JP4796139B2 - 歪み応答性粘性液状ポリマーを備えた布帛 - Google Patents

Description

本発明は、低ガラス転移温度の粘性ポリマー接着剤が適用された繊維構造を有する布帛に関する。

織布から作製された現在の軟質防護服システムは、ＮＩＪ規格０１０１．０４ Ｒｅｖ．Ａで必要とされる４４ｍｍ未満の背面変形（ＢＦＤ）を達成するよう、単位面積当たりの重量密度を高くする必要がある。ＢＦＤは、鈍的外傷の指標であり、ＢＦＤが低いほど、鈍的外傷からの防護が良好である。多くの軟質防護服構造は、弾道発射物を適切に止めることができるものの、鈍的外傷に伴う衝撃によって、重傷や死を招く可能性が尚ある。従って、高性能軽量チョッキは、典型的に、ハネウェル（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）のゴールドフレックス（Ｇｏｌｄｆｌｅｘ）（登録商標）やスペクトラシールド（Ｓｐｅｃｔｒａｓｈｉｅｌｄ）（登録商標）等の大量の不織積層構造体を有する織布の複合体を利用している。

特許文献１には、防弾繊維および布帛への、カーボンブラック、フュームドシリカ（ナノ−シリカ）および少量の接着剤「グルー」からなる典型的な組成の膨張性乾燥粉末の適用が開示されている。

特許文献２では、接着力修正剤で塗膜され、マトリックス樹脂中に埋め込まれたアラミド織布の剛性複合体が検討された。摩擦が減じ、界面が脆弱化することによって、防弾性能の改善につながった。布帛での摩擦が大きすぎたり、マトリックスの剛性が大きすぎる場合には、弾道抵抗性は大幅に妥協される。

リー・Ｙ．Ｓ．ら（Ｌｅｅ，Ｙ．Ｓ． ｅｔ ａｌ．）による非特許文献１では、防弾繊維と組み合わせた粒子のずり粘稠化サスペンションが検討されている。

特許文献３には、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）の層と共にケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）布帛の層を、熱および圧力をかけてボンディングして、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）をケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）布帛のヤーンに流し、封入することにより形成された防護性積層体が開示されている。

モノリシックシステムにおいて、ポリエチレンフィルム等の固形接着剤で含浸した布帛だと、貫通抵抗性が大幅に失われる可能性がある。これは、高剛性、含浸に必要な処理条件、およびデラウェア州、ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）））より入手可能なポリアラミドであるケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）等の防弾的に重要な材料が欠如していることが重なって生じている。

織布系の軟質防護服は、典型的に大きなＢＦＤを示すため、ＮＩＪ規格０１０１．０４ Ｒｅｖ．Ａに準拠するためには大きな坪量を必要とする。例えば、１００％織布ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）から作製された現在のチョッキは、ＮＩＪ規格でレベルＩＩの防護とするためには１．０ｐｓｆを超える重量となる。フィルム含浸布帛（ポリエチレンフィルムによるもの等）の中には、典型的に、未処理布帛層と組み合わせて用いられるものがあり、含浸層は身体近くに配置されてＢＦＤを制御する。フィルム積層に関連する増量を補い、かつ、組み立て品の全体の剛性を最小にするために、かかる複合システムが必要である。かかる解決策でも、弾道抵抗性を大幅に妥協することが多い。

米国特許第５，７７６，８３９号明細書 米国特許第５，２２９，１９９号明細書 米国特許第４，６７８，７０２号明細書 ずり粘稠化流体を利用するＮ．Ｊ．最新防護服、２３回米陸軍科学会議、２００２年（Ｎ．Ｊ． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｂｏｄｙ Ａｒｍｏｒ Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ Ｓｈｅａｒ Ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ Ｆｌｕｉｄｓ，２３ｒｄ Ａｒｍｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，２００２）

本発明は、複数の布帛層から作製された貫通抵抗性物品であって、布帛層が繊維とポリマーとを有し、ポリマーが、−４０〜約０℃の範囲のガラス転移温度、および２０℃で約２×１０^６〜約１０^１３ポアズのゼロ剪断溶融粘度を有し、物品の面密度が１．５ ｌｂ／ｆｔ^２（９０．５ｇ／ｍ^２）未満であり、ポリマーが布帛の１〜約８重量パーセントである物品に関する。

本発明は、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）に譲渡された同時継続米国特許出願にＫＢ−４８００として記載されているような歪み応答性粘性液状ポリマーを組み込むことにより、軟質防護服システムのための織布システムの面密度を大幅に減少することを提供する。かかるシステムは、Ｖ_５０とＢＦＤの釣り合いが優れている。

