JP6153378B2 - 熱可塑性エラストマー不織布 - Google Patents
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Description
本発明は、オストミーパック、防音室、アパート等建設物の壁面、天井、床面材として有用な、伸縮性、吸音性、制振性に優れる不織布に関する。
吸音性、制振性が要求される材料としては、主として、弾性体が用いられ、特許第２５３４３７８号公報には、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡと共役二重結合を有するモノマーからなる重合体ブロックＢとよりなるブロック共重合体の繊維からなる伸縮性不織布が提案されているが、実使用環境下における吸音性能、制振性能は不十分であった。
本発明は、実使用環境下において、伸縮性、吸音性、制振性に優れた熱可塑性エラストマー不織布を提供することである。
本発明者等は鋭意検討した結果、特定の化学構造を有する熱可塑性エラストマーを含んだ繊維からなる不織布が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明はビニル芳香族モノマーからなる重合体ブロック（Ａ）と、共役二重結合を有するモノマーからなる重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体またはその水素添加物であり、−３０℃〜３０℃間に少なくとも１つの動的粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）のピークを有する熱可塑性エラストマーからなる不織布であり、好ましくは、熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族モノマーからなる重合体ブロック（Ａ）と、３,４−結合及び１,２−結合が合わせて４０モル％以上である、共役二重結合を有するモノマーからなる重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体またはその水素添加物である上記の不織布である。
また本発明は、好ましくは熱可塑性エラストマーが、前記共重合体１０〜９０重量％に対し、ビニル芳香族モノマーからなる重合体ブロック（Ａ）と、３,４−結合及び１,２−結合が合わせて４０モル%未満である、共役二重結合を有するモノマーからなる重合体ブロック（Ｃ）を有するブロック共重合体またはその水素添加物を９０〜１０重量％混合してなる上記の不織布である。
さらに本発明は、好ましくは前記不織布が平均繊維径３〜３０μｍであり、メルトブロー法またはスパンボンド法により製造される上記の不織布および上記の不織布からなる吸音シートである。
そして本発明は上記の不織布と少なくとも１種類以上の織物、フィルム、金属、成型体等が積層されてなる積層体および、その積層体からなる吸音材である。
本発明により得られた熱可塑性エラストマー不織布は伸縮性、吸音性、制振性に優れ、オストミーパック、防音室、アパート等建設物の壁面、天井、床面材として有用である。
以下、本発明について詳細に説明する。
（ビニル芳香族モノマーからなる重合体ブロック（Ａ））
ビニル芳香族モノマーからなる重合体ブロック（Ａ）を構成するビニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどが挙げられる。ビニル芳香族モノマーからなる重合体ブロック（Ａ）は、これらのビニル芳香族モノマー１種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、２種以上に由来する構造単位からなっていても良い。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましい。
ビニル芳香族モノマーからなる重合体ブロック（Ａ）を構成するビニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどが挙げられる。ビニル芳香族モノマーからなる重合体ブロック（Ａ）は、これらのビニル芳香族モノマー１種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、２種以上に由来する構造単位からなっていても良い。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましい。
（共役二重結合を有するモノマーからなる重合体ブロック（Ｂ））
共役二重結合を有するモノマーからなる重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役二重結合を有するモノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレンが好ましい。共役二重結合を有するモノマーからなる重合体ブロック（Ｂ）は、これらの共役二重結合を有するモノマー１種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、２種以上に由来する構造単位からなっていても良い。中でも、イソプレンまたはブタジエンに由来する構造単位、またはブタジエンおよびイソプレンに由来する構造単位からなっていることが好ましい。
共役二重結合を有するモノマーからなる重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役二重結合を有するモノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレンが好ましい。共役二重結合を有するモノマーからなる重合体ブロック（Ｂ）は、これらの共役二重結合を有するモノマー１種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、２種以上に由来する構造単位からなっていても良い。中でも、イソプレンまたはブタジエンに由来する構造単位、またはブタジエンおよびイソプレンに由来する構造単位からなっていることが好ましい。
