KR100740488B1

KR100740488B1 - 나일론 6 나노복합체

Info

Publication number: KR100740488B1
Application number: KR1020010056343A
Authority: KR
Inventors: 정현진; 홍기일; 김시민
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2001-09-13
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2007-07-19
Also published as: KR20030027157A

Abstract

본 발명은 나일론 6 나노복합체에 관한 것으로서, 알킬디아민기를 말단에 함유한 유기화제로 표면 처리된 유기화된 몬모릴로나이트를 사용하여 커플링제 및 나일론 6 고분자수지와 용융 혼합하여 컴파운딩법으로 제조된 나일론 6 나노복합체는 230∼250℃에서 새로운 녹는점이 나타나는 구조적인 변화로 인해 종래 나일론 6 나노복합체의 낮은 신도 및 충격 강도를 개선할 수 있다.

나일론 6*나노복합체*유기화제*몬모릴로나이트

Description

나일론 6 나노복합체 {Nanocomposite of Nylon 6}

도 1은 실시예 1에 따라 얻어진 나일론 6 나노복합체의 시차주사열분석(DSC) 결과를 나타내는 그림이고,

도 2는 실시예 2에 따라 얻어진 나일론 6 나노복합체의 시차주사열분석(DSC) 결과를 나타내는 그림이고,

도 3은 실시예 3에 따라 얻어진 나일론 6 나노복합체의 시차주사열분석(DSC) 결과를 나타내는 그림이고,

도 4는 실시예 4에 따라 얻어진 나일론 6 나노복합체의 시차주사열분석(DSC) 결과를 나타내는 그림이고,

도 5는 비교예 1에 따라 얻어진 나일론 6 나노복합체의 시차주사열분석(DSC)결과를 나타내는 그림이고,

도 6은 비교예 2에 따라 얻어진 나일론 6 나노복합체의 시차주사열분석(DSC)결과를 나타내는 그림이고,

도 7은 비교예 3에 따라 얻어진 나일론 6 나노복합체의 시차주사열분석(DSC)결과를 나타내는 그림이고,

도 8은 비교예 4에 따라 얻어진 나일론 6 나노복합체의 시차주사열분석(DSC) 결과를 나타내는 그림이다.

본 발명은 나일론 6 나노복합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알킬디아민기를 말단에 함유한 유기화제로 표면 처리된 몬모릴로나이트를 사용하여 커플링제 및 나일론 6 고분자 수지와 컴파운딩법으로 혼합하여 제조된 나일론 6 나노복합체에 관한 것이다.

점토 광물을 이용한 고분자 나노복합체 제조기술은, 몬모릴로나이트와 같은 실리케이트 층상 구조를 가진 점토 광물을 나노 스케일의 판상 기본 단위로 박리하여 고분자 수지에 분산시키는 기술로서, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 무극성 범용 고분자의 낮은 기계적 물성을 엔지니어링 플라스틱 수준까지 개선시킬 수 있는 방법이다.

그러나, 상기와 같이 판상의 몬모릴로나이트를 고분자 수지에 박리·분산시키는 것은 매우 힘들기 때문에 이를 해결하기 위하여 저분자량의 유기화제를 점토 광물 사이에 삽입시켜 판상의 실리케이트 간의 간격을 넓힘으로써 고분자 수지의 침투를 용이하게 하는 방법을 이용하고 있다.

점토 광물을 나노 스케일의 판상 기본 단위로 박리하여 고분자 수지에 분산시키는 방법으로는 용액법, 중합법, 컴파운딩법이 있으며, 이들 중 중합법과 컴파 운딩법은 각각 80년대와 90년대에 기초 연구가 진행되어 현재 미국, 일본을 비롯한 서구 선진국에서는 상업화까지 이루어진 기술이다.

특히, 컴파운딩법은 용융 상태의 고분자쇄를 점토 광물 실리케이트 층 사이에 삽입시킨 다음 이를 기계적으로 혼합시켜 점토 광물을 분산시키는 기술로서, 1993년 코넬대 연구팀이 폴리스티렌 용융체를 직접 삽입시켜 층간 나노복합체를 제조하였으며, 1997년 일본 토요타 연구소에서 컴파운딩법에 의해 박리형 폴리프로필렌 나노복합체 제조 기술을 발표함으로써 이에 대한 연구가 세계적으로 진행되고 있다.

