JPS6220550A - 耐クリ−プ性かつ耐熱性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多官能性アミンで分子量を高めたイミド化共
重合体を含む、耐クリープ性のすぐれた耐熱性熱可塑性
樹脂組成物に関する。更に詳しくは芳香族ビニル単量体
、不飽和ジカルボン酸無水物を含む単量体混合物をゴム
状重合体の存在下又は非存在下に重合させた共重合体に
アンモニア及び／又は第１級アミン、及び多官能性アミ
ンを反応させたイミド化共重合体とコ゛ム変性芳香族ビ
ニル共重合体との混合物を必須成分とする、耐クリープ
性のすぐれた耐熱性熱可塑性樹脂組成物に関する。

不発明の樹脂組成物より得られる成形体は、とくに陥部
における耐クリープ性、歪抵抗を必要とする用途に使用
できる。例えば比較的長時間高熱処理が必要な医療器具
、インストルノくネル、メーターフード等の自動車用途
部品、表面パネル材もしくは被覆材等の鉄道車輌又は船
舶用途部品、端子板、ヘヤードライヤーケース、オーブ
ントースタ−等の電気製品用途部品、ポット及び加温器
のノズル、クリーンヒーターのファン等の熱器具用途部
品などに好ましく用いろことができろ。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来から芳香族ビニル単量体及び不飽和ジカルボン酸無
水物又はそのイミド誘導体との共重合体を含む熱可塑性
樹脂組成物は知られており（ＵＳＰ３６４２９４９、Ｕ
ＳＰ３６５１１７１）、耐熱変形温度に代表される高〜
・耐熱性を有している。また、特開昭６０−２３４３８
には、芳香族ビニル車量体及び不飽和ジカルボン酸、イ
ミド誘導体を含む耐熱性、耐衝撃性のすぐれた熱可塑性
樹脂組成物の例が開示されており、この種の組成物が自
動車部品、電気電子部品等耐熱性を要求される分野に適
した有益なる素材であることをうかがわせろ。しかしな
がらこれらの組成物は、高温での長期間での耐クリープ
性がやや不充分であるため、その用途にはおのずと制限
が生じて（ろ。

従来、熱可塑性樹脂の剛性、耐クリープ性向上には、ガ
ラス繊維などの繊維状物質をブレンドする方法がしばし
ばとりあげられており、特開昭６０−４７０４５にはガ
ラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維等をブレンドし
、剛性を著しく改善された、芳香族ビニル不飽和ジカル
ボンはイミド系樹脂組成物が開示されている。しかし、
この方法では充分なる剛はが得られる半面、成形体表面
の美観を損ねる場合があったり、コストアップにつなが
ると（・う不利な点もある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者はこれらの不都合なく耐クリープ性を同
上させる手法につき検討を重ねた結果、芳香族ビニル単
量体、不飽和ジカルボン酸無水物を含む単量体混合物を
ゴム状重合体の存在下又は非存在下に共重合させた共重
合体にアンモ；ア及び／又は第１級アミン、及び多官能
性アミンを反応させた分子量の高められたイミド化共重
合体とを必須成分とする熱可塑性樹脂がすぐれた耐クリ
ープ性を示すことを見出だし、本発明を完成するに到っ
た。

本発明は Ａ成分：芳香族ビニル単量体０〜４０重重チ、及び不飽
和ジカルボン酸無水物２５〜 ５０重量％、及びこれらと共重合可能 なビニル単量体及び／又はゴム状重合 体Ｏ〜４０重量％から成る共重合体の 酸無水物基＋７’）８０〜９９．９９モル係をア７モニ
ア及び／又は第１級アミンで、 酸無水物基σ）０．０１〜１モル係を多官能アミンでイ
ミド化して得られたイミ 、ド比重合体１０〜９０重量％と、 Ｂ成分：ゴム状重合体５〜８０重量条に対し、芳香族ビ
ニル単量体４０〜８０重量多、シアン化ビニル単量体Ｏ
〜４ｏＭｘｓ 及びこれらと共重合可能なビニル単量 体０〜４０重量％から成る単量体混合 物２０〜９５重量予を重量合させたグ ラフト共重合体１０〜９０重量条と Ｃ成分：芳香族ビニル単量体４０〜８０重置敷シアン化
ビニル単量体Ｏ〜４０　Ｎ　ｔ　％及びこれらと共重合
可能なビニル単量 体０〜９０重量％から成る共重合体Ｏ 〜ｓｏｎ量チ とからなる熱可塑性樹脂４０〜１００重量襲及び重量他
の熱可塑性樹脂０〜６０重量予からなる耐クリープ性の
すぐれた耐熱性熱可塑性樹脂組成物である。

