JPH03210355A - ビニル芳香族コポリマーとポリアミド樹脂を基剤とする熱可塑性組成物 - Google Patents

ビニル芳香族コポリマーとポリアミド樹脂を基剤とする熱可塑性組成物

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JPH03210355A
JPH03210355A JP2305920A JP30592090A JPH03210355A JP H03210355 A JPH03210355 A JP H03210355A JP 2305920 A JP2305920 A JP 2305920A JP 30592090 A JP30592090 A JP 30592090A JP H03210355 A JPH03210355 A JP H03210355A
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weight
thermoplastic composition
vinyl aromatic
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Gian Claudio Fasulo
ジャン、クラウディオ、ファスロ
Dario Ghidoni
ダリオ、ギドニ
Giuseppe Cigna
ジュゼッペ、チニャ
Anna G Rossi
アンナ、グラーツィア、ロッシ
Italo Borghi
イタロ、ボルギ
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Montedipe SpA
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Montedipe SpA
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L51/04Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ビニル芳香族コポリマーとポリアミドを基材
とする熱可塑性組成物に関する。
更に詳細には、本発明は耐衝撃性および耐熱性のような
機械特性が改良された、耐衝撃性スチレンコポリマーお
よびポリアミドを基材とする熱i+i塑性組成物に関し
、これらの特性は射出成形および熱成形に特に好適であ
る。
先付技術の説明 知られているように、耐衝撃性ビニル芳香族コポリマー
は、エチレン−プロピレン(EPM)またはエチレン−
プロピレン−非共役ジエン(EPDM)溶液のようなオ
レフィン性ゴム溶液の、ビニル芳香成上ツマー自体また
は他の重合性のエチレン性不飽和モノマーとの混合物中
での塊状または塊状−懸濁重合によって得られる。
オレフィンゴムにグラフトしたスチレンーアクリロニト
リルコポリマ−(AES)は、耐衝撃性が極めて良好で
あるが、耐熱性が低いため、120〜160℃の温度を
用いるような特定の用途または上記のような@度に加熱
する部品と接触させる生成物の製造には不適である。
AESコポリマーのこの欠治している特性は、このポリ
マーを例えばポリアミドのような良好な耐熱性を有する
他のポリマーと配合することによって解消することがで
きることが知られている。
実際に、かかる樹脂は、良好な伸びと、特にボール落下
試験での高エネルギー吸収と、極めて良好な耐熱性を示
すが、切欠き脆性と水吸収性が高いことがこれらの樹脂
の使用に大きな制限を加えている。更に、ポリアミドは
耐衝撃性ビニル芳香族コポリマーとほとんど相溶性を持
たないので、配合物成分の領域間の界面が弱くなり、こ
の部分に沿って材料の破断が生じる。
耐衝撃性ビニル芳香族コポリマーとの相溶性を有するポ
リアミドを製造するため、ドイツ国特許m3120g0
3号公報にはカルボン酸および/または無水物反応性基
2〜50!fl量%を含むスチレンコポリマーから構成
される相溶化剤を用いることが提案されている。この[
り付物に記載されている)1溶化コポリマーの分子量は
500〜2Q、(100、特に500〜7,000 、
好ましくは800〜2,000である。
このようにして得られる、耐衝撃強さ(アイゾツト)特
性が改良された混合物は、幾つかの用途では満足なもの
ではない。
欧州特許第202214号公報によれば、ポリアミド組
