弹性体也在一定程度上凝聚而存在，另外，热塑性弹性体与热固化树脂的界面未强固地粘接(结合)在一起，其结果是热塑性弹性体处于易于变形的状态，在得到的层叠体中表现出非常优异的减振性。另一方面，可以推定，在不具有多个通孔的布产品的情况下，由于构成布产品的纤维细，因此，热塑性弹性体与热固性树脂更细小地无规混合，在热固性树脂固化后，热塑性弹性体的变形自由度降低，其结果是在得到的层叠体中表现出更低的减振性。可以认为，在有孔片的情况和不具有多个通孔的布产品的情况下均同样，前者半固化状态的热固性树脂流入通孔中，后者半固化状态的热固性树脂流入布产品的微细的间隙中，通过后续的热处理而固化，由此带来优异的层间粘接性及刚性。另一方面，令人预料不到的是，在有孔片和不具有多个通孔的布产品中，减振性存在显著差别。
作为这样的具有多个通孔的片的例子，可举出所谓的开孔片及多孔性等。作为开孔片的例子，可举出通过冲孔等对无孔膜设置孔而得到的膜(或片)。另外，作为多孔片的例子，可举出孔径比较大的多孔膜。在任意情况下，重要的是存在多个贯穿片的孔、以及多个通孔之间的热塑性弹性体的宽度全部或基本上(优选为一半以上、更优选为四分之三以上)不是与构成布产品的纤维直径同等程度的细的宽度(例如100μm以下)。另外，优选孔的大小均匀。在这些具有多个通孔的片中，为了实现本发明的目的，更优选为开孔片。本发明的有孔片、尤其是开孔片的厚度优选为100μm～3mm、更优选为200μm～1mm。
有孔片的开口率优选为5％以上、更优选为10％以上、特别优选为20％以上，优选为80％以下、更优选为70％以下、特别优选为60％以下。开口率可以按照后述的实施例中记载的测定而求出。开口率为上述下限值以上且上述上限值以下时，易于获得更优异的层间粘接强度及更优异的减振性。
有孔片的平均通孔直径优选为50μm以上、更优选为70μm以上、特别优选为80μm以上，优选为6000μm以下、更优选为5500μm以下、特别优选为5000μm以下。平均通孔直径是指孔的最短直径与最长直径的平均值。平均通孔直径为上述下限值以上且上述上限值以下时，易于获得更优异的层间粘接强度及更优异的减振性。平均通孔直径可以按照后述的实施例中记载的测定而求出。
有孔片的通孔密度优选为1个/cm2以上、更优选为2个/cm2以上、特别优选为3个/cm2以上，优选为80个/cm2以下、更优选为75个/cm2以下、特别优选为70个/cm2以下。平均通孔直径为上述下限值以上且上述上限值以下时，易于获得更优异的层间粘接强度及更优异的减振性。通孔密度可以按照后述的实施例中记载的测定而求出。
有孔片的制造方法没有特别限制。例如，可以制备热塑性弹性体树脂组合物，并由所制备的热塑性弹性体树脂组合物来制造有孔片。
热塑性弹性体树脂组合物的制备可以通过现有公知的方法进行，例如可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、加热辊、各种捏合机等熔融混炼机来制备。熔融混炼机的设定温度可以根据热塑性弹性体树脂组合物中包含的成分而适当选择。通常为150℃～300℃。
作为由所制备的热塑性弹性体树脂组合物制造有孔片的例子，可举出将热塑性弹性体树脂组合物挤出至具有凹凸的辊上的方法、通过冲孔等在将热塑性弹性体树脂组合物挤出而得到的膜上设置孔的方法。另外，也可以通过多孔分离膜的制造方法来制造目标的有孔片。在这些方法中，为了实现本发明的目，特别更优选通过冲孔在将热塑性弹性体树脂组合物挤出而得到的膜上设置孔的方法(以下也称为“冲孔法”)。
作为通过冲孔法得到有孔片的方法的例子，可举出：由热塑性弹性体树脂组合物制作膜、并通过各种冲孔法得到有孔片的方法；以及使用热塑性弹性体树脂组合物制作布产品(织物、编物或无纺布)或合成浆粕纸、并通过各种冲孔法得到有孔片的方法等。
[纤维增强树脂层]
本发明的减振性层叠体包含设置于有孔片的一面或两面的纤维增强树脂层。
