JP3162396B2 - ポリアミドの耐衝撃性の改良 - Google Patents

ポリアミドの耐衝撃性の改良

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ポリアミドの曲げモジュラスにほとんど悪
影響を与えることなくポリアミドの衝撃強度を改善でき
る新しい種類の耐衝撃性改良剤に関する。
発明の背景 強化熱可塑性ポリアミド組成物は公知である。例え
ば、米国特許第4,174,358号を参照されたい。これに
は、ポリアミドのマトリックスと少なくとも１種の特定
のポリマーの0.01〜10ミクロンの範囲内の粒子を含む少
なくとももう１つの相が開示されている。
米国特許第4,350,794号には、ポリアミド樹脂とハロ
ブチル組成物の溶融ブレンドによるポリアミド組成物が
開示されている。
ポリアミドの高い曲げモジュラス（flexural modulu
s）を実質的に失うことなく、ポリアミド組成物の衝撃
強度を改善することに対する要望が依然として存在して
いる。
特定のポリマーブレンドをポリアミド組成物中に配合
することによって、ポリアミドの高い曲げモジュラスを
実質的に失うことなく改善された衝撃強度をを有する強
化ポリアミド組成物が製造されることが判明した。
発明の要約 本発明によれば、ポリアミド組成物の衝撃強さを改良
し、そして改良剤とポリアミドとのブレンドプロセスを
改良するためのペレット化されたブレンドであって、 （ａ）C4〜C7イソモノオレフィンとパラアルキルスチレ
ンとのハロゲン化コポリマー、及び （ｂ）結晶性ポリオレフィン、又は結晶性ポリオレフィ
ンとエラストマー性ポリオレフィンの混合物を含むポリ
オレフィン成分、 を含む、ペレット化されたブレンドが提供される。
発明の詳細な説明 コポリマー成分 C4〜C7イソモノオレフィンとモノ又はポリアルキルス
チレンでよいアルキルスチレンとの適するコポリマー。
弾性コポリマー生成物に対して、アルキルスチレン部分
はコポリマーの約0.5乃至約20重量％の範囲、好ましく
は約１乃至約20重量％、最も好ましは約２乃至約20重量
％の範囲内でよい。好ましいコポリマーは、C4〜C7イソ
モノオレフィンとパラアキルスチレンとのコポリマーで
ある。このようなコポリマーは、1989年５月26日に出願
された欧州特許出願89305395.9（1989年11月29日に公開
された公開第0344021号）に記載されている。
これらのコポリマーは実質的に均一な組成分布を有
し、式： で表されるパラアルキルスチレン部分を含み、式中、Ｘ
はハロゲン（好ましくは臭素）又は水素であり、Ｒ及び
R1は、水素、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するア
ルキル、好ましくは１〜５個の炭素原子を有する第１ハ
ロアルキル、第２ハロアルキル、及びそれらの混合物か
ら成る群から独立に選択される。好ましいイソモノオレ
フィンはイソブチレンである。好ましいパラアルキレン
スチレンはパラメチルスチレンを含む。
適するイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンと
のコポリマーには、少なくとも約25,000、好ましくは少
なくとも約30,000、より好ましくは少なくとも約100,00
0の数平均分子量（Mn）を有するコポリマーが含まれ
る。このようなコポリマーは、また、約６以下、好まし
くは約４以下、より好ましは約2.5以下、最も好ましく
は約２以下の、数平均分子量（Mn）に対する重量平均分
子量（Mw）の比率を有するのが好ましい。
特定の重合条件によって得られるイソモノオレフィン
とパラアルキルスチレンとの臭素化されたコポリマー
は、直接反応生成物（即ち、重合されたままの形態の生
成物）を含むコポリマーであって、予想外に均一で一様
の組成分布を有するコポリマーを製造することを可能に
する。従って、本明細書中に記載した重合を使用するこ
とによって、本発明を実施するのに適するコポリマーが
製造できる。これらのコポリマーは、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（GPC）によって測定して、狭
い分子量分布と実質的に均一な組成分布、即ち、それら
の組成の全範囲にわたる組成均一性を示す。コポリマー
生成物の少なくとも約95重量％が、組成物全体に対する
平均パラアルキルスチレン含有率の、約10重量％以内、
好ましくは約７重量％以内のパラアルキルスチレン含有
率を有し、好ましくは、コポリマー生成物の少なくとも
約97重量％が、組成物全体に対する平均パラアルキルス
チレン含有率の、約10重量％以内、好ましくは約７重量
％以内のパラアルキルスチレン含有率を有する。即ち、
特定のコポリマーに関して、全ての選択された分子量フ
ラクションの間で、その中のパラアルキルスチレンのパ
