JP5643109B2 - 耐衝撃性複合体 - Google Patents

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関連出願

本願は、日本国で２００８年１１月２６日に出願した特願２００８−３００６１１の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。

本発明は、耐衝撃性に優れるとともに、耐熱性および耐候性に優れた複合体、およびその製造方法に関する。

高速で飛来する飛翔物や、先端が鋭利な尖鋭物は、その高い破壊力により、その周囲に存在する物や人間などに甚大な被害を与える。このような被害を防ぐために、例えば、特許文献１（特表平３−５０２４３１号公報）には、一以上の層からなり、前記層が特定の引張モジュラス、破断エネルギーおよび強力を有するフィラメントネットワークおよびマトリックス樹脂で構成された耐衝撃性複合物が開示されている。

この文献では、例えば、フィラメントとしてポリプロピレンフィラメント、アラミドフィラメント、ポリビニルアルコールフィラメントなどが記載され、マトリックス樹脂としてポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロックコポリマーなどが記載されている。

また、特許文献２（特公平５−５８４４９号公報）においても、特定の引張弾性率を有するエラストマー性物質のマトリックス中に、特定の引張弾性率および破断エネルギーを有するポリエチレン繊維のネットワークを含む複合製品が開示されている。
この文献においても、エラストマー性物質として、例えば、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロックコポリマーが記載されている。

特許文献３（特開平９−８５８６５号公報）には、特定の単繊維繊度のマルチフィラメントに対して、特定の引張弾性率を有するエラストマー物質を被覆した層を少なくとも１層含むとともに、この層の少なくとも一方の表面に硬質物質層が積層された耐衝撃性に優れた硬質複合製品が開示されている。

この文献の実施例では、アラミド繊維に対して、ポリスチレン・ポリイソプレンブロック共重合体を被覆した層と、この層に対してエポキシ樹脂を硬質物質層として積層した硬質複合製品が記載されている。

特表平３−５０２４３１号公報（特許請求の範囲） 特公平５−５８４４９号公報（特許請求の範囲） 特開平９−８５８６５号公報（特許請求の範囲、段落番号[００２２]）

しかしながら、前記特許文献１〜３で利用されているポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンは、耐熱性や耐候性が求められる環境下では、速やかに劣化してしまい、その耐衝撃性性能を長期に亘って利用することができない。

また、繰り返し衝撃を受けることによりエラストマー物質に亀裂が入った場合、耐衝撃性複合物の内部に存在するフィラメントは外気の湿度などに曝されることになり、その結果、繊維内部構造が劣化して、耐衝撃性の低下につながる。

特に、特許文献３で用いられているような単繊維繊度の小さなフィラメントでは、繊維の劣化が進みやすく、耐衝撃性を長期間維持できない。さらに、このような繊維では、比表面積が大きくなるため樹脂との接着性が高くなりすぎてしまう。その結果、エラストマー物質との一体性を保ちつつ、界面剥離による衝撃吸収をすることができない。

そこで、本発明の目的は、高い耐衝撃性を有するだけでなく、耐熱性および耐候性に優れる耐衝撃性複合体を提供することにある。

本発明の別の目的は、一体性に優れ、硬質層を積層しなくとも十分な耐衝撃性を達成できる耐衝撃性複合体を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、このような耐衝撃性に優れる複合体を効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、耐衝撃性成形体について検討したところ、特定のエラストマー性物質を、特定の破断強度、平衡水分率および融点を有し、かつ特定の単繊維繊度を有する高強力繊維と組み合わせて一体化させると、その複合体の耐衝撃性を向上することができるだけでなく、長期間にわたる耐候性および耐熱性を向上できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、少なくとも一層の布帛と、この布帛と一体化したエラストマー性物質とを少なくとも含む複合体であって、前記布帛は、破断強度１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２０℃×６５％ＲＨ環境下での平衡水分率が１％以下、および融点が２００℃以上の高強力繊維から形成され、この高強力繊維は、単繊維繊度が１．５ｄｔｅｘ以上であり、前記エラストマー性物質は、少なくとも水添スチレン系熱可塑性エラストマーを含む耐衝撃性複合体である。

この耐衝撃性複合体において、例えば、高強力繊維は、単繊維繊度１５〜５０００ｄｔｅｘのモノフィラメント、単繊維繊度１．５〜１５ｄｔｅｘで総繊度５０〜３０００ｄｔｅｘのマルチフィラメント、またはその双方で構成されてもよく、布帛は、高強力繊維に関して、一方向性織物、二方向性織物、三軸織物、多軸織物、およびノンクリンプドファブリックからなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。また、布帛は、目付が１０〜５００ｇ／ｍ^２の範囲内であってもよく、厚みが０．０３〜２ｍｍの範囲内であってもよい。

また、耐衝撃性複合体において、布帛１００質量部に対する、エラストマー性物質の割合は、５〜２００質量部程度であってもよく、前記水添スチレン系熱可塑性エラストマーは、例えば、ＳＥＢＳ系エラストマー、ＳＥＰ系エラストマー、ＳＥＰＳ系エラストマーおよびＳＥＥＰＳ系エラストマーからなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。