１平方フィート当たり（ｐｓｆ）約１ポンド（６０．３ｇ／ｍ^２）から約０．８４ｐｓｆ（５０．７ｇ／ｍ^２）の坪量における約２０％の減少が、本発明では実証されている。４４ｍｍを大幅に下回る減少されたＢＦＤに加えて、防弾的に重要なケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）層の使用が少ないにも係らず、Ｖ_５０は比較的影響を受けないままで、坪量の減少が可能になる。Ｖ_５０は、銃弾の半分がパネルにより完全に止められ、半分がパネルを貫通する際のメートル毎秒（ｍ／ｓ）の臨界速度である。

さらに、塗膜された布帛の歪み応答特性のために、防護システム、例えば、チョッキは、通常の使用中、可撓性があって快適なままである。弾道歪み速度での衝撃に際してのみ、局所的に剛性となる。特定の理論に拘束されるものではないが、ヤーン交差部に存在する接着ポリマー「靭帯」が壊れて、再形成されるものと考えられる。粘性ポリマーが流動して、かかる「靭帯」を再現できるためである。しかしながら、クラトン（Ｋｒａｔｏｎ）（登録商標）等の固形接着剤は、この自己回復性を示さない。恐らく、本発明のポリマーのように、歪み硬化を示さないためと思われる。表１の診断伸縮データが、この差を示している。防弾試験からの回収発射物の分析によれば、エチレン／メチルアクリレートコポリマー、ポリ（ビニルプロピオネート）およびポリ（ヘキシルメタクリレート）等の対象の歪み応答性ポリマーで塗膜された布帛は、弾道衝撃の際に、大幅に硬化することがさらに分かっている。さらに、捕捉された発射物の断面画像によれば、本発明のシステムを用いると、大幅な発射物鈍化および損傷を示しており、さらに良好なＢＦＤ性能を証明している。

本発明では、ＫＢ−４８００で記載したように、適切な分子量およびＴｇを有する少量の歪み応答性粘性液状ポリマーを利用している。かかるポリマーは、本発明に従って少量で適用すると、現在可能なものよりもさらに低い坪量で、ＢＦＤとＶ_５０の優れた釣り合いを有する柔軟なシステムを提供する。上述した通り、これらのシステムは、ゴールドフレックス（Ｇｏｌｄｆｌｅｘ）（登録商標）またはスペクトラシールド（Ｓｐｅｃｔｒａｓｈｉｅｌｄ）（登録商標）等の不織システムの特徴であることが多い著しく高い程度の発射物損傷や鈍化）を示すが、改良された快適性を伴っている。

繊維布帛の弾道抵抗性は、多数の変数の相互作用や、事象が非常に短時間である（約１００マイクロ秒）ために、非常に複雑な問題である。多数の基準を満足させる適切な歪み応答性ポリマーを選択することは、非常に困難である。特に、かかる材料特性は、かかる高歪み速度では、典型的には得られないからである。貫通抵抗性と鈍的外傷からの防御との必要な釣り合いをとりながら、布帛を含浸し、最終的に低坪量のチョッキを設計するにはさらに困難が生じる。

以下の実施例で利点をさらに示す。デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）よりケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）（登録商標）という商品名で入手可能な８４０デニール（９３０ｄｔｅｘ）のポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）ヤーンの平織布帛片を、基本布帛として用いるために、１インチ当たり２６×２６の端部数（１センチメートル当たり１０．２×１０．２の端部数）で織った。

約１００，０００ｇ／モルの高ＭＷ、および毛管粘度測定法により測定された２０℃で１×１０^７ポイズ（Ｐｏ）のゼロ剪断溶融粘度を有するコポリマーは、「高Ｅ／ＭＡ」と呼ばれる。デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）よりベイマック（Ｖａｍａｃ）（登録商標）ＶＣＤ６２００として入手可能である。ガラス転移温度が−３２℃で、約４０，０００ｇ／モルの中Ｍｗおよび２０℃で６×１０^６Ｐｏのゼロ剪断速度溶融粘度を有するエチレン／メチルアクリレート（３８／６２ｗ／ｗ％）は、「中Ｅ／ＭＡ」と呼ばれる。デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）により作成された実験等級である。

