TW202235499A - 制振性積層體 - Google Patents

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TW202235499A
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宮本岳洋
北村照夫
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日商可樂麗塑料股份有限公司
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Abstract

本發明係關於一種制振性積層體，其包含： 熱塑性彈性體薄片，其包含熱塑性彈性體(a)且具有複數個貫穿孔，其中該熱塑性彈性體(a)係包含至少1個玻璃轉移溫度為30℃以下之共聚物嵌段(A)；及 纖維強化樹脂層，其被配置在該熱塑性彈性體薄片的一面或兩面上。

Description

制振性積層體
本發明係關於一種制振性積層體。
以往已知一種複合體基材(專利文獻1)，其使用強化纖維布帛、及乙烯基芳香族化合物與共軛二烯系化合物之嵌段共聚物的氫化物。 另外，還已知一種預浸體(專利文獻2)，其包含碳纖維強化樹脂層、與由熱塑性彈性體或聚烯烴所構成的不織布。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-193751號 [專利文獻2]國際公開第2012/011487號
[發明欲解決之課題]
但是，在專利文獻1所記載之複合體基材，有要求經進一步提升的剛性及制振性之情形。又，在專利文獻2所記載之預浸體，如依據本發明人等的研究，則制振性並不充分。
本發明所欲解決之課題係提供一種制振性積層體，其在具有優異的層間接著性及優異的剛性的同時，制振性也極為優異之。 [用以解決課題之手段]
本發明人戮力研究的結果，發現藉由在特定的熱塑性彈性體薄片的一面或兩面上包含纖維強化樹脂層之積層體可解決上述上課題，以致完成了本發明。 即，本發明係包含以下較佳態樣。 [1]一種制振性積層體，其包含： 熱塑性彈性體薄片，其包含熱塑性彈性體(a)且具有複數個貫穿孔，其中該熱塑性彈性體(a)包含至少1個玻璃轉移溫度為30℃以下之共聚物嵌段(A)；及 纖維強化樹脂層，其被配置在該熱塑性彈性體薄片的一面或兩面上。 [2]如上述[1]所記載之制振性積層體，其中該熱塑性彈性體(a)包含至少1個共聚物嵌段(B)，該共聚物嵌段(B)包含源自從包含乙烯基芳香族化合物、烯烴系化合物、胺基甲酸酯化合物及酯化合物之群組中所選出的1種以上的化合物之結構單元。 [3]如上述[1]或[2]所記載之制振性積層體，其中該熱塑性彈性體(a)為嵌段共聚物及/或該嵌段共聚物之氫化物，該嵌段共聚物包含至少1個由源自共軛二烯系化合物的結構單元所構成之共聚物嵌段(A)、及至少2個由源自乙烯基芳香族化合物的結構單元所構成之共聚物嵌段(B)。 [4]如上述[1]～[3]中任一項所記載之制振性積層體，其中該熱塑性彈性體(a)的重量平均分子量為40,000以上500,000以下。 [5]如上述[1]～[4]中任一項所記載之制振性積層體，其中在該熱塑性彈性體薄片中，相對於100質量份的該熱塑性彈性體(a)， 烴系軟化劑(b)之含量為10質量份以上300質量份以下， 聚烯烴系樹脂(c)之含量為50質量份以下。 [6]如上述[1]～[5]中任一項所記載之制振性積層體，其中在該熱塑性彈性體薄片中，相對於100質量份的該熱塑性彈性體(a)， 烴系軟化劑(b)之含量為10質量份以上300質量份以下， 聚烯烴系樹脂(c)之含量為2質量份以上50質量份以下。 [7]如上述[1]～[6]中任一項所記載之制振性積層體，其中該熱塑性彈性體薄片具有5%以上80%以下之開口率。 [8]如上述[1]～[7]中任一項所記載之制振性積層體，其中該熱塑性彈性體薄片具有50μm以上6000μm以下之平均貫穿孔徑。 [9]如上述[1]～[8]中任一項所記載之制振性積層體，其中該熱塑性彈性體薄片具有1個/cm 2以上80個/cm 2以下之貫穿孔密度。 [10]如上述[1]～[9]中任一項所記載之制振性積層體，其中該纖維強化樹脂層係包含從包含碳纖維、二氧化矽纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、硼纖維、氧化鋁纖維及碳化矽纖維之群組中所選出的1種以上的纖維而成。 [發明之效果]
如依據本發明，則可提供一種制振性積層體，其在具有優異的層間接著性及優異的剛性的同時，制振性也極為優異。
[用以實施發明的形態]
本發明之制振性積層體包含具有複數個貫穿孔之熱塑性彈性體薄片(以下也稱為「有孔薄片」)、及被配置在該薄片的一面或兩面上之纖維強化樹脂層。 在本發明之一實施態樣，制振性積層體由有孔薄片及被配置在該薄片的一面或兩面上之纖維強化樹脂層所構成。
[有孔薄片] 有孔薄片包含(a)熱塑性彈性體、(b)烴系軟化劑、任選的(c)聚烯烴系樹脂、及任選的(d)添加劑。
＜(a)熱塑性彈性體＞ 本發明中之有孔薄片所包含的熱塑性彈性體(a)包含至少1個玻璃轉移溫度為30℃以下之共聚物嵌段(A)。本發明中之玻璃轉移溫度意指以示差掃描熱析法(DSC)所測定出的玻璃轉移溫度，關於該測定方法係如後述實施例所記載。
有孔薄片所包含的熱塑性彈性體(a)可為單獨1種共聚物嵌段，也可為例如在共聚物嵌段的種類、或含量、重量平均分子量及/或氫化率等相異之2種以上的共聚物嵌段的組合。
共聚物嵌段(A)之玻璃轉移溫度較佳為27℃以下，更佳為25℃以下，且較佳為-45℃以上，更佳為-42℃以上，進一步較佳為-40℃以上。共聚物嵌段(A)之玻璃轉移溫度，係例如可藉由選擇共聚物嵌段(A)的立體規則性來調整至想要的範圍。共聚物嵌段(A)之玻璃轉移溫度可利用實施例中記載的方法來測定。