토요타 연구진의 기술에 의하면, 고분자의 기계적, 열적 특성을 향상시키기 위하여 컴파운딩시 일반적으로 첨가되던 기존의 무기물 충진재들이 고분자 사슬 내에 1마이크로 이상의 입자 크기로 덩어리져 분산되어 있기 때문에, 첨가된 무기물충진재의 양에 비해 기계적, 열적 강도의 향상이 미약한 단점을 개선할 수 있었다.

한편, 이러한 나노복합체를 제조하는 종래 기술을 살펴보면, 일본 특허공개 소 60-108463호와 일본 특허공개소 60-47061호에서는 알킬아미노산계의 유기화제로 점토 광물의 표면을 개질시킨 후 나일론 단량체와 반응시킨 중합형 나일론 나노복합체를 제조하였으나, 신도와 충격 특성이 크게 떨어지는 단점이 있었다.

또한, 미국 특허 제 4,874,728호에서는 알킬아미노산계의 유기화제와 알콕시, 아세톡시, 또는 할로실릴계의 유기실란과 같은 커플링제로 표면을 개질시킨 점토 광물을 사용하였으나, 이 또한 신도와 충격 강도를 개선하지는 못하였다.

즉, 폴리아미드 고분자를 이용하여 제조된 나노복합체는 소량의 무기물의 첨 가로도 우수한 강성과 내열성을 발현하는 특징을 가지고 있기는 하지만, 신도 및 충격 강도는 기존의 무기물 충진재에 비해 현저히 떨어지는 단점 때문에 그 용도에 제한이 있는 바, 이에 따른 문제점을 해결하는 것이 시급한 실정이다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력하던 중, 알킬디아민기를 말단에 함유한 유기화제로 표면 개질된 몬모릴로나이트를 이용하고 말레익언하이드라이드가 그라프트된 폴리올레핀계 커플링제를 컴파운딩하여 제조된 나일론 6 나노복합체는 종래 나일론 6에 없던 230∼250℃의 녹는점에서의 결정이 생성되는 구조적인 변화가 일어남으로써 신도 및 충격 강도가 우수해짐을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 알킬기의 양 말단에 반응성이 우수한 아민기를 함유한 유기화제로 표면처리된 유기화된 몬모릴로나이트와 말레익언하이드라이드가 그라프트된 폴리올레핀계 커플링제를 컴파운딩하여 신도 및 충격 강도를 개선시킬 수 있는 나일론 6 나노복합체를 제공하는 데 있다.

이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 나일론 6 나노복합체는 유기화된 몬모릴로나이트, 커플링제 및 나일론 6 수지로부터 제조되는 것으로서, 여기서 나노복합체는 230∼250℃의 녹는점을 나타내는 결정이 존재하는 것을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 나일론 6 나노복합체는 유기화제로 표면처리된 몬모릴로나이트 및 커플링제를 나일론 6와 컴파운딩법을 통해 용융 혼합하여 얻어지는 바, 그 구체적인 조성을 살펴보면 다음과 같다.

(1) 알킬디아민기를 말단에 함유한 유기화제로 표면처리된 유기화된 몬모릴로나이트

본 발명의 나일론 6 나노복합체를 제조하기 위하여, 먼저 알킬디아민기를 말단에 함유한 유기화제로 표면처리된 유기화된 몬모릴로나이트를 제조해야 한다.

여기서 사용된 알킬디아민 타입의 유기화제는 다음 화학식 1로 나타낸 바와 같이, 알킬기의 양 말단에 반응성이 우수한 아민기가 결합되어 있기 때문에 본 발명에서 사용된 커플링제 내의 말레익언하이드라이드기와의 반응성이 우수하여 신도 및 충격 강도의 개선 효과가 뛰어나다.

H₂N(CH₂)_nNH₂

여기서, n은 6∼20 사이의 정수이다.

한편, 상기와 같은 유기화된 몬모릴로나이트의 첨가량은 전체 나노복합체 중 2∼10 중량%인 것이 바람직한 바, 만일 그 함량이 2중량% 미만이면 나노 점토 광물의 분산이 너무 활발하여 굴곡탄성률이 저하되는 문제가 있고, 10 중량%를 초과하면 신도와 충격 강도가 떨어지는 문제점이 있기 때문이다.

