CN102040831A - 尼龙-4复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有作为基材的尼龙-4树脂、天然纤维材料和马来酸酐接枝聚(乙烯-辛烯)共聚物树脂的尼龙-4复合物。本发明的尼龙-4复合物具有高耐热性和抗冲击性，从而提供相当于或优于从石油资源合成的工程塑料的机械性能。结果，本发明的尼龙-4复合物具有与工程塑料类似的优异性能，并且是环保材料，因此能用于制造多种工业部件，包括车辆发动机和底盘部件。

Description

尼龙-4复合物
相关申请的交叉引用
本申请依据35U.S.C.§119(a)要求于2009年10月12日提交的韩国专利申请第10-2009-00996941号的优先权，该申请的全部内容引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及用作工程塑料的尼龙-4类复合物。更具体地，本发明涉及包括作为基材的尼龙-4树脂、天然纤维材料和马来酸酐接枝聚(乙烯-辛烯)共聚物树脂的尼龙-4复合物。
背景技术
通常，塑料很轻，且在成型性、电绝缘、着色和配合性方面很优异，但由于低耐热性和机械强度而在其工业应用方面受到一些限制。已经开发了工程塑料来解决这些缺陷。它们可用作能应用通用塑料的结构材料。就耐热性而言，工程塑料可分为通用工程塑料和具有高耐热性的超级工程塑料。
通用工程塑料之一是尼龙材料。有许多用于制备诸如尼龙-6的聚酰胺树脂组合物的方法，这些方法通过将聚酰胺树脂与用α，β-不饱和羧酸接枝修饰的乙烯-α-烯烃共聚物混合以改善聚酰胺树脂的低温抗冲击性(日本专利公开第2005-145996号、第1997-087475号等)。然而，其抗冲击性不足以用作车用材料。而且，添加玻璃纤维以改善抗冲击性的聚酰胺杂化树脂组合物不是环保树脂，该树脂根据韩国专利公开第10-2007-0102027号中所公开的方法来制备。此外，尽管在例如，日本专利公开第1983-093756号、第1992-004248号等中公开了多种树脂组合物，但由于这些树脂组合物不环保并且不具有足够的机械性能，因此在它们的应用中有许多限制。
在许多工业领域诸如汽车、电气和电子工业的应用中，需要可在高温(例如260℃或更高)下耐热的高耐热性尼龙。其可通过例如，导入分支结构、加入多种增强材料、以及合金化而制备。此外，通过使用多种环保的植物性生物质来制备尼龙材料的开发需求也增加了。
在此背景技术部分公开的上述信息仅仅为了加强对本发明的背景技术的理解，并且因此，它可能包含不形成已经为本国本领域普通技术人员所公知的现有技术的信息。
发明内容
本发明提供一种环保的尼龙-4复合物，其具有优异的耐热性和机械性能，并可以以与现有的尼龙复合材料相比较低的成本制造。
在一个方面，本发明提供尼龙-4复合物，其包括：尼龙-4树脂；纳米纤维素(nanocellulose)；以及马来酸酐接枝聚(乙烯-辛烯)共聚物树脂。该复合物显示优于现有尼龙材料的机械性能，尤其是抗冲击性。它们可用于多个工业领域，包括汽车工业，从而能够基本上使用环保材料。
要理解的是本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其他类似术语通常包括机动车，例如，包括多功能运动车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种艇和船的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、插入式(plug-in)混合电动车、氢燃料车和其他代用燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。如本文所提到的，混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。
以下讨论本发明的上述和其它特征。
附图说明
现在将参考附图中图示说明的某些示例性的实施方式对本发明的上述和其他特征进行详细说明，以下附图仅仅为了举例说明，因此不是对本发明的限制，其中：
图1是可应用本发明的尼龙-4复合物的汽车发动机罩的图像；
图2是可应用本发明的尼龙-4复合物的汽车加速踏板的图像；且
图3是可应用本发明的尼龙-4复合物的汽车供油管的图像。
应当理解，所附的附图并非必然是按比例的，而只是在一定程度上表示用于说明本发明的基本原理的各种优选特征的简化表示。本文所公开的本发明的具体设计特征包括，例如特定尺寸、方向、位置和形状，将部分取决于具体的既定用途和使用环境。
在附图中，附图标记在几张附图中通篇指代本发明的相同或等同的部件。
具体实施方式
