JPH07509748A - ポリアミドの耐衝撃性の改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアミドの曲げモジュラスにほとんど悪影響を与えることなくポリ アミドの衝撃強度を改善できる新しい種類の耐衝撃性改良剤に関する。

発明の背景 強化熱可塑性ポリアミド組成物は公知である。例えば、米国特許第４．１７４． ３５８号を参照されたい。これには、ポリアミドのマトリックスと少なくとも１ 種の特定のポリマーの０．０１〜１０ミクロンの範囲内の粒子を含む少なくとも もう１つの相が開示されている。

米国特許第４．３５０．７９４号には、ポリアミド樹脂とハロブチル組成物の溶 融ブレンドによるポリアミド組成物が開示されている。

ポリアミドの高い曲げモジュラス（ｆｌｅｘｕｒａｌ　ａ＋ｏｄｕｌｕｓ）を実 質的に失うことなく、ポリアミド組成物の衝撃強度を改善することに対する要望 が依然として存在している。

特定のポリマーブレンドをポリアミド組成物中に配合することによって、ポリア ミドの高い曲げモジュラスを実質的に失うことなく改善された衝撃強度をを有す る強化ポリアミド組成物が製造されることが判明した。

発明の要約 本発明によれば、ポリアミド組成物用の耐衝撃性改良剤として有用なポリマーブ レンドであって、 （ａ）　Ｃ，〜Ｃフイソモジオレフィンとバラアルキルスチレンとのハロゲン含 有コポリマー；及び （ｂ）エラストマー性ポリオレフィン、結晶性ポリオレフィン、又はそれらの混 合物を含むポリオレフィン成分、 を含むポリマーブレンドが提供される。

発明の詳細な説明 コポリマー成分 ０４〜Ｃフイソモノオしノフィンとモノ又はポリアルキルスチレンでよいアルキ ルスチレンとの適するコポリマー。弾性コポリマー生成物に対して、アルキルス チレン部分はコポリマーの約０．５乃至約２０重量％の範囲、好ましくは約１乃 至約２０重量％、最も好ましくは約２乃至約２０重量％の範囲内でよい。好まし いコポリマーは、０４〜Ｃフイソモノオレフインとバラアルキルスチレンとのコ ポリマーである。このようなコポリマーは、１９８９年５月２６日に出願された 欧州特許出願８９３０５３９５．９　（１９８９年１１月２９日に公開された公 開第０３４４０２１号）に記載され有するアルキル、好ましくは１〜５個の炭素 原子を有する第１ハロアルキル、第２ハロアルキル、及びそれらの混合物がら成 る群から独立に選択される。好ましいイソモノオレフィンはイソブチレンである 。好ましいバラアルキルスチレンはパラメチルスチレンを含む。

適するイソモノオレフィンとバラアルキルスチレンとのコポリマーには、少なく とも約２５．０００、好ましくは少なくとも約３０．０００．より好ましくは少 なくとも約１００、０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するコポリマーが含まれ る。このようなコボ＋Ｉで−は、また、約６以下、好ましくは約４以下、より好 ましくは約２．５以下、最も好ましくは約２以下の、数平均分子量（Ｍｎ）に対 する重量平均分子量（Ｍｙ）の比率を有するのが好ましい。

特定の重合条件によって得られるイソモノオレフィンとバラアルキルスチレンと の臭素化されたコポリマーは、直接反応生成物（即ち、重合されたままの形態の 生成物）を含むコポリマーであって、予想外に均質で一様の組成分布を有するコ ポリマーを製造することを可能にする。従って、本明細書中に記載した重合を使 用することによって、本発明を実施するのに適するコポリマーが製造できる。

これらのコポリマーは、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ ）によって測定して、狭い分子量分布と実質的に均一な組成分布、即ち、それら の組成の全範囲にわたる組成均一性を示す。コポリマー生成物の少なくとも約９ ５重量％が、組成物全体に対する平均バラアルキルスチレン含有率の、約１０重 量％以内、好ましくは約７重量％以内のバラアルキルスチレン含有率を有し、好 ましくは、コポリマー生成物の少なくとも約９７重量％が、組成物全体に対する 平均バラアルキルスチレン含有率の、約１０重量％以内、好ましくは約７重量％ 以内のバラアルキルスチレン含有率を有する。即ち、特定のコポリマーに関して 、全ての選択された分子量フラクションの間で、その中のバラアルキルスチレン のパーセンテージ、或いはバラアルキルスチレンのイソオレフィンに対する比率 が実施的に同じである。