熱塑性彈性體(a)因包含至少1個共聚物嵌段(A)，而在常溫附近具有大的損耗正切(以下也稱為「tanδ」)，藉此可對本發明之制振性積層體賦予極高的制振性。即使使用不含共聚物嵌段(A)之熱塑性彈性體製作與本發明相同的有孔薄片，並製造與本發明相同的積層體，也難以解決本發明之課題。
就共聚物嵌段(A)之例而言，可舉出包含源自丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、氯丁二烯等共軛二烯系化合物之結構單元的嵌段。共聚物嵌段(A)較佳為由源自共軛二烯系化合物之結構單元所構成的嵌段。就包含源自共軛二烯系化合物之結構單元的嵌段之例而言，可舉出：由1種共軛二烯系化合物所得到之均聚物嵌段、由共軛二烯系化合物之中2種以上所構成之隨機共聚物嵌段、嵌段共聚物嵌段、接枝共聚物嵌段；或在結構中包含前述均聚物嵌段或前述共聚物嵌段之聚合物嵌段。此等之中，又較佳為前述均聚物嵌段及前述共聚物嵌段。又，就共軛二烯系化合物而言，較佳為丁二烯、異戊二烯及此等之混合物。
熱塑性彈性體(a)中的共聚物嵌段(A)之含量沒有特別限制。從容易得到制振性積層體的柔軟性及想要的制振性之觀點來看，前述含量，基於熱塑性彈性體(a)的質量，而較佳為40質量%以上，更佳為45質量%以上，進一步較佳為50質量%以上，特佳為60質量%以上，且較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，進一步較佳為85質量%以下，特佳為80質量%以下。熱塑性彈性體(a)中的共聚物嵌段(A)及後述的共聚物嵌段(B)之含量可藉由例如核磁共振法( 1H-NMR、 13C-NMR)測定。
於較佳的一實施態樣中，熱塑性彈性體(a)除了共聚物嵌段(A)以外，還包含至少1個共聚物嵌段(B)。就共聚物嵌段(B)之例而言，可舉出包含源自從包含乙烯基芳香族化合物、烯烴系化合物、胺基甲酸酯化合物及酯化合物之群組中所選出的1種以上的化合物之結構單元的嵌段，共聚物嵌段(B)較佳為由源自前述化合物之結構單元所構成的嵌段。此等之中，共聚物嵌段(B)又較佳為由源自乙烯基芳香族化合物之結構單元所構成的嵌段。
就乙烯基芳香族化合物之例而言，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯丁基)苯乙烯等。乙烯基芳香族化合物可單獨使用1種，也可將2種以上併用。最佳為苯乙烯。
就烯烴系化合物之例而言，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯等。烯烴系化合物可單獨使用1種，也可將2種以上併用。烯烴系化合物較佳為乙烯或丙烯，更佳為丙烯。
就胺基甲酸酯化合物之例而言，可舉出脂肪族、脂環式、芳香脂肪族或芳香族的異氰酸酯與數重量平均分子量400～10000的多元醇之反應產物。胺基甲酸酯化合物可單獨使用1種，也可將2種以上併用。前述異氰酸酯較佳為脂肪族聚異氰酸酯，其中較佳為六亞甲二異氰酸酯(HDI)或七亞甲二異氰酸酯(PDI)。
就酯化合物之例而言，可舉出芳香族二甲酸與脂肪族或脂環族二醇之酯化合物。酯化合物可單獨使用1種，也可將2種以上併用。酯化合物較佳為萘二甲酸丁二醇酯(2,6-萘二甲酸酸與1,4-丁二醇之酯)及對酞酸丁二醇酯(對酞酸與1,4-丁二醇之酯)，更佳為對酞酸丁二醇酯。
在熱塑性彈性體(a)包含共聚物嵌段(B)之情形，熱塑性彈性體(a)中之共聚物嵌段(B)的含量並沒有特別限制。從容易得到制振性積層體的柔軟性及想要的制振性之觀點來看，前述含量，基於熱塑性彈性體(a)的質量，而較佳為5質量%以上，更佳為8質量%以上，進一步較佳為10質量%以上，特佳為15質量%以上，且較佳為60質量%以下，更佳為55質量%以下，進一步較佳為50質量%以下，特佳為45質量%以下。
從制振性、柔軟性、耐熱性及力學物性的觀點來看，熱塑性彈性體(a)較佳為包含至少1個共聚物嵌段(A)及至少2個共聚物嵌段(B)。共聚物嵌段(A)與共聚物嵌段(B)的連結形式可為線狀、分支狀或其任意組合。在以A表示共聚物嵌段(A)且以B表示共聚物嵌段(B)時，從容易得到想要的制振性之觀點來看，熱塑性彈性體(a)較佳為具有以B-A-B所示之三嵌段結構、或以(A-B) n及(B-A) n-B(此處n係表示2以上之整数)所示之多嵌段結構，除了想要的制振性，從容易得到耐熱性、力學物性、防污性及使用性之觀點來看，更佳為具有三嵌段結構。
在一較佳實施態樣中，熱塑性彈性體(a)為嵌段共聚物及/或該嵌段共聚物之氫化物，該嵌段共聚物包含至少1個由源自共軛二烯系化合物的結構單元所構成之共聚物嵌段(A)與至少2個由源自乙烯基芳香族化合物的結構單元所構成之共聚物嵌段(B)。
在熱塑性彈性體(a)包含含有源自異戊二烯及/或丁二烯的結構單元之共聚物嵌段(A)之情形，從容易得到衝撃吸收性及/或想要的制振性之觀點來看，較佳為源自異戊二烯及/或丁二烯的結構單元之3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元的含量(以下也稱為「乙烯基鍵結含量」)，基於源自異戊二烯及丁二烯的所有結構單元而為5莫耳%以上。乙烯基鍵結含量更佳為10莫耳%以上，進一步較佳為15莫耳%以上，且通常為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，進一步較佳為70莫耳%以下。 乙烯基鍵結含量可藉由碘價測定、紅外光譜儀(IR)、核磁共振法(1H-NMR、13C-NMR)等來測定源自異戊二烯及/或丁二烯之結構單元的3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元之含量，且由該測定值來求取。
從耐熱性、耐光性或耐候性之觀點來看，熱塑性彈性體(a)較佳為共聚物嵌段(A)的源自共軛二烯系化合物之碳-碳雙鍵的50莫耳%以上被氫化。氫化率更佳為75莫耳%以上，進一步較佳為95莫耳%以上，特佳為98莫耳%以上，通常為100莫耳%以下，例如99莫耳%以下。氫化率能藉由碘價測定、紅外光譜儀(IR)、核磁共振法( 1H-NMR、 13C-NMR)等來測定。