本発明の熱可塑性樹脂はＡ成分とＢ成分のみから成るも
のであってもよ（・が、さらにこれにＣ成分の芳香族ビ
ニル系共重合体を８０重重量以下の範囲で混合しても、
本発明熱可塑性樹脂のすぐれた緒特性が低下しないため
、安価な芳香族ビニル共重合体を大量に配合することが
できる利点を有する。また、これらＡ、Ｂ、Ｃ１各成分
混合物に、さらに他の熱可塑性樹脂、例えば芳香族ポリ
カーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６．６、ポ
リフェニレンサルファイド、ポリスルホン等を６０重重
型頭下の範囲で混合することもできる。

ここでまずＡ成分について説明する。Ａ成分のイミド比
重合体のベースとなる重合体は芳香族ビニル単量体４０
〜８０重重部及び不飽和ジカルボン酸無水物２５〜５０
重量％及びこれらと共重合可能な１種以上のビニル単量
体及び／又はゴム状重合体０〜４０重量％から成る。こ
こで単量体混合物中の芳香族ビニル単量体の含有量が４
０重量％未満では芳香族ビニル化合物の特徴である成形
性及び寸法安定性が損なわれる。また、不飽和ジカルボ
ン酸無水物が２５重量％未満では耐熱性が不充分であり
、５０重量％をこえると共重合体がもろくなり、又、成
形性も著しく悪くなる。

Ａ成分を構成する芳香族ビニル単量体としては、スチレ
ン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルス
チレン、クロロスチレン等のスチレン単重体及びその置
換単量体があげられ、これらの中でスチレンがとくに好
ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物としてはマレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物があり、
これらの中でマレイン酸無水物がと（に好ましい。

またこれらと共重合可能なビニル単量体としてはアクリ
ロニトリル、メタシクロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸
エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エ
ステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメ
タクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量′体
アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体
アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等があって、こ
れらの中でアクリロニトリル、メタクリル酸エステル、
アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が好ましい。

ゴム状重合体としてはブタジェン重合体、ブタジェンと
共重合可能なビニル単量体との共電８　Ｋ、エチレン−
プロピレン共重合体、ブタジェンと芳香族ビニルとのブ
ロック共重合体、アクリル酸ニスデル亜合体及びアクリ
ル酸エステルとこれと共重合可能なビニル単量体との共
重合体等が用いられろ。Ａ成分重合体中のゴム成分が４
０重量％をこえると耐熱性及び成形〃目玉性の点で好ま
しくない。

イミド化反応に用いる第１級アミンの例としてメチルア
ミン、エチルアミン、ブチルアミン、ミクロヘキシルア
ミン等のアルキルアミン、及びごれらのクロル又はブロ
ム置換アルキルアミン、アニリン、トリルアミン、ナフ
チルアミン等の芳香族アミン及びクロル又はブロム置侠
アニリン等のハロゲン置換芳香族アミンがあげられる。

又、多官能アミンとしてエチレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジ
アミン、ドデカメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプ
ロピルアミン、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ
）エタン、１．３−ビス−（３−アミツブレボキシ）−
２，２−ジメチルプロパン、ジエチレングリコールビス
（３−アミノプロピル）エーテル、Ｐ−７二二レンジア
ミン、２．４’−ジアミノトルエン、４．４−ジアミノ
ジフェニルメタン、４．４−ジアミノジフェニルエーテ
ル、ベンジジン、４．４−ジアミノジフェニルスルホン
、ｍ−キシレンジアミン、２，４，６−トリアミノトル
エン、２，４，４−トリアミンジフェニルエーテルなど
があげられ、これらは、１棟単独で用いても複数棟併用
してもよい。

イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行なう場合は通
常の反応容器、例えばオートクレーブなどを用いるのが
好ましく、塊状溶融状態で行なう゛場合は脱揮装置の付
いた押出機を用いてもよい。またイミド化する際に触媒
を存在させてもよ（、例えば第３級アミン等が好ましく
用いられる。

イミド化反応の温度は約８０℃〜３５０℃であり、好ま
しくは１００〜３００℃である。８０℃未満の場合は反
応速度が遅（、反応に長時間を喪し、実用的でない。一
方３５０℃をこえる場合には重合体の熱分解による物性
低下をきたす。

また反応させるアンモニア及び／又は第１級アミンの童
は不飽和ジカルボン哨無水物基に対して８００モル条上
が好ましい。８００モル条満であるとイミド比重合体中
に酸無水物基が多量となり、熱安定性及び耐熱水性が低
下し、好ましくない。また一方多官能性アミンの反応さ
せる量は不飽和ジカルボン酸無水物に対し０．０１〜１
モルチが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．５
モル条であり、０．０１１モル条満では重合体中の架橋
体生成量が少なく、充分な耐クリーブ性が得られない。

また、１モル条をこえると重合体のゲル化が著しく、成
形が極めて困難になりもろくなる。

多官能アミンは、アンモニア及び／又は第１級アミンと
は別個に共重合体に反応させてもよいが、先に多官能ア
ミンを共重合体に反応させ、そののちにアンモニア及び
／又は第１Ｎ＆アミン添加するとイミド化が不充分にな
る。従って順序を逆にするか又は両者を混合して添加す
るのがよい。

次にＢ成分について説明する。

Ｂ成分に用いられるゴム状重合体はブタジェン単独又は
これと共重合可能なビニル単量体よりなる重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体あるいはアクリル酸エステル単独又はこれと
共重合可能なビニル単量体より成る重合体がある。

Ｂ成分に用いられる芳香族ビニル単量体としてはスチレ
ン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルス
チレン、クロロスチレン等のスチレン単量体及びその置
換単量体であり、これらの中でスチレン、α−メチルス
チレンが特に好ましい。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタ
シクロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があり
、とくにアクリロニトリルが好ましい。またこれらと共
重合可能なビニル単量体としてはメチルアクリル酸エス
テル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エ
ステル等のアクリル酸エステル、メチルメタクリル酸エ
ステル、エチルメタクリル酸エステル゛　　　エチルメ
タクリルばエステル等のメタクリル酸エステル単量体、
アクリル酸、メタクリル酸等ノヒニルカルボン酸単量体
、アクリル酸アミドメタクリル酸アミド等があげられる
。これらの中でメチルメタクリル酸エステル、アクリル
酸、メタクリル酸がとくに好ましい。

Ｂ成分のグラフト共重合体の製法はゴム状重合体５〜８
０重量％の存在下に芳香族ビニル単量体４０〜８０重量
％、シアン化ビニル単蓋体０〜４０重量％及びこれらと
共重合可能なビニル単量体０〜４０重型頭からなる単量
体混合物２０〜９５重量係を重型頭ト共重合して得られ
る。重合は公知のいずれの重合法も採用可能であって１
例えば懸濁重合、乳比重合、塊状重合、溶液重合、及び
生成重合体の非溶媒中での沈澱重合等がある。

次にＣ成分について説明する。Ｃ成分に用いられる芳香
族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレ
ン等のスチレン系単量体及びその置換体であり、これら
の中でスチレン及びα−メチルスチレンが特に好ましい
。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタ
シクロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があり
、これらの中でとくにアクリロニトリルが好ましい。

これらと共重合可能なビニル単量体としてはメチルアク
リル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルア
クリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチ
ルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル
等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタク
リルｍ％のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド
、メタクリル酸アミド、アセナフチレン、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−アルキル置換マレイミド、Ｎ−芳香族
置換マレイミド等があげられる。