さらに、本発明は、前記耐衝撃性複合体を製造する方法も包含し、この方法は、上述した高強力繊維を、一部または全部に用いて、布帛を形成する布帛形成工程と、前記布帛に対して、少なくとも水添スチレン系熱可塑性エラストマーを含むエラストマー性物質を含浸または積層することにより複合化する複合化工程と、を備えている。

本発明によれば、特定のエラストマー性物質を、特定の物性と特定の単繊維繊度を有する高強力繊維と組み合わせて一体化することにより、その複合体の耐衝撃性を向上することができるだけでなく、耐候性および耐熱性を向上することができる。

さらに、本発明の耐衝撃性複合体は、耐候性および耐熱性に優れているため、屋外や高温下などの悪条件下での使用に際しても、その耐衝撃性能を長期に亘って示すことができる。

本発明の耐衝撃性複合体は、少なくとも一層の布帛（または補強材）と、この布帛と一体化したエラストマー性物質とを少なくとも含む複合体（例えば、少なくとも一層の布帛と、前記布帛を被覆するエラストマー性物質とで構成された複合体）である。

（布帛）
本発明で使用される布帛は、破断強度１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２０℃×６５％ＲＨ環境下での平衡水分率が１％以下、および融点が２００℃以上であって、単繊維繊度が１．５〜５０００ｄｔｅｘの高強力繊維から形成される。

高強力繊維が示す破断強度は、１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（例えば、１０〜１００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度）であるのが必要であるが、好ましくは１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（例えば、１５〜８０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度）、さらに好ましくは２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（例えば、２０〜６０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度）であってもよい。

また、前記高強力繊維は、耐候性を向上させる観点から、２０℃×６５％ＲＨ環境下での平衡水分率が１％以下であることが必要であり、例えば、好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下であってもよい。

さらにまた、前記高強力繊維は、熱可塑性エラストマーと熱処理により一体化した場合であってもその強力を保持する観点から、その融点が２００℃以上であることが必要であり、例えば、好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上であってもよい。なお、高強力繊維の融点は、通常４００℃以下である場合が多い。

また、本発明では、繊維の劣化が繊維内部まで進行することを防止して、長期間にわたって耐衝撃性を維持する観点から、高強力繊維の単繊維繊度が１．５ｄｔｅｘ以上であることが必要である。

このような単繊維繊度を有する限り、高強力繊維は、モノフィラメントでもマルチフィラメントでもいずれであってもよい。また、耐衝撃性複合体の中で、モノフィラメントおよびマルチフィラメントは、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。

例えば、モノフィラメントとしては、例えば、耐衝撃性と軽量性とを両立する観点から、単繊維繊度が１５〜５０００ｄｔｅｘ程度（好ましくは３０〜５０００ｄｔｅｘ、より好ましくは５０〜４５００ｄｔｅｘ）のモノフィラメントなどが挙げられる。

また、マルチフィラメントとしては、例えば、単繊維繊度１．５〜１５ｄｔｅｘ（好ましくは３〜１０ｄｔｅｘ、より好ましくは４〜８ｄｔｅｘ）および総繊度５０〜３０００ｄｔｅｘ（好ましくは１００〜２５００ｄｔｅｘ、より好ましくは５００〜２０００ｄｔｅｘ）のマルチフィラメントが挙げられる。

これらのうち、耐衝撃性と軽量性とを両立させる観点から、単繊維繊度１．５〜３０ｄｔｅｘおよび総繊度５０〜３０００ｄｔｅｘのマルチフィラメントであるのが好ましい。

この高強力繊維は、前記特性を示す限り、金属繊維、無機繊維、有機繊維のいずれであってもよく、金属繊維としては、例えば、アルミニウム繊維、ステンレス繊維、チタン繊維などが例示でき、無機繊維としては、炭素繊維、セラミック繊維、石英繊維、ガラス繊維などが例示でき、有機繊維としては、サーモトロピック液晶ポリマー繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリイミド繊維、ポリビニルアルコール繊維などが挙げられる。これらの繊維は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの繊維のうち、強度の観点から、炭素繊維、サーモトロピック液晶ポリマー繊維などが好ましく、長期間にわたる耐候性を向上できる観点から、炭素繊維およびサーモトロピック液晶ポリマー繊維がより好ましく、特に、環境への負荷をかけずに溶融紡糸により繊維形成できるだけでなく、高強度を達成できる観点から、サーモトロピック液晶ポリマー繊維が好ましい。

サーモトロピック液晶ポリマー繊維を形成するポリマーとしては、サーモトロピック液晶ポリエステルおよびサーモトロピック液晶ポリエステルアミドなどが挙げられ、これらのうちサーモトロピック液晶ポリエステル、特に全芳香族ポリエステルが好ましい。

例えば、全芳香族ポリエステル繊維を構成するポリアリレート系溶融異方性ポリマーは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等より重合されて得られるポリマーであり、例えば、下記化１及び化２に示す構成単位の組合せからなるものである。

特に好ましくは、下記化３に示す（Ａ）、（Ｂ）の反復構成単位からなる部分が８０モル％以上である全芳香族ポリエステルであり、特に（Ｂ）の成分が３〜４５モル％である全芳香族ポリエステルが最も好ましい。

本発明にいう溶融異方性とは、溶融相において光学的異方性を示すことである。この特性は、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。