减振性层叠体例如可以如下所述地制造：使热固性树脂组合物均匀地含浸于由增强纤维形成的加强材料中，进行加热或干燥而成为半固化状态，将由此制造的预浸料配置在有孔片的一面或两面，一边施加压力一边进行加热，从而使热固性树脂固化而制造。压力的施加可以通过利用加压机等对将预浸料和有孔片重叠而成的材料进行加压来进行，也可以通过将预浸料和有孔片重叠而成的材料放入小袋(pouch)或袋等中、或者用膜等以没有间隙的方式覆盖上述材料、并对其内部进行减压而进行。
增强纤维没有特别限定，作为其例子，可举出碳纤维、二氧化硅纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等。可以单独使用这些的纤维中的一种，也可以组合使用两种以上。从容易得到具有更高刚性的减振性层叠体的观点考虑，增强纤维优选为选自碳纤维、二氧化硅纤维及玻璃纤维中的一种以上的纤维，从轻质性的观点考虑，更优选为碳纤维。
作为热固性树脂的例子，可举出环氧树脂、不饱和聚酯、乙烯基酯类树脂、酚醛类树脂、氰酸酯类树脂、聚酰亚胺等。其中，从粘接性的观点考虑，优选为环氧树脂。
热固性树脂组合物通常包含固化剂。作为这样的固化剂，只要使用与热固性树脂组合物中包含的热固性树脂相对应的一般的固化剂即可。另外，热固性树脂组合物也可以根据需要而包含通常使用的任意添加剂，作为其例子，可举出聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮等热塑性树脂、固化催化剂及液体橡胶等。
热固性树脂组合物的制备中例如可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、加热辊、各种捏合机等熔融混炼机，如果能够实现均匀的混炼，也可以使用烧杯及刮勺等。
作为使热固性树脂组合物均匀地含浸于由增强纤维形成的加强材料(例如，将增强纤维沿着一个方向对齐并制成片状的单向性增强纤维片、织物、纸)的方法，可举出热熔法(干式法)等。热熔法是使通过加热进而低粘度化后的热固性树脂组合物直接含浸于加强材料的方法；或者是预先制作在脱模纸等上涂敷热固性树脂组合物而成的膜，接着从加强材料的两面或一面重叠该膜、一边施加压力一边进行加热、从而使树脂组合物含浸于加强材料的方法。施加压力及加热的条件可以根据热固性树脂组合物中包含的成分而适当选择。通过在含浸后或与含浸同时进行干燥或半固化，可以制造预浸料。
预浸料的厚度可以根据用途而适当选择。1片预浸料的厚度通常为30～300μm。预浸料可以根据用途而使用1片，或者将多片重叠使用。
本发明的减振性层叠体的制造中可以使用市售的预浸料，作为这样的市售品的例子，可举出TORAYCA(注册商标)预浸料。
[减振性层叠体]
可以通过将预浸料配置于有孔片的一面或两面，一边施加压力一边进行加热，从而制造减振性层叠体。施加压力及加热的条件可以根据预浸料中包含的热固性树脂的种类及有孔片中包含的热塑性弹性体(a)的种类等而适当选择。通常以0.1～0.5MPa、120℃～220℃进行0.5～8小时的施加压力及加热。
层叠体中的有孔片与预浸料的厚度之比(有孔片的厚度/预浸料的厚度)可以根据用途而适当选择。通常为1/5～1/2。在预浸料存在于有孔片的两面的情况下，上述的预浸料的厚度为预浸料的合计厚度。
本发明的减振性层叠体具有优异的层间粘接。层间粘接可以通过粘接强度来进行评价，粘接强度可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
另外，本发明的减振性层叠体也具有优异的刚性。刚性可以通过弯曲模量来进行评价，弯曲模量可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。弯曲模量优选为30MPa以上、更优选为40MPa以上、进一步优选为50MPa以上。
另外，本发明的减振性层叠体具有极其优异的减振性，因此，减振性层叠体在1000Hz下的损耗因数η为0.016以上。损耗因数η优选为0.020以上、优选为0.030以上、更优选为0.050以上、特别优选为0.100以上。