ＮＩＪ規格−０１０１．０４「個人用防護服弾道抵抗性（Ｂａｌｌｉｓｔｉｃ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｂｏｄｙ Ａｒｍｏｒ）」に記載されたＮＩＪレベルＩＩの試験プロトコルに基づいて、．３５７マグナム銃弾に対して、防弾試験を行った。性能要件に適合するためには、４４ｍｍ以下の背面変形が必要である。Ｖ_５０および背面変形の両方を含む防弾試験の結果を表１に示した。

実施例１〜４
実施例１〜４について以下の各布帛層の２０枚の層を、面密度約４．１ｋｇ／ｓｑｍの約１５”×１５”（３８ｃｍ×３８ｃｍ）サイズパネルの様々な複合体構造へと作製した。

実施例１は、洗い流す、すなわち、水で複数回濯ぐことにより、仕上げ油を除去してから（同じくデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）に譲渡された同時継続特許出願に開示されており、その中ではＫＢ−４８０５として記されている）、基本の布帛を、トルエン中７％溶液から約４．７ｗｔ％の中Ｅ／ＭＡで塗膜することにより作製した。

実施例２は、洗い流してから、基本の布帛を、トルエン中２０％溶液から約４．９ｗｔ％の中Ｅ／ＭＡで塗膜することにより作製した。

実施例３は、洗い流してから、基本の布帛を、トルエン中２０％溶液から約４．７ｗｔ％の高Ｅ／ＭＡで塗膜することにより作製した。

実施例４は、洗い流してから、基本の布帛を、トルエン中１５％溶液から約４．５ｗｔ％の中Ｅ／ＭＡで塗膜することにより作製した。

１平方メートル当たり約４．１ｋｇの面密度では、実施例１〜４は全て良好な弾道Ｖ_５０および低背面変形を示す、すなわち、４４ｍｍ未満のＮＩＪ背面変形要件に対して３１〜３９ｍｍであったことが分かった。

比較実施例Ａ
この比較実施例では、基本の布帛層の２１枚の層を、面密度約４．１ｋｇ／ｓｑｍの約１５−インチ×１５−インチ（３８ｃｍ×３８ｃｍ）パネルの複合体構造へと作製した。実施例１〜４で用いたのと同じＮＩＪレベルＩＩの試験プロトコルに基づいて、防弾試験を行った。

表１に示す結果によれば、弾道Ｖ_５０は許容できるものの、背面変形は、ＮＩＪ背面変形要件には不十分なものであった。

比較実施例Ｂ
この比較実施例は、洗い流してから、基本の布帛を、トルエン中７％溶液から約８．５ｗｔ％の中Ｅ／ＭＡで塗膜することにより作製した。塗膜布帛の１９枚の層を、面密度約４．１ｋｇ／ｓｑｍの約１５”×１５”（３８ｃｍ×３８ｃｍ）パネルの複合体構造へと作製した。実施例１〜４で用いたのと同じＮＩＪレベルＩＩの試験プロトコルに基づいて、防弾試験を行った。

このパネルでは、弾道Ｖ_５０値が低く、４３６±１０ｍ／秒で試験したとき、．３５７マグナム弾丸により貫通したということが示されたことが分かった。

比較実施例Ｃ
この比較実施例は、基本の布帛層に、厚さ約２３マイクロメートルのサーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）フィルムを、約１２７℃および１００ｐｓｉのプレス条件下で、約２０分間、積層することにより作製した。サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）は、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）より入手可能である。１７枚の層を、面密度約４．１ｋｇ／ｓｑｍの約１５”×１５”サイズパネルの複合体構造へと作製した。実施例１〜４で用いたのと同じＮＩＪレベルＩＩの試験プロトコルに基づいて、防弾試験を行った。

表１に示す結果によれば、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）フィルムを積層した布帛層では、弾道Ｖ_５０値が低く、４３６±１０ｍ／秒で試験したとき、．３５７マグナム弾丸により貫通したことが分かった。