さらに、バラアルキルスチレンのイソブチレンのようなイソオレフィンとの相対 反応性は１に近いので、これらのコポリマーの組成量分布も実質的に均一である 。即ち、これらのコポリマーは本質的にランダムコポリマーであり、どの特定の ポリマー鎖においても、バラアルキルスチレンとイソオレフィンはその鎖全体に わたって本質的にランダムに分布している。

本発明のブレンド中において有用な０４〜Ｃフイソモノオレフインとバラアルキ ルスチレンとのハロゲン含有コポリマーは、前述のイソモノオレフィン−アルキ ルスチレンに対応するハロゲン化コポリマーであり、これは、前述のコポリマー をハロゲン化することによって得られる。このコポリマーのハロゲン含有率は、 ０より大から約７．５重量％までの範囲でよく、好ましくは約０．１乃至約７． ５重量％である。

本発明の実施において有用な好ましいハロゲン含有コポリマーは実質的に均一な 組成分布を有し、式： で表されるバラアルキルスチレン部分を含み、式中、Ｒ及びＲ１は、水素、好ま しくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル、好ましくは１〜５個の炭素原子を 有する第１ハロアルキル、第２ハロアルキル、及びそれらの混合物から成る群か ら独立に選択され、そしてＸは臭素、塩素、及びそれらの混合物から成る群から 選択され、１９８９年５月２６日に出願された欧州特許出願８９３０５３９５． ９　（１９８９年１１月２９日に公開された公開第０３４４０２１号）に記載さ れているようなものである。ノーロゲンが臭素であるのが好ましい。これらのコ ポリマー及びそのハロゲン化誘導体の製造方法は欧州特許公開公報第０３４４０ ２１号に開示されているように公知である。

エラストマー性ポリオレフィン 本発明のエラストマー成分は、エチレンとより高級なα−オレフィンとのコポリ マー及びエチレン、より高級なα−オレフィン、及び少なくとも１種の非共役ジ エンのターポリマーから成る群から選択できる。

本発明の実施に有用な適するコポリマーには、エチレンと少なくとも１種のより 高級なα−オレフィンとのランダムコポリマーが含まれる。「より高級なα−オ レフィン」という用語は、本明細書中において、エチレンより大きい分子量を、 有するα−オレフィンを意味するように使用される。α−オレフィンは、プロピ レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン 、及びそれらの混合物のような、０３〜ＣＩ６のα−オレフィンでよい。α−オ レフィンはプロピレンであるのが好ましい。本発明において有用なエラストマー 性モノオレフィンコポリマーは、約２０乃至約９０重量％、好ましくは約３０乃 至約８５重量％のエチレンを適宜含むことができる。エラストマー性モノオレフ ィンコポリマーは、一般ｌ：約１０．　ＯＯＯ乃至約１．０００．　ｏｏｏ或イ ハ＋　ｈ以上、典型的ニハ約１５．０００乃至約５００、０００の重量平均分子 量（Ｍｗ）を有し、実質的に非晶質である。このモノオレフィンコポリマーに関 して［実質的に非晶質である」というとき、本明細書中においては、従来的試験 方法で測定して、約２６％以下、好ましくは約１５％以下の結晶度を意味する。

好ましいエラストマー性モノオレフィンコポリマーはエチレン−プロピレンコポ リマーであり、本明細書中においてはこれをＥＰＭという。

そのようなエラストマー性モノオレフィンコポリマーを製造する方法はよく知ら れており、本発明の一部を構成するものではない。ＥＰＭエラストマーは市販さ れている。

本発明の実施において有用なターポリマーには、エチレン、少なくとも１種のよ り高級なα−オレフィン、及び少なくとも１種の非共役ジエンのターポリマーが 含まれる。このターポリマーは一般的に実質的に非晶質であり、少なくともエチ レンとより高級なα−オレフィンモノマーの実質的にランダムな配列を有するこ とができる。

ターポリマーは、一般に約１０．０００乃至約ｉ、　ｏｏｏ、　ｏｏｏ或いはそ れ以上、典型的には約１５．０００乃至約５００．０００、より典型的には約２ ０．０００乃至約３５０．０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

典型的には、ターポリマーは「実質的に非晶質であり」、この用語はターポリマ ーを定義するために使用するとき、本技術分野で公知の方法で測定して、約２５ ％以下、好ましくは約１５％以下、より好ましくは約１０％以下の結晶度をター ポリマーが有することを意味する。

本発明の実施において有用なターポリマーは約２０乃至約９０重量％のエチレン を含むことができ、好ましくは約３０乃至約８５重量％のエチレンを含み、より 好ましくは約３５乃至約８０重量％のエチレンを含む。