ーセンテージ、或いはパラアルキルスチレンのイソオレ
フィンに対する比率が実施的に同じである。
さらに、パラアルキルスチレンのイソブチレンのよう
なイソオレフィンとの相対反応性は１に近いので、これ
らのコポリマーの組成間分布も実質的に均一である。即
ち、これらのコポリマーは本質的にランダムコポリマー
であり、どの特定のポリマー鎖においても、パラアルキ
ルスチレンとイソオレフィンはその鎖全体にわたって本
質的にランダムに分布している。
本発明のブレンド中において有用なC4〜C7イソモノオ
レフィンとパラアルキルスチレンとのハロゲン含有コポ
リマーは、前述のイソモノオレフィン−アルキルスチレ
ンに対応するハロゲン化コポリマーであり、これは、前
述のコポリマーをハロゲン化することによって得られ
る。このコポリマーのハロゲン含有率は、０より大から
約7.5重量％までの範囲でよく、好ましくは約0.1乃至約
7.5重量％である。
本発明の実施において有用な好ましいハロゲン含有コ
ポリマーは実質的に均一な組成分布を有し、式： で表されるパラアルキルスチレン部分を含み、式中、Ｒ
及びR1は、水素、好ましくは１〜５個の炭素原子を有す
るアルキル、好ましくは１〜５個の炭素原子を有する第
１ハロアルキル、第２ハロアルキル、及びそれらの混合
物から成る群から独立に選択され、そしてＸは臭素、塩
素、及びそれらの混合物から成る群から選択され、1989
年５月26日に出願された欧州特許出願89305395.9（1989
年11月29日に公開された公開第0344021号）に記載され
ているようなものである。ハロゲンが臭素であるのが好
ましい。これらのコポリマー及びそのハロゲン化誘導体
の製造方法は欧州特許公開公報第0344021号に開示され
ているように公知である。
エラストマー性ポリオレフィン 本発明のエラストマー成分は、エチレンとより高級な
α−オレフィンとのコポリマー及びエチレン、より高級
なα−オレフィン、及び少なくとも１種の非共役ジエン
のターポリマーから成る群から選択できる。
本発明の実施に有用な適するコポリマーには、エチレ
ンと少なくとも１種のより高級なα−オレフィンとのラ
ンダムコポリマーが含まれる。「より高級なα−オレフ
ィン」という用語は、本明細書中において、エチレンよ
り大きい分子量を有するα−オレフィンを意味するよう
に使用される。α−オレフィンは、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−ドデセン、及びそれらの混合物のような、C3〜C16の
α−オレフィンでよい。α−オレフィンはプロピレンで
あるのが好ましい。本発明において有用なエラストマー
性モノオレフィンコポリマーは、約20乃至約90重量％、
好ましくは約30乃至約85重量％のエチレンを適宜含むこ
とができる。エラストマー性モノオレフィンコポリマー
は、一般に約10,000乃至約1,000,000或いはそれ以上、
典型的には約15,000乃至約500,000の重量平均分子量（M
w）を有し、実質的に非晶質である。このモノオレフィ
ンコポリマーに関して「実質的に非晶質である」という
とき、本明細書中においては、従来的試験方法で測定し
て、約26％以下、好ましくは約15％以下の結晶度を意味
する。好ましいエラストマー性モノオレフィンコポリマ
ーはエチレン−プロピレンコポリマーであり、本明細書
中においてはこれをEPMという。そのようなエラストマ
ー性モノオレフィンコポリマーを製造する方法はよく知
られており、本発明の一部を構成するものではない。EP
Mエラストマーは市販されている。
本発明の実施において有用なターポリマーには、エチ
レン、少なくとも１種のより高級なα−オレフィン、及
び少なくとも１種の非共役ジエンのターポリマーが含ま
れる。このターポリマーは一般的に実質的に非晶質であ
り、少なくともエチレンとより高級なα−オレフィンモ
ノマーの実質的にランダムな配列を有することができ
る。
ターポリマーは、一般に約10,000乃至約1,000,000或
いはそれ以上、典型的には約15,000乃至約500,000、よ
り典型的には約20,000乃至約350,000の重量平均分子量
（Mw）を有する。
典型的には、ターポリマーは「実質的に非晶質であ
り」、この用語はターポリマーを定義するために使用す
るとき、本技術分野で公知の方法で測定して、約25％以
下、好ましくは約15％以下、より好ましくは約10％以下
の結晶度をターポリマーが有することを意味する。
本発明の実施において有用なターポリマーは約20乃至
約90重量％のエチレンを含むことができ、好ましくは約
30乃至約85重量％のエチレンを含み、より好ましくは約
35乃至約80重量％のエチレンを含む。
ターポリマーの調製において使用するのに適するより
高級なα−オレフィンはC3〜C16α−オレフィンである