熱塑性彈性體(a)的重量平均分子量，從容易得到有孔薄片的成形加工性、柔軟性及力學物性之觀點來看，較佳為40,000以上，更佳為50,000以上，特佳為70,000以上，且較佳為500,000以下，更佳為400,000以下，特佳為350,000以下。又，本發明中的重量平均分子量意指藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定求出的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
熱塑性彈性體(a)之tanδ的波峰溫度較佳為-60℃以上，更佳為-50℃以上，特佳為-45℃以上，且較佳為40℃以下，更佳為35℃以下，特佳為30℃以下。在tanδ的波峰溫度附近，能賦予制振性積層體高制振性。tanδ的波峰溫度可藉由調整熱塑性彈性體(a)中的共聚物嵌段(B)之含量、調整構成共聚物嵌段(A)或共聚物嵌段(B)之單體的種類、連結形態或玻璃轉移溫度等，而調整至想要的值。tanδ的波峰溫度可利用後述實施例所記載之方法測定。
熱塑性彈性體(a)係例如可藉由記載於特開2014-218764及WO2011/040586等之方法來製造，但不特別限定於這些製造方法。以下說明部分該種製造方法之例。
熱塑性彈性體(a)係例如可藉由陰離子聚合或陽離子聚合等離子聚合法、單點聚合法、或自由基聚合法等聚合方法來製造。以陰離子聚合法來製造包含由源自共軛二烯系化合物的結構單元所構成之至少1個共聚物嵌段(A)與由源自乙烯基芳香族化合物的結構單元所構成之至少2個共聚物嵌段(B)的嵌段共聚物之情形，係例如可藉由使用烷基鋰化合物等作為聚合起始劑，在正己烷或環己烷等對聚合反應不活性之有機溶媒中，使乙烯基芳香族化合物與共軛二烯系化合物逐步聚合之後，添加醇類、羧酸類、水等活性氫化合物使聚合停止，而製造具有想要的分子結構及分子量之嵌段共聚物。聚合通常在0～80℃之溫度進行0.5～50小時。
製造嵌段共聚物的氫化物之情形，可藉由將所製造的嵌段共聚物分離之後，或較佳為不分離而繼續地，於對聚合反應為不活性之有機溶媒中在氫化觸媒的存在下進行氫化反應，而製造嵌段共聚物之氫化物。
使用烷基鋰化合物作為聚合起始劑之情形，就此種烷基鋰化合物之例而言，可舉出烷基的碳原子數為1～10的烷基鋰化合物。其中，又較佳為甲基鋰、乙基鋰、丁基鋰、戊基鋰。烷基鋰化合物等聚合起始劑的使用量，係相對於在聚合中所使用的全部單體100質量份，而較佳為約0.01～0.2質量份。
為熱塑性彈性體(a)之嵌段共聚物中，為了使源自異戊二烯及/或丁二烯的3,4-鍵結單元及/或1,2-鍵結單元之含量為想要的含量，而較佳在聚合時使用路易士鹼作為輔觸媒。就路易士鹼之例而言，可舉出甲醚、乙醚、四氫呋喃(THF)、二㗁烷等醚類；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等二醇醚類；三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基
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啉等胺系化合物；吡啶等含氮雜環芳香族化合物；二甲亞碸等亞碸；丙酮、甲乙酮等酮等。這些路易士鹼可單獨使用1種，也可將2種以上併用。就路易士鹼而言，此等之中，又較佳為醚類、胺系化合物，更佳為THF、TMEDA。
路易士鹼的使用量，係相對於烷基鋰化合物的鋰原子1莫耳，而較佳為約0.1～1000莫耳，更佳為0.1～100莫耳，進一步較佳為1～100莫耳。可藉由在此範圍内適當調整，而任意控制乙烯基鍵結含量。
＜(b)烴系軟化劑＞ 本發明中的有孔薄片除了熱塑性彈性體(a)還包含烴系軟化劑(b)。就烴系軟化劑(b)之例而言，可舉出石蠟烴系油、環烷烴系油、芳香烴系油等橡膠軟化油(process oil)、流動石蠟等，其中又較佳為石蠟烴系油、環烷烴系油等橡膠軟化油。這些可單獨使用1種，也可將2種以上併用。
烴系軟化劑(b)，關於其製造沒有特別限定，例如可藉由傳統已知的方法來製造。亦可使用市售產品作為烴系軟化劑(b)，就其代表性之例而言，可舉出出光化學工業股份有限公司製的Diana Process Oil PW系列(石蠟烴系油)、出光化學工業股份有限公司製的Diana Process Oil NR系列(環烷烴系油)、NIKKO OIL PRODUCTS股份有限公司製的NOBEL Process Oil AB系列(芳香烴系油)等。
烴系軟化劑(b)的含量，係在有孔薄片中，相對於100質量份的熱塑性彈性體(a)，而較佳為10質量份以上，更佳為12質量份以上，特佳為15質量份以上，且較佳為300質量份以下，更佳為200質量份以下，特佳為100質量份以下。
＜(c)聚烯烴系樹脂＞ 於本發明之一實施態樣中，本發明中的有孔薄片可因應而包含聚烯烴系樹脂(c)。藉由使用聚烯烴系樹脂(c)，而可更高程度地達成本發明之目的。就該種聚烯烴系樹脂(c)之例而言，可舉出丙烯系聚合物、乙烯系聚合物等。這些可單獨使用1種，也可將2種以上併用。
就丙烯系聚合物之例而言，可舉出均聚聚丙烯、及其他α-烯烴與聚丙烯之共聚物，例如隨機聚丙烯、嵌段聚丙烯。立體規則性沒有特別限定，可為同排聚丙烯、對排聚丙烯、雜排聚丙烯等。其中，又較佳為其他α-烯烴與丙烯之共聚物(例如隨機共聚物及嵌段共聚物)。就其他α-烯烴之例而言，可舉出乙烯及碳數4～20之α-烯烴等，可舉出例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。其他α-烯烴可單獨使用1種，也可將2種以上併用。