ターポリマーの調製において使用するのに適するより高級なα−オレフィンはＣ １〜Ｃ１６α−オレフィンであるのが好ましい。そのようなα−オレフィンの例 には、プロピレン、１−ブテン、ｌ−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、 及び１−ドアマノ刀Ｘ苫よれ６か、これらに限定されない。ターポリマーのα− オレフィン含有率は一般に約１０乃至約８０重量％であり、約２０乃至約７０重 量％であるのが好ましい。好ましいα−オレフィンはプロピレンである。

ターポリマーの調製において使用するのに適する非共役ジエンには、６〜１５個 の炭素原子を有するジエンが含まれる。そのようなジエンは重合性のジエンから 選択される。ターポリマーの調製に使用できる適する非共役ジエンの代表的例に は以下のものが含まれる。

ａ、直鎖非環式ジエン、例えば、１．４−へキサジエン、１．５−ヘプタジエン 、１．６−オクタジエン。

ｂ９分枝鎖非環式ジエン、例えば、５−メチル−１，４−へキサジエン、３，７ −シメチルー１．６−オクタジエン、及び３．７−シメチルー１．７−オクタジ エン。

Ｃ１単環脂環式ジエン、例えば、４−ビニルシクロヘキセン、１−アリル−４− イソプロピリデンシクロヘキサン、３−アリルシクロペンテン、４−アリルシク ロヘキサン、及び１−イソプロペニル−４−ブテニルシクロヘキサン。

ｄ、多環脂環式融合及び架橋環ジエン、例えば、ジシクロペンタジェン；５−メ チレン−２−ノルボルネン、５−メチレン−６−メチル−２−ノルボルネン、５ −メチレン−６゜６−ノメチルー２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノル ボルネン、５−　（３−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−エチリデ ン−２−ノルボルネン、及び５−シクロへキシリデン−２−ノルボルネン、その 他のようなアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、及びシクロアルキリ デンノルボルネン。

好ましいツエンは、１．４−へキサジエン、ジシクロペンタジェン、５−エチリ デン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、及びそれらの混合 物から成る群から選択される。

ターポリマー中の全ジエンモノマー含有率は、約０．１乃至約１５重量％である のが適切であり、０．５乃至約１２重量％であるのが好ましく、約１．０乃至約 ６．０重量％であるのが最も好ましい。

上述のタイプのエチレン、より高級なα−オレフィン、及び非共役ジエンのター ポリマーの調製は本技術分野において公知であり、本発明の一部を構成するもの ではない。本発明の実施に対して好ましいターポリマーは、エチレン、プロピレ ン、及び非共役ジエンのターポリマー（ＥＰＤＭ）である。そのようなターポリ マーは市販されている。

結晶可能なポリオレフィン 上述したように、本発明の耐衝撃性改質剤は結晶可能なポリオレフィン成分も含 むことができる。これは、耐衝撃性改質剤をポリアミドとブレンドする前にペレ ット化する場合に、特にそうである。

結晶可能なポリオレフィンという用語は、Ｘ線回折又は熱分析のような従来的方 法で測定して、環境温度で３０％以上の結晶度を有するポリオレフィンを意味す る。５０％以上の結晶度が好ましく、７０％以上の結晶度がより好ましい。その ようなポリマーの例には、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレン コポリマー樹脂が含まれるが、これらに限定されない。

「エチレンコポリマー樹脂」という用語は、本明細書中において、エチレンと酢 酸ビニルのコポリマー、エチレンとα、βモノエチレン性不飽和モノカルボン酸 のコポリマー、及びエチレンとα、βモノエチレン性不飽和モノカルボン酸のア ルキルエステルのコポリマーを意味するように使用される。

本明細書中においてｒＰＰＪとしても表される、「ポリプロピレン」という用語 は、プロピレンのホモポリマー並びに１乃至約２０重量％のエチレン又は４〜１ ６個の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーを含むことができるポリプロ ピレンの反応器コポリｖ　−（ｒｅａｃｔｏｒ　ｅｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｏｆ　ｐ ｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）　（ＲＣＰ　Ｐ）を包含する。ポリプロピレンは高 結晶性のアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンである。ＰＰ 又はＲＣＰＰの密度は約０．８０乃至約０．９２　ｇ　／ＣＣの範囲内であり、 典型的には約０．８９乃至約０．９１　ｇ　／ｃｃである。

［高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）Ｊという用語は、約０．９４乃至約０．９７ ｇ／ｃｃの密度を有するポリエチレンポリマーを意味する。高密度ポリエチレン は市販されている。典型的には、ＨＤＰＥは、重量平均分子量の数平均分子量に 対する比率が約２０乃至約４０の範囲内であるような、比較的広い分子量分布を 有する。