损耗因数η可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。损耗因数η的上限没有特别限定。
本发明的减振性层叠体可以根据用途而单独使用1片或将2片以上重叠使用。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，以下的实施例和比较例的评价通过以下所示的方法来进行。
(1)玻璃化转变温度(Tg)
采集热塑性弹性体的颗粒的一部分，使用差示扫描量热仪(METTLER公司制“TA-4000”)，以升温速度10℃/分对热塑性弹性体中包含的共聚物嵌段的玻璃化转变温度进行了测定。
(2)1,2-键合及3,4-键合单元的含量(乙烯基键合含量)
将热塑性弹性体溶解于CDCl3，进行了1H-NMR测定(装置：JNM-Lambda 500、日本电子株式会社制、测定温度：50℃)。根据来自异戊二烯的结构单元、来自丁二烯的结构单元、或来自异戊二烯与丁二烯的混合物的结构单元的总峰面积、与异戊二烯的结构单元中的1,2-键合单元及3,4-键合单元、丁二烯的结构单元中的1,2-键合单元及3,4-键合单元、或者在异戊二烯与丁二烯的混合物的情况下分别与上述键合单元相对应的峰面积之比，计算出乙烯基键合含量(1,2-键合单元与3,4-键合单元的含量的合计)。
(3)tanδ的峰值温度
在下述测定条件下使用动态粘弹性测定装置求出有孔片、织布、无纺布、或膜的损耗因数(tanδ)，从得到的图表中读取tanδ的峰值温度。
测定装置：Rheogel-E4000
测定方法：动态粘弹性率测定(正弦波)
测定模式：温度依赖性
卡盘：拉伸
频率：30Hz
测定温度：23℃
样品的尺寸：宽度4.90mm、厚度0.3mm、长度20mm
(4)重均分子量
通过在下述测定条件下进行凝胶渗透色谱法测定并以标准聚苯乙烯进行换算，从而求出热塑性弹性体的重均分子量。
GPC：LC Solution(株式会社岛津制作所制)
检测器：示差折射率检测器RID-10A(株式会社岛津制作所制)
色谱柱：将2根TSKgelG4000Hxl串联(东曹株式会社制)
保护柱：TSKguardcolumnHxl-L(东曹株式会社制)
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
流速：1mL/分
浓度：2mg/mL
(5)开口率
使用复印机(株式会社Ricoh制IPSio0 SP6310 RPCS型)将10cm×10cm的有孔片以倍率400％复印于A4尺寸的复印用纸。接着，从复印用纸中将复印的有孔片以外的部分切掉并去除，对复印用纸的质量(相当于不具有通孔的热塑性弹性体片的质量)(W1[g])进行了测定。接着，从测定了W1后的复印用纸中将相当于通孔部的部分全部切除，测定了切除后的复印用纸的质量(相当于在不具有通孔的热塑性弹性体片设置通孔时因贯穿而被去除的热塑性弹性体的质量)(W2[g])。按照下述式计算出开口率(％)。
开口率(％)＝(W2/W1)×100
(6)平均通孔直径
对于有孔片的任意1cm×1cm的区域中包含的各通孔，通过卡尺分别测定最短直径及最长直径，计算出它们的平均值。需要说明的是，在上述区域的边缘部存在通孔的一部分的情况下，这样的通孔的一部分不包含于待测定最短直径及最长直径的通孔中。
(7)通孔密度
通过肉眼观察对有孔片的任意1cm×1cm区域中包含的通孔的数量进行计数。需要说明的是，在上述区域的边缘部存在通孔的一部分的情况下，作为与该部分的面积相应的通孔数来计数。例如，在上述区域的边缘部以半圆形存在圆形通孔的一部分的情况下，将该半圆形部作为1/2个通孔数进行计数。
(8)粘接强度
通过肉眼观察弯曲模量测定时的破坏面，确认是热塑性弹性体的材料破坏，还是热塑性弹性体片与纤维增强树脂层的层间剥离。
(9)弯曲模量
基于JIS K 7074，使用长度100mm、宽度10mm、厚度1mm的试验片对弯曲模量进行了测定。
(10)损耗因数η