就乙烯系聚合物而言，可舉出例如低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)等乙烯均聚物；其他α-烯烴與乙烯之共聚物(例如隨機共聚物及嵌段共聚物)。作為其他α-烯烴，可舉出碳數3～20之α-烯烴等，可舉出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。其他α-烯烴可單獨使用1種，也可將2種以上併用。具體來說，可舉出乙烯･1-丁烯共聚物、乙烯･1-己烯共聚物、乙烯･1-庚烯共聚物、乙烯･1-辛烯共聚物、乙烯･4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯･1-壬烯共聚物、乙烯･1-癸烯共聚物等乙烯･α-烯烴共聚物等。
聚烯烴系樹脂(c)，關於其製造沒有特別限定，例如可藉由傳統已知的方法來製造。亦可使用市售產品來作為聚烯烴系樹脂(c)，就其代表例而言，可舉出Prime Polymer股份有限公司製的Prime Polypro系列、HI-ZEX系列、NEO-ZEX系列、ULTZEX系列等。
聚烯烴系樹脂(c)的含量係於有孔薄片中，相對於100質量份的熱塑性彈性體(a)而為0質量份以上，較佳為2質量份以上，更佳為4質量份以上，特佳為5質量份以上，且較佳為50質量份以下，更佳為20質量份以下，特佳為15質量份以下。
＜(d)添加劑＞ 於本發明之一實施態樣中，本發明中的有孔薄片可因應需要而包含添加劑(d)。添加劑(d)可單獨使用1種，也可將2種以上併用。 就該種添加劑(d)之例而言，可舉出黏土、矽藻土、二氧化矽、滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、金属氧化物、雲母、石墨、氫氧化鋁等鱗片狀無機系添加劑、各種金屬粉、木片、玻璃粉、陶瓷粉、粒狀或粉末聚合物等粒狀或粉末狀固體填充材料、其他的各種天然或人工短纖維、長纖維(例如：草、毛、玻璃纖維、金屬纖維、其他各種聚合物纖維等)等。 又，從制振性積層體之輕量化的觀點來看，也可調配中空填料，例如玻璃氣球、二氧化矽氣球等無機中空填料、聚偏二氟乙烯、包含聚偏二氟乙烯共聚物等的有機中空填料。
此外，有孔薄片亦可因應用途而含有各種抗結塊劑、熱穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、成核劑、發泡劑、著色劑、阻燃劑等。
就抗氧化劑之例而言，可舉出2,6-二(三級丁基)-對甲酚、2,6-二(三級丁基)苯酚、2,4-二甲基-6-三級丁基苯酚、4,4'-二羥聯苯、參(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷、新戊四醇肆[3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四㗁螺[5.5]十一烷等苯酚系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。其中特佳為苯酚系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑。相對於本發明中的有孔薄片所含之上述成分(a)～(c)的合計100質量份，抗氧化劑的含量較佳為0.01～3質量份，更佳為0.05～1質量份。
又，阻燃劑沒有特別限制，可使用1種或2種以上的自以往所使用的各種阻燃用添加劑(例如含有機磷之化合物、含無機磷之化合物、含有機鹵素之化合物、含無機鹵素之化合物、含有機磷･鹵素之化合物、含無機磷･鹵素之化合物、氧化銻、氧化鈦、金屬氫氧化物、及含水無機結晶化合物等)。其中，又較佳為不含鹵素的磷系阻燃劑，作為其例，可舉出紅磷、有機磷酸酯化合物、磷腈化合物、及磷醯胺化合物等。更佳為芳香族系縮合磷酸酯化合物。
於本發明中，熱塑性彈性體薄片具有複數個貫穿孔係極為重要。本發明人發現：藉由將該種有孔薄片與纖維強化樹脂層積層，而除了優異的層間接著性及優異的剛性以外還可帶來極高的制振性。此種效果，在沒有複數個貫穿孔、使用熱塑性彈性體纖維所製造出的布製品(例如紡織物、編織物及不織布)或合成漿紙(以下在方便上將布製品及合成漿紙合稱為「布製品」)並無法達成，本發明中的有孔薄片與該種布製品不同。熱塑性彈性體薄片具有複數個貫穿孔一事在與纖維強化樹脂層的積層體中除了優異的層間接著性及優異的剛性以外還帶來極高的制振性之作用機構(理由)還不清楚，但作為非限定的作用機構，推測如下。在將熱塑性彈性體薄片與帶有纖維強化樹脂層的預浸體積層時，把兩者堆疊後，通常一邊施加壓力一邊加熱。藉由加熱，而熱塑性彈性體薄片所包含的熱塑性彈性體與預浸體所包含的熱硬化性樹脂會熔融，並相互混合。在有孔薄片的情形，推測熱塑性彈性體與熱硬化性樹脂各自維持一定程度凝集之狀態且同時混合，在熱硬化性樹脂硬化後熱塑性彈性體也一定程度地凝集而存在，而且熱塑性彈性體與熱硬化樹脂的界面並未牢固地接著(結合)，其結果，熱塑性彈性體成為容易變形的狀態，而在所得到的積層體中展現出極優異的制振性。另一方面，在沒有複數個貫穿孔的布製品之情形，推測由於構成布製品的纖維很細，因此熱塑性彈性體與熱硬化性樹脂會更細緻且隨機地混合，在熱硬化性樹脂硬化後熱塑性彈性體變形的自由度會降低，其結果，在所得到的積層體中展現出更低的制振性。認為無論是在有孔薄片之情形或是在沒有複數個貫穿孔的布製品之情形，半硬化狀態的熱硬化性樹脂在前者係流入貫穿孔，在後者係流入布製品細微的間隙，且藉由後續的熱處理被硬化，因此都帶來優異的層間接著性及剛性。但在另一方面，令人意外地，在有孔薄片與沒有複數個貫穿孔之布製品之間，於制振性有明顯差異。
就具有此種複數個貫穿孔之薄片之例而言，可舉出所謂的穿孔薄片及多孔性薄片等。就穿孔薄片之例而言，可舉出藉由衝孔等而在沒有孔的薄膜上設置孔而成的薄膜(或薄片)。又，就多孔性薄片之例而言，可舉出孔徑比較大的多孔性膜。無論是哪種情形，重要的是：存在複數個貫穿薄片的孔；及複數個貫穿孔之間的熱塑性彈性體之寬度的全部或大部分(較佳為一半以上，更佳為4分之3以上)並不是與構成布製品的纖維直徑相同程度之窄的寬度(例如100μm以下)。又，孔的大小較佳為均勻的。這些具有複數個貫穿孔之薄片之中，為了達成本發明之目的，而更佳為穿孔薄片。本發明中的有孔薄片，特別是穿孔薄片的厚度較佳為100μm～3mm，更佳為200μm～1mm。