前述したように、本発明の耐衝撃性改良剤はポリアミド組成物の衝撃強度を改善 することを意図する。本発明の耐衝撃性改良剤によって改良できる熱可塑性ポリ アミド組成物には、ポリマー鎖内に繰り返しポリアミド単位を有するコポリマー 及びターポリマーを含む、結晶性又は樹脂状の、高分子量固体ポリマーが含まれ る。ポリアミドは、カプロラクタム、ピロリドン、ラウリルラクタム、及びアミ ノウンデカンラクタムのようなイプシロンラクタム又はアミノ酸の１種以上の重 合によって、又は三塩基性酸とジアミンの縮合によって調製することができる。

繊維形成グレード及び成形グレードナイロンの両方が適している。そのようなポ リアミドの例は、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウリルラクタム（ ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６．６）、ポリヘキ サメチレンアジパミド（ナイロン６．９）、ポリへキサメチレンセバカミド（ナ イロン６．１０）、ポリへキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６、ＩＰ）、 及び１１−アミノウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン１１）；構造式：を有す るポリアミドのようなメタキシレンジアミンとアジピン酸の重縮合によって製造 された部分的に芳香族のポリアミドである。さらに、ポリアミドは、例えば、ガ ラス繊維又は無機繊維又はそれらの混合物によって補強することができる。カー ボンブラック又は酸化鉄のような顔料を添加することもできる。ポリアミドのさ らに別の例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　 Ｃｈｅａ＋１ｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。

１０巻、９１９頁及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃ ｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　１０巻、３X２ 〜４１４頁に記載されている。市販の熱可塑性ポリアミド、特に１６０〜２７５ ℃の軟化点又は融点を有するものを、本発明の実施において有利に使用すること ができる。

耐衝撃性改良剤の調製 本発明の耐衝撃性改良剤は、コポリマー、エラストマー、及び選択的なポリオレ フィンを、二本ロール機又はバンバリーミキサ−のような高剪断混合機中で一緒 にブレンドしてマスターバッチを形成することによって調製される。選択的なポ リオレフィンが存在する場合、ポリオレフィンを溶融させるために、高剪断の混 合をポリオレフィンの融点よりも高い温度で行う必要がある。別法として、ポリ アミドとのその後の溶融ブレンドが良好な混合を与える配合機で行われる場合、 コポリマー、エラストマー、及び選択的なポリオレフィンをトライブレンドとし て使用することができる。

本発明の耐衝撃性改良剤は、８５乃至３２．５重量％のコポリマー及び１５乃至 ６５．５重量％のエラストマーを含むことができ、約７５乃至４０重量％のコポ リマー及び２５乃至６０重量％のエラストマーを含むのが好ましく、６５乃至３ ０重量％のコポリマー及び３５乃至７０重量％のエラストマーを含むのが最も好 ましい。選択的なポリオレフィンが存在する場合、三成分の相対量は、８０乃至 約３２．５重量％のコポリマー、４７．５乃至約２０重量％のエラストマー、及 び２０乃至５重量％のポリオレフィンの範囲内でよく、好ましくは６５乃至３２ ．５重量％のコポリマー、６２．５乃至３０重量％のエラストマー、及び１５乃 至約５重量％のポリオレフィンである。

結晶性ポリオレフィン成分の使用は、耐衝撃性改良剤をペレット化する場合に特 に好ましい。耐衝撃性改良剤中において単独でまたはエラストマー性ポリオレフ ィンとブレンドして特定量の結晶性ポリオレフィンを使用することによって、耐 衝撃性の改善効果をほとんど失うことなく改良剤をペレット化できることが判明 した。ペレット化は改良剤のユーザーによる取扱いをより簡単にでき、ポリアミ ドとのブレンドをより簡単かつ経済的にすることができる。従って、結晶性ポリ オレフィンの所望量は、得られる耐衝撃性改良剤の性能を損なうことなく前記改 良剤をペレット化できるのに十分なものでなければならない。

実施例 以下の実施例で使用した耐衝撃性改良剤は、エラストマー性ポリオレフィン、結 晶性ポリオレフィン又はポリオレフィンブレンドをコポリマーと６ＶＦ３５０型 ６インチ（１５，２４ｃｍ）二本ロール機中で一緒にブレンドすることによって 調製した。結晶性ポリオレフィンが存在した場合、ポリオレフィンを溶融させる ためにロールを約１７０℃まで水蒸気加熱した。