本発明の組成物は前記したＡ成分、Ｂ成分及び必要に応
じＣ成分さらに必要に応じて他の熱可塑性樹脂を混合し
たものであるがその混合法にと（に制限はなく、公知の
手段を用いることができる。その手段として例えばバン
バリーミキサ−、ヘンシェルミキサー、タンブラ−ミキ
サー、混合ロール、１軸又は２軸押比機等があげられる
。混合形態としては通常の溶融混合、マスターペレット
等を用いる各段階溶融混練、溶液中でのブレンドにより
組成物を得る方法がある。

Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の各成分をブレンドする割合
はＡ成分が１０〜９０重量％、Ｂ成分が１０・〜９０重
量％、Ｃ成分が０〜８０重量％であるが好ましい範囲は
Ａ成分が２０〜７０重量％、Ｂ成分が３０〜６０チ、Ｃ
成分が０〜５０重ｔ％である。このようにブレンド割合
を限定した理由は、Ａ成分の発揮するすぐれた耐熱性、
耐熱水性、耐クリープ性を保持しつつ、Ｂ成分、Ｃ成分
の適切な配合比によるブレンドによって、成形性の低下
を防止し、実用に耐え５る耐衝撃性を賦与させ、かつ他
の諸物性もバランスよ（保持させるためである。

また、本発明の組成物にさらに必要に応じ安定剤、難燃
剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤、及びタルク
、シリカ、クレー、炭酸カルシウム等の充填剤を添加し
てもよい。

以下、不発明をさらに実施例によって説明するが、本発
明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定される
ものではな・い。なお、実施例中の部、チはいずれも重
量基準で表わした・実験例（１） 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン３００部、
メチルエチルケトン４００部を仕込み、系内を窒素ガス
で置換したのち、温度を８５℃に昇温し無水マレイン酸
２００部とベンゾイルパーオキサイド０．７５部をメチ
ルエチルケトン１１００部に溶解した溶液を８時間で連
続的に添加した。添加後さらに３時間８５℃に保ったの
ち、室温まで冷却した。粘調な反応液の一部をサンプリ
ングしてガスクロマトグラフィーにより未反応単量体の
定量を行なった結果、重合率はスチレン９８．４％無水
マレイン１１９９．１％であった。

実験例（２）Ａ成分の製造 実験例（１）で得られた粘調な反応液２０００部のうち
４００部を攪拌機を備えたオートクレーブ中に仕込み、
系内を窒素ガスで置換したのち、１４０℃に昇温し、液
中に含まれる共重合体中の無水マレイン酸基の９５モル
頭に相当するアニリン３６．１部、０．２モルチに相当
するドデカメチレンジアミン０．１６３部、トリエチル
アミン０．３部の混合物を２時間で連続的に添加し、添
加後さらに６時間反応させた。反応液にメチルエチルケ
トン２００部を加え室温まで冷却し、激しく攪拌したメ
タノール２０００部に注ぎ、析出、戸別、乾燥し、イミ
ド化共重合体をえた。・Ｃ−Ｃ−１３部分析より、酸無
水物基のイミド基の反応においてアニリン及びドデカメ
チレンジアミンはほぼ１００％反応していた。またＧＰ
Ｃ分析より求めた重量平均分子量Ｍｗは３０万であった
。これを重合体Ｉとした。

実験例（３）Ａ成分の製造 実験例（１）で得られた粘調な反応液２０００部のうち
４００部を実験例（２）と同様のオートクレーブに仕込
み、実験例（２）のドデカメチレンジアミン０．１６３
部をヘキサメチレンジアミン０．０４７　ｆＲ１無水プ
レイン酸基の０．１モルチに相当）及び４．４−ジアミ
ノジフェニルエーテル０．０４１部（無水マレイン酸基
の０．０５モル頭に相当）と変えた以外は実験（２）と
全く同様の操作を行なってイミド化共重合体をえた。実
験例（２）同様、アニリン及び多官能アミンはほぼ１０
０％反応しており、ＧＰＣ分析より求めたＭｗはＺ７万
であった。

これを重合体■とした。

実験例（４）比較Ａ成分の製造 実験例（１）で得られた粘稠な反応液２０００部のうち
４００部を実験例（２）と同様のオートクレーブに仕込
み、実験例（２）のドデカメチレンジアミン０．１６３
部を添加しない以外は実験（２）と全（同様の操作を行
なってイミド化共重合体をえた。