成物の耐衝撃強さは、 (a)  C+〜C4アルキルメタクリレート、C1〜
C4アルキルアクリレート、メタクリロニトリルおよび
アクリロニトリルの群から選択される少なくとも1fi
l!類のモノマー15〜85重量06とビニル芳香族モ
ノマー85〜15重量%とのグラフト化コポリマーから
成る、ゴムにグラフトした組成物であって、これらのモ
ノマーがガラス転移点が0℃を下回るゴム物質の存在下
にて重合し且つその上にグラフトし、ゴムのff1ff
i百分率が5〜80%であり、グラフトしているコポリ
マーの重量百分率が95〜209oであるもの5〜79
.5ff1m%と、(b)   ポリアミド94.5〜
2Offl量%と、(c)  ポリアミドと反応するこ
とができるJ(!f!合した官能化モノマーを含む相溶
化コポリマーであって、官能化モノマーの濃度がコポリ
マーの0.054モル%であるもの0.5〜B Oi 
量%、とを含んで成る配合物を作成することによって改
良することができる。
しかしながら、このようにして得られる組成物は、求め
られる用途の総てに所望な特性の組合せを有するもので
はない。
特に、ポリアミド樹脂に対して耐衝撃性ビニル芳δ族ポ
リマーを過剰に用いると、耐衝撃強さを増加させること
ができるが、この増加を行えば耐熱性が犠牲になる。そ
れ故、得られる生成物は、120@〜140℃を上回る
温度では使用することができない。逆に、ポリアミド樹
脂の含量を増加させると、組成物の耐熱性は増加するが
、これを行うと耐衝撃強さが犠牲になる。
発明の記載 本出願人は、耐衝撃性ビニル芳香族コポリマーとポリア
ミド樹脂とから成る前記熱可塑性組成物にポリオレフィ
ンを加えると、前記組成物の特性が最適な組合せになり
、その組成物を耐衝撃性と耐熱性とが求められる総ての
分野で用いることができるようになることを見出した。
それ故、本発明の目的は、機械的、熱的、レオロジー特
性の最適のバランスを有する熱可塑性組成物であって、 (A)  エチレン性不飽和ニトリル5〜40重量O0
と、オレフィン性エラストマー15〜50虫量り0と、
ビニル芳香族モノマー10〜80重皿%とを含む耐衝撃
性ビニル芳6放コポリマーと、 (B)  耐衝撃性ビニル芳香族コポリマー(A)とポ
リアミド樹脂との重量比が110 : 20〜20 :
 80となるような量のポリアミド樹脂と、 (C)  耐衝撃性ビニル芳香族コポリマー(A)とポ
リアミド樹脂(R)との配合物に対して(1,01〜2
0重量%の二の相溶化コポリマーであって、ポリアミド
と反応することができる共重合した官能化モノマーを含
んで成り、官能化モノマーの濃反がコポリマーの0.0
1〜4モル%であるものと、(ロ) ビニル芳香族コポ
リマー(A)とポリアミド樹脂(B)との配合物に対し
て1〜5重g1?6の量のポリオレフィン、との配合物
を含んで成る熱+1J塑性組成物である。
ビニル芳香族コポリマーとポリアミド樹脂(A/B)の
!f!量比は、好ましくは7[1:30〜30:70で
あり、相溶化コポリマー(C)の量は、好ましくは配合
物A+Bに対してl −10ff1m%である。
本発明の熱可塑性組成物の成分Aは、好ましくはエチレ
ン性不飽和ニトリル25〜35 m 瓜9fiと、オレ
フィン性エラストマー20〜40重量%と、ビニル芳香
族モノマー25〜55重皿%とを含む耐衝撃性ビニル芳
香族コポリマーである。
オレフィン性エラストマー成分は、その上にエチレン性
不飽和ニトリルとビニル芳香族モノマーが、エチレン性
不飽和ニトリルとビニル芳香族モノマーとのコポリマー
の形態で部分的にグラフトし、部分的に機械的に固着す
る支持体であり、100℃でのムーニー粘度が10〜1
50 ML−4であり、エチレン、プロピレン、ブテン
−1、オクテン−1のような少なくとも2Pl類の異な
る線形α−モノ−オレフィンと、少なくとも1社類の他
の共土合性モノマーであって、通常はポリエン、典型的
には非共役ジエンとのゴム状コポリマーである。
好ましくは、α−モノ−オレフィンの一つはエチレンで
あり、もう一方はより長い鎖を有するa −モノ−オレ
フィンである。ゴム状コポリマー中の上記他のα−モノ
−オレフィンに対するエチレンのfi重量比、通常は2
0/ 80〜80/ 20である。特に好ましいコポリ
マーは、円チレンーブロビレンー非共役ジエンのターポ