全芳香族ポリエステル繊維を構成するポリアリレート系溶融異方性ポリマーとして好ましいものは融点（以下、Ｍｐと称す）が２６０〜３６０℃の範囲のものであり、さらに好ましくはＭｐが２７０〜３５０℃のものである。なお、Ｍｐは示差走査熱量計（メトラー社ＤＳＣ）により主吸熱ピークが現れる温度を測定することにより求められる。

なお、前記ポリアリレート系溶融異方性ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマーを添加してもよい。

また、公知または慣用の方法により得られたサーモトロピック液晶ポリマーフィラメント紡糸原糸は、熱処理することにより強度・弾性率を更に向上させることが可能である。熱処理は（Ｍｐ−８０℃）〜Ｍｐの温度条件で行なうのが好ましい。例えば、全芳香族ポリエステル繊維の融点は、熱処理温度を上げるに従い上昇するので、熱処理方法としては段階的に温度を上昇させながら熱処理する方法が好ましい。熱処理雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガスや空気等の活性ガス、あるいはそれらを組み合わせた雰囲気などが好適に用いられる。また上記熱処理を減圧下で行っても何等差し支えない。
例えば、このようなサーモトロピック液晶ポリマーフィラメント、例えば全芳香族ポリエステル繊維は、（株）クラレから「ベクトラン（登録商標）」として上市されている。

高強力繊維を用いて形成される布帛の形状としては、各種織編物、不織布、ステッチングシート（例えば、ノンクリンプドファブリック）などが挙げられる。耐衝撃性複合体の耐衝撃性を高める観点から、布帛は、高強力繊維を織編糸や繊維束とする織編物やステッチングシートであるのが好ましい。
高強力繊維で織編糸や繊維束を形成する場合、織編糸または繊維束は、通常、フィラメント糸（モノフィラメント、マルチフィラメント）や紡績糸などであってもよいが、耐衝撃性を向上する観点から、フィラメント糸として用いるのが好ましい。

また、高強力繊維には、必要に応じて、酸化チタンやカオリン、シリカ、酸化バリウム等の無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、各種添加剤を添加してもよい。

高強力繊維は、必要に応じて、合成繊維や半合成繊維（セルロース系繊維など）を組み合わせて複合糸としてもよい。また、後述する一方向性織物のように、織編物を構成する織編糸の一部を高強力繊維を含む繊維で形成し、その他の部分を高強力繊維を含まない繊維で形成してもよい。

合成繊維としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂繊維（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアミド系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、ポリウレタン系繊維などが挙げられる。これらの繊維は二種以上組み合わせて使用してもよい。これらの繊維のうち、ポリオレフィン系繊維、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維が好ましい。

高強力繊維が、他の繊維と構成される複合糸を形成する場合、その複合構造としては、均一構造、群構造、２層構造、３層構造のいずれであってもよい。

高強力繊維を織編糸や繊維束として用いた織編物やステッチングシートとしては、高強力繊維が、経糸または緯糸のいずれか一方向に配列した一方向性織物；高強力繊維が、経糸および緯糸の双方に配列した二方向性織物；高強力繊維が縦、横、斜めの三方向に配列した三軸織物；高強力繊維を四方向以上の多方向に配列した多軸織物；高強力繊維を編糸として用いた編物（たて編物、よこ編物など）；高強力繊維を繊維束として用い、一方向に揃えられた繊維束を別の糸で留める一方向性ノンクリンプドファブリック；高強力繊維を繊維束として用い、複数の方向（例えば二方向）に揃えられた繊維束をそれぞれ積層して別の糸で留める多方向性ノンクリンプドファブリックなどのいずれであってもよい。これらのうち、軽量化と耐衝撃性とを両立させる観点から、一方向性織物、二方向性織物、一方向性ノンクリンプドファブリック、および二方向性ノンクリンプドファブリックが好ましい。なお、耐衝撃性複合体は、単数または複数の高強力繊維布帛を用いて形成してもよく、複数の高強力繊維布帛を用いる場合、それぞれの布帛の形状は、同じであってもよく、異なっていてもよい。

例えば、一方向性織物および二方向性織物である場合、織物密度としては、緯糸密度および／または経糸密度が、８〜５０本／２．５ｃｍ程度、１０〜４５本／２．５ｃｍ程度であってもよい。

高強力繊維で形成した布帛の目付は、例えば、軽量性と耐衝撃性とを両立する観点から、例えば１０〜５００ｇ／ｍ^２程度であってもよく、５０〜４００ｇ／ｍ^２程度が好ましい。また、高強力繊維布帛の厚みは、例えば、０．０３〜２ｍｍ程度であってもよく、０．０７〜１．５ｍｍ程度が好ましい。

（エラストマー性物質）
本発明で用いられるエラストマー性物質は、少なくとも水添スチレン系熱可塑性エラストマーを含むことを特徴としている。水添スチレン系エラストマーとしては、例えば、ビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロック（ｉ）と、共役ジエン化合物単位からなり、炭素−炭素不飽和二重結合の９０モル％以上が水素添加されている重合体ブロック（ii）とで構成されるブロック共重合体が挙げられる。

