JPH044248A - 変性エチレン共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加工性、柔軟性、耐熱変形性、耐熱老化性に
優れた変性エチレン共重合体組成物に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

エチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・不飽和カル
ボン酸エステル共重合体などのエチレン共重合体は、柔
軟性、耐衝撃性等に優れているところから、密封容器の
蓋、チューブ、人工芝、キャップ、各種シール材など多
くの用途に使用されている。しかしながらこれらエチレ
ン共重合体は軟化点が低いため、高温の条件下で熱変形
を起こすという欠点があり、使用分野が大巾に制限され
るという問題点を有していた。この欠点を改善するため
に本出願人は、エチレン共重合体を無水マレイン酸によ
りグラフト変性し、これにポリアミド樹脂を配合する方
法につき、特開昭６３−７７９４３号において提案した
。この方法は耐熱変形性の改良には効果的であったが、
反面、耐熱老化性が充分でないという難点があった。

〔発明の目的〕

本発明は、上記のような従来の技術に伴なう問題点を解
決するものであって、エチレン共重合体の有する柔軟性
、耐衝撃性の良さを生かしつつ、熱塑性加工が可能であ
って、耐熱変形性と耐熱老化性を同時に改善する処方を
提供することを目的としている。

〔発明の概要〕

本発明は、エチレン共重合体に不飽和カルボン酸もしく
はその無水物をグラフト重合して得られる変性エチレン
共重合体（＾）４０〜９８重量部、ポリアミド樹脂（Ｂ
）　　１〜５９重量部及びポリアミドオリゴマー（Ｃ）
　　０．５〜１０重量部からなる変性エチレン共重合体
組成物に関する。

本発明で用いられる変性エチレン共重合体（＾）のベー
スポリマーとなるエチレン共重合体は、エチレンを主成
分とし、これに極性不飽和化合物もしくは炭素数３以上
のα−オレフィンを共重合したものであって、エチレン
が通常５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％
、これと共重合する成分が５〜５０重量％、好ましくは
１０〜４０重量％の重合割合で含有されている。上記極
性不飽和化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルのよ
うな不飽和カルボン酸エステルなどを、またα−オレフ
ィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン
などを例示できる。ポリアミド樹脂との混和性を考慮す
ると、上記共重合成分として極性不飽和化合物を選択す
ることが好ましく、またポリアミド樹脂として高融点の
ものを選択する場合には、ポリアミド樹脂との混練時に
おいて熱安定性の優れている不飽和カルボン酸エステル
を使用するのがとくに好ましい、このようなベースポリ
マーとなるエチレン共重合体としては、ＭＦＲ［メルト
フローレート、ＪＩＳ　Ｋ　６７６０（１９０°Ｃ，２
１６０ｇ荷重）〕が、通常００１〜１００ｄ／分、とく
に０．５〜２００ｄｇ／分のものが好ましい。

変性エチレン共重合体（Ａ）は、上記エチレン共重合体
に不飽和カルボン酸もしくはその無水物をグラフト重合
して得られたものである。ここに不飽和カルボン酸もし
くはその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、
フマル酸、マレイン酸、ハイミック酸０、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸０なとであるが
、とくにシカルギン酸の無水物、とりわけ無水マレイン
酸がとくに好ましい。

ベースポリマーやグラフトする七ツマ−の種類によって
も異なるが、グラフト量が少なすぎると耐熱変形性の改
善が充分でなく、またグラフト量が多くなりすぎると、
組成物のＶＦＲが小さくなりすぎ熱成形が難かしくなる
傾向となるため、不飽和カルボン酸もしくはその無水物
のグラフト量は、ベースとなるエチレン共重合体１００
重量部当り、０．０１〜５重量部、とくに０．１〜３重
量部であることが好ましい。

またグラフト変性体としては、ＭＦＲが０．０１〜１０
０　ｄｇ／分とくに０．１〜８０ｄｇ／分の範囲にある
ことが望ましい。

本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）としては、例
えばナイロン−６、ナイロン４．６、ナイロン−６，６
、ナイロン−６・６．６、ナイロン１１、ナイロン１２
などを代表例として挙げることができる。ポリアミド樹
脂としては、組成物の耐熱変形性、加工性等を勘案する
と、数平均分子量が１０．０００〜４０，０００、とく
に１５，０００〜３０．０００のものを使用するのが好
ましい。

本発明で用いられるポリアミドオリゴマー（Ｃ）として
は、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどによ
って代表されるラクタムまたは６アミノヘキサン酸、１
１−アミノウンデカン酸、１２アミノドデカン酸などに
よって代表されるωアミノカルボン酸を重合し、その平
均重合度は約５〜３５、好ましくは１０〜３０のものを
用いる。これらの範囲外では耐熱老化性の改善は認めら
れない。

またポリアミドオリゴマーの末端封鎖剤として脂肪族１
級アミンまたは脂肪族１級ジアミンが用いられるが、１
級アミンを用いると片末端に１級アミノ基を有するポリ
アミドオリゴマーが得られ、１級ジアミンを用いると両
末端に１級アミノ基を有するポリアミドオリゴマーが得
られる。脂肪族１級アミン封鎖剤としては、ｎ−ブチル
アミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミンなどがある。脂肪族１級ジアミンとし
てはメタキシレンジアミン、ヘキサキシレンジアミン、
１．３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、エチレンジ
アミン、ブチレンジアミン、３３′−ジアミノ−Ｎ−メ
チルジプロピルアミンなどがある。本発明の組成物の耐
熱老化性の改良の効果から、両末端にアミノ基を有する
ポリアミドオリゴマーが好ましい。