リマーであって、非」(役ジエンが環状または非環状の
5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2
−ノルボルネン、5−イソプロピレン−2−ノルボルネ
ン、ペンタジェン−1,4、ヘキサジエン−1,4、ヘ
キサジエン−1,5、ヘプタジエン−1,5、ドデカト
リエン−1,7,Q、メチル−ヘプタジエン−1,5、
ノルボルナジェン−2,5、シクロ−オクタジエン−1
,5、ジジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン
、5−メチル−テトラヒドロインデン等であるものであ
る。ゴム状ターポリマーのジエン含量は、ジエンモノマ
ー単位5〜20重量%であり、好ましくは8〜18重1
1%である。
100℃で測定したムーニー粘度(ML−4)が30〜
90であり、ヨウ素価が5を上回り、好ましくは10〜
40のゴム状ターポリマーを用いると、特に興味深い結
果が得られる。
本明細書において用いられるビニル芳香族モノマーとい
う用誘は、一般式 (式中、Xは水素または1〜4個の炭素原子を白゛する
アルキル基であり、 Yは水素、ハロゲンまたは1〜4個の炭本原子を白゛す
るアルキル基であり、 rlは0または1〜5の整数である)を9するエチレン
性不飽和化合物を意味する。
前記一般式を有するビニル芳香族モノマーの例は、スチ
レン、メチル−スチレン、モノ−、ジトリ−、テトラ−
およびペンタ−クロロ−スチレンおよび対応するα−メ
チル−スチレン;咳がアルキル化されたスチレンおよび
対応するα−メチルースチレン、例えばオルト−および
パラ−メチル−スチレン:オルト−およびパラ−エチル
−スチレン;オルト−およびパラ−メチル−α−メチル
−スチレン)である。
これらのモノマーは、そのままでもまたは−緒に配合し
て用いることもできる。エチレン性不飽和ニトリルとい
う用語は、第一に且つ好ましくはアクリロニトリルを意
味するが、メタクリレートリル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、およびアクリル酸またはメタクリル酸のアルキル
C,−C4エステルのような他のアクリルモノマーを用
いることもできる。
本発明の組成物に用いられる耐衝撃性スチレン性コポリ
マーを得る共重合法の例は、イタリア国特許第792,
269号公報及び米国特許第3.819.765号公報
、第3.489,822号公報、第3,842,950
号公報及び第3,849.518号公報に記載されてお
り、その内容は参考として本願に包含される。
グラフト共重合では、樹脂を形成する総てのモノマーが
ゴム状基材にグラフトするのではなく、モノマーの一部
はグラフト化コポリマーとの物理的混合物として存在す
る遊離樹脂を形成する。コポリマーにグラフトしたモノ
マーの量は、生成物を非グラフト化樹脂の溶媒で抽出す
ることによって定量することができる。
成分Aは、典型的にはAES樹脂、すなわちEPDMゴ
ム上にスチレン−アクリロニトリルコポリマー(SAN
)が部分的にグラフトし且つ部分的に機械的に固着して
いるものである。
本発明の目的に6用なポリアミド樹脂(成分B)は、通
常の射出成形可能な、一般的にはナイロン樹脂として知
られラクタム環の開環によって得られる脂肪族ポリラク
タムと、4〜14個の炭素原子を白°する脂肪族ジアミ
ンと4〜12個の炭素原子を有する詣肪族ビカルボン酸
との重縮合によって製造されるポリアミドとを含むもの
である。好適なポリアミド樹脂の例には、ナイロン4、
ナイロン6、ナイロン7、ナイロン11.ナイロン12
.ナイロン6.6、ナイロン6.9、ナイロン610、
ナイロン6.12等が挙げられる。部分的に芳香族性の
ナイロンを本発明の組成物の成分Bとして用いることも
できる。「部分的に芳香族性のナイロン」という用語は
、脂肪族性ナイロンの脂肪族性残基を芳香族性残基よっ
て部分的または完全に置換することによって得られるも
のを意味する。
例えば、ナイロン6.6におけるアジピン酸の残基をテ
レフタル酸またはイソフタル酸残基によってまたはその
混合物によって置換することができ、同様に幾つかのア
ミン性残基も芳香族性を白゛することができる。
好ましいポリアミド樹脂は、ナイロン6、ナイロン6.