共役二重結合を有するモノマーからなる重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役二重結合の結合形態について、イソプレンの場合には、１,２−結合、３,４−結合、１,４−結合をとることができ、ブタジエンの場合には、１,２−結合、３,４−結合をとることができるが、１,２−結合および３,４−結合が合わせて４０モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは５５％以上である。なお、ＮＭＲスペクトルを測定し、４．２ｐｐｍ〜５．０ｐｐｍの３,４−結合、１,２−結合のピーク積分値と５．０〜５．４５ｐｐｍの１,４−結合のピーク積分値の比から、３,４−結合、１,２−結合の含有量を算出した。
ビニル芳香族モノマーからなる重合体ブロック（Ａ）と、共役二重結合を有するモノマーからなる重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）と共役二重結合を有するモノマーからなる重合体ブロック（Ｂ）との結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはこれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであっても良いが、直鎖状の結合形態であることが好ましく、トリブロック共重合体がより好ましく、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）で表されるトリブロック共重合体であることが更に好ましい。
前記ブロック共重合体は、耐熱性、耐候性を向上させる観点から、共役二重結合を有するモノマーからなる重合体ブロック（Ｂ）の不飽和二重結合の一部または全部が水素添加されていることが好ましい。その際の重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。
前記ブロック共重合体におけるビニル芳香族モノマーからなる重合体ブロック（Ａ）の含有量は、柔軟性、力学特性の観点から、ブロック共重合体全体に対して、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは８〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
前記ブロック共重合体の動的粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）は−３０℃〜３０℃間に少なくとも1つのピークを有することが好ましく、その範囲は、より好ましくは−２５℃〜２５℃、更に好ましくは−２０℃〜２０℃である。−３０℃未満では、実使用環境下において、十分な吸音性能、制振性能が得られず、３０℃を超えると、紡糸性の観点から好ましくない。
また、繊維化における曳糸性を向上させるために、前記ブロック共重合体１０〜９０重量％に対し、ビニル芳香族モノマーからなる重合体ブロック（Ａ）と、３,４−結合及び１,２−結合が合わせて４０モル%未満である、共役二重結合を有するモノマーからなる重合体ブロック（Ｃ）を有するブロック共重合体またはその水素添加物を９０〜１０重量％混合しても構わない。より好ましくは、前記ブロック共重合体１５〜８５重量％に対し、ビニル芳香族モノマーからなる重合体ブロック（Ａ）と、３,４−結合及び１,２−結合が合わせて４０モル%未満である、共役二重結合を有するモノマーからなる重合体ブロック（Ｃ）を有するブロック共重合体またはその水素添加物を８５〜１５重量％、更に好ましくは前記ブロック共重合体２０〜８０重量％に対し、ビニル芳香族モノマーからなる重合体ブロック（Ａ）と、３,４−結合及び１,２−結合が合わせて４０モル%未満である、共役二重結合を有するモノマーからなる重合体ブロック（Ｃ）を有するブロック共重合体またはその水素添加物を８０〜２０重量％である。
不織布を構成する繊維の繊維径は３〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましく、７〜１５μｍが更に好ましい。３μｍ未満の場合、紡糸中に糸切れが起こる等、量産安定性に欠け、３０μｍを超えると得られる不織布の緻密性、強度が不足する。
本発明の熱可塑性エラストマーからなる不織布の目付は、５〜１０００ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜５００ｇ／ｍ２がより好ましい。５ｇ／ｍ２未満の場合、強度が低く、吸音性が不十分になる可能性があり、１０００ｇ／ｍ２を超えるとコストが高くなる。
本発明の熱可塑性エラストマーからなる不織布の厚みは、０．０１〜１．０ｍｍが好ましく、０．０５〜０．８ｍｍがより好ましい。０．０１ｍｍ未満の場合、吸音性が不十分になる可能性があり、１．０ｍｍを超えると柔軟性が低く、取り扱いが困難になる可能性がある。
本発明の熱可塑性エラストマーからなる不織布の通気性は、１〜５００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃが好ましく、５〜３００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃがより好ましい。１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満の場合、フィルム状となり柔軟性が低下する可能性があり、５００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃを超えると吸音性が低下する可能性がある。
不織布の製法は特に制限はないが、緻密性、強度等の品質面、コスト面からメルトブロー法またはスパンボンド法が好ましく、細繊維化、薄膜化、緻密化等の観点から、メルトブロー法がより好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマーからなる不織布の坪量については、厳密な制限はなく、要求性能に応じて適宜坪量を決定することが可能である。