のが好ましい。そのようなα−オレフィンの例には、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、及び１−ドデセンが含まれるが、これら
に限定されない。ターポリマーのα−オレフィン含有率
は一般に約10乃至約80重量％であり、約20乃至約70重量
％であるのが好ましい。好ましいα−オレフィンはプロ
ピレンである。
ターポリマーの調製において使用するのに適する非共
役ジエンには、６〜15個の炭素原子を有するジエンが含
まれる。そのようなジエンは重合性のジエンから選択さ
れる。ターポリマーの調製に使用できる適する非共役ジ
エンの代表的例には以下のものが含まれる。
a.直鎖非環式ジエン、例えば、1,4−ヘキサジエン、1,5
−ヘプタジエン、1,6−オクタジエン。
b.分枝鎖非環式ジエン、例えば、５−メチル−1,4−ヘ
キサジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、及び
3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン。
c.単環脂環式ジエン、例えば、４−ビニルシクロヘキセ
ン、１−アリル−４−イソプロピリデンシクロヘキサ
ン、３−アリルシクロペンテン、４−アリルシクロヘキ
サン、及び１−イソプロペニル−４−ブテニルシクロヘ
キサン。
d.多環脂環式融合及び架橋環ジエン、例えば、ジシクロ
ペンタジエン;5−メチレン−２−ノルボルネン、５−メ
チレン−６−メチル−２ノルボルネン、５−メチレン−
6,6−ジメチル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−
２−ノルボルネン、５−（３−シクロペンテニル）−２
−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
及び５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、その
他のようなアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニ
ル、及びシクロアルキリデンノルボルネン。
好ましいジエンは、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペ
ンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−
メチレン−２−ノルボルネン、及びそれらの混合物から
成る群から選択される。
ターポリマー中の全ジエンモノマー含有率は、約0.1
乃至約15重量％であるのが適切であり、0.5乃至約12重
量％であるのが好ましく、約1.0乃至約6.0重量％である
のが最も好ましい。
上述のタイプのエチレン、より高級なα−オレフィ
ン、及び非共役ジエンのターポリマーの調製は本技術分
野において公知であり、本発明の一部を構成するもので
はない。本発明の実施に対して好ましいターポリマー
は、エチレン、プロピレン、及び非共役ジエンのターポ
リマー（EPDM）である。そのようなターポリマーは市販
されている。
結晶可能なポリオレフィン 上述したように、本発明の耐衝撃性改質剤は結晶可能
なポリオレフィン成分も含むことができる。これは、耐
衝撃性改質剤をポリアミドとブレンドする前にペレット
化する場合に、特にそうである。
結晶可能なポリオレフィンという用語は、Ｘ線回折又
は熱分析のような従来的方法で測定して、環境温度で30
％以上の結晶度を有するポリオレフィンを意味する。50
％以上の結晶度が好ましく、70％以上の結晶度がより好
ましい。そのようなポリマーの例には、高密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、及びエチレンコポリマー樹脂が
含まれるが、これらに限定されない。
「エチレンコポリマー樹脂」という用語は、本明細書
中において、エチレンと酢酸ビニルのコポリマー、エチ
レンとα，βモノエチレン性不飽和モノカルボン酸のコ
ポリマー、及びエチレンとα，βモノエチレン性不飽和
モノカルボン酸のアルキルエステルのコポリマーを意味
するように使用される。
本明細書中において「PP」としても表される、「ポリ
プロピレン」という用語は、プロピレンのホモポリマー
並びに１乃至約20重量％のエチレン又は４〜16個の炭素
原子を有するα−オレフィンコモノマーを含むことがで
きるポリプロピレンの反応器コポリマー（reactor copo
lymer of polypropylene）（RCPP）を包含する。ポリプ
ロピレンは高結晶性のアイソタクチック又はシンジオタ
クチックポリプロピレンである。PP又はRCPPの密度は約
0.80乃至約0.92g/ccの範囲内であり、典型的には約0.89
乃至約0.91g/ccである。
「高密度ポリエチレン（HDPE）」という用語は、約0.