6、またはナイロン6とナイロン6.6とのランダムコ
ポリマーである。
ポリアミド樹脂の平均分子量はIQ、000を上回るこ
とが有利であり、好ましくは15.000を上回り、融
点は好ましくは200℃を上回る。
ポリアミド性樹脂<13)と相溶性の耐衝撃性のビニル
芳香族コポリマー(A)を製造するのに用いられる成分
(C)は、成分Aに用いられるf4類のビニル芳香族モ
ノマーをアクリロニトリル、メタクリレートリル、C1
〜C4アルキルメタクリレート、C,−C4アルキルア
クリレートまたはこれらの2稲類の七ツマー混合物と、
ビニル芳香族モノマー/コモノマーの!f!量比が1+
5:15〜15 : 85で共重合させたコポリマーで
ある。
相溶化コポリマーは、ポリアミドのアミンまたはカルボ
ン酸基と反応する官能基を含む共重合したコモノマー0
.01〜4、好ましくは0.01〜8モル%を含む。一
般的には、官能基を含むコモノマーの濃度は、成分Cの
1分子当り1〜20の官能基の1度を捉供するものであ
る。
′α能基を含むコモノマーは、アクリル酸またはメタク
リル酸、ビカルボン酸のモノアルキルエステルC1〜C
12”えばモノメチル−マレエート、モノードデシルフ
マレート等;ビカルボン酸例えばフマル酸、マレイン酸
、イタコン酸、アコニット酸、シトラコン酸等または対
応する無水物;エポキシド例えばグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アリル−グリシジルエ
ーテル等である。
成分(C)の平均分子量は、一般的には20,000を
上回り、好ましくは40,000〜100.000であ
る。
好ましい成分Cはスチレン、アクリロニトリル及び0.
1〜3、好ましくは0.5〜2モル%の無水マレイン酸
および所望によりα−メチル−スチレンを含むターポリ
マーである。重量比スチレン/アクリロニトリルは85
/15〜15/ 85であり、好ましくは80/20〜
50/ 50である。
本発明の組成物の成分りとして用いられるポリオレフィ
ンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン
が主成分のエチレン−プロピレンコポリマー、例えばエ
チレン75〜9 B !fIEi1 %とプロピレン2
5〜Zffi量9oから構成されるコポリマーであるこ
とができ、ポリブテンおよびポリベンテンを用いること
もできる。
「ポリエチレン」という用語は、密度が0.90〜0.
97g/ca1のエチレンポリマーであって、例えば低
密度ポリエチレン(LDPE) 、線形低密度ポリエチ
レン(LLDPE)及び高密度ポリエチレン(HDPE
)として知られるものを意味する。
これらのポリマーは、例えばニスコレン(r:5cOR
nNn) 1.1.1201 (L L D P E)
  (+−クソン(EXXON)製)、リブレン(RI
BLENE)^K 1912(LDPE)(エニケム(
EN I CIIIEM)製)等の商標で市販されてい
る。
本発明の口約の配合物は、−軸または二軸押出機、バン
バリーミキサ−、ミキシングローラー等のイエ意の既知
の混合装置中で290〜300℃のliA度で熱時混合
することによって製造することができる。組成物は安定
剤、紫外線安定剤、または他の添加剤、例えば口J塑剤
、潤滑剤、難燃剤、流動性剤、帯電防止剤、染料、M料
、ガラス繊維または他の無機充填剤等を含むこともでき
、材料に特定の特性を付与することができる。
本発明の口約の配合物は容易に加工可能であり、耐衝撃
性と耐熱性が高く1つ感水性が低い製品の製造に用いる
のに好適な多くの特性を示す。
この配合物は、自動車輸送分野で、加熱することができ
る部品、モーターと接触する部品、家庭用電気製品、カ
ップ、箱、パネル、シート、棒等の様々な形態を有する
電子および一般の技術製品の製造に用いられる。
この配合物は、既知のf法を用いて発泡製品を製造する
のに用いることができる。
ド記の実施例は発明を例ボするためのものであり、発明
を制限するためのものではない。
実施例において、総ての部および百分率は特に断らない
かぎり重量によって表わす。
実施例1〜4 二軸押出機ベーカ一一バーキンス(Baker−Per
k1口5)NPCV2Oによって、混合物を脱気を行い
ながら220 ’〜290℃の温度で押出した。これら
の混合物は、 (A) アクリロニトリル20.7%、スチレン48.