また、得られた不織布からなる吸音シートとすることも出来る。
また、得られた不織布を少なくとも１種類以上の織物、フィルム、金属、成型体等と積層することも出来る。
また、上記積層体からなる吸音材とすることも出来る。
以下に実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例により何等限定されるものではない。なお本発明における不織布の物性は以下の方法により測定されたものを意味する。
［平均繊維径（μｍ）］
不織布中の任意の点に対し、走査型電子顕微鏡にて、１０００倍で拡大撮影し、１００本の繊維径を測定した値の平均値を平均繊維径とした。
不織布中の任意の点に対し、走査型電子顕微鏡にて、１０００倍で拡大撮影し、１００本の繊維径を測定した値の平均値を平均繊維径とした。
［目付（ｇ／ｍ2）］
ＪＩＳ Ｌ １９０６に準じ、接着シート幅１ｍあたりから、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの試料片を３枚採取し、各試料片の質量を電子天秤にて測定し、３点の平均値を試験片面積４００ｃｍ2で除して、単位面積当たりの質量を算出し、目付とした。
ＪＩＳ Ｌ １９０６に準じ、接着シート幅１ｍあたりから、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの試料片を３枚採取し、各試料片の質量を電子天秤にて測定し、３点の平均値を試験片面積４００ｃｍ2で除して、単位面積当たりの質量を算出し、目付とした。
［厚さ（ｍｍ）］
ＪＩＳ Ｌ １９０６に準じ、目付け測定と同試料片を用い、各試料片において、φ１６ｍｍ、荷重２０ｇｆ／ｃｍ2のデジタル測厚計（（株）東洋精器製作所製：Ｂ１型）で各５箇所測定し、１５点の平均値を厚さとした。
ＪＩＳ Ｌ １９０６に準じ、目付け測定と同試料片を用い、各試料片において、φ１６ｍｍ、荷重２０ｇｆ／ｃｍ2のデジタル測厚計（（株）東洋精器製作所製：Ｂ１型）で各５箇所測定し、１５点の平均値を厚さとした。
［通気度（ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）］
ＪＩＳ Ｌ １０９６の６．２７．１（Ａ法：フラジール法）に準じ、目付け測定と同試料片を用い、各試料片おいて、通気度測定器（ＴＥＸＴＥＳＴ製（スイス）：ＦＸ３３００）を使用し、測定面積３８ｃｍ2、測定圧力１２５Ｐａの条件で測定し、３点の平均値を通気度とした。
ＪＩＳ Ｌ １０９６の６．２７．１（Ａ法：フラジール法）に準じ、目付け測定と同試料片を用い、各試料片おいて、通気度測定器（ＴＥＸＴＥＳＴ製（スイス）：ＦＸ３３００）を使用し、測定面積３８ｃｍ2、測定圧力１２５Ｐａの条件で測定し、３点の平均値を通気度とした。
［タテ方向伸度（％）、ヨコ方向伸度（％）］
ＪＩＳ Ｌ １９０６に準じ、島津製作所製オートグラフにて、タテ方向、ヨコ方向、各３点の破断伸度を測定し、その平均値を、それぞれ、タテ方向伸度、横方向伸度とした。
ＪＩＳ Ｌ １９０６に準じ、島津製作所製オートグラフにて、タテ方向、ヨコ方向、各３点の破断伸度を測定し、その平均値を、それぞれ、タテ方向伸度、横方向伸度とした。
［ｔａｎδピーク温度（℃）、ｔａｎδピーク値］
不織布を熱プレス成形にてシート状に加工し、レオバイブロン（オリエンテック社製）により昇温速度３℃／min、周波数１１Ｈｚで粘弾性スペクトルを測定することにより、ピーク温度とピーク温度における値を求めた。
不織布を熱プレス成形にてシート状に加工し、レオバイブロン（オリエンテック社製）により昇温速度３℃／min、周波数１１Ｈｚで粘弾性スペクトルを測定することにより、ピーク温度とピーク温度における値を求めた。
［透過損失（ｄＢ）］
不織布を、厚さ１０μｍのポリエチレンフィルムにニチバン製アクリル系粘着材両面テープで接着積層し、吸音性能の指標として、音響特性装置（ブリュエルケアー製４２０６Ｓ型）にて、環境温度２０℃で５００〜６４００Ｈｚまでの音響透過損失を測定した。入射音に対して透過音が１０分の１のときは透過損失は１０ｄＢ、１００分の１のときは２０ｄＢとなり、値が大きいほど吸音性能に優れる。本発明では、６３００Ｈｚでの透過損失を吸音性能として規定した。
不織布を、厚さ１０μｍのポリエチレンフィルムにニチバン製アクリル系粘着材両面テープで接着積層し、吸音性能の指標として、音響特性装置（ブリュエルケアー製４２０６Ｓ型）にて、環境温度２０℃で５００〜６４００Ｈｚまでの音響透過損失を測定した。入射音に対して透過音が１０分の１のときは透過損失は１０ｄＢ、１００分の１のときは２０ｄＢとなり、値が大きいほど吸音性能に優れる。本発明では、６３００Ｈｚでの透過損失を吸音性能として規定した。
［熱可塑性エラストマー（１）の製造方法］
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６４Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）０．２０Ｌを仕込み、有機ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌ（開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で１５倍相当）を仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン２．３Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン２３Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン２．３Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌに注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量：５質量％)を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（以下、熱可塑性エラストマー（１）と称する）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（１）の重量平均分子量は１０７，０００、スチレン含有量は２１質量％、水素添加率は８５％、分子量分布は１．０４、ポリイソプレンブロックに含まれる１，２−結合および３，４−結合量の合計量は６０モル％であった。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６４Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）０．２０Ｌを仕込み、有機ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌ（開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で１５倍相当）を仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン２．３Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン２３Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン２．３Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌに注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量：５質量％)を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（以下、熱可塑性エラストマー（１）と称する）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（１）の重量平均分子量は１０７，０００、スチレン含有量は２１質量％、水素添加率は８５％、分子量分布は１．０４、ポリイソプレンブロックに含まれる１，２−結合および３，４−結合量の合計量は６０モル％であった。
［熱可塑性エラストマー（２）の製造方法］
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン８６Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）０．２２Ｌを仕込み、有機ルイス塩基としてエチレングリコールジメチルエーテル０．０２Ｌ（開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で０．７倍相当）を仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン２．３Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてブタジエン２５．５Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン２．３Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌに注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量：５質量％)を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（以下、熱可塑性エラストマー（２）と称する）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（２）の重量平均分子量は１２６，０００、スチレン含有量は２１質量％、水素添加率は９５％、分子量分布は１．１１、ポリブタジエンブロックに含まれる１，２−結合量は７８モル％であった。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン８６Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）０．２２Ｌを仕込み、有機ルイス塩基としてエチレングリコールジメチルエーテル０．０２Ｌ（開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で０．７倍相当）を仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン２．３Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてブタジエン２５．５Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン２．３Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌに注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量：５質量％)を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（以下、熱可塑性エラストマー（２）と称する）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（２）の重量平均分子量は１２６，０００、スチレン含有量は２１質量％、水素添加率は９５％、分子量分布は１．１１、ポリブタジエンブロックに含まれる１，２−結合量は７８モル％であった。
［熱可塑性エラストマー（３）の製造方法］