本発明において、ブロック共重合体の重合体ブロック（ｉ）の形成に用いられるビニル芳香族化合物の例としては、例えば、スチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香環に置換基を有していてもよいスチレン系化合物、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等のα−置換スチレン系化合物、４，α−ジメチルスチレンなどのα位と芳香環が置換基を有するスチレン系化合物等が挙げられる。中でも工業的経済性、および重合の容易性の観点から、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、得られる水添スチレン系エラストマー成形体の耐熱性の観点からα−メチルスチレンであることがより好ましい。

本発明において、ブロック共重合体の重合体ブロック（ii）の形成に用いられる共役ジエン系化合物の例としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。中でも入手容易性、工業的経済性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また本発明の効果を損なわない範囲であれば、例えばスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物が共重合されていてもよい。また、重合体ブロック（ii）に含まれる炭素−炭素不飽和二重結合は、その９０モル％以上が水素添加されていることが必要であり、９５％以上であることが、得られる水添スチレン系エラストマー成形体の力学物性の観点から好ましい。

ブロック共重合体は、通常、重合体ブロック（ｉ）および重合体ブロック（ii）を１個以上有しており、好ましくは重合体ブロック（ｉ）を２個以上、および重合体ブロック（ii）を１個以上有している。例えば、ブロック共重合体としては、（ｉ）−（ii）のジブロック体、（ｉ）−（ii）−（ｉ）のトリブロック体、（ｉ）−（ii）−（ｉ）−（ii）のテトラブロック体、（ｉ）−（ii）−（ｉ）−（ii）−（ｉ）又は（ii）−（ｉ）−（ii）−（ｉ）−（ii）のペンタブロック体等が挙げられる。これらの中でも、製造容易性の観点から（ｉ）−（ii）−（ｉ）のトリブロック体が好ましい。

本発明において、ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック（ｉ）の質量分率に特に制限はないが、熱可塑性エラストマーとしての性能の観点から、５〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲内であることがより好ましい。重合体ブロック（ｉ）の質量分率が５質量％未満の場合には、エラストマーとしての強度に劣る場合があるため好ましくなく、６０質量％を超える場合には、樹脂的性質が強くなりエラストマーとしての特徴が乏しくなる場合があるため好ましくない。

ブロック共重合体の分子量に特に制限はないが、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは３０，０００〜１，０００，０００の範囲である。分子量が１０，０００以下の場合には、力学物性が不十分となり好ましくなく、一方、２，０００，０００以上の場合には成形性に劣るため好ましくない。なお、ここで言う分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される数平均分子量（Ｍｎ）を指す。

本発明におけるブロック共重合体（Ａ）の製造方法については特に制限はなく、例えば、リビングアニオン重合法を用いて製造することができる。この場合、アルキルリチウム化合物等のアニオン重合開始剤の存在下、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させて得ることができる。

リビングアニオン重合によりブロック共重合体を製造するにあたり、反応を円滑に進行させるために分子内にアニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基等）を持たず、酸素原子、窒素原子などの複素原子を有する極性化合物を、不活性有機溶媒に共存させて用いてもよい。その際の極性化合物としては、通常のリビングアニオン重合で採用されている手法に準じて適当なものを選択することができ、ジエチルエーテル、モノグライム、ジグライム、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。

またリビングアニオン重合によりブロック共重合体を製造するにあたり、必要に応じて多官能性カップリング剤を用いてもよい。多官能性カップリング剤としては、通常のリビングアニオン重合で採用されている手法に準じて適当なものを選択することができ、安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸フェニル、ピバリン酸エチル、α，α’−ジクロロ−o−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、ビス（クロロメチル）エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。

またリビングアニオン重合によりブロック共重合体を製造するにあたり、必要に応じて官能性キャッピング剤を用いてブロック共重合体末端に官能基を導入してもよい。官能性キャッピング剤としては、通常のリビングアニオン重合で採用される手法に準じて適当なものを選択することができ、水酸基を導入できるキャッピング剤（エチレンオキシド等のアルキレンオキシド類等）、カルボキシル基を導入できるキャッピング剤（二酸化炭素等）、アミノ基を導入できるキャッピング剤（エチレンイミン等のイミン化合物等）、メルカプト基を導入できるキャッピング剤（二硫化炭素、硫黄原子、およびエチレンスルフィド等のアルキレンスルフィド類等）等を挙げることができる。

ブロック共重合体の共役ジエン系化合物に由来する炭素−炭素二重結合の水素添加の方法としては特に限定されないが、例えばＮｉ／Ａｌ系チーグラー触媒の存在下にブロック共重合体と水素とを反応させる方法等が挙げられる。

例えば、好ましい水添スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、ＳＥＰ（スチレン／エチレン／プロピレン共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン／エチレン／プロピレン／スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共重合体）、ＳＥＥＰＳ（スチレン／エチレン／エチレン／プロピレン／スチレンブロック共重合体）などが挙げられる。