本発明の変性エチレン共重合体組成物において、変性エ
チレン共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）及びポリ
アミドオリゴマー（Ｃ）の配合割合は、（Ａ）　（Ｂ）
　（Ｃ）の合計量１００重量部当り、（Ａ）を４０〜９
８重量部、好ましくは５０〜９５重量部、（Ｂ）を１〜
５９重量部、好ましくは４〜４９重量部、（Ｃ）を０．
５〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部の割合である
。

ポリアミド樹脂（Ｂ）の配合は、変性エチレン共重合体
の耐熱変形性の改良に有効であり、またポリアミドオリ
ゴマー（Ｃ）として両末端が１級アミノ基を有するもの
を用いた際に相乗的に作用し、加工性を保持しつつ耐熱
性を改善する役割を果す。

しかしながらあまり配合量を増やすと耐熱老化性を損な
うので上記使用割合とすべきである。ポリアミドオリゴ
マー（Ｃ）は、組成物の耐熱老化性の向上に効果的であ
るが、あまりその使用量が多くなりすぎると組成物の溶
融粘度が大きくなりすぎ、成形性が損なわれるので前記
のような割合で使用される。

上記のような変性エチレン共重合体（Ａ）、ポリアミド
樹脂ＣＢ）及びポリアミドオリゴマー（Ｃ）を押出機、
加圧ニーダ−、ラボプラストミルなどの装置を用いて、
例えば２３０〜３００°Ｃの如き温度範囲で溶融混練す
ることによって本発明の変性エチレン共重合体組成物が
得られる。

また本発明では、変性エチレン共重合体組成物の物性が
損なわれない範囲で、他の樹脂例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重
合体、エチレンー不飽和カルボン酸エステル共重合体、
例えばエチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸イ
ソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸−ｎ　−ブチ
ル共重合体などあるいはエチレン−アクリル酸共重合体
の金属イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体
の金属イオン架橋体等をブレンドすることも可能である
。更にタルク、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、シリカ、カ
ーボン、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維などの
無機物などもブレンドすることができる。

また必要に応じて、本発明にかかる変性エチレン共重合
体組成物中に酸化防止剤、耐候安定剤、滑剤、帯電防止
剤、有機顔料、無Ｉ！顔料、難燃剤を添加することがで
きる。

上記のような変性エチレン共重合体組成物は、押出成形
、射出成形、ブロー成形などによって成形することがで
きる。

本発明の組成物は、例えばチューブ、ホース、パツキン
、ガスケツト、容器蓋、電線被覆、自動車部品（ソフト
バンパー、窓枠、泥よけなど）などに利用することがで
きる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、柔軟性、耐熱変形性、耐熱老化性に優
れた組成物が得られる。本発明の典型的な態様によれば
、１２０°Ｃにおいて実質的に熱変形せず、１２０″Ｃ
１１６８時間の耐熱老化性試験において８５％以上の伸
び保持率を有するような組成物を得ることが可能である
。

〔実施例〕

（使用原料） 変性共重合体 （エチレン−メタクリル酸エチル共重合体（コモノマー
含量３５１量％、Ｍ　Ｆ　Ｒ２５ｄｇ／ｇ＋ｉｎ）に無
水マレイン＃１重置％グラフト、ＭＦＲｏ、９ｄｇ／ｓ
ｉｎ　　） ポリアミド樹脂 （ナイロン−６、融点２２５°ｃ１東し■製アミランＣ
Ｍ−１０１７） ポリアミド　オリゴマー （ε−カプロラクタムの重合物、平均重合度１Ｂ、融点
２０５℃） 〔試験方法〕 引張試験ニブレス成形により得た厚さ１閤のシートを用
い、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準し、インテスク製２０１
型引張試験機により測定した。

生成物のＭＦＲ：ミクロＭＦＲ（東洋精機製作所社製）
で５４０　ｇ荷重、２３０°Ｃにて測定した。

耐熱老化試験ニブレス成形により得た厚さＬ閣のシート
を用い、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準じ、ギヤーオーブン
を使用して、試験片を１２０°Ｃ１１６８時間、耐熱老
化試験した。

実施例１〜５ ２４０℃に保たれたラブプラストミル（東洋精機製作所
製６Ｍ）を用い、窒素雰囲気下、変性共重合体、ポリア
ミド樹脂及びポリアミドオリゴマーを表１に示す割合で
混合し、５分間混練した。得られた生成物の物性測定を
行い、表１の結果を得た。

比較例１〜３ 比較のためにポリアミドオリゴマーを使用しなかった場
合につき、実施例と同様の混線を行った。

得られた生成物の物性測定を行った結果を表１に併記す
る。

表１ □ 隘 変性共重合体 ポリアミド樹脂 ポリアミドオリゴマー Ｖ　Ｆ　Ｒ（ｄｇ／５ｉｎ） １００％Ｍ　　（Ｍｐａ） 破断点強度（Ｍｐａ） 引張伸び　α） 耐老化性　（１２０°（、１６８ｈｏｕｒｓ）１００％
Ｍ　（Ｍｐａ） 破断点強度（Ｍｐａ） 引張伸び（％） 伸び保持率（χ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン共重合体に不飽和カルボン酸もしくはそ
   の無水物をグラフト重合して得られる変性エチレン共重
   合体（Ａ）４０〜９８重量部、ポリアミド樹脂（Ｂ）１
   〜５９重量部及び ポリアミドオリゴマー（Ｃ）０．５〜１０重量部からな
   る変性エチレン共重合体組成物。