基于JIS K7391，根据通过中央加振法测得的频率响应函数的峰值，利用半值宽度法计算出损耗因数。使用了由激振器Type 3160、增幅器Type 2718、加振器Type 4810、加速度传感器Type 8001构成的系统(均为B&K公司制造)，使用了损耗因数测量软件MS18143。在测定环境中，通过恒温槽(ESPEC株式会社制、PU-3J)进行控制，在23℃下进行了测定。损耗因数越高，振动的衰减越快，减振性越高。
热塑性弹性体(a)的制备
通过以下所示的方法制备了热塑性弹性体(a-1)～(a-3)作为热塑性弹性体(a)。
·热塑性弹性体(a-1)：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物的氢化物
向进行了氮气置换、并进行了干燥的耐压容器中导入作为溶剂的环己烷64L、作为聚合引发剂的仲丁基锂(10质量％环己烷溶液)0.20L，添加作为有机路易斯碱的四氢呋喃0.3L(相对于聚合引发剂中的锂原子，以化学计量比计相当于15倍)。升温至50℃后，添加苯乙烯2.3L，进行3小时的聚合，接着添加异戊二烯23L，进行4小时的聚合，进一步添加苯乙烯2.3L，进行3小时的聚合。将得到的反应液注入甲醇80L中，将析出的固体过滤取出，在50℃下干燥20小时，由此得到了由聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯形成的三嵌段共聚物。
将得到的三嵌段共聚物10kg溶解于环己烷200L，以相对于该共聚物为5质量％的量添加作为氢化催化剂的钯碳(钯负载量：5质量％)，在氢气压力2MPa、150℃的条件下进行10小时的反应。自然冷却及降压之后，通过过滤去除钯碳，将滤液浓缩，进行真空干燥，由此得到了由聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯形成的三嵌段共聚物的氢化物。
得到的氢化物的特性如下所述。
重均分子量：100000
来自异戊二烯的结构单元的含量：80质量％
来自苯乙烯的结构单元的含量：20质量％
来自异戊二烯的结构单元的3,4-键合单元及1,2-键合单元的含量：60摩尔％
·热塑性弹性体(a-2)：苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物的氢化物
将作为聚合引发剂的仲丁基锂的量变更为0.18L，作为进行聚合的单体，使用了苯乙烯2.2L、异戊二烯6.6L与1,3-丁二烯7.5L的混合液及苯乙烯2.2L，除此以外，与热塑性弹性体(a-1)同样地得到了苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物的氢化物。
得到的氢化物的特性如下所述。
重均分子量：90000
来自异戊二烯及丁二烯的结构单元的含量：70质量％
来自苯乙烯的结构单元的含量：30质量％
来自异戊二烯及丁二烯的结构单元的3,4-键合单元及1,2-键合单元的含量：5摩尔％
·热塑性弹性体(a-3)：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物的氢化物
向进行了氮气置换并进行了干燥的耐压容器中导入作为溶剂的环己烷55.8kg、作为聚合引发剂的仲丁基锂(10质量％环己烷溶液)59mL，添加作为有机路易斯碱的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺99g。
接着，作为进行聚合的单体，使用苯乙烯1.84kg、丁二烯8.57kg、苯乙烯1.84kg，将氢化反应的时间变更为5小时，除此以外，与热塑性弹性体(a-1)同样地得到了聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯型三嵌段共聚物的氢化物。
得到的氢化物的特性如下所述。
重均分子量：280000
来自丁二烯的结构单元的含量：66质量％