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン８０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）０．４０Ｌを仕込み、有機ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．６Ｌ（開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で１５倍相当）を仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン４．２Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン２８Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン４．２Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌに注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体２０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量：５質量％)を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（以下、熱可塑性エラストマー（３）と称する）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（３）の重量平均分子量は７２，８００、スチレン含有量は３０質量％、水素添加率は９０％、分子量分布は１．０４、ポリイソプレンブロックに含まれる１，２−結合および３，４−結合量の合計量は６０モル％であった。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン８０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）０．４０Ｌを仕込み、有機ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．６Ｌ（開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で１５倍相当）を仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン４．２Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン２８Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン４．２Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌに注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体２０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量：５質量％)を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（以下、熱可塑性エラストマー（３）と称する）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（３）の重量平均分子量は７２，８００、スチレン含有量は３０質量％、水素添加率は９０％、分子量分布は１．０４、ポリイソプレンブロックに含まれる１，２−結合および３，４−結合量の合計量は６０モル％であった。
［熱可塑性エラストマー（４）の製造方法］
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６９Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）０．４８Ｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン３．３Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン２１Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン３．３Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌに注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量：５質量％)を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（以下、熱可塑性エラストマー（４）と称する）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（４）の重量平均分子量は５４，５００、スチレン含有量は３０質量％、水素添加率は９７％、分子量分布は１．０４、ポリイソプレンブロックに含まれる１，２−結合および３，４−結合量の合計量は５モル％であった。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６９Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）０．４８Ｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン３．３Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン２１Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン３．３Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌに注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量：５質量％)を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（以下、熱可塑性エラストマー（４）と称する）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（４）の重量平均分子量は５４，５００、スチレン含有量は３０質量％、水素添加率は９７％、分子量分布は１．０４、ポリイソプレンブロックに含まれる１，２−結合および３，４−結合量の合計量は５モル％であった。