94乃至約0.97g/ccの密度を有するポリエチレンポリマー
を意味する。高密度ポリエチレンは市販されている。典
型的には、HDPEは、重量平均分子量の数平均分子量に対
する比率が約20乃至約40の範囲内であるような、比較的
広い分子量分布を有する。
前述したように、本発明の耐衝撃性改良剤はポリアミ
ド組成物の衝撃強度を改善することを意図する。本発明
の耐衝撃性改良剤によって改良できる熱可塑性ポリアミ
ド組成物には、ポリマー鎖内に繰り返しポリアミド単位
を有するコポリマー及びターポリマーを含む、結晶性又
は樹脂状の、高分子量固体ポリマーが含まれる。ポリア
ミドは、カプロラクタム、ピロリドン、ラウリルラクタ
ム、及びアミノウンデカンラクタムのようなイプシロン
ラクタム又はアミノ酸の１種以上の場合によって、又は
二塩基性酸とジアミンの縮合によって調製することがで
きる。繊維形成グレード及び成形グレードナイロンの両
方が適している。そのようなポリアミドの例は、ポリカ
プロラクタム（ナイロン６）、ポリラウリルラクタム
（ナイロン12）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイ
ロン6,6）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン
6,9）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン6,1
0）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン6,I
P）、及び11−アミノウンデカン酸の縮合生成物（ナイ
ロン11）；構造式： を有するポリアミドのようなメタキシレンジアミンとア
ジピン酸の重縮合によって製造された部分的に芳香族の
ポリアミドである。さらに、ポリアミドは、例えば、ガ
ラス繊維又は無機繊維又はそれらの混合物によって補強
することができる。カーボンブラック又は酸化鉄のよう
な顔料を添加することもできる。ポリアミドのさらに別
の例は、Kirk−Othmer,Encyclopedia of Chemical Tevh
nology,10巻、919頁及びEncyclopedia of Polymer Scie
nce and Technology,10巻、392〜414頁に記載されてい
る。市販の熱可塑性ポリアミド、特に160〜275℃の軟化
点又は融点を有するものを、本発明の実施例において有
利に使用することができる。
耐衝撃性改良剤の調製 本発明の耐衝撃性改良剤は、コポリマー、エラストマ
ー、及び選択的なポリオレフィンを、二本ロール機又は
バンバリーミキサーのような高剪断混合機中で一緒にブ
レンドしてマスターバッチを形成することによって調製
される。選択的なポリオレフィンが存在する場合、ポリ
オレフィンを溶融させるために、高剪断の混合をポリオ
レフィンの融点よりも高い温度で行う必要がある。別法
として、ポリアミドとのその後の溶融ブレンドが良好な
混合を与える配合機で行われる場合、コポリマー、エラ
ストマー、及び選択的なポリオレフィンをドライブレン
ドとして使用することができる。
本発明の耐衝撃性改良剤は、85乃至32.5重量％のコポ
リマー及び15乃至65.5重量％のエラストマーを含むこと
ができ、約75乃至40重量％のコポリマー及び25乃至60重
量％のエラストマーを含むのが好ましく、65乃至30重量
％のコポリマー及び35乃至70重量％のエラストマーを含
むのが最も好ましい。選択的なポリオレフィンが存在す
る場合、三成分の相対量は、80乃至約32.5重量％のコポ
リマー、47.5乃至約20重量％のエラストマー、及び20乃
至５重量％のポリオレフィンの範囲内でよく、好ましく
は65乃至32.5重量％のコポリマー、62.5乃至30重量％の
エラストマー、及び15乃至約５重量％のポリオレフィン
である。
結晶性ポリオレフィン成分の使用は、耐衝撃性改良剤
をペレット化する場合に特に好ましい。耐衝撃性改良在
中において単独でまたはエラストマー性ポリオレフィン
とブレンドして特定量の結晶性ポリオレフィンを使用す
ることによって、耐衝撃性の改善効果をほとんど失うこ
となく改良剤をペレット化できることが判明した。ペレ
ット化は改良剤のユーザーによる取扱いをより簡単にで
き、ポリアミドとのブレンドをより簡単かつ経済的にす
ることができる。従って、結晶性ポリオレフィンの所望
量は、得られる耐衝撃性改良剤の性能を損なうことなく