有孔薄片的開口率較佳為5%以上，更佳為10%以上，特佳為20%以上，且較佳為80%以下，更佳為70%以下，特佳為60%以下。開口率可依據記載於後述實施例之測定來求取。開口率若為前述下限值以上且前述上限值以下，則容易得到更優異的層間接著強度及更優異的制振性。
有孔薄片的平均貫穿孔徑較佳為50μm以上，更佳為70μm以上，特佳為80μm以上，且較佳為6000μm以下，更佳為5500μm以下，特佳為5000μm以下。平均貫穿孔徑意指孔的最短直徑與最長直徑之平均值。平均貫穿孔徑若為前述下限值以上且前述上限值以下，則容易得到更優異的層間接著強度及更優異的制振性。平均貫穿孔徑可依據記載於後述的實施例之測定來求取。
有孔薄片的貫穿孔密度較佳為1個/cm 2以上，更佳為2個/cm 2以上，特佳為3個/cm 2以上，且較佳為80個/cm 2以下，更佳為75個/cm 2以下，特佳為70個/cm 2以下。平均貫穿孔徑若為前述下限值以上且前述上限值以下，則容易得到更優異的層間接著強度及更優異的制振性。貫穿孔密度可依據記載於後述實施例之測定來求取。
有孔薄片之製造方法沒有特別限制。例如可調製熱塑性彈性體樹脂組成物，且由調製出的熱塑性彈性體樹脂組成物製造有孔薄片。
熱塑性彈性體樹脂組成物之調製可利用傳統已知的方法進行，例如可使用單軸擠出機、雙軸擠出機、密閉式混練機、加熱輥、各種捏合機等熔融混煉機來調製。熔融混煉機的設定溫度只要因應熱塑性彈性體樹脂組成物所包含之成分來適當選擇即可。通常為150℃～300℃。
就由調製出的熱塑性彈性體樹脂組成物來製造有孔薄片之例而言，可舉出：將熱塑性彈性體樹脂組成物擠出至具有凹凸的輥上之方法；藉由衝孔等而在擠出熱塑性彈性體樹脂組成物所得到的薄膜上設置孔之方法。另外，也可藉由多孔性分離膜之製法來製造目標的有孔薄片。這些方法之中，為了達成本發明之目的，尤其更佳為藉由衝孔而在擠出熱塑性彈性體樹脂組成物所得到的薄膜上設置孔之方法(以下也稱為「衝孔法」)。
就藉由衝孔法而得到有孔薄片的方法之例而言，可舉出：由熱塑性彈性體樹脂組成物製作薄膜，且藉由各種衝孔法來得到有孔薄片之方法；及使用熱塑性彈性體樹脂組成物來製作布製品(織物、編物或不織布)或合成漿紙，且藉由各種衝孔法來得到有孔薄片之方法等。
[纖維強化樹脂層] 本發明之制振性積層體包含配置在有孔薄片的一面或兩面上之纖維強化樹脂層。 制振性積層體，係例如可將使由強化纖維所構成的補強材料均勻地含浸熱硬化性樹脂組成物，且藉由加熱或乾燥而成為半硬化狀態所製造出的預浸體，配置在有孔薄片的一面或兩面上，一邊施加壓力一邊加熱以使熱硬化性樹脂硬化而製造。壓力之施加，可藉由以壓機等對預浸體與有孔薄片之堆疊物加壓來進行，亦可藉由將預浸體與有孔薄片之堆疊物放入小袋或者袋等中或以薄膜等以無間隙之方式覆蓋，且將其内部減壓來進行。
強化纖維沒有特別限定，就其例而言，可舉出碳纖維、二氧化矽纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等。可單獨使用這些纖維中的1種，也能將2種以上併用。從容易得到具有更高的剛性之制振性積層體的觀點來看，強化纖維較佳為從包含碳纖維、二氧化矽纖維及玻璃纖維之群組中所選出的1種以上的纖維，而從輕量性的觀點來看，更佳為碳纖維。
就熱硬化性樹脂之例而言，可舉出環氧樹脂、不飽和聚酯、乙烯基酯系樹脂、酚系樹脂、氰酸酯系樹脂、聚醯亞胺等。這些之中，從接著性的觀點來看，又較佳為環氧樹脂。
熱硬化性樹脂組成物通常包含硬化劑。就該種硬化劑而言，只要使用對應於熱硬化性樹脂組成物中所包含的熱硬化性樹脂之一般硬化劑即可。熱硬化性樹脂組成物還可因應需要而包含一般使用的任意添加劑，就其例而言，可舉出聚醯胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮等熱塑性樹脂、硬化觸媒及液體橡膠等。
在熱硬化性樹脂組成物之調製，例如可使用單軸擠出機、雙軸擠出機、密閉式混練機、加熱輥、各種捏合機等熔融混煉機，若能夠均勻混煉則也可使用燒杯及抹刀等。
作為使由強化纖維所構成之補強材料(例如將強化纖維在一個方向上對齊作成薄片狀之單向性強化纖維薄片、織物、紙)均勻地含浸熱硬化性樹脂組成物之方法，可舉出熱熔法(乾法)等。熱熔法係使補強材料直接含浸藉由加熱而經低黏度化的熱硬化性樹脂組成物之方法、或先製作於離型紙等之上塗布熱硬化性樹脂組成物而成的薄膜，接下來在補強材料的兩面或一面上堆疊此薄膜，一邊施加壓力一邊加熱，藉此而使補強材料含浸樹脂組成物之方法。壓力施加及加熱之條件，只要因應熱硬化性樹脂組成物所包含之成分適當選擇即可。藉由在含浸後或在含浸同時進行乾燥或半硬化，而可製造預浸體。
預浸體的厚度只要因應用途而適當選擇即可。預浸體1片的厚度通常為30～300μm。預浸體可因應用途而以1片使用或堆疊複數片使用。
亦可在本發明之制振性積層體的製造使用市售的預浸體，就該種市售產品之例而言，可舉出Torayca(註冊商標)預浸體。
[制振性積層體] 藉由將預浸體配置於有孔薄片的片面或兩面上，且一邊施加壓力一邊加熱，而可製造制振性積層體。壓力施加及加熱之條件，只要因應預浸體所包含之熱硬化性樹脂的種類及有孔薄片所包含之熱塑性彈性體(a)的種類等而適當選擇即可。通常以0.1～0.5MPa、120℃～220℃進行壓力施加及加熱0.5～8小時。
積層體中的有孔薄片與預浸體之厚度比(有孔薄片之厚度/預浸體之厚度)，只要因應用途而適當選擇即可。通常為1/5～1/2。在預浸體存在於有孔薄片的兩面上之情形，前述預浸體的厚度為預浸體的合計厚度。
本發明之制振性積層體具有優異的層間接著。層間接著可藉由接著強度來評價，接著強度可利用記載於後述實施例之方法測定。