［実施例１］
熱可塑性エラストマー（１）１００重量部を単軸押し出し機により押し出し、ノズル孔径０．３ｍｍφ、幅１ｍあたり孔数１３００（ノズル孔同士の間隔０．７７ｍｍ）のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量０．３ｇ／分、樹脂温度３００℃、熱風温度３１０℃、ノズル幅１ｍあたり１１Ｎｍ３で吹き付けて、平均繊維径１０．６μｍ、目付４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布のｔａｎδのピーク温度は、−２℃、ピーク値は１．２１であった。得られた不織布を厚さ１０μｍのポリエチレンフィルムにニチバン製アクリル系粘着材両面テープで接着積層し、透過損失を測定した結果、図２に示すごとく５００〜６４００Ｈｚで高い吸音性を示し、６３００Ｈｚ時の透過損失は２９ｄＢと高い値を示した。
熱可塑性エラストマー（１）１００重量部を単軸押し出し機により押し出し、ノズル孔径０．３ｍｍφ、幅１ｍあたり孔数１３００（ノズル孔同士の間隔０．７７ｍｍ）のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量０．３ｇ／分、樹脂温度３００℃、熱風温度３１０℃、ノズル幅１ｍあたり１１Ｎｍ３で吹き付けて、平均繊維径１０．６μｍ、目付４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布のｔａｎδのピーク温度は、−２℃、ピーク値は１．２１であった。得られた不織布を厚さ１０μｍのポリエチレンフィルムにニチバン製アクリル系粘着材両面テープで接着積層し、透過損失を測定した結果、図２に示すごとく５００〜６４００Ｈｚで高い吸音性を示し、６３００Ｈｚ時の透過損失は２９ｄＢと高い値を示した。
［実施例２］
熱可塑性エラストマー（１）９０重量部に、熱可塑性エラストマー（４）１０重量部を混合した後、単軸押し出し機により押し出し、ノズル孔径０．３ｍｍφ、幅１ｍあたり孔数１３００（ノズル孔同士の間隔０．７７ｍｍ）のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量０．３ｇ／分、樹脂温度３００℃、熱風温度３１０℃、１１Ｎｍ３／ノズル幅１ｍあたりで吹き付けて、平均繊維径１０．１μｍ、目付４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布のｔａｎδのピーク温度は、−４７℃と−２℃で、それぞれのピーク値は０．２１／０．９５であった。得られた不織布を厚さ１０μｍのポリエチレンフィルムにニチバン製アクリル系粘着材両面テープで接着積層し、透過損失を測定した結果、図２に示すごとく５００〜６４００Ｈｚで高い吸音性を示し、６３００Ｈｚ時の透過損失は２９ｄＢと高い値を示した。
熱可塑性エラストマー（１）９０重量部に、熱可塑性エラストマー（４）１０重量部を混合した後、単軸押し出し機により押し出し、ノズル孔径０．３ｍｍφ、幅１ｍあたり孔数１３００（ノズル孔同士の間隔０．７７ｍｍ）のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量０．３ｇ／分、樹脂温度３００℃、熱風温度３１０℃、１１Ｎｍ３／ノズル幅１ｍあたりで吹き付けて、平均繊維径１０．１μｍ、目付４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布のｔａｎδのピーク温度は、−４７℃と−２℃で、それぞれのピーク値は０．２１／０．９５であった。得られた不織布を厚さ１０μｍのポリエチレンフィルムにニチバン製アクリル系粘着材両面テープで接着積層し、透過損失を測定した結果、図２に示すごとく５００〜６４００Ｈｚで高い吸音性を示し、６３００Ｈｚ時の透過損失は２９ｄＢと高い値を示した。
［実施例３］
熱可塑性エラストマー（１）３０重量部に、熱可塑性エラストマー（４）７０重量部を混合した後、単軸押し出し機により押し出し、ノズル孔径０．３ｍｍφ、幅１ｍあたり孔数１３００（ノズル孔同士の間隔０．７７ｍｍ）のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量０．３ｇ／分、樹脂温度３００℃、熱風温度３１０℃、１１Ｎｍ３／ノズル幅１ｍあたりで吹き付けて、平均繊維径９．２μｍ、目付４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布のｔａｎδのピーク温度は、−４７℃と−２℃で、それぞれのピーク値は０．３２／０．３５であった。得られた不織布を厚さ１０μｍのポリエチレンフィルムにニチバン製アクリル系粘着材両面テープで接着積層し、透過損失を測定した結果、図２に示すごとく５００〜６４００Ｈｚで高い吸音性を示し、６３００Ｈｚ時の透過損失は２８ｄＢと高い値を示した。
熱可塑性エラストマー（１）３０重量部に、熱可塑性エラストマー（４）７０重量部を混合した後、単軸押し出し機により押し出し、ノズル孔径０．３ｍｍφ、幅１ｍあたり孔数１３００（ノズル孔同士の間隔０．７７ｍｍ）のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量０．３ｇ／分、樹脂温度３００℃、熱風温度３１０℃、１１Ｎｍ３／ノズル幅１ｍあたりで吹き付けて、平均繊維径９．２μｍ、目付４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布のｔａｎδのピーク温度は、−４７℃と−２℃で、それぞれのピーク値は０．３２／０．３５であった。得られた不織布を厚さ１０μｍのポリエチレンフィルムにニチバン製アクリル系粘着材両面テープで接着積層し、透過損失を測定した結果、図２に示すごとく５００〜６４００Ｈｚで高い吸音性を示し、６３００Ｈｚ時の透過損失は２８ｄＢと高い値を示した。