前記改良剤をペレット化できるのに十分なものでなけれ
ばならない。
実施例 以下の実施例で使用した耐衝撃性改良剤は、エラスト
マー性ポリオレィン、結晶性ポリオレフィン又はポリオ
レフィンブレンドをコポリマーと6VF350型６インチ（1
5.24cm）二本ロール機中で一緒にブレンドすることによ
って調製した。結晶性ポリオレフィンが存在した場合、
ポリオレフィンを溶融させるためにロールを約170℃ま
で水蒸気加熱した。
以下の実施例においては、ブレンド中で使用されるコ
ポリマー中のスチレン含有率と臭素含有率を変化させ
て、本発明の原理が広い範囲のパラメーターの組み合わ
せにわたって適用可能であることを示した。後述の第Ｉ
表中に、使用した種々のコポリマーの組成を示す。記載
した実施例に関連した表はどのコポリマーが特定のマス
ターバッチに対して使用されたかを示す。
以下の実施例中で使用した略号及び／又は商標を第II
表に示す。特性の測定に使用した試験方法を第III表に
示す。
実施例Ｉ 本発明の耐衝撃性改良剤の一連のマスターバッチをポ
リアミド−６とブレンドすることによって調製した。初
めの４種のマターバッチは、コポリマー、エラストマー
（EPDM、エクソン・ケミカル・カンパニーによって製造
されたVistalon（登録商標）2505）、及びポリオレフィ
ン（HDPE、エクソン・ケミカル・カンパニーによって製
造されたEscorene（登録商標）HD6705.39）のブレンド
から調製した。これらを組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤと呼
ぶ。コポリマー対エラストマー対ポリオレフィンの比率
は、それぞれ、32.5/55.0/12.5、43.75/43.75/12.5、6
2.5/25/12.5、及び50/25/25であった。これらの組成物
の各々のHDPE含有率は、組成物をペレット化するのに十
分であった。
３成分から成るブレンドに加えて、一連の２成分マス
ターバッチも調製した。組成物Ｅ及びＦはコポリマーと
EPDMをそれぞれ50/50及び75/25のコポリマー対エラスト
マー比率でブレンドすることによって調製した。第３の
２成分ブレンドである組成物Ｇは、コポリマーとHDPEブ
レンドの75/25の混合物を使用して調製した。組成物Ｇ
はペレット化可能であったが、組成物Ｅ及びＦはペレッ
ト化不可能であった。
マスターバッチの各々を約3.2mm×3.2mmの粒体に粒状
化した。組成物Ｅ及びＦの粒状化中には凝集を防ぐため
にダスティング（dusting）剤として少量のポリアミド
の粉末を導入した。粒状化後、配合する前に、マスター
バッチを140゜F（60℃）の乾燥オーブン中で４時間乾燥
した。マスターバッチの組成を第IV表に示す。
マスターバッチＡ〜Ｇをポリアミド−６と70/30のポ
リアミド／マスターバッチ重量比率で溶融ブレンドした
が、ただしマスターバッチＥは75/25の比率でポリアミ
ドとブレンドした。溶融ブレンドは、初めにポリアミド
−６（PA−６、アライド・シグナル（Allied Signal）
によって製造されたCapron（登録商標）8209F）のペレ
ットを140゜F（60℃）の乾燥オーブン中で４時間乾燥す
ることによって行った。その後、ポリアミドとマスター
バッチを、押出し機の出口にストランドダイ（strand d
ie）を備えた0.8インチ（20mm）ウェルディング・エン
ジニアーズ（Welding Engineers）の逆転二軸スクリュ
ー押出し機中で、一緒に溶融ブレンドした。押出された
ストランドを水浴中で冷却し、その後ペレタイザーによ
って約3.2mm×3.2mmのペレットにした。押出し機に導入
する前に、各マスターバッチを、コポリマーの100部当
たり、0.5重量％のグラフト剤触媒である酸化亜鉛で予
め粉付け（pre−dusted）した。この触媒は、配合中の
コポリマーとポリアミドとの間の化学反応を促進する。
全てのサンプルを上述したのと同じ条件で少なくとも４
時間乾燥して、15トンボーイ（Boy）射出成形機でサン
プルを種々の試験サンプルに成形する前に、表面の水分
を除去した。
第Ｖ表はこの実施例で調製した種々のブレンドの組成
を示す。
その後、ブレンドを、引張り、曲げ、及びノッチ付き
アイゾッド衝撃試験用の種々のASTM試験用サンプルに射
出成形した。これらのサンプルにその後第III表に示す
一連の試験を施した。それらの試験の結果を第Ｖ表に示