本發明之制振性積層體還具有優異的剛性。剛性可藉由彎曲彈性模數(bending elastic modulus)來評價，彎曲彈性模數可利用記載於後述實施例之方法測定。彎曲彈性模數較佳為30MPa以上，更佳為40MPa以上，進一步較佳為50MPa以上。
本發明之制振性積層體還具有極為優異的制振性，因此，制振性積層體於1000Hz的損失係數η為0.016以上。損失係數η較佳為0.020以上，較佳為0.030以上，更佳為0.050以上，特佳為0.100以上。 損失係數η可利用記載於後述實施例之方法測定。損失係數η的上限沒有特別限定。
本發明之制振性積層體可因應用途而單獨使用1片或堆疊2片以上使用。 [實施例]
以下，藉由實施例而具體說明本發明，但本發明並不受這些實施例任何限定。其中，以下實施例及比較例之評價係依以下所示之方法進行。
(1)玻璃轉移溫度(Tg) 熱塑性彈性體所包含之共聚物嵌段的玻璃轉移溫度，係採取熱塑性彈性體顆粒的一部分，使用示差掃描熱量分析儀(Mettler公司製「TA-4000」)，以升溫速度10℃/分進行測定。
(2)1,2-鍵結及3,4-鍵結單元之含量(乙烯基鍵結含量) 將熱塑性彈性體溶解於CDCl 3，進行 1H-NMR測定(裝置：JNM-Lambda 500，日本電子股份有限公司製，測定溫度:50℃)。由源自異戊二烯之結構單元、源自丁二烯之結構單元、或源自異戊二烯與丁二烯的混合物之結構單元的全部波峰面積，與對應於異戊二烯之結構單元中的1,2-鍵結單元及3,4-鍵結單元之波峰面積、對應於丁二烯之結構單元中的1,2-鍵結單元及3,4-鍵結單元之波峰面積、或在異戊二烯與丁二烯的混合物之情形為對應於各上述各個鍵結單元之波峰面積的比，算出乙烯基鍵結含量(1,2-鍵結單元與3,4-鍵結單元之合計含量)。
(3)tanδ之波峰溫度 依下述測定條件使用動態黏彈性測定裝置求取有孔薄片、織布、不織布、或薄膜之損失係數(tanδ)，由所得到的圖表讀取tanδ的波峰溫度。 測定裝置：Rheogel-E4000 測定方法：動態黏彈性率測定(正弦波) 測定模式：溫度依賴性 夾頭：拉伸 頻率：30Hz 測定溫度：23℃ 樣本尺寸：寬4.90mm、厚0.3mm、長20mm
(4)重量平均分子量 熱塑性彈性體之重量平均分子量，係藉由依下述測定條件進行凝膠滲透層析測定，並以標準聚苯乙烯換算來求取。 GPC：LC Solution(島津製作所股份有限公司製) 檢測器：微差折射器 RID-10A(島津製作所股份有限公司製) 管柱：串聯2支TSKgelG4000Hxl(東曹股份有限公司製) 保護管柱：TSKguardcolumnHxl-L(東曹股份有限公司製) 溶媒：四氫呋喃 溫度：40℃ 流速：1mL/分 濃度：2mg/mL
(5)開口率 使用影印機(理光股份有限公司製IPSio0 SP6310 RPCS型)以倍率400%將10cm×10cm的有孔薄片影印至A4大小的影印用紙上。接下來，自影印用紙裁切掉影印的有孔薄片以外之部分，測定影印用紙的質量(相當於沒有貫穿孔的熱塑性彈性體薄片之質量)(W 1[g])。接下來，自測定好W 1的影印用紙，把相當於貫穿孔部的部分全部剪下，測定剪下的影印用紙之質量(相當於將貫穿孔設置在沒有貫穿孔的熱塑性彈性體薄片上之時，藉由貫穿所去除的熱塑性彈性體之質量)(W 2[g])。依據下式算出開口率(%)。 開口率(%)=(W 2/W 1)×100
(6)平均貫穿孔徑 針對有孔薄片之任意的1cm×1cm之區域中所包含的各貫穿孔，分別以卡尺測定最短直徑及最長直徑，算出彼等之平均值。其中，在上述區域的周邊存在有部分貫穿孔之情形，此種的部分貫穿孔不包含在測定最短直徑及最長直徑之貫穿孔中。
(7)貫穿孔密度 以目視計算有孔薄片之任意的1cm×1cm之區域中所包含的貫穿孔之數量。其中，在上述區域的周邊存在有部分貫穿孔之情形，係以該部分的面積所對應的貫穿孔數進行計算。例如，部分圓形貫穿孔以半圓形存在於上述區域的周邊之情形，係將該半圓形部分計算為1/2個貫穿孔數。
(8)接著強度 以目視觀察彎曲彈性模數測定時的破壞面，確認是熱塑性彈性體的材料破壞，還是熱塑性彈性體薄片與纖維強化樹脂層之層間剝離。
(9)彎曲彈性模數 根據JIS K 7074，使用長100mm、寬10mm、厚1mm的試驗片測定彎曲彈性模數。
(10)損失係數η 根據JIS K7391，從以中央激發法(central exciting method)所測定出的頻率響應函數之波峰，以半高寬法而算出損失係數。使用以振盪器為Type 3160、放大器為Type 2718、激發器為Type 4810、加速度感應器為Type 8001所構成之系統(均為B&K公司製)，且使用損失係數計測軟體MS18143。測定環境以恆溫槽(ESPEC股份有限公司製，PU-3J)控制，且於23℃測定。損失係數越高，則振動的衰減越快，且制振性越高。
熱塑性彈性體(a)之調製 藉由以下所示之方法，調製出熱塑性彈性體(a-1)～(a-3)作為熱塑性彈性體(a)。
･熱塑性彈性體(a-1)：苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物之氫化物 在進行氮氣取代且經乾燥的耐壓容器中，導入64L的作為溶媒之環己烷、0.20L的作為聚合起始劑之二級丁基鋰(10質量%環己烷溶液)，且添加0.3L的作為有機路易士鹼之四氫呋喃(相對於聚合起始劑中的鋰原子，以化學計量比計相當於15倍)。升溫至50℃後，加入2.3L的苯乙烯使其聚合3小時，接下來加入23L的異戊二烯進行聚合4小時，進一步加入2.3L的苯乙烯進行聚合3小時。將所得到的反應液注入80L的甲醇中，濾取析出的固體而以50℃乾燥20小時，藉此而得到由聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯所構成之三嵌段共聚物。 將10kg所得到的三嵌段共聚物溶解於200L的環己烷中，以相對於該共聚物為5質量%的量添加作為氫化觸媒之鈀碳(鈀負載量：5質量%)，在氫氣壓力2MPa、150℃之條件下進行反應10小時。在放置冷卻及釋放壓力之後，藉由過濾將鈀碳去除，將濾液濃縮，且進行真空乾燥，藉此而得到由聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯所構成之三嵌段共聚物之氫化物。 所得到的氫化物之特性如下。 重量平均分子量：100,000 源自異戊二烯的結構單元之含量：80質量% 源自苯乙烯的結構單元之含量：20質量% 源自異戊二烯的結構單元之3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元之含量：60莫耳%