34!o。
および100℃でのムーニー粘度が62〜72 (ML
−4)でありヨウ素価が1gのEPDMゴム31%を含
むスチレンコポリマーと、 (11)  平均分子量が18.000のモンテジベ(
Montcdlpc)製の商標が「ターニル(Tl’1
iNIL) B27のナイロン6と、 (C)  無水マレイン酸1.8%、アクリロニトリル
29.5%およびスチレンB8,7%を含む相溶化コポ
リマーと、 (D)  MFI−0,7(八STMD1〜C1238
)である、エクソン製の商標rEscORENF 1.
1.1201 jによって知られるLLDPEポリエチ
レン、または(D’)  MF I −0,14(AS
TM D 1238)である、工二ケム製の商標rRI
n1.r:N[E AW1912Jによって知られるL
DPEポリエチレンから成る。
配合物の成分の重量比を表−1に示す。
押出機から出てくるストランドを切断して、顆粒を得て
、これを80a〜90℃で2〜4時間乾燥する。機械的
及び熱的特性を評価するため、顆粒をプレス、ネグリ争
アンド・ボッシ(Ncgri & Bossl)Vf7
上で2200〜240℃の温度で射出成型して、^ST
M規格によって求められる・J法を有する試験りを得る
測定した特性および用いた方法は、下記のものである。
機械特性 引張試験での破断点伸びおよび弾性率は、ASTMD(
i38に準じて、23℃でのノツチ付きアイゾツト衝撃
強さはASTM D25Gに準じて、厚みが3.2鰭の
試験ハについて測定した。
熱特性 ビカーA軟化温度(油中1kg)を180306に準じ
てn1定した。
n1定した特性を下記の表−1に示す。
レオロジー特性 メルトフローインデックス(M、F、1.)は、300
℃、1.2kgでASTM 123&に準じて測定しだ
表置1 チレンコポリマ− CB>ナイロン6 <C>相溶化コポ リマー ([)) l’:5CORENE IJ、120+ CD’)RI BIJNE 0 5 42.50 42.50 特性   単位 アイゾツトj/m 弾性率  Nll112 伸び   % ビカー  ℃

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、改良された機械的、熱的、レオロジー特性を有する
    熱可塑性組成物であって、 (A)エチレン性不飽和ニトリル5〜40重量%と、オ
    レフィン性エラストマー15〜50重量%と、ビニル芳
    香族モノマー10〜80重量%とを含む耐衝撃性ビニル
    芳香族コポリマーと、 (B)耐衝撃性ビニル芳香族コポリマー(A)とポリア
    ミド樹脂との重量比が80:20〜20:80となるよ
    うな量のポリアミド樹脂と、 (C)耐衝撃性ビニル芳香族コポリマー(A)とポリア
    ミド樹脂(B)との配合物に対して0.01〜20重量
    %の量の相溶化コポリマーであってポリアミドと反応す
    ることができる共重合した官能化モノマーを含んで成り
    、官能化モノマーの濃度がコポリマーの0.01〜4モ
    ル%であるものと、(D)ビニル芳香族コポリマー(A
    )とポリアミド樹脂(B)との配合物に対して1〜5重
    量%の量のポリオレフィン、との配合物を含んで成る熱
    可塑性組成物。 2、ビニル芳香族コポリマー/ポリアミド樹脂(A/B
    )の重量比が70:30〜30:70であり、相溶化コ
    ポリマー(C)の量が配合物A+Bに対して1〜10重
    量%である、請求項1に記載の熱可塑性組成物。 3、耐衝撃性芳香族コポリマー(A)がエチレン性不飽
    和ニトリル25〜35重量%と、オレフィン性エラスト
    マー20〜40重量%と、ビニル芳香族モノマー25〜
    55重量%を含む、請求項1または2に記載の熱可塑性
    組成物。 4、オレフィン性エラストマーが、100℃でのムーニ
    ー粘度が10〜150(ML−4)であり、少なくとも
    2種類の線状のα−モノ−オレフィンともう一つの共重
    合性ポリエンモノマー、好ましくは非共役ジエンとのゴ
    ム状コポリマーである請求項1〜3のいずれか1項に記
    載の熱可塑性組成物。 5、α−モノ−オレフィンがエチレンであり、他のモノ