以下の実施例においては、ブレンド中で使用されるコポリマー中のスチレン含有 率と臭素含有率を変化させて、本発明の原理が広い範囲のパラメーターの組み合 わせにわたって適用可能であることを示した。後述の第１表中に、使用した種々 のコポリマーの組成を示す。記載した実施例に関連した表はどのコポリマーが特 定のマスターバッチに対して使用されたかを示す。

以下の実施例中で使用した略号及び／又は商標を第■表に示す。特性の測定に使 用した試験方法を第ｍ表に示す。

実施例１ 本発明の耐衝撃性改良剤の一連のマスターバッチをポリアミド−６とブレンドす ることによって調製した。初めの４種のマスターバッチは、コポリマー、エラス トマー（ＥＰＤＭ、エクソン・ケミカル・カンパニーによって製造されたＶｉｓ ｔａｌｏｎ　（登録商標）２５０５）、及びポリオレフィン（ＨＤＰＥ、エクソ ン・ケミカル・カンパニーによって製造されたＥｓｃｏｒｅｎｅ　（登録商標） 　Ｉ（Ｄ　６７０５．３９）のブレンドから調製した。これらを組成物Ａ％Ｂ、 Ｃ，及びＤと呼ぶ。コポリマー対エラストマ一対ポリオレフィンの比率は、それ ぞれ、３２．５１５５、Ｑ／１２．５．４３．７５／’４３．７５／　１２．５ ．６２．５／２５／１２．５、及び５０／２５／２５であった。これらの組成物 の各々のＨＤＰＥ含有率は、組成物をペレット化するのに十分であった。

３成分から成るブレンドに加えて、一連の２成分マスターバッチも調製した。

組成物Ｅ及びＦはコポリマーとＥＰＤＭをそれぞれ５０１５０及び７５／２５の コポリマー対エラストマー比率でブレンドすることによって調製した。第３の２ 成分ブレンドである組成物Ｇは、コポリマーとＨＤＰＥブレンドの７５／２５の 混合物を使用して調製した。組成物Ｇはペレット化可能であったが、組成物Ｅ及 びＦはペレット化不可能であった。

マスターバッチの各々を約３．２ｍｉ＋　Ｘ　３．２ｍｍの粒体に粒状化した。

組成物Ｅ及びＦの粒状化中には凝集を防ぐためにダスティング（ｄｕｓｔｉｎｇ ）剤として少量のポリアミドの粉末を導入した。粒状化後、配合する前に、マス ターバ・ソチを１４０″Ｆ　（６０℃）の乾燥オーブン中で４時間乾燥した。マ スクーノ＜・ソチの組成を第■表に示す。

マスターバッチＡ−Ｇをポリアミド−６と７０／、３０のポリアミド／マスター フくツー千重量比率で溶融ブレンドしたが、ただしマスターノ＜・ソチＥは７５ ／２５の比率でポリアミドとブレンドした。溶融ブレンドは、初めにポリアミド −６（ＰＡ−６、アライド・シグナル（Ａｌｌｉｅｄ　Ｓｉｇｎａｌ）によって 製造されたＣａｐｒｏｎ　（登録商標）８２０９Ｆ）のペレットを１４０’Ｆ　 （６０℃）の乾燥オーブン中で４時間乾燥することによって行った。その後、ポ リアミドとマスターノく・ソチを、押出し機の出口１こストランドダイ（ｓｔｒ ａｎｄ　ｄｉｅ）を備えた０、８インチ（２０ｍｍ）ウェルディング・エンジニ アーズ（ｌｅｌｄｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）の逆転二軸スクリュー押出し機 中で、−緒に溶融ブレンドした。押出されたストランドを水浴中で冷却し、その 後ペレタイザーによって約３．２ｍｍｘ３．２ｍｍのペレットにした。押出し機 に導入する前に、各マスターバッチを、コポリマーの１００部当たり、０，５重 量％のグラフト剤触媒である酸化亜鉛で予め粉付け（ｐｒｅ−ｄｕｓｔｅｄ）　 した。この触媒は、配合中のコポリマーとポリアミドとの間の化学反応を促進す る。全てのサンプルを上述したのと同じ条件で少な（とも４時間乾燥して、１５ トンボーイ（Ｂｏｙ）射出成形機でサンプルを種々の試験サンプルに成形する前 に、表面の水分を除去した。

第７表はこの実施例で調製した種々のブレンドの組成を示す。

その後、ブレンドを、引張り、曲げ、及びノツチ付きアイゾツト衝撃試験用の種 々のＡＳＴＭ試験用サンプルに射出成形した。これらのサンプルにその後第■表 に示す一連の試験を施した。それらの試験の結果を第７表に示す。この表におい て、マスターバッチＡ−Ｇは、それぞれ組成物Ｌ−Ｒを製造するために使用した 。