本発明で用いられるエラストマー性物質には、前記水添スチレン系エラストマーに加えて、必要に応じてポリオレフィン系ポリマーを配合してもよい。
ポリオレフィン系ポリマーは、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンを主体とした重合体であればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体が挙げられ、この他にも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸誘導体共重合体等もポリオレフィン系ポリマーとして挙げられる。これらのポリオレフィン系ポリマーは、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのポリオレフィン系ポリマーのうち、エラストマー性物質の加工性、機械的性質の観点から、ポリプロピレンが好ましく、例えば、ポリオレフィン系ポリマーとして、ポリプロピレンを単独で用いてもよいし、ポリプロピレンとその他のオレフィン系ポリマー（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）との混合物を用いたりしてもよい。

エラストマー性物質は、水添スチレン系熱可塑性エラストマー単独で構成してもよいが、ポリオレフィン系ポリマーを水添スチレン系熱可塑性エラストマーとともに用いる場合、水添スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系ポリマーとの割合（質量比）は、（水添スチレン系熱可塑性エラストマー）／（ポリオレフィン系ポリマー）＝９０／１０〜１０／９０質量部、好ましくは８０／２０〜２０／８０程度であってもよい。

本発明で用いられるエラストマー性物質には、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、プロセスオイル（パラフィン系など）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、難燃剤、帯電防止剤、無機充填剤、抗菌剤、染顔料、添加剤等を含有させてもよい。

高強力繊維で形成した布帛とエラストマー性物質とは、一体化（または複合化）されている限り様々な形態で耐衝撃性複合体を形成してもよく、布帛を構成する高強力繊維がエラストマー性物質と接着している限り、特に限定されない。その一体化した形態は、使用状況に応じて適宜選択することができ、例えば、前記布帛はエラストマー性物質で全体を被覆されていてもよいし、布帛は、その一部を外部に露出した状態でエラストマー性物質と接着していてもよい。

例えば、高強力繊維で形成した布帛とエラストマー性物質とを複合化するためには、前記布帛に対して、エラストマー性物質を含浸または積層することにより複合化することができる。例えば、含浸する手法としては、溶融または溶解したエラストマー性物質に、高強力繊維布帛を含浸する方法や、エラストマー性物質を含むエマルジョンを高強力繊維布帛に含浸する方法などがあげられる。また、積層する方法としては、高強力繊維で形成した布帛と、布帛状またはシート状のエラストマー性物質とを加熱または接着剤により積層する方法などが挙げられる。

これらのうち、特定の単繊維繊度を有する高強力繊維から形成された布帛の、熱可塑性エラストマーに対する一体化性を向上させるため、前記布帛に対して、少なくとも水添スチレン系熱可塑性エラストマーを含むエラストマー性物質を加熱処理（例えば、溶融含浸処理や加熱積層処理）を伴って含浸または積層することにより複合化するのが好ましい。

接着剤としては、例えば熱可塑性樹脂系接着剤（例えば、酢酸ビニル系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリビニルアセタール系接着剤、ポリ塩化ビニル系接着剤、アクリル系接着剤、ポリアミド系接着剤、セルロース系接着剤など）、熱硬化性樹脂系接着剤（ユリア系接着剤、メラミン系接着剤、フェノール系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤など）、ゴム系接着剤（クロロプレン系接着剤、ニトリル系接着剤、スチレン系接着剤、ブチルゴム系接着剤、ポリサルファイド系接着剤、シリコーン系接着剤など）などが挙げられる。これらの接着剤は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。

耐衝撃性複合体において、布帛１００質量部に対する、エラストマー性物質の割合は、布帛やエラストマーの形状に応じて適宜設定することが可能であるが、例えば、５重量部〜２００重量部程度の幅広い範囲から選択でき、１０重量部〜１５０重量部程度が好ましい。

［耐衝撃性複合体］
本発明の耐衝撃性複合体は、前述したような特定のエラストマー性物質と、特定の布帛とを組み合わせることにより、高い耐衝撃性を有するだけでなく、優れた耐候性および耐熱性も兼ね揃えることができる。

例えば、耐衝撃性複合体は、ＪＩＳ Ｋ−７２１１に準じて規定される最大衝撃力として、７０００Ｎ以上を示してもよく、好ましくは８０００Ｎ以上（例えば、８０００〜１２００００Ｎ程度）であってもよい。また、その破壊エネルギーは、１１０Ｊ以上であってもよく、好ましくは１２０Ｊ以上（例えば、１２０〜５００Ｊ程度）であってもよい。

なお、これらの最大衝撃力と、破壊エネルギーは、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。

また、耐衝撃性複合体は、全体としての形状は特に限定されず、２次元形状であっても、３次元形状であってもよい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例中における各種物性は、以下の方法によって求めたものである。

［対数粘度］
ポリマー試料をペンタフルオロフェノールに０．１質量％溶解し（６０〜８０℃）、６０℃の恒温槽中で、ウベローデ型粘度計で相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、次式によって計算した。
ηｉｎｈ＝ｌｎ（ηｒｅｌ）／ｃ
ここでｃはポリマー濃度（ｃＮ／ｄｔｅｘｌ）である。