来自苯乙烯的结构单元的含量：34质量％
来自丁二烯的结构单元的3,4-键合单元及1,2-键合单元的含量：33摩尔％
烃类软化剂(b)
·烃类软化剂(b-1)
Diana Process Oil PW-380(商品名)、出光石油化学株式会社制、石蜡类油、运动粘度(40℃)：381.6mm2/s、环分析石蜡：73％、环分析环烷烃：27％、重均分子量：1304
·烃类软化剂(b-2)
Diana Process Oil PW-90(商品名)、出光石油化学株式会社制、石蜡类油、运动粘度(40℃)：95.5mm2/s、环分析石蜡：71％、环分析环烷烃：29％、重均分子量：790
聚烯烃类聚合物(c)
·聚烯烃类聚合物(c-1)
聚丙烯：PRIME POLYPRO F219DA(商品名)、株式会社Prime Polymer制、MFR(230℃)：8.0g/10分
·聚烯烃类聚合物(c-2)
聚丙烯：PRIME POLYPRO J108M(商品名)、株式会社Prime Polymer制、MFR(230℃)：45g/10分
预浸料的制作
使用逆转辊涂机将环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制作了树脂膜。接着，在制作的树脂膜上，配置沿一个方向排列成片状的碳纤维“TORAYCA(注册商标)”T800SC-24K(东丽株式会社制、拉伸弹性模量：294GPa、拉伸强度：5880MPa)，在其上进一步重叠制作的另一片树脂膜。一边通过加压机进行加压，一边进行加热，从而使环氧树脂组合物含浸于碳纤维，制作了单向预浸料。单向预浸料的每单位面积的碳纤维质量为125g/m2，纤维质量含有率为75质量％，厚度为100μm。
层叠预浸料的制作
以使纤维方向交替地成为直角的方式将5片制作的单向预浸料重叠，在200℃、0.5MPa的条件下一边通过加压机进行3分钟的加压一边进行加热，由此制作了5ply层叠预浸料。
实施例1～4
按照后述的表1中记载的配合将各成分混合后，使用双螺杆挤出机(口径46mm、L/D＝46)，在190℃下进行熔融混炼，得到了颗粒状的热塑性弹性体树脂组合物。将得到的热塑性弹性体树脂组合物在喷嘴温度200℃的条件下喷出，得到了厚度300μm的膜。对得到的膜进行冲孔，得到了具有多个通孔的热塑性弹性体片。将得到的有孔片配置于2片5ply层叠预浸料之间并进行重叠，用尼龙膜以没有间隙的方式覆盖由此得到的重叠材料。将其在高压釜中在135℃、高压釜的内压588kPa的条件下加热2小时，使环氧树脂固化，制作了减振性层叠体。
实施例5
将预浸料的碳纤维变更为玻璃纤维(日东纺织株式会社制“RS110QL-520”(商品名))，除此以外，与实施例2同样地制作了减振性层叠体。
比较例1
使用了将由按照表1中记载的配合制备的热塑性弹性体所形成的纤维进行织造而得到的织物(单位面积重量：52g/m2＝日本特开2015-193751的实施例1的单位面积重量、厚度：300μm)来代替有孔片，除此以外，与实施例1同样地得到了减振性层叠体。
比较例2
使用了利用由按照表1中记载的配合制备的热塑性弹性体所形成的纤维制造的无纺布(单位面积重量：80g/m2、厚度：400μm)来代替有孔片，除此以外，与实施例1同样地得到了减振性层叠体。
比较例3
使用了由按照表1中记载的配合制备的热塑性弹性体所形成的厚度0.2mm的膜来代替有孔片，除此以外，与实施例1同样地得到了减振性层叠体。
比较例4
在实施例2中制作的有孔片的两面粘贴粘合胶带(厚度0.1mm的丙烯酸类粘合胶带)，在其一侧贴合氨基甲酸酯合成皮革(厚度0.7mm)，由此得到了层叠体。
将实施例1～5及比较例1～4的评价结果示于表1。
「表1]
根据表1可知，本发明的减振性层叠体具有高粘接强度及高弯曲模量、以及极高的损耗因数。这表明本发明的减振性层叠体除了优异的层间粘接性及优异的刚性以外，还具有极其优异的减振性。可以认为，在本发明的减振性层叠体中，通过使半固化状态的热固性树脂流入通孔，利用热处理使其固化，从而带来了优异的层间粘接性及刚性，另一方面，通过使用特定的热塑性弹性体片，从而在层叠体中能够使热塑性弹性体以容易变形的状态存在，也确保了极其优异的减振性。