比較のために、ポリアミド単独、エラストマー又はポリオレフィンの一方とブレ ンドされたポリアミド、及びエラストマーとポリオレフィンのブレンドから成る 耐衝撃性改良剤とブレンドされたポリアミドから一連のサンプルを調製した。

第７表において、組成物Ｈはポリアミド−５（（ａｐｒｏｎ■８２０９Ｆ）単独 から調製されたサンプルである；組成物Ｉはエラストマー（Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍ、　 Ｖｉｓｔａｌｏｎ■２５０４）とポリアミド−５（Ｃａｐｒｏｎ■８２０９Ｆ） の３０／７０のブレンドである；組成物Ｊはポリオレフィン（ＨＤ　Ｐ　Ｅ　％ 　Ｅｓｃｏｒｅｎｅ■［ＩＤ６７０５．３９）とポリアミド−６（Ｃａｐｒｏｎ ■８２０９Ｆ）の３０／７０のブレンドである：及び組成物にはポリオレフィン （ＨＤＰＥ。

Ｅｓｃｏｒｅｎｅ■ＨＤ６７０５．３９）　、エラストｖ　−（Ｅ　Ｐ　ＤＭ、 　Ｖｉｓｔａｌｏｎ■２５０４）及びポリアミド−６（Ｃａｐｒｏｎ■８２０９ Ｆ）の１５／１５／７０のブレンドである。

全ての比較組成物は射出成形サンプルに成形し、第■表に示す試験を施した。

試験の結果を第７表に示す。

第７表に示されているように、室温でポリアミド−６は１のノツチ付きアイゾツ ト値を有する。一般に、１０乃至２０の室温ノツチ付きアイゾツト値が優れたノ ツチ付きアイゾツト値であると考えられている。比較データは、エラストマー成 分又はポリオレフィン成分の単独使用或いはそれらの組み合わせの使用によって は室温ノツチ付きアイゾツト値があまり改善されないことを示している。達成さ れた最大値は約２であったが、一方、本発明の耐衝撃性改良剤はノツチ付きアイ ゾツト値を室温で１８〜２３まで改善した。

組成物Ｍ、Ｎ、Ｏ１Ｐ、Ｑ、及びＲは室温から約−１０℃まで優れたノツチ付き アイゾツト衝撃値を示した。約−２０℃では、組成物Ｏ及びＲのような約２５重 量％以上の結晶性ポリオレフィンを含む耐衝撃性改良剤は５未満のノツチ付きア イゾツト衝撃値を示した。

組成物りに関するデータから分かるように、コポリマーの濃度は良好な低温耐衝 撃性を確実にするために重要である。マスターバッチ中３２．５％のコポリマー しか含んでいない組成物りは室温では良好な性能を示すが、低温での値はより多 くのコポリマーを含む組成物よりもかなり低い。

剛性に関しては、エラストマーの濃度が重要であることが判明した。組成物Ｌ１ Ｍ、Ｎ、０１Ｑ１及びＲは全て優れた剛性保持性を示した。これらのブレンドは 全て２００．０００ｐｓｉ　（１３７９１１Ｐａ）より大きい曲げモジュラスを 示した。しかしながら、組成物Ｐは剛性が幾分低下した。これは１５５．０００ ｐｓｉ　（１０６９ＭＰａ）の曲げモジュラスしか示さなかった。この損失は耐 衝撃性改良剤にポリオレフィンを添加することによって改善できる可能性がある 。組成物Ｐよりも多量のエラストマーを含む組成物りに示されているように、そ の曲げモジュラスは依然として２００．０００ｐｓｉ（］、３７９　ＭＰａ）よ りも大きい。これが、剛性を強化する傾向のあるＨＤＰＥの存在によるものであ ることは明らかである。

第Ｖ表中の組成物Ｓは、コポリマーとポリアミド−５（Ｃａｐｒｏｎ■８２０９ Ｆ）の３０／７０のブレンドから製造されたサンプルである。組成物Ｓのデータ を組成物Ｎ及びＱのデータと比較すると、比較的高価なコポリマーのかなりの部 分を比較的安価なＨＤＰＥ及びＥＰＤＭで置換して、ある程度のノツチ付き強さ と剛性を維持できることが分かる。さらに、ＨＤＰＥの存在は耐衝撃性改良剤の ペレット化を可能にし、これによって耐衝撃性改良剤の取扱いや処理がより簡単 になりコストが下がる。