［融点］
示差走査熱量計（メトラー社製ＤＳＣ）で観察される主吸熱ピークのピーク温度を融点Ｍｐ（℃）とした。

［繊維強度］
ＪＩＳ Ｌ １０１３に準拠して測定した。

［平衡水分率］
ＪＩＳ Ｌ １０９６に準拠して、平衡水分率を算出した。

［最大衝撃力 （Ｎ）および破壊エネルギー （Ｊ）］
１００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの試験片に対して、落錘グラフィックインパクトテスター（（株）東洋精機製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ−７２１１ プラスチック−硬質プラスチック パンクチャー衝撃試験方法に基づき、測定を実施した。測定条件としては、ストライカー径１２．７ｍｍ、ホルダー径７６ｍｍ、落下高さ１００ｃｍ、ウェイト１４．５ｋｇ、衝撃速度４．４ｍ／秒にて実施した。

［耐熱性］
示差熱熱重量同時測定装置（島津製作所株式会社製「ＤＴＧ−５０」）を使用して、試験片を、窒素雰囲気下、３０℃から３５０℃まで１０℃／分で加熱した。３５０℃に昇温した時点での試験片の重量保持率が８０％以上である場合、耐熱性を○と評価し、それ以外を×と評価した。

［耐候性］
１００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの試験片に対し、キセノンウェザーメーター（ＡＴＬＡＳ社製Ｃｉ−５０００）を使用して、ブラックパネル温度６３±３℃、相対湿度５０％、３４０ｎｍ紫外線の照射強度０．３５Ｗ／ｍ^２で９０ＫＪ／ｍ^２の暴露試験を行った。５００時間暴露した後、暴露前に対する暴露後の強力保持率が８０％である場合、耐候性を○と評価し、それ以外を×と評価した。

（実施例１）
（１）構成単位（Ａ）と（Ｂ）が７３／２７（モル比）である全芳香族ポリエステルポリマーを用いた。このポリマーの物性は、ηｉｎｈ＝４．６ｄｌ／ｇ、融点Ｍｐ＝２８０℃であった。このポリマーを通常の溶融紡糸装置を用いて紡糸し、１６７０ｄｔｅｘ／３００フィラメントのマルチフィラメントを得た。このマルチフィラメントを窒素雰囲気中で２８０℃、２０時間熱処理し、全芳香族ポリエステルポリマーフィラメント（強度２６．３ｃＮ／ｄｔｅｘ）を得た。

（２）このフィラメントを緯糸とし、これを１２本／２．５ｃｍの密度となるようにガイドで規制しながら無撚り状態のフィラメントとして給糸し、ＳＥＰＳの水性エマルジョン（（株）クラレ製「ＳＥＰＴＯＮエマルジョン」）中に浸漬後、熱風乾燥（１２０℃×１分＋２００℃×３０秒）してプリプレグを作製した。これをフィラメントが上下交互に直交するように４４枚重ね、２００℃で３分間予熱後、８０ｋｇｆ／ｃｍ^２下の圧力で、２００℃×５分間保持して、積層一体化させた。得られた積層体（すなわち、耐衝撃性複合体）は厚み４．０ｍｍ、目付５０８２ｇ／ｍ^２であった。この耐衝撃性複合体の面衝撃試験性能を表１に示す。

（実施例２）
（１）実施例１の（１）で得られたフィラメントを用いて、緯糸密度１２本／２．５ｃｍ、経糸密度１２本／２．５ｃｍの平織物を作製した。この織物の目付は、１６７ｇ／ｍ^２であった。

（２）一方で、ＳＥＰＳ（（株）クラレ製、「ＳＥＰＴＯＮ２００２」）とポリプロピレン（日本ポリケム（株）製、「ノバテックＰＰ」）とをそれぞれ６０／４０（質量比）の比率で溶融混練し、メルトブロー法により積層することにより、目付２５ｇ／ｍ^２の不織布を作製した。

（３）上記（１）で作製した全芳香族ポリエステル平織物と、上記（２）で作製した熱可塑性エラストマー不織布とを、最外層を不織布として、平織物／不織布＝１枚／２枚の割合で交互に積層し、総積層量を平織物／不織布＝２３枚／４８枚とした。これを、実施例１と同じプレス条件で熱プレスして、積層一体化させ、厚み４．１ｍｍ、目付５１１２ｇ／ｍ^２の耐衝撃性複合体を得た。この耐衝撃性複合体の面衝撃試験性能を表１に示す。

（実施例３）
実施例２で用いたＳＥＰＳ（（株）クラレ製、「ＳＥＰＴＯＮ２００２」）に代えて、ＳＥＥＰＳ（（株）クラレ製、「ＳＥＰＴＯＮ４０３３」）を用いる以外は、実施例２と同様にして、厚み３．９ｍｍ、目付５０２３ｇ／ｍ^２の耐衝撃性複合体を得た。この耐衝撃性複合体の面衝撃試験性能を表１に示す。

（実施例４）
カーボン繊維（三菱化学産資（株）製、「ダイアリードＫ１３Ｄ２Ｕ ２Ｋ」を用いて、緯糸密度６本／２．５ｃｍ、経糸密度６本／２．５ｃｍ、目付２１２ｇ／ｍ^２、厚さ０．２８ｍｍの平織物を作製した。この織物に対し、ＳＥＰＳの水性エマルジョン（（株）クラレ製「ＳＥＰＴＯＮエマルジョン」）を浸漬し、熱風乾燥（１２０℃×１分＋２００℃×３０秒）してプリプレグを作製した。これを２２枚重ね、実施例１と同じプレス条件で熱プレスして、積層一体化させ、厚み４．２ｍｍ、目付５６１１ｇ／ｍ^２の耐衝撃性複合体を得た。この耐衝撃性複合体の面衝撃試験性能を表１に示す。