す。この表において、マスターバッチＡ〜Ｇは、それぞ
れ組成物Ｌ〜Ｒを製造するために使用した。
比較のために、ポリアミド単独、エラストマー又はポ
リオレフィンの一方とブレンドされたポリアミド、及び
エラストマーとポリオレフィンのブレンドから成る耐衝
撃性改良剤とブレンドされたポリアミドから一連のサン
プルを調製した。
第Ｖ表において、組成物Ｈはポリアミド−６（Capron
8209F）単独から調製されたサンプルである；組成物
Ｉはエラストマー（EPDM、Vistalon 2504）とポリア
ミド−６（Capron 8209F）の30/70のブレンドであ
る；組成物Ｊはポリオレフィン（HDPE、Escorene HD6
705.39）とポリアミド−６（Capron 8209F）の30/70
のブレンドである；及び組成物Ｋはポリオレフィン（HD
PE、Escorene HD6705.39）、エラストマー（EPDM、Vi
stalon 2504）及びポリアミド−６（Capron 8209
F）の15/15/70のブレンドである。
全ての比較組成物は射出成形サンプルに成形し、第II
I表に示す試験を施した。試験の結果を第Ｖ表に示す。
第Ｖ表に示されているように、室温でポリアミド−６
は１のノッチ付きアイゾッド値を有する。一般に、10乃
至20の室温ノッチ付きアイゾッド値が優れたノッチ付き
アイゾッド値であると考えられている。比較データは、
エラストマー成分又はポリオレフィン成分の単独使用或
いはそれらの組み合わせの使用によっては室温ノッチ付
きアイゾッド値があまり改善されないことを示してい
る。達成された最大値は約２であったが、一方、本発明
の耐衝撃性改良剤はノッチ付きアイゾッド値を室温で18
〜23まで改善した。
組成物Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、及びＲは室温から約−10
℃まで優れたノッチ付きアイゾッド衝撃値を示した。約
−20℃では、組成物Ｏ及びＲのような約25重量％以上の
結晶性ポリオレフィンを含む耐衝撃性改良剤は５未満の
ノッチ付きアイゾッド衝撃値を示した。
組成物Ｌに関するデータから分かるように、コポリマ
ーの濃度は良好な低温耐衝撃性を確実にするために重要
である。マスターバッチ中32.5％のコポリマーしか含ん
でいない組成物Ｌは室温では良好な性能を示すが、低温
での値はより多くのコポリマーを含む組成物よりもかな
り低い。
剛性に関しては、エラストマーの濃度が重要であるこ
とが判明した。組成物Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｑ、及びＲは全
て優れた剛性保持性を示した。これらのブレンドは全て
200,000psi（1379MPa）より大きい曲げモジュラスを示
した。しかしながら、組成物Ｐは剛性が幾分低下した。
これは155,000psi（1069MPa）の曲げモジュラスしか示
さなかった。この損失は耐衝撃性改良剤にポリオレフィ
ンを添加することによって改善できる可能性がある。組
成物Ｐよりも多量のエラストマーを含む組成物Ｌに示さ
れているように、その曲げモジュラスは依然として200,
000psi（1379MPa）よりも大きい。これが、剛性を強化
する傾向のあるHDPEの存在によるものであることは明ら
かである。
第Ｖ表中の組成物Ｓは、コポリマーとポリアミド−６
（Capron 8209F）の30/70のブレンドから製造された
サンプルである。組成物Ｓのデータを組成物Ｎ及びＱの
データと比較すると、比較的高価なコポリマーのかなり
の部分を比較的安価なHDPE及びEPDMで置換して、ある程
度のノッチ付き強さと剛性を維持できることが分かる。
さらに、HDPEの存在は耐衝撃性改良剤のペレット化を可
能にし、これによって耐衝撃性改良剤の取扱いや処理が
より簡単になりコストが下がる。
実施例II 第Ｖ表中において、第２のシリーズのマスターバッチ
をポリアミド−6,6とブレンドすることによって調製し
た。これらのマスターバッチの内の２つである組成物Ｔ
及びＵは、コポリマーとエラストマー（EPDM、Vistalon
2504）から成る２成分ブレンドであった。これらの
ブレンドのコポリマー／エラストマー比率はそれぞれ50
/50及び40/60であった。これらの組成物はペレット化不
可能であった。
さらに、２種類の３成分マスターバッチである組成物
Ｖ及びＷを調製した。これらは、コポリマー、エラスト