另一方面可知，在使用了布帛及无纺布的比较例中，损耗因数低，减振性差。另外，在使用了膜的比较例中，粘接强度及弹性模量低，可以认为这是由于膜与环氧树脂的界面粘接性差。可知在使用了聚氨酯合成皮革来代替纤维增强树脂层的比较例中，虽然聚氨酯合成皮革与有孔片的粘接性良好，但无法获得期望的刚性及减振性。
工业实用性
本发明的减振性层叠体由于具有优异的层间粘接性及优异的刚性，并且减振性也极其优异，因此能够适当地用于构成球拍(例如，网球拍、羽毛球拍)、滑雪板、船形雪橇等体育用品、汽车、飞机、铁道车辆、船舶等移动体的部件或结构材料等要求高强度、高尺寸精度及高减振性的用途。

Claims (10)

1.一种减振性层叠体，其包含热塑性弹性体片、以及配置于该热塑性弹性体片的一面或两面的纤维增强树脂层，所述热塑性弹性体片包含含有至少1个玻璃化转变温度为30℃以下的共聚物嵌段(A)的热塑性弹性体(a)而成，并且具有多个通孔。
2.根据权利要求1所述的减振性层叠体，其中，
所述热塑性弹性体(a)包含至少1个共聚物嵌段(B)，所述共聚物嵌段(B)包含来自于选自乙烯基芳香族化合物、烯烃类化合物、氨基甲酸酯化合物及酯化合物中的一种以上化合物的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的减振性层叠体，其中，
所述热塑性弹性体(a)为由至少1个共聚物嵌段(A)和至少2个共聚物嵌段(B)形成的嵌段共聚物、和/或该嵌段共聚物的氢化物，所述共聚物嵌段(A)由来自共轭二烯类化合物的结构单元形成，所述共聚物嵌段(B)由来自乙烯基芳香族化合物的结构单元形成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的减振性层叠体，其中，
所述热塑性弹性体(a)的重均分子量为40000以上且500000以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的减振性层叠体，其中，
在所述热塑性弹性体片中，相对于100质量份的所述热塑性弹性体(a)，
烃类软化剂(b)的含量为10质量份以上且300质量份以下，
聚烯烃类树脂(c)的含量为50质量份以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的减振性层叠体，其中，
在所述热塑性弹性体片中，相对于100质量份的所述热塑性弹性体(a)，
烃类软化剂(b)的含量为10质量份以上且300质量份以下，
聚烯烃类树脂(c)的含量为2质量份以上且50质量份以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的减振性层叠体，其中，
所述热塑性弹性体片具有5％以上且80％以下的开口率。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的减振性层叠体，其中，
所述热塑性弹性体片具有50μm以上且6000μm以下的平均通孔直径。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的减振性层叠体，其中，
所述热塑性弹性体片具有1个/cm2以上且80个/cm2以下的通孔密度。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的减振性层叠体，其中，
所述纤维增强树脂层包含选自碳纤维、二氧化硅纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维及碳化硅纤维中的一种以上纤维而成。
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