    オレフィンがより長鎖のものであり、他のα−モノ−オ
    レフィンに対するエチレンの重量比が20/80〜80
    /20である、請求項4に記載の熱可塑性組成物。 6、オレフィン性エラストマーがエチレン−プロピレン
    −非共役ジエンのターポリマーであり、ジエン含量がタ
    ーポリマーに対して5〜20重量%、好ましくは8〜1
    8%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可
    塑性組成物。 7、ターポリマーの100℃で測定したムーニー粘度(
    ML−4)が30〜90であり、ヨウ素価が5より大き
    く、好ましくは10〜40である、請求項6に記載の熱
    可塑性組成物。 8、ビニル芳香族モノマーが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Xは水素または1〜4個の炭素原子を有するア
    ルキル基であり、 Yは水素、ハロゲンまたは1〜4個の炭素原子を有する
    アルキル基であり、 nは0または1〜5の整数である)を有する、請求項1
    〜7のいずれか1項に記載の熱可塑性組成物。 9、エチレン性不飽和ニトリルがアクリロニトリルであ
    る、請求項1〜8のいずれか1項に記載の熱可塑性組成
    物。 10、ポリアミド樹脂がナイロン6である、請求項1〜
    9のいずれか1項に記載の熱可塑性組成物。 11、相溶化コポリマーが成分Aに用いられる種類のビ
    ニル芳香族モノマーと、アクリロニトリル、メタクリロ
    ニトリル、C_1〜C_4アルキルメタクリレート、C
    _1〜C_4アルキルアクリレート、およびこれらのモ
    ノマーの混合物から選択されるコモノマーであって、ビ
    ニル芳香族モノマー/コモノマーの重量比が85:15
    〜15:85であるようなコポリマーと、ポリアミドの
    アミンまたはカルボン酸基と反応する官能基を含む共重
    合したコポリマー0.01〜4、好ましくは0.1〜3
    モル%とを含んで成るものである請求項1〜10のいず
    れか1項に記載の熱可塑性組成物。 12、官能基を含むコモノマーが、アクリル酸またはメ
    タクリル酸、ビカルボン酸、対応する無水物、ビカルボ
    ン酸のC_1〜C_1_2モノアルキルエステルおよび
    エポキシドから選択される、請求項1〜11のいずれか
    1項に記載の熱可塑性組成物。 13、相溶化コポリマーの平均分子量が20,000を
    上回り、好ましくは40,000〜100,000であ
    る、請求項1〜12のいずれか1項に記載の熱可塑性組
    成物。 14、相溶化コポリマーがスチレン、アクリロニトリル
    および無水マレイン酸のターポリマーであり、無水マレ
    イン酸含量が0.1〜3モル%、好ましくは0.5〜2
    モル%であり、重量比スチレン/アクリロニトリルが8
    5/15〜15/85、好ましくは80/20〜50/
    50である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の熱
    可塑性組成物。 15、ポリオレフィンが、密度が0.90〜0.97g
    /cm^3のポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチ
    レン含量が75〜98重量%のエチレン−プロピレンコ
    ポリマーから選択される、請求項1〜14のいずれか1
    項に記載の熱可塑性組成物。 16、更に安定剤、紫外線安定剤、可塑剤、潤滑剤、難
    燃剤、流動性剤、静電防止剤、染料、顔料、ガラス繊維
    および/または他の無機充填剤を含む、請求項1〜15
    のいずれか1項に記載の熱可塑性組成物。
JP2305920A 1989-11-09 1990-11-09 ビニル芳香族コポリマーとポリアミド樹脂を基剤とする熱可塑性組成物 Pending JPH03210355A (ja)

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