マー（Vistalon 2504）、及びポリオレフィン（Escor
ene HD6705.39）をそれぞれ43.3/36.7/20及び40/50/1
0の比率で含んでいた。これらの組成物はペレット化可
能であった。
これらのマスターバッチを上述の方法で粒状化し乾燥
し、その後、上述のポリアミド−６と本発明の耐衝撃性
改良剤とを溶融ブレンドするのに使用したのと同様な方
法で、ポリアミド−6,6（Zytel（登録商標）101、E.I.d
uPont de Nemours and Company製）と溶融ブレンドし
た。シリンダーに導入する前に、各マスターバッチを、
コポリマーの100部当たり、0.5重量％のグラフト化触媒
である酸化マグネシウムで予め粉付け（pre−dusted）
した。得られた組成物を第VII標中に組成物AB、AC、A
D、及びAEとして示す。これらのブレンドを上述したよ
うにして使用して試験サンプルを調製し、第III表に示
す試験を行った。試験結果も第VII表中に示されてい
る。
ポリアミド−6,6を含む試験サンプルも調製した。第V
II表において、組成物Ｘはポリアミド−6,6（Zytel 1
01）単独から調製されたサンプルである；組成物Ｙはエ
ラストマー（EPDM、Vistalon 2504）とポリアミド−
6,6（Zytel 101）の30/70のブレンドである；組成物
Ｚはポリオレフィン（HDPE、Escorene HD6705.39）と
ポリアミド−6,6（Zytel 101）の30/70のブレンドで
ある；及び組成物AAはエラストマー（EPDM、Vistalon
2504）、ポリオレフィン（HDPE、Escorene HD6705.3
9）、及びポリアミド−6,6（Zytel 101）の15/15/70
のブレンドである。
最後に、コポリマー単独をポリアミド組成物用の耐衝
撃用改良剤として使用する組成物を調製した。第VII表
の組成物AFはコポリマーとポリアミド−6,6（Zytel 1
01）の30/70のブレンドである。
全ての比較組成物をサンプルに成形し、第III表に示
す試験を行った。試験結果を第VII表に示す。
組成物AB、AC、AD、及びAE（全てコポリマー含有組成
物である）は優れた室温ノッチ付きアイゾッド衝撃値を
示し、そして約−20℃まで許容可能な値を示した。約−
20℃においてさえ、全てのブレンドが有用な3.5〜４の
ノッチ付きアイゾッド強度を示した。これらの組成物は
優れた剛性保持性も示し、全ての組成物が200,000psi
（1379MPa）より大きい曲げモジュラスを示した。
組成物AFのデータを組成物AD及びAEのデータと比較す
ると、比較的高価なコポリマーの一部を比較的安価なHD
PE及びEPDMで置換でき、かつ改善された衝撃強さと剛性
を維持できことが分かる。さらに、前述したように、HD
PEの存在は耐衝撃性改良剤のペレット化を可能にする。
実施例III ポリアミド樹脂に直接添加するために２種のドライブ
レンドを調製した。これらを組成物AG及びAHとして示
す。２つの組成物のブレンド比率はいずれも62.5/25/1
2.5のコポリマー／エラストマー／ポリオレフィンであ
った。組成物AGはポリアミド−6,6（Zytel 101）と溶
融ブレンドし、一方組成物AHはポリアミド−６（Capron
8207F）と溶融ブレンドした。得られた組成物を第VI
II表中に組成物AJ及びAIとして示す。これら２のブレン
ドも表面の水を除去するために適切に乾燥させ、前述し
たようにASTM試験サンプルを製造するために使用し、第
III表のノッチ付きアイゾッド衝撃試験を施した。試験
結果を第VIII表中に示す。ここでも、未改良のポリアミ
ドと比較して、優れた室温及び低温衝撃強さが得られ
た。
第III表−試験方法 試 験 試験方法 引張り強さ psi ASTM D−638 伸び ％ ASTM D−638 曲げモジュラス psi ASTM D−790 ノッチ付アイゾッド衝撃 ft−lb/in ASTM D−256 第VI表 Br XP−50/EPDM/HDPEマスターバッチ Ｔ Ｕ Ｖ Ｗ コポリマーＡ 50 60 43.3 40 Vistalon 2504 50 40 36.7 50 Escorene HD6705.39 20 10 Irganox B−215 0.1 0.1 0.1 0.1