（比較例１）
（１）多官能エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＹＬ６０４６Ｂ８０」）１３０質量部と、ノボラック型硬化剤（ジャパンエポキシレジン社製「ＹＬＨ１２９Ｂ６５」）７０質量部と、イミダゾール型硬化促進剤「ジャパンエポキシレジン社製「ＥＭＩ２４」」０．３質量部、およびメチルエチルケトン１３０質量部を混合し、マトリックス樹脂（ワニス）を調製した。
（２）実施例２の（１）で得られた平織物に対して、上記（１）のワニスを含浸させ、１５０℃で乾燥しプリプレグを作製した。このプリプレグを１８枚重ね、４０ｋｇｆ／ｃｍ^２下の圧力で、１７０℃×６０分間保持して、熱プレスし積層一体化させた。得られた積層体は厚み４．２ｍｍ、目付５０１３ｇ／ｍ^２であった。この耐衝撃性複合体の面衝撃試験性能を表１に示す。

（比較例２）
実施例２の（１）で得られた平織物に対して、トルエンに対して１００質量％で溶解させたＳＩＳ（日本ゼオン（株）製、「クインタック」）を含浸させ、１５０℃で乾燥しプリプレグを作製した。このプリプレグを１８枚重ね、８０ｋｇｆ／ｃｍ^２下の圧力で、２００℃×５分間保持して、熱プレスし積層一体化させた。得られた積層体は厚み４．１ｍｍ、目付５２２１ｇ／ｍ^２であった。この耐衝撃性複合体の面衝撃試験性能を表１に示す。

（比較例３）
実施例２で用いた平織物に代えて、目付け１０４ｇ／ｍ^２のポリエチレンテレフタレートで形成した平織物（明大株式会社製）を用いる以外は、実施例２と同様にして積層体を作製した。得られた積層体は厚み４．０ｍｍ、目付５０３６ｇ／ｍ^２であった。この耐衝撃性複合体の面衝撃試験性能を表１に示す。

（比較例４）
実施例１（１）において、１３３３ｄｔｅｘ／１０００フィラメントのマルチフィラメントを得る以外は同様にして紡糸、熱処理を行い、単繊維繊度が１．３ｄｔｅｘである全芳香族ポリエステルポリマーフィラメント（強度２３．８ｃＮ／ｄｔｅｘ）を得た。このフィラメントを、実施例２の（１）と同様にして製織し、目付１５２ｇ／ｍ^２、厚み０．２５ｍｍの平織物を作製した。この織物を、実施例２（２）で作成した不織布と共に、実施例２（３）と同様にして積層、熱プレスを行い、厚み４．１ｍｍ、目付５２１８ｇ／ｍ^２の耐衝撃性複合体を得た。この耐衝撃性複合体の面衝撃試験性能を表１に示す。

（比較例５）
アラミド繊維（「東レ・デュポン（株）製、「ケブラー４９」、ヤーン強度１９．４ｃＮｄｔｅｘ）を用いて、実施例２の（１）と同様にして製織し、目付１７５ｇ／ｍ^２、厚み０．２６ｍｍの平織物を作製した。この織物を、実施例２（２）で作成した不織布と共に、実施例２（３）と同様にして積層、熱プレスを行い、厚み４．２ｍｍ、目付５２４０ｇ／ｍ^２の耐衝撃性複合体を得た。この耐衝撃性複合体の面衝撃試験性能を表１に示す。

（比較例６）
高強力ポリエチレン繊維（東洋紡績（株）製、「ダイニーマＳＫ６０」、ヤーン強度２８．２ｃＮｄｔｅｘ、融点１４５℃）を用いて、実施例２の（１）と同様にして製織し、目付１７０ｇ／ｍ^２、厚み０．３５ｍｍの平織物を作製した。この織物を、実施例２（２）で作成した不織布と共に、実施例２（３）と同様にして積層、熱プレスを行い、厚み４．１ｍｍ、目付５１０９ｇ／ｍ^２の耐衝撃性複合体を得た。この耐衝撃性複合体の面衝撃試験性能を表１に示す。

（比較例７）
ＰＢＯ繊維（東洋紡績（株）製、「ザイロンＡＳ」、ヤーン強度３６．９ｃＮｄｔｅｘ）を用いて、実施例２の（１）と同様にして製織し、目付１８０ｇ／ｍ^２、厚み０．３１ｍｍの平織物を作製した。この織物を、実施例２（２）で作成した不織布と共に、実施例２（３）と同様にして積層、熱プレスを行い、厚み４．２ｍｍ、目付５０３４ｇ／ｍ^２の耐衝撃性複合体を得た。この耐衝撃性複合体の面衝撃試験性能を表１に示す。

表１に示すように、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを用いた実施例１〜４では、面衝撃試験において高い耐衝撃性を示し、最大衝撃力および破壊エネルギーの双方で高い値を示した。さらに、これらの実施例では、優れた耐熱性および耐候性をも有していた。