ＢＦＤは、４３６±１０ｍ／秒での０．３５７マグナム弾丸に基づいてｍｍで測定した。

実施例５〜９
ポリアラミド織布の実施例に、様々な量の中Ｅ／ＭＡか高Ｅ／ＭＡを塗膜した。比較実施例については、布帛を、テキサス州、ヒューストンのクラトンポリマーズ社（Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ）より入手可能なクラトン（Ｋｒａｔｏｎ）（登録商標）固形接着剤で塗膜した。６ｃｍ×６ｃｍの試験試料を、反対の対角部を把持することにより伸張した。この試験は、縦糸および横糸方向に４５度の角度で歪みを印加する、低歪み速度（０．２インチ／分（０．５ｃｍ／分））での面内剪断変形特性を実質的に求めるものである。ロードセルを保護し、かつ、布帛に対する繊維の損傷を防いで、多数回のサイクルを同じ試料に適用できるようにするために、布帛の強度に対して弱い力で試験を終了する。特定の理論に拘束されることは意図するところではないが、比較実施例と実証済みの実施例は元々は同様に挙動するものと考えられる。ロードが増加するにつれて、本発明の実施例のポリマー接着剤の「靭帯」が、捻られ、伸張されるにつれて大きな脱離が生じ、一方、比較実施例においては、繊維束の自由な捻りや滑りが生じる。最終的に、より高い伸張レベルで、布帛自身が、最高応力で実質的にロードされ始めるまで、「靭帯」は、過伸張され、次第に破壊される。診断伸張データを表２に示してある。

エチレン／メチルアクリレートコポリマーで含浸した布帛は、伸張サイクル全体にわたってピーク力を維持することにより示されるように、大幅な自己回復を示している。一方、比較実施例Ｄに示される固形接着剤は、後のサイクルで、第１のサイクルピーク力を回復せず、自己回復がないことが分かる。これらの結果によれば、弾道衝撃の際に硬化し、自身を補修できる歪み硬化材料としての液状接着剤の実用的な利点が示されている。

本発明の主な特徴及び態様を挙げれば以下のとおりである。
１． 複数の布帛層を含んでなる貫通抵抗性物品であって、少なくとも１つの層が、
繊維とポリマーとを含んでなり、ポリマーが、
マイナス４０〜０℃の範囲のガラス転移温度、および
２０℃で２×１０^６〜１０^１３ポアズのゼロ剪断溶融粘度を有し、
物品の面密度が、１．５ ｌｂ／ｆｔ^２（９０．５ｇ／ｍ^２）未満であり、ポリマーが、布帛の１〜８重量パーセントである物品。
２． 布帛層の繊維が芳香族ポリアミド、ポリオレフィン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリ｛２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ４’，５’−ｅ］ピリジニレン−1，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン｝、ポリアレーンアゾール、ポリピリダゾール、ポリピリドビスイミダゾールおよびこれらの混合物よりなる群から選択される上記１に記載の物品。
３． ポリマーがエチレン／メチルアクリレート、ポリビニルプロピオネート、ポリ（ヘキシルメタクリレート）およびこれらの混合物よりなる群から選択される上記１に記載の物品。
４． １０〜６０枚の層を有する上記１に記載の物品。
５． ポリマーが布帛上に塗膜されている上記１に記載の物品。
６． ポリマーが布帛構造に少なくとも部分的に含浸されている上記１に記載の物品。
７． ポリマーがエチレン／メチルアクリレートである上記５に記載の物品。
８． 少なくとも１枚の塗膜された層が自己回復性であり、布帛の面内歪みに関連するピーク力において少なくとも５０％の回復を示す上記５に記載の物品。
９． ＮＩＪ規格０１０１．０４に準拠して試験したとき、背面変形が４４ｍｍ未満である上記１に記載の物品。
１０． ポリマーが布帛の１〜８重量パーセントを構成する上記７に記載の貫通抵抗性物品。
１１． 複数の布帛層を含んでなる貫通抵抗性物品であって、少なくとも１枚の層が、繊維と、層の８重量％以下であるポリマーとを含んでなり、物品がＮＩＪ規格０１０１．０４に準拠して試験したときに、該ポリマーを含まない同一構造の物品に比べて背面変形において少なくとも１０％の改善を有する物品。
１２． 布帛が織布である上記１に記載の貫通抵抗性物品。

Claims (1)

1. 複数の布帛層を含んでなる貫通抵抗性物品であって、少なくとも１つの層が、
   芳香族ポリアミド、ポリオレフィン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリ｛２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ４’，５’−ｅ］ピリジニレン−1，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン｝、ポリアレーンアゾール、ポリピリダゾール、ポリピリドビスイミダゾールおよびこれらの混合物よりなる群から選択される繊維と；エチレン／メチルアクリレート、ポリビニルプロピオネート、ポリ（ヘキシルメタクリレート）およびこれらの混合物よりなる群から選択されるポリマーとを含んでなり、ポリマーが、
   マイナス４０〜０℃の範囲のガラス転移温度、および
   ２０℃で２×１０⁶〜１０¹³ポアズのゼロ剪断溶融粘度を有し、
   物品の面密度が、１．５ ｌｂ／ｆｔ²（９０．５ｇ／ｍ²）未満であり、ポリマーが、布帛の１〜８重量パーセントである物品。