･熱塑性彈性體(a-2)：苯乙烯-異戊二烯･丁二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物之氫化物 將為聚合起始劑之二級丁基鋰的量更改為0.18L，且使用2.2L的苯乙烯、6.6L的異戊二烯與7.5L的1,3-丁二烯之混合液及2.2L的苯乙烯作為進行聚合的單體以外，係以與熱塑性彈性體(a-1)相同之方式進行，而得到苯乙烯-異戊二烯･丁二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物之氫化物。 所得到的氫化物之特性如下。 重量平均分子量：90,000 源自異戊二烯及丁二烯的結構單元之含量：70質量% 源自苯乙烯的結構單元之含量：30質量% 源自異戊二烯及丁二烯的結構單元之3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元之含量：5莫耳%
･熱塑性彈性體(a-3):苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型三嵌段共聚物之氫化物 在進行氮氣取代且經乾燥的耐壓容器中，導入55.8kg的作為溶媒之環己烷、59mL的作為聚合起始劑之二級丁基鋰(10質量%環己烷溶液)，且添加99g的作為有機路易士鹼之N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。 接下來，使用1.84kg的苯乙烯、8.57kg的丁二烯、1.84kg的苯乙烯作為進行聚合的單體，且將氫化反應的時間更改為5小時，除此之外係以與熱塑性彈性體(a-1)相同之方式進行，而得到聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯型三嵌段共聚物之氫化物。 所得到的氫化物之特性如下。 重量平均分子量：280,000 源自丁二烯的結構單元之含量：66質量% 源自苯乙烯的結構單元之含量：34質量% 源自丁二烯的結構單元之3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元之含量：33莫耳%
烴系軟化劑(b) ･烴系軟化劑(b-1) Diana Process Oil PW-380(商品名)，出光石油化學股份有限公司製，石蠟烴系油、動黏度(40℃)：381.6mm 2/s、環分析石蠟烴：73%、環分析環烷烴：27%、重量平均分子量：1304 ･烴系軟化劑(b-2) Diana Process Oil PW-90(商品名)，出光石油化學股份有限公司製，石蠟烴系油、動黏度(40℃)：95.5mm 2/s、環分析石蠟烴：71%、環分析環烷烴：29%、重量平均分子量：790
聚烯烴系聚合物(c) ･聚烯烴系聚合物(c-1) 聚丙烯：Prime Polypro F219DA(商品名)，Prime Polymer股份有限公司製，MFR(230℃)：8.0g/10分 ･聚烯烴系聚合物(c-2) 聚丙烯：Prime Polypro J108M(商品名)，Prime Polymer股份有限公司製，MFR(230℃)：45g/10分
預浸體之製作 使用反轉輥式塗布機將環氧樹脂組成物塗布於離型紙上，製成樹脂薄膜。接下來，在所製成的樹脂薄膜上配置在一個方向排列對齊成薄片狀之碳纖維「TORAYCA(註冊商標)」T800SC-24K(東麗股份有限公司製，拉伸模數：294GPa、抗拉強度：5880MPa)，且於其上進一步堆疊另一片製成的樹脂薄膜。藉由一邊以壓機加壓一邊加熱，而使碳纖維含浸環氧樹脂組成物，製成單向預浸體。單向預浸體的每單位面積之碳纖維質量為125g/m 2，纖維質量含有率為75質量%，厚度為100μm。
積層預浸體之製作 以纖維方向交互成為直角的方式堆疊5片製成的單向預浸體，在200℃、0.5MPa下以壓機一邊加壓一邊加熱3分鐘，藉此而製成5層積層預浸體。
實施例1～4 依照記載於後述表1之配方混合各成分後，使用雙軸擠出機(口徑46mm，L/D=46)以190℃進行熔融混煉，得到顆粒狀的熱塑性彈性體樹脂組成物。將所得到的熱塑性彈性體樹脂組成物以噴嘴溫度200℃之條件擠出，得到厚度300μm之薄膜。將所得到的薄膜衝孔，得到具有複數個貫穿孔之熱塑性彈性體薄片。將所得到的有孔薄片配置堆疊在2片5層積層預浸體之間，以耐綸薄膜將堆疊物以無間隙之方式覆蓋。將其在高溫高壓反應器中在135℃、高溫高壓反應器的内壓588kPa加熱2小時而使環氧樹脂硬化，製成制振性積層體。
實施例5 除了將預浸體的碳纖維更改為玻璃纖維(日東紡績股份有限公司製「RS110QL-520」(商品名))以外，係以與實施例2相同之方式進行，製成制振性積層體。
比較例1 除了使用將由依照記載於表1之配方所調製出的熱塑性彈性體所構成的纖維加以紡織而成的紡織物(克重：52g/m 2=特開2015-193751的實施例1之克重，厚度：300μm)來取代有孔薄片以外，係以與實施例1相同方式進行，而得到制振性積層體。
比較例2 除了使用以由依照記載於表1之配方所調製出的熱塑性彈性體所構成之纖維而製造出的不織布(克重：80g/m 2，厚度：400μm)來取代有孔薄片以外，係以與實施例1相同之方式進行，而得到制振性積層體。