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユー、トマス・チェン‐チ アメリカ合衆国、テキサス州 77401、 ベレアー、ファーン・ストリート 4806 (56)参考文献 特開 昭62−205143（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−96969（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−169852（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−29361（ＪＰ，Ａ) 国際公開92／2582（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12 C08J 3/22 C08L 23/00 - 23/36

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリアミド組成物の衝撃強さを改良し、そ
    して耐衝撃性改良剤とポリアミドとのブレンドプロセス
    を改良するためのペレット化されたブレンドであって、 （ａ）C4〜C7イソモノオレフィンとパラアルキルスチレ
    ンとのハロゲン化コポリマー、及び （ｂ）結晶性ポリオレフィン、又は結晶性ポリオレフィ
    ンとエラストマー性ポリオレフィンの混合物、 を含み、但し、成分（ａ）と成分（ｂ）との合計量中3
    2.5〜85重量％が成分（ａ）である、ペレット化された
    ブレンド。
  2. 【請求項２】イソモノオレフィンがイソブチレンであ
    る、請求項１のブレンド。
  3. 【請求項３】パラアルキルスチレンがパラメチルスチレ
    ンである、請求項２のブレンド。
  4. 【請求項４】ポリオレフィン成分が、高密度ポリエチレ
    ンであるか、又は高密度ポリエチレンとエチレン−プロ
    ピレンゴム又はエチレン−プロピレン−ジエンゴムの１
    つとの混合物である、請求項１のブレンド。
  5. 【請求項５】改善された耐衝撃性を有するポリアミド組
    成物であって、 （ａ）ポリアミド、及び （ｂ）（ｉ）C4〜C7イソモノオレフィンとパラアルキル
    スチレンとのハロゲン化コポリマー、及び （ii）結晶性ポリオレフィン、又はエラストマー性ポリ
    オレフィンと結晶性ポリオレフィンとの混合物を含む耐
    衝撃性改良剤、 を含み、但し、（ｂ）（ｉ）成分と（ｂ）（ii）成分と
    の合計量中32.5〜85重量％が成分（ｂ）（ｉ）である、
    ポリアミド組成物。
  6. 【請求項６】ポリアミドがナイロン６及びナイロン6,6
    から選択される、請求項５のポリアミド組成物。
  7. 【請求項７】イソモノオレフィンがイソブチレンであ
    る、請求項５のポリアミド組成物。
  8. 【請求項８】パラアルキルスチレンがパラメチルスチレ
    ンである、請求項７のポリアミド組成物。
  9. 【請求項９】ポリオレフィン成分が、高密度ポリエチレ
    ンであるか、又は高密度ポリエチレンとエチレン−プロ
    ピレンゴム又はエチレン−プロピレン−ジエンゴムの１
    つとの混合物である、請求項５のポリアミド組成物。
  10. 【請求項１０】ポリアミド組成物の衝撃強さを改良し、
    そして耐衝撃性改良剤とポリアミドとのブレンドを改良
    する方法であって、ポリアミドに、 （ａ）C4〜C7イソモノオレフィンとパラアルキルスチレ
    ンとのハロゲン化コポリマー、及び （ｂ）結晶性ポリオレフィン、又は結晶性ポリオレフィ
    ンとエラストマー性ポリオレフィンの混合物を含み、但
    し、成分（ａ）と成分（ｂ）との合計量中32.5〜85重量
    ％が成分（ａ）である、ポリオレフィン成分、 のペレット化されたブレンドを配合することから成る方
    法。
  11. 【請求項１１】イソモノオレフィンがイソブチレンであ
    る、請求項10の方法。
  12. 【請求項１２】パラアルキルスチレンがパラメチルスチ
    レンである、請求項11の方法。
  13. 【請求項１３】ポリオレフィン成分が、高密度ポリエチ
    レンであるか、又は高密度ポリエチレンとエチレン−プ
    ロピレンゴム又はエチレン−プロピレン−ジエンゴムの
    １つとの混合物である、請求項10の方法。
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