［実施例４］
熱可塑性エラストマー（１）１０重量部に、熱可塑性エラストマー（４）９０重量部を混合した後、単軸押し出し機により押し出し、ノズル孔径０．３ｍｍφ、幅１ｍあたり孔数１３００（ノズル孔同士の間隔０．７７ｍｍ）のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量０．３ｇ／分、樹脂温度３００℃、熱風温度３１０℃、１１Ｎｍ３／ノズル幅１ｍあたりで吹き付けて、平均繊維径８．９μｍ、目付４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布のｔａｎδのピーク温度は、−４７℃と−２℃で、それぞれのピーク値は０．８０／０．２８であった。得られた不織布を厚さ１０μｍのポリエチレンフィルムにニチバン製アクリル系粘着材両面テープで接着積層し、透過損失を測定した結果、図２に示すごとく５００〜６４００Ｈｚで高い吸音性を示し、６３００Ｈｚ時の透過損失は２７ｄＢと高い値を示した。
熱可塑性エラストマー（１）１０重量部に、熱可塑性エラストマー（４）９０重量部を混合した後、単軸押し出し機により押し出し、ノズル孔径０．３ｍｍφ、幅１ｍあたり孔数１３００（ノズル孔同士の間隔０．７７ｍｍ）のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量０．３ｇ／分、樹脂温度３００℃、熱風温度３１０℃、１１Ｎｍ３／ノズル幅１ｍあたりで吹き付けて、平均繊維径８．９μｍ、目付４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布のｔａｎδのピーク温度は、−４７℃と−２℃で、それぞれのピーク値は０．８０／０．２８であった。得られた不織布を厚さ１０μｍのポリエチレンフィルムにニチバン製アクリル系粘着材両面テープで接着積層し、透過損失を測定した結果、図２に示すごとく５００〜６４００Ｈｚで高い吸音性を示し、６３００Ｈｚ時の透過損失は２７ｄＢと高い値を示した。
［実施例５］
熱可塑性エラストマー（２）５０重量部に、熱可塑性エラストマー（４）５０重量部を混合した後、単軸押し出し機により押し出し、ノズル孔径０．３ｍｍφ、幅１ｍあたり孔数１３００（ノズル孔同士の間隔０．７７ｍｍ）のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量０．３ｇ／分、樹脂温度３１０℃、熱風温度３２０℃、１ １Ｎｍ３／ノズル幅１ｍあたりで吹き付けて、平均繊維径９．６μｍ、目付４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布のｔａｎδのピーク温度は、−４７℃と−１７℃で、それぞれのピーク値は０．１７／０．７９であった。得られた不織布を厚さ１０μｍのポリエチレンフィルムにニチバン製アクリル系粘着材両面テープで接着積層し、透過損失を測定した結果、図２に示すごとく５００〜６４００Ｈｚで高い吸音性を示し、６３００Ｈｚ時の透過損失は２９ｄＢと高い値を示した。
熱可塑性エラストマー（２）５０重量部に、熱可塑性エラストマー（４）５０重量部を混合した後、単軸押し出し機により押し出し、ノズル孔径０．３ｍｍφ、幅１ｍあたり孔数１３００（ノズル孔同士の間隔０．７７ｍｍ）のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量０．３ｇ／分、樹脂温度３１０℃、熱風温度３２０℃、１ １Ｎｍ３／ノズル幅１ｍあたりで吹き付けて、平均繊維径９．６μｍ、目付４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布のｔａｎδのピーク温度は、−４７℃と−１７℃で、それぞれのピーク値は０．１７／０．７９であった。得られた不織布を厚さ１０μｍのポリエチレンフィルムにニチバン製アクリル系粘着材両面テープで接着積層し、透過損失を測定した結果、図２に示すごとく５００〜６４００Ｈｚで高い吸音性を示し、６３００Ｈｚ時の透過損失は２９ｄＢと高い値を示した。
［実施例６］
熱可塑性エラストマー（３）５０重量部に、熱可塑性エラストマー（４）５０重量部を混合した後、単軸押し出し機により押し出し、ノズル孔径０．３ｍｍφ、幅１ｍあたり孔数１３００（ノズル孔同士の間隔０．７７ｍｍ）のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量０．５ｇ／分、樹脂温度３００℃、熱風温度３１０℃、１１Ｎｍ３／ノズル幅１ｍあたりで吹き付けて、平均繊維径８．１μｍ、目付４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布のｔａｎδのピーク温度は、−４７℃と−５℃で、それぞれのピーク値は０．１７／０．７２であった。得られた不織布を厚さ１０μｍのポリエチレンフィルムにニチバン製アクリル系粘着材両面テープで接着積層し、透過損失を測定した結果、図２に示すごとく５００〜６４００Ｈｚで高い吸音性を示し、６３００Ｈｚ時の透過損失は２８ｄＢと高い値を示した。
熱可塑性エラストマー（３）５０重量部に、熱可塑性エラストマー（４）５０重量部を混合した後、単軸押し出し機により押し出し、ノズル孔径０．３ｍｍφ、幅１ｍあたり孔数１３００（ノズル孔同士の間隔０．７７ｍｍ）のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量０．５ｇ／分、樹脂温度３００℃、熱風温度３１０℃、１１Ｎｍ３／ノズル幅１ｍあたりで吹き付けて、平均繊維径８．１μｍ、目付４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布のｔａｎδのピーク温度は、−４７℃と−５℃で、それぞれのピーク値は０．１７／０．７２であった。得られた不織布を厚さ１０μｍのポリエチレンフィルムにニチバン製アクリル系粘着材両面テープで接着積層し、透過損失を測定した結果、図２に示すごとく５００〜６４００Ｈｚで高い吸音性を示し、６３００Ｈｚ時の透過損失は２８ｄＢと高い値を示した。