一方、マトリックス樹脂として、エポキシ樹脂を用いた比較例２では、耐衝撃性に劣っており、特に破壊エネルギーは、実施例と比較すると１／３以下の低い値を示した。また、マトリックス樹脂として、ＳＩＳを用いた比較例２では、耐熱性および耐候性の双方が劣っているため、長期間に亘って、耐衝撃性を維持するものではないことが推測された。

また、布帛として汎用のポリエステルをもちいた比較例３では、十分な耐衝撃性を示すことができなかった。

また、単繊維繊度が１．５ｄｔｅｘよりも細い全芳香族ポリエステル繊維を用いた比較例４では、耐候性が劣っていた。これは、繊維の比表面積が大きいため、耐候性のよいマトリクス樹脂を選択しても、繊維の劣化が繊維内部まで進行しやすいためと推察される。

また、アラミド繊維であるケブラー４９を用いた比較例５でも、十分な耐衝撃性を示すことができなかった。これは、ケブラーが通常環境下で３．５〜７％程度の水分率を含んでいるため、その高い水分率により繊維特性が低下し、十分な耐衝撃性を複合体に対して付与することができなかったものと推察される。

また、高強力ポリエチレン繊維であるダイニーマＳＫ６０を用いた比較例６でも、十分な耐衝撃性を示すことができなかった。これは、積層板成形時に、繊維が溶融したため、十分な耐衝撃性能が得られなかったものと推察される。

更には、ＰＢＯ繊維であるザイロンＡＳを用いた比較例７では、耐候性の劣る結果となった。これは、ＰＢＯ繊維は水分率が高く、耐候性が低いため、耐候性の良好なマトリクス樹脂を選択しても、繊維の劣化を抑制できなかったものと推察される。

本発明の耐衝撃性複合体は、耐衝撃性に優れるとともに、耐熱性および耐候性をも有するため、耐衝撃性が求められる各種防護材として用いることができるほか、各種建材、中間膜、自動車用部品などとして用いることもできる。

以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

Claims (8)

1. 少なくとも一層の布帛と、この布帛と一体化したエラストマー性物質とを少なくとも含
   む複合体であって、
   前記布帛は、破断強度１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２０℃×６５％ＲＨ環境下での平衡水
   分率が１％以下、および融点が２００℃以上の高強力繊維から形成され、この高強力繊維
   は、単繊維繊度が１．５ｄｔｅｘ以上であり、
   前記エラストマー性物質は、少なくとも水添スチレン系熱可塑性エラストマーを含み、前記水添スチレン系熱可塑性エラストマーがビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロック（ｉ）と、共役ジエン化合物単位からなり、炭素−炭素不飽和二重結合の９０モル％以上が水素添加されている重合体ブロック（ｉｉ）とで構成されるブロック共重合体である耐衝撃性複合体。
2. 請求項１の耐衝撃性複合体において、高強力繊維が、単繊維繊度１５〜５０００ｄｔｅ
   ｘのモノフィラメント、単繊維繊度１．５〜１５ｄｔｅｘで総繊度５０〜３０００ｄｔｅ
   ｘのマルチフィラメント、またはその双方で構成される耐衝撃性複合体。
3. 請求項１または２の耐衝撃性複合体において、布帛が、高強力繊維に関して、一方向性
   織物、二方向性織物、三軸織物、多軸織物、およびノンクリンプドファブリックからなる
   群から選択される少なくとも一種である耐衝撃性複合体。
4. 請求項１〜３のいずれか一項の耐衝撃性複合体において、布帛の目付が１０〜５００ｇ
   ／ｍ^２の範囲内である耐衝撃性複合体。
5. 請求項１〜４のいずれか一項の耐衝撃性複合体において、布帛の厚みが０．０３〜２ｍ
   ｍの範囲内である耐衝撃性複合体。
6. 請求項１〜５のいずれか一項の耐衝撃性複合体において、布帛１００質量部に対する、
   エラストマー性物質の割合が、５〜２００質量部である耐衝撃性複合体。
7. 請求項１〜６のいずれか一項の耐衝撃性複合体において、水添スチレン系熱可塑性エラ
   ストマーが、ＳＥＢＳ系エラストマー、ＳＥＰ系エラストマー、ＳＥＰＳ系エラストマー
   およびＳＥＥＰＳ系エラストマーからなる群から選択される少なくとも一種である耐衝撃
   性複合体。
8. 破断強度１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、２０℃×６５％ＲＨ環境下での平衡水分率が１％以
   下、および融点が２００℃以上で、かつ単繊維繊度が１．５〜５０００ｄｔｅｘの高強力
   繊維を、一部または全部に用いて、布帛を形成する布帛形成工程と、
   前記布帛に対して、少なくとも水添スチレン系熱可塑性エラストマーを含むエラストマ
   ー性物質を含浸または積層することにより複合化する複合化工程と、
   を備え、前記水添スチレン系熱可塑性エラストマーがビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロック（ｉ）と、共役ジエン化合物単位からなり、炭素−炭素不飽和二重結合の９０モル％以上が水素添加されている重合体ブロック（ｉｉ）とで構成されるブロック共重合体である請求項１〜７のいずれか一項に記載された耐衝撃性複合体の製造方法。