现在将详细参照本发明的各种实施方式，其实施例在附图中示出且在下面描述。尽管本发明将结合代表性的实施方式进行描述，应该理解到这些描述并非要将本发明局限于那些代表性的实施方式。相反，本发明不仅要涵盖该代表性的实施方式，还要涵盖各种替换、变型、等价形式以及其他实施方式，它们可包括在所附权利要求所限定的发明的精神和范围内。
本发明提供包括尼龙-4树脂、纳米纤维素和马来酸酐接枝聚(乙烯-辛烯)共聚物树脂的尼龙-4复合物。
尼龙-4树脂是下式1表示的聚合物。
[式1]
-[NH-(CH2)3-CO]v-
其中n代表20,000至150,000范围内的整数。
其可通过吡咯烷酮的聚合而获得，该吡咯烷酮是由生物质葡萄糖发酵而制备的谷氨酸的化学衍生物。优选地，尼龙-4树脂的数均分子量为20,000至150,000，且胺端基团浓度为20至60mmol/kg。
如果数均分子量小于20,000，则机械性能会下降，而如果其超过150,000，则由于熔融粘度过度增加而在加工期间会发生过载。
如果胺端基团浓度小于20mmol/kg，则由于氢键减少，强度会下降，而如果其超过60mmol/kg，则由于氢键过多，成型性会降低。
优选地，尼龙-4树脂的用量占本发明的复合物的总重量的60至80wt％。如果树脂用量小于60wt％，则其由于耐热性低而不能应用于车用发动机部件，降低了工业经济效益，而如果其超过80wt％，则由于尼龙-4树脂的含量高，强度会降低，使得难以将该复合物应用于车辆部件。
纳米纤维素是从木质纤维的和海洋植物的生物质提取的材料，且优选具有5至10mm的长度，截面直径为20至50μm。
如果长度小于5mm，则增加强度的作用可能不明显，而如果其超过10mm，则分散性会降低，导致分散不均匀，由此会降低抗冲击性。
如果截面直径小于20μm，则增加强度的作用可能不明显，而如果其超过50μm，则由于直径巨大也会降低分散性。
优选地，纳米纤维素的用量占本发明的复合物的总重量的15至35wt％。如果纳米纤维素的用量小于15wt％，由于含量低，改善诸如冲击强度的机械性能的作用不明显，而如果其超过35wt％，则纳米纤维素在马来酸酐接枝聚(乙烯-辛烯)共聚物树脂中的分散可能不完全，由此降低冲击强度。
马来酸酐接枝聚(乙烯-辛烯)共聚物树脂可通过将马来酸酐接枝于使用茂金属催化剂聚合的乙烯和辛烯的共聚物，通过反应挤出而制备。
优选地，辛烯的用量为8至12wt％，且密度为0.85至0.90g/cm3。如果辛烯的用量小于8wt％，则橡胶相特性下降从而降低冲击强度特性，而如果其超过12wt％，则橡胶相特性过高从而使成型性能降低并降低最终产品的尺寸稳定性。
如果辛烯的密度小于0.85g/cm3，则拉伸性能会下降，而如果其超过0.90g/cm3，则由于密度过度增加，成型加工性会降低。
优选地，马来酸酐接枝聚(乙烯-辛烯)共聚物树脂的用量为5至25wt％。如果共聚物树脂的用量小于5wt％，则冲击强度明显减小，因此不能应用于车辆部件，而如果其超过25wt％，则由于冲击强度过度增加，抗张强度会减小，因此工业应用性明显降低。
本发明的尼龙-4复合物可进一步含有热稳定剂、抗氧化剂和光稳定剂，如果需要，进一步含有有机颜料、无机物和染料。
例如，上述多种添加剂可加入预定量的马来酸酐接枝聚(乙烯-辛烯)共聚物树脂和预定量的纳米纤维素中，得到的混合物首先通过搅拌/混合装置进行搅拌和混合。然后，预定量的尼龙-4树脂与初次搅拌的混合物进行第二次搅拌和混合，然后在260℃至270℃的温度下熔化并混合，从而制备本发明的尼龙-4复合物。在此，纳米纤维素分散在马来酸酐接枝聚(乙烯-辛烯)共聚物树脂中，且得到的马来酸酐接枝聚(乙烯-辛烯)共聚物树脂分散在尼龙-4树脂中。
实施例
下面的实施例说明本发明，但并非旨在限制本发明。
制备例：纳米纤维素的制备
通过电纺丝法制备纳米纤维素，在该方法中，将二乙酸纤维素溶解在二氯甲烷-乙醇混合溶剂中，并且将得到的溶液通过其上施加有10至50kV高电压的喷嘴而喷洒在与喷嘴间隔10至25cm距离的收集板上。
实施例1
通过将35wt％马来酸酐接枝聚(乙烯-辛烯)共聚物树脂(由Dupont，U.S.A制造的Fusabond Mn493D)和15wt％纳米纤维素在干燥的状态下进行初次搅拌/混合，将50wt％尼龙-4树脂和初次搅拌的混合物进行第二次搅拌/混合，然后将所得混合物在270℃的温度下熔化和混合，从而制备尼龙-4复合物。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备尼龙-4复合物，不同之处在于使用25wt％马来酸酐接枝聚(乙烯-辛烯)共聚物树脂、15wt％纳米纤维素以及60wt％尼龙-4树脂。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备尼龙-4复合物，不同之处在于使用5wt％马来酸酐接枝聚(乙烯-辛烯)共聚物树脂、15wt％纳米纤维素以及80wt％尼龙-4树脂。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备尼龙-4复合物，不同之处在于使用5wt％马来酸酐接枝聚(乙烯-辛烯)共聚物树脂、5wt％纳米纤维素以及90wt％尼龙-4树脂。