実施例■ 第Ｖ表中において、第２のシリーズのマスターバッチをポリアミド−６，６とブ レンドすることによって調製した。これらのマスターバッチの内の２つである組 成物Ｔ及びＵは、コポリマーとエラスト７−　（Ｅ　Ｐ　ＤＭ、　Ｖｉｓｔａｌ ｏｎ■２５０４）から成る２成分ブレンドであった。これらのブレンドのコポリ マー／エラストマー比率はそれぞれ５０１５０及び４０／６０であった。これら の組成物はペレット化不可能であった。

さらに、２種類の３成分マスターバッチである組成物Ｖ及びＷを調製した。これ らは、コポリマー、エラストマー（Ｖｉｓｔａｌｏｎ■２５０４）　、及びポリ オレフィン（Ｅｓｃｏｒｅｎｅ■ＨＤ６７０５．３９）をそれぞれ４３．３／３ ６．７／２０及び４０１５０／１０の比率で含んでいた。これらの組成物はペレ ット化可能であった。

これらのマスターバッチを上述の方法で粒状化し乾燥し、その後、上述のポリア ミド−６と本発明の耐衝撃性改良剤とを溶融ブレンドするのに使用したのと同様 な方法で、ポリアミド−６，６（Ｚｙｔｅｌ　（登録商標）１ｏ１、Ｅ、１．　 ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）と溶融ブレン ドした。シリンダーに導入する前に、各マスターバッチを、コポリマーの１００ 部当たり、０．５重量％のグラフト化触媒である酸化マグネシウムで予め粉付け （ｐｒｅ−ｄｕｓｔｅｄ）　した。得、られた組成物を第■表中に組成物ＡＢ、 ＡＣ，ＡＤ、及びＡＥとして示す。これらのブレンドを上述したようにして使用 して試験サンプルを調製し、第■表に示す試験を行った。試験結果も第■表中に 示されている。

ポリアミド−６，６を含む試験サンプルも調製した。第■表において、組成物Ｘ はポリアミド−６，６（Ｚｙｔｅｌ■１０１）単独から調製されたサンプルであ る；組成物Ｙはエラストｖ　−（Ｅ　Ｐ　ＤＭＳＶｉｓｔａｌｏｎ■２５０４） とポリアミド−６，６（Ｚｙｔｅｌ■１ｏ１）の３０／７０のブレンドである１ 組成物Ｚはポリオレフィン（ＨＤ　Ｐ　Ｅ　、　Ｅｓｃｏｒｅｎｅ■ＨＤ６７０ ５．３９）とポＩＪ　７　ミド−６，６（Ｚｙｔｅｌ■１０１）　＋７）３０／ ７０１７１ブレンドであル；及び組成物ＡＡはエラスト７−　（Ｅ　Ｐ　ＤＭ、 　Ｖｉｓｔａｌｏｎ■２５０４）　、ポリオレフィン（ＨＤ　Ｐ　Ｅ　％Ｅｓｃ ｏｒｅｎｅ＠　ＨＤ６７０５．３９）　、及びポリアミド−６，６（Ｚｙｔｅｌ ■１ｏ１）の１５／１５／７０のブレンドである。

最後に、コポリマー単独をポリアミド組成物用の耐衝撃性改良剤として使用する 組成物を調製した。第■表の組成物ＡＦはコポリマーとポリアミド−６，６（Ｚ ｙｔｅｌ■１０１）の３０／７０のブレンドである。

全ての比較組成物をサンプルに成形し、第■表に示す試験を行った。試験結果を 第■表に示す。

組成物ＡＢ、ＡＣ，ＡＤ、及びＡＥ（全てコポリマー含有組成物である）は優れ た室温ノツチ付きアイゾツト衝撃値を示し、そして約−２０℃まで許容可能な値 を示した。約−２０℃においてさえ、全てのブレンドが有用な３．５〜４のノツ チ付きアイゾソド強度を示した。これらの組成物は優れた剛性保持性も示し、全 ての組成物が２００．０００ｐｓｉ　（１３７９ＭＰａ）より大きい曲げモジュ ラスを示した。

組成物ＡＦのデータを組成物ＡＤ及びＡＥのデータと比較すると、比較的高価な コポリマーの一部を比較的安価なＨＤＰＥ及びＥＰＤＭで置換でき、かつ改善さ れた衝撃強さと剛性を維持できることが分かる。さらに、前述したように、ＨＤ ＰＥの存在は耐衝撃性改良剤のペレット化を可能にする。

実施例■ ポリアミド樹脂に直接添加するために２種のトライブレンドを調製した。これら を組成物ＡＧ及びＡＨとして示す。２つの組成物のブレンド比率はいずれも６２ 、５／２５／１２．５のコポリマー／エラストマー／ポリオレフィンであった。