(2) 커플링제

커플링제는 베이스 고분자인 나일론 6 수지와 무기충진재인 유기화된 몬모릴로나이트 간의 상용성을 증진시킬 목적으로 사용되는 것인 바, 구체적으로는 수평균 분자량이 10,000 이하인 올레핀계 올리고머 수지에 유기화된 몬모릴로나이트의 표면과 베이스 고분자인 나일론 6 수지를 화학적으로 결합시킬 수 있는 말레익언하이드라이드가 그라프트된 것으로서, 그 첨가량은 전체 나노복합체 중 0.5∼5 중량%이다. 본 발명에서는 수평균 분자량이 5,700인 이스트만사의 에폴렌 C-18(Epolene C-18)을 사용하였다.

만일, 상기 올레핀계 올리고머 수지의 수평균 분자량이 10,000을 초과할 경우에는 베이스 고분자인 나일론 6 수지와의 상용성이 떨어져 신도와 충격 강도가 낮아지는 문제가 있다.

또한, 상기 커플링제의 첨가량이 0.5중량% 미만일 경우 첨가량이 미비해 신도와 충격 강도의 개선효과가 미흡하며, 5 중량%를 초과할 경우 굴곡탄성률이 낮아져 나노복합체로서의 목적을 달성할 수 없는 문제점이 있는 바, 그 첨가량은 전체 수지 조성 100 중량%에 대하여 0.5∼5중량%인 것이 바람직하다.

(3) 나일론 6 수지

본 발명의 나노복합체의 베이스 고분자인 나일론 6 수지는 통상의 것을 사용할 수 있으며, 통상적으로 나일론 6 수지는 약 210℃의 녹는점에서의 γ-결정과 약 220℃에서의 α-결정을 가진다.

한편, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 열안정제, 이형제, 내후제 또는 안료 등을 첨가할 수 있다.

이와같이 얻어진 나노복합체는 녹는점이 230∼250℃ 내의 값을 갖는 새로운 결정이 나타난다. 이러한 구조적인 변화와 함께 신도와 충격강도 등의 물성이 우수해진다.

한편, 본 발명의 나일론 6 나노복합체의 제조 과정을 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저 이축 압출기를 이용하여 나일론 6 수지, 커플링제 및 유기화된 몬모릴로나이트를 투입하여 용융 혼련시켜 칩(CHIP) 형태로 제조한다. 제조된 칩을 건조시킨 다음, 스크류식 사출기를 이용하여 각각의 시편을 제작한다.

제작된 시편의 물성평가는 다음과 같은 방법으로 수행한다.

1) 신도 : ASTM D638에 준하여 1/8 인치의 덤벨형 시편을 제작한 후, 50mm/분의 속도에서 측정하였다.

2) 충격 강도 : ASTM D256에 준하여 1/4 인치의 시편을 제작하여 상온에서 아이조드 노치(Izod Notched) 충격강도를 측정하였다.

3) 굴곡탄성률 : ASTM D790에 준하여 1/4 인치의 시편을 제작한 후, 5mm/분의 속도에서 측정하였다.

4) 녹는점 측정 : 시차 주사 열분석기(DSC)를 이용하여 25∼280℃ 까지 20℃/분의 승온속도로 측정하였다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 4

나일론 6 고분자 수지, C-18 커플링제 및 도데실디아민(H₂N(CH₂)₁₂NH₂)으로 유기화된 몬모릴로나이트를 245℃로 가열된 이축 압출기 내에서 용융 혼련하여 칩(chip) 형태로 제조하였다. 나일론 6, 커플링제 및 유기화된 몬모릴로나이트의 조성 및 함량은 다음 표 1과 같다. 또한 각 실시예에서 사용된 유기화제는 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.

제습형 건조기를 사용하여 5시간 동안 건조시킨 다음, 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 용융 혼련과 같은 온도에서 시편을 제작하였다.

제작된 시편을 이용하여 상기와 같은 방법으로 신도, 충격 강도, 굴곡탄성률, 녹는점 등을 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.

한편, 실시예 1∼4에 따라 얻어진 나노복합체의 DSC 결과를 도 1∼4에 나타 내었다.

		실시예
		1	2	3	4
나일론 6 (중량%)		94	90	92	88
커플링제⁽¹⁾ (중량%)		2	2	4	4
유기화된 몬모릴로나이트	함량(중량%)	4	8	4	8
유기화된 몬모릴로나이트	유기화제	H₂N(CH₂)₁₂NH₂	H₂N(CH₂)₁₀NH₂	H₂N(CH₂)₆NH₂	H₂N(CH₂)₈NH₂
(주) (1) Epolene C-18, 수평균분자량 5,700, 이스트만사 제품.