［比較例１］
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー製：Ｊ１０８Ｍ、ＭＦＲ４５）を単軸押し出し機により押し出し、ノズル孔径０．３ｍｍφ、幅１ｍあたり孔数１３００（ノズル孔同士の間隔０．７７ｍｍ）のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量０．１ｇ／分、樹脂温度３００℃、熱風温度３１０℃、８Ｎｍ３／ノズル幅１ｍあたりで吹き付けて、平均繊維径４．５μｍ、目付４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布のタテ方向の伸度は４０％、ヨコ方向の伸度は６０％と伸縮性の小さいものであった。
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー製：Ｊ１０８Ｍ、ＭＦＲ４５）を単軸押し出し機により押し出し、ノズル孔径０．３ｍｍφ、幅１ｍあたり孔数１３００（ノズル孔同士の間隔０．７７ｍｍ）のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量０．１ｇ／分、樹脂温度３００℃、熱風温度３１０℃、８Ｎｍ３／ノズル幅１ｍあたりで吹き付けて、平均繊維径４．５μｍ、目付４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布のタテ方向の伸度は４０％、ヨコ方向の伸度は６０％と伸縮性の小さいものであった。
［比較例２］
熱可塑性エラストマー（４）を単軸押し出し機により押し出し、ノズル孔径０．３ｍｍφ、幅１ｍあたり孔数１３００（ノズル孔同士の間隔０．７７ｍｍ）のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量０．４ｇ／分、樹脂温度３００℃、熱風温度３１０℃、８Ｎｍ３／ノズル幅１ｍあたりで吹き付けて、平均繊維径９．７μｍ、目付４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布のｔａｎδのピーク温度は、−４７℃、ピーク値は１．２５であった。得られた不織布を厚さ１０μｍのポリエチレンフィルムにニチバン製アクリル系粘着材両面テープで接着積層し、透過損失を測定した結果、図２に示すごとく５００〜６４００Ｈｚでの吸音性は低く、６３００Ｈｚ時の透過損失は２３ｄＢと低い値を示した。
熱可塑性エラストマー（４）を単軸押し出し機により押し出し、ノズル孔径０．３ｍｍφ、幅１ｍあたり孔数１３００（ノズル孔同士の間隔０．７７ｍｍ）のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量０．４ｇ／分、樹脂温度３００℃、熱風温度３１０℃、８Ｎｍ３／ノズル幅１ｍあたりで吹き付けて、平均繊維径９．７μｍ、目付４０ｇ／ｍ２の不織布を得た。得られた不織布のｔａｎδのピーク温度は、−４７℃、ピーク値は１．２５であった。得られた不織布を厚さ１０μｍのポリエチレンフィルムにニチバン製アクリル系粘着材両面テープで接着積層し、透過損失を測定した結果、図２に示すごとく５００〜６４００Ｈｚでの吸音性は低く、６３００Ｈｚ時の透過損失は２３ｄＢと低い値を示した。
本発明の不織布は伸縮性、吸音性、制振性に優れ、オストミーパック、防音室、アパート等建設物の壁面、天井、床面材として有用である。
Claims (8)
- ビニル芳香族モノマーからなる重合体ブロック（Ａ）と、共役二重結合を有するモノマーからなる重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体またはその水素添加物であり、−２０℃〜２０℃間に少なくとも１つの動的粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）のピークを有する熱可塑性エラストマーからなるメルトブロー不織布。
- 不織布の厚みが０．０１〜１．０ｍｍである、請求項１記載のメルトブロー不織布。
- 熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族モノマーからなる重合体ブロック（Ａ）と、３,４−結合及び１,２−結合が合わせて４０モル％以上である、共役二重結合を有するモノマーからなる重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体またはその水素添加物である請求項１または２記載のメルトブロー不織布
- 熱可塑性エラストマーが、前記共重合体１０〜９０重量％に対し、ビニル芳香族モノマーからなる重合体ブロック（Ａ）と、３,４−結合及び１,２−結合が合わせて４０モル%未満である、共役二重結合を有するモノマーからなる重合体ブロック（Ｃ）を有するブロック共重合体またはその水素添加物を９０〜１０重量％混合してなる請求項１〜３のいずれかに記載のメルトブロー不織布。
- 平均繊維径が３〜３０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のメルトブロー不織布。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のメルトブロー不織布からなる吸音シート。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のメルトブロー不織布と少なくとも１種類以上の織物、フィルム、金属、成型体等が積層されてなる積層体。
- 請求項７記載の積層体からなる吸音材。
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