組成物ＡＧはポリアミド−６，６（Ｚｙｔｅｌ■１０１）と溶融ブレンドし、一 方組成物ＡＨはポリアミｌ”　−６（Ｃａｐｒｏｎ■８２０７Ｆ）と溶融ブレン ドした。得られた組成物を第１表中に組成物ＡＪ及びＡＩとして示す。これら２ のブレンドも表面の水を除去するために適切に乾燥させ、前述したようにＡＳＴ Ｍ試験サンプルを製造するために使用し、第コ表のノツチ付きアイゾツト衝撃試 験を施した。試験結果を第１表中に示す。ここでも、未改良のポリアミドと比較 して、優れた室温及び低温衝撃強さが得られた。

第工表 コポリ７−Ｂ　１．３　２．４５　０．８　４００，０００コポリ７−Ｅ　Ｏ， ８２２，３０，５４６０，０００注 （ａ）　Ｘ線蛍光によるポリマー上の全臭素第■表 Ｃａｐｒｏｎ■８２０７Ｆ　ポリアミド６（Ｐ＾−６）アライド・シグナル Ｚｙｔｅｌ■１０１　ポリアミド６、６（ＦＡ−６，６）イー・アイ・デュポン Ｉｒｇａｎｏｘ■１０１０　テトラキス（メチレン（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ− ブチル−４−チバ・ガイギー　ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタンＩｒｇ ａｆｏｓ■１６８トリス（２，４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ホスフ エートチバ・ガイギー Ｍａｇｌｉｔｅ■Ｄ　酸化マグネシウムノー・ビー・ホール（Ｃ，Ｐ、Ｈａｌｌ ）引張り強さ　ｐｓｉ　＾５ＴＩＩ　Ｄ−６３８伸び　％　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３ ８ 曲げモジュラス　ｐｓｉ　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０ノツチ付アイゾツト衝撃　ｆｔ −１ｂ／ｉｎ　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６第■表 Ｂｒ　ＸＰ−５０／ＥＰＤＭ／）ＩＤＰＥ　ｖスターパッチコポ’Ｊｖ−Ａ　５ ０　６０　４３．３　４０Ｖｉｓｔａｌｏｎ■２５０４　５０　４０　３６．７ 　５０Ｅｓｃｏｒｅｎｅ■■Ｄ６７０５．３９　２０　１０Ｉｒｇ１０Ｉｒ■Ｂ −２１５０，１０，１０，１０，１第■表−ドライブレンドとポリアミドのブレ ンド成形したままの乾燥状態の特性 Ｉｒｇａｎｏｘ■Ｂ−２１５０，１０，１補正嘗の写しく翻訳文）提出書（特許 法第１８４条の８）平成７年　１月３０日−

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリアミド組成物用の耐衡撃性改良剤であって、（ａ）Ｃ４〜Ｃ７イソモノ オレフィンとアルキルスチレンとのハロゲン化コポリマー、及び （ｂ）エラストマー性ポリオレフィン、結晶性ポリオレフィン、又はそれらの混 合物を含むポリオレフィン成分、 のブレンドを含む、耐衝撃性改良剤。
2. ２．イソモノオレフィンがイソブチレンである、請求項１の耐衝撃性改良剤。
3. ３．アルキルスチレンがバラメチルスチレンである、請求項２の耐衝撃性改良剤 。
4. ４．ポリオレフィン成分が、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン ージエンゴム、及び高密度ポリエチレン、及びそれらのブレンドから成る群から 選択される、請求項１の耐衝撃性改良剤。
5. ５．改善された耐衝撃性を有するポリアミド組成物であって、（ａ）ポリアミド 、及び （ｂ）（ｉ）Ｃ４〜Ｃ７イソモノオレフィンとアルキルスチレンとのハロゲン化 コポリマー、及び （ｉｉ）エラストマー性又は結晶性ポリオレフィン、又はそれらの混合物を含む ポリオレフィン成分、を含む耐衡撃性改良剤、を含む、ポリアミド組成物。
6. ６．ポリアミドがナイロン６及びナイロン６，６から成る群から選択される、請 求項５のポリアミド組成物。
7. ７．イソモノオレフィンがイソブチレンである、請求項５のポリアミド組成物。
8. ８．アルキルスチレンがパラメチルスチレンである、請求項５のポリアミド組成 物。
9. ９．ポリオレフィン成分が、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン ージエンゴム、及び高密度ポリエチレン、及びそれらのブレンドから成る群から 選択される、請求項５のポリアミド組成物。