比較例3 除了使用由依照記載於表1之配方調製出的熱塑性彈性體所構成之厚度0.2mm的薄膜來取代有孔薄片以外，係以與實施例1相同之方式進行，而得到制振性積層體。
比較例4 於實施例2所製成之有孔薄片的兩面上貼上黏著帶(厚度0.1mm的丙烯酸系黏著帶)，且在其一側貼合胺基甲酸酯合成皮(厚度0.7mm)，藉此而得到積層體。
於表1呈示實施例1～5及比較例1～4的評價結果。 表1
 
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
(a-1) - 400 400 - 400 60 - 60 400
(a-2) 70 - - 70 - - 70 - -
(a-3) 30 100 100 30 100 - 30 - 100
(b-1) 100 - - 100 - - 100 - -
(b-2) - 60 60 - 60 - - - 60
(C-1) 5 - - - - 40 5 40 -
(C-2) - 20 20 - 20 - - - 20
共聚物嵌段 (A)之Tg(℃) -40 25 25 -40 25 0 -40 0 25
tanδ之 波峰溫度(℃) -42 20 20 -42 20 10 -42 10 20
形狀 有孔薄片 有孔薄片 有孔薄片 有孔薄片 有孔薄片 布帛 不織布 薄膜 有孔薄片
開口率(%) 50 50 20 50 50 0 0 0 50
平均 貫穿孔徑(µm) 100 100 5000 100 100 - - - 0.1
貫穿孔 密度(個/cm 2) 65 65 2 65 65 0 0 0 65
接著強度 材料破壞 材料破壞 材料破壞 材料破壞 材料破壞 材料破壞 材料破壞 層間剝離 材料破壞
彎曲彈性 模數 (MPa) 58 73 50 60 30 70 82 20 無法測定 (柔軟)
損失係數 η(-) 0.034 0.162 0.201 0.037 0.160 0.010 0.015 0.071 無法測定 (柔軟)
由表1可知，本發明之制振性積層體具有高接著強度及高彎曲彈性模數，以及極高的損失係數。此事顯示本發明之制振性積層體除了優異的層間接著性及優異的剛性以外還具有極為優異的制振性。認為於本發明之制振性積層體中，由於半硬化狀態的熱硬化性樹脂流入貫穿孔，且藉由通過熱處理而硬化，而帶來優異的層間接著性及剛性，但在另一方面，由於使用特定的熱塑性彈性體薄片，而熱塑性彈性體可於積層體中以容易變形之狀態存在，且還能保證極優異的制振性。 另一方面，在使用布帛及不織布的比較例中，可知損失係數低、制振性差。又，在使用薄膜的比較例中，接著強度及彈性率低，這被認為是因為薄膜與環氧樹脂的界面接著性差的緣故。於使用聚胺基甲酸酯合成皮來取代纖維強化樹脂層之比較例中，可知雖然聚胺基甲酸酯合成皮與有孔薄片的接著性良好，但得不到想要的剛性及制振性。 [產業上利用之可能性]
本發明之制振性積層體因具有優異的層間接著性及優異的剛性且還具有極為優異的制振性，而可較佳地使用在球拍(例如網球拍、羽毛球拍)、雙板滑雪板、單板滑雪板等運動用品、構成汽車、飛機、鐵路車輛、船舶等移動體之零件或結構材料等要求高強度、高尺寸精度及高制振性之用途。
無。
無。
無。

Claims (10)

  1. 一種制振性積層體，其包含： 熱塑性彈性體薄片，其包含熱塑性彈性體(a)且具有複數個貫穿孔，其中該熱塑性彈性體(a)包含至少1個玻璃轉移溫度為30℃以下之共聚物嵌段(A)；及 纖維強化樹脂層，其被配置在該熱塑性彈性體薄片的一面或兩面上。
  2. 如請求項1之制振性積層體，其中該熱塑性彈性體(a)包含至少1個共聚物嵌段(B)，該共聚物嵌段(B)包含源自從包含乙烯基芳香族化合物、烯烴系化合物、胺基甲酸酯化合物及酯化合物之群組中所選出的1種以上的化合物之結構單元。
  3. 如請求項1或2之制振性積層體，其中該熱塑性彈性體(a)為嵌段共聚物及/或該嵌段共聚物之氫化物，該嵌段共聚物包含至少1個由源自共軛二烯系化合物的結構單元所構成之共聚物嵌段(A)、及至少2個由源自乙烯基芳香族化合物的結構單元所構成之共聚物嵌段(B)。
  4. 如請求項1至3中任一項之制振性積層體，其中該熱塑性彈性體(a)的重量平均分子量為40,000以上500,000以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之制振性積層體，其中在該熱塑性彈性體薄片中，相對於100質量份的該熱塑性彈性體(a)， 烴系軟化劑(b)之含量為10質量份以上300質量份以下， 聚烯烴系樹脂(c)之含量為50質量份以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之制振性積層體，其中在該熱塑性彈性體薄片中，相對於100質量份的該熱塑性彈性體(a)， 烴系軟化劑(b)之含量為10質量份以上300質量份以下， 聚烯烴系樹脂(c)之含量為2質量份以上50質量份以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之制振性積層體，其中該熱塑性彈性體薄片具有5%以上80%以下之開口率。
  8. 如請求項1至7中任一項之制振性積層體，其中該熱塑性彈性體薄片具有50μm以上6000μm以下之平均貫穿孔徑。
  9. 如請求項1至8中任一項之制振性積層體，其中該熱塑性彈性體薄片具有1個/cm 2以上80個/cm 2以下之貫穿孔密度。
  10. 如請求項1至9中任一項之制振性積層體，其中該纖維強化樹脂層係包含從包含碳纖維、二氧化矽纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、硼纖維、氧化鋁纖維及碳化矽纖維之群組中所選出的1種以上的纖維而成。
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