		실시예
		1	2	3	4
신도 (%)		10.5	7.2	15.0	13.4
충격강도 (kg·cm/cm)		8.2	7.5	11.3	10.2
굴곡탄성률 (kg/㎠)		46,100	57,200	47,900	55,400
녹는점(℃)	γ-결정	210	210	211	211
	α-결정	220	221	221	221
	x -결정	240	239	240	240
(주)x-결정 : 본 발명에서 새로이 발견된 결정을 말함.

비교예 1 ∼ 4

비교예 1∼4는 본 발명의 조성 범위를 벗어난 나노복합체 제조의 예로서, 그 함량은 다음 표 3과 같으며, 상기 실시예에서와 동일한 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

한편, 비교예 1∼4에 따라 얻어진 나노복합체의 DSC 결과를 도 5∼8에 나타내었다.

		비교예
		1	2	3	4
나일론 6 (중량%)		96	92	94	88
커플링제⁽¹⁾ (중량%)		-	-	2	4
유기화된 몬모릴로나이트 (중량%)	A⁽²⁾	4	8	-	-
유기화된 몬모릴로나이트 (중량%)	B⁽³⁾	-	-	4	8
(주) (1) Epolene C-18, 수평균분자량 5,700, 이스트만사 제품. (2) H₂N(CH₂)₁₂NH₂로 유기화된 것임. (3) H₂N(CH₂)₁₁CH₃로 유기화된 것임.

		비교예
		1	2	3	4
신도 (%)		5.8	5.2	3.1	4.2
충격강도 (kg·cm/cm)		6.2	4.8	4.2	3.9
굴곡탄성률 (kg/㎠)		25,300	28,400	25,700	32,500
녹는점(℃)	γ- 결정	α- 결정 피크에 함께 나타남.
	α- 결정	222	223	222	224
	x - 결정	발견되지 않음
(주)x-결정 : 본 발명에서 새로이 발견된 결정을 말함.

상기 표 2와 4의 결과로부터, 본 발명의 나일론 6 나노복합체는 230∼250℃에서 새로운 녹는점을 가짐에 따른 구조적인 변화와 함께, 신도 및 충격 강도가 우수한 것을 확인할 수 있다.

또한, 도 1∼4 및 도 5∼8로부터 본 발명의 나일론 6 나노복합체가 230∼250℃의 녹는점을 나타내는 결정을 가짐을 보다 명확히 확인할 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 나일론 6 수지, 수평균 분자량 10,000 이하인 올레핀계 올리고머 수지에 말레익 언하이드라이드가 그라프 트된 커플링제 및 알킬디아민 타입의 유기화제로 표면처리된 유기화된 몬모릴로나이트를 사용하여 나일론 6 나노복합체를 제조한 결과, 230∼250℃에서 새로운 녹는점이 나타나는 구조적인 변화뿐만 아니라 종래 나일론 6 나노복합체의 낮은 신도 및 충격 강도 등을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

Claims

나일론 6 나노복합체에 있어서,

유기화된 몬모릴로나이트, 커플링제 및 나일론 6 수지를 포함하며,

상기 나노복합체는 230∼250℃의 녹는점을 나타내는 결정이 존재하는 것임을 특징으로 하는 나일론 6 나노복합체.
제 1항에 있어서, 상기 나노복합체는 신도가 7.0∼20.0%, 충격강도가 7.0∼12.0 kg·cm/cm, 굴곡탄성률이 35,000∼60,000 kg/㎠인 것임을 특징으로 하는 나일론 6 나노복합체.
제 1 항에 있어서, 상기 유기화된 몬모릴로나이트는 다음 화학식 1로 표시되는 알킬디아민기를 말단에 함유한 유기화제로 표면처리된 것으로, 그 함량은 2∼10 중량%인 것임을 특징으로 하는 나일론 6 나노복합체.

화학식 1

H₂N(CH₂)_nNH₂,

여기서 n은 6∼20 사이의 정수
제 1항에 있어서, 상기 커플링제는 말레익 언하이드라이드가 그라프트된 폴리올레핀계 커플링제로, 그 함량은 0.5∼5 중량% 인 것임을 특징으로 하는 나일론 6 나노복합체.