比较例1：尼龙-6复合物
使用20wt％马来酸酐接枝聚(乙烯-辛烯)共聚物树脂和80wt％尼龙-6树脂(Kolon Plastics，Inc.，Korea制造的KN-187)制备尼龙-6复合物。
比较例2：尼龙-6复合物
使用20wt％玻璃纤维(Keumkang Chemical Co.，Ltd.，Korea制造的CS-311)和80wt％尼龙-6树脂制备尼龙-6复合物。
比较例3：尼龙-6复合物
使用25wt％马来酸酐接枝聚(乙烯-辛烯)共聚物树脂、15wt％玻璃纤维和60wt％尼龙-6树脂制备尼龙-6复合物。
比较例4：尼龙-66复合物
以与比较例1相同的方式制备尼龙-66复合物，不同之处在于将尼龙-6树脂替换为尼龙-66树脂(Kolon Plastics，Inc.，Korea制造的KN-3311)。
比较例5：尼龙-66复合物
以与比较例2相同的方式制备尼龙-66复合物，不同之处在于将尼龙-6树脂替换为尼龙-66树脂。
比较例6：尼龙-66复合物
以与比较例3相同的方式制备尼龙-66复合物，不同之处在于将尼龙-6树脂替换为尼龙-66树脂。
[表1]
Figure GSA00000067822100061
测试例：性能的测量
根据下列测量标准(ASTM D 638，ASTM D 256、和ASTM D 648)，将实施例1-4和比较例1-6中制备的各复合物注塑成型以获得样品，并通过依照这些测量标准的方法测量样品的性能。测试结果显示在下表2中。用于测定拉伸性能的样品为哑铃型样品，而用于测定冲击强度的样品在其上形成有缺口。
(1)拉伸性能的测量
使用通用测试机(UTM)测量根据ASTM D 638(塑料拉伸性能的标准测试方法)制备的测量样品的抗张强度值[抗张强度(Pa)＝最大负荷(N)/初始样品的横截面积(m2)]。
(2)冲击强度的测量
使用悬臂梁冲击试验机(Izod impact tester)测量根据ASTM D 256(塑料抗冲击性的标准测试方法)制备的样品的冲击强度值。
(3)耐热性的测量
使用通用测试机(UTM)测量根据ASTM D 648(在挠曲负荷下塑料边缘位置的挠曲温度的标准测试方法)制备的样品的热变形温度。
[表2]
Figure GSA00000067822100071
如表2所示，发现将通过作为由生物质葡萄糖发酵而制备的谷氨酸的化学衍生物的吡咯烷酮聚合而获得的尼龙-4树脂、从木质纤维的和海洋植物的生物质提取的纳米纤维素、和马来酸酐接枝聚(乙烯-辛烯)共聚物树脂混合而制备的本发明的实施例1-4的尼龙-4复合物，显示出生物质率、冲击强度和耐热性与比较例1-6(包括尼龙-6和尼龙-66复合物)相当或更优。
如上所述，根据本发明的尼龙-4复合物可用作各种工业领域的材料，包括汽车工业(例如，用于制造汽车部件)。
已参考本发明的优选实施方式对本发明进行了详细说明。然而，本领域技术人员应当理解的是，可以在不背离本发明的原理和精神的前提下对这些实施方式做出改变，本发明的范围在所附的权利要求及其等效形式中定义。

Claims (8)

1.一种尼龙-4复合物，包括：
尼龙-4树脂；
纳米纤维素；以及
马来酸酐接枝聚(乙烯-辛烯)共聚物树脂。
2.如权利要求1所述的尼龙-4复合物，其中所述尼龙-4树脂的含量为60至80wt％，所述纳米纤维素的含量为15至35wt％，且所述马来酸酐接枝聚(乙烯-辛烯)共聚物树脂的含量为5至25wt％。
3.如权利要求1所述的尼龙-4复合物，其中所述纳米纤维素分散在所述马来酸酐接枝聚(乙烯-辛烯)共聚物树脂中，且得到的马来酸酐接枝聚(乙烯-辛烯)共聚物树脂分散在所述尼龙-4树脂中。
4.如权利要求1所述的尼龙-4复合物，其中所述尼龙-4树脂通过吡咯烷酮的聚合而获得，所述吡咯烷酮是由生物质葡萄糖发酵而制备的谷氨酸的化学衍生物。
5.如权利要求1所述的尼龙-4复合物，其中所述尼龙-4树脂的数均分子量为20,000至150,000，且胺端基团浓度为20至60mmol/kg。
6.如权利要求1所述的尼龙-4复合物，其中所述纳米纤维素是从木质纤维的和海洋植物的资源获得的纤维材料。
7.如权利要求1所述的尼龙-4复合物，其中所述马来酸酐接枝聚(乙烯-辛烯)共聚物树脂包括8至12wt％且密度为0.85至0.90g/cm3的辛烯。
8.一种车辆部件，包括如权利要求1所述的尼龙-4复合物。
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