Ｃ−Ｃ−１３部分析よりアニリンはほぼ１００％反応し
ており、ＧＰＣ分析より求めたＭｗは１２万であった。

これを重合体■とした。

実験例（５） 実験例（１）と同様のオートクレーブ中にスチレン３０
０部メチルエチルケトン５ｏｏｓ小片状に切断したポリ
ブタジェン７５部を仕込み、室温で一昼夜攪拌しゴムを
溶解したのち、系内をガスで置換し、温度を８５℃に昇
温した。無水マレイン醒２００部とアゾビスイソブチロ
ニトリル０．４部、ベンゾイルパー材サイド０．３部を
メチルエチルケトン９２５部に溶解し１こ溶液を７時間
で連続的に添加した。添加後さらに４時間８５℃に保っ
たのち、室温まで冷却した。実験例（１）と同様にして
重合率を求めたところスチレン９７．２％無水マレイン
ｆｉ９８．６％であった。

実験例（６）Ａ成分の製造 実験例（５）で得られた粘稠な反応液２０００部のうち
４００部を実験例（２）と同様のオートクレーブに仕込
み、系内を窒素ガスで置換したのち、１４０℃に昇温し
、液中に言まれる共重合体中の無水マレイン酸基の８５
モル条に相当するアニリン３２．３部、１２モル条に相
当するメチルアミン（３０％水浴液）５．０６部及び０
．４モルチに相当する１、　２−ビス−（３−アミノプ
ロポキシ）エタン０．２８７部の混合物を２５時間で連
続的に添加し、添加後さらに５時間反応させた。反応液
にメチルエチルケトン２５０部を加え室温まで冷却後激
しく攪拌したメタノール２５００部に注ぎ、析出、ｐ別
、乾燥し、イミド化共重合体を得た。

Ｃ−Ｃ−１３部分析よりアニリン、メチルアミン、及ヒ
１．２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタンはほぼ
１００チ反応していた。これを重合体■とした。なお、
重合体■のＴＨＦ可溶部のＭｗはＧＰＣ分析から求めた
ところ１６万であった。

実験例（７）比較Ａ成分の製造 実験例（５）で得られた粘稠な反応液２０００部のうち
４００部を実験例（２）と同様のオートクレーブに仕込
み、実験例（６）の１．２−ビス−（３−アミノプロポ
キシ）エタン０．２８７部を添加しない以外は実験例（
６）と全く同様の操作を行なってイミ′　　　ド化共重
合体をえた。Ｃ−Ｃ−１３部分析の結果アニリンはほぼ
１００％反応しており、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ　
’）可溶部のＧＰＣ分析によるＭＷは８５万であった。

これを１合体■とした。

実験例（８） 実験例（１）と同様のオートクレーブ中にスチレン３０
０部、アクリロニトリル５０部、メチルエチルケトン２
５０部を仕込み、窒素置換後内温を８５℃に昇温し、無
水マレイン酸１５０部とアゾビスイソブチロニトリル０
．７部をメチルエチルケトン１２５０部に溶解したもの
を１０時間で連続的に添加した。添加後さらに２，５時
間８５℃に保ったのち、室温まで冷却した。実験例（１
）と同様にして重合率を求めたとこはスチレン９６．３
％、アクリロニトリル９２．７％、無水マレイン［９８
，１％であった。

実験例（９）Ａ成分の製造 実験例（８）で得られた粘稠な反応液２０００部のうち
４００部を実験例（２）と同様のオートクレーブに仕込
み、系内を窒素ガスで置換したのち１４０℃に昇温し液
中に含まれる共重合体の無水マレイン酸基の９８モル条
に相当するアニリン２７．９部、０．０１モル条に相当
する、２．４．４−トリアミノジフェニルエーテル０．
００６６部０．０２モル条に相当するイミノビスプロピ
ルアミンｏ、ｏｏｓ部、及び０１モル条に相当する１、
　３−ビス−（３−アミノプロポキシ）　−２，２−ジ
メチルプロパン０．０６７部の混合物を２時間で連続的
に添加し添加後さらに６時間反応させた。反応。

液にメチルエチルケトン２００部を加え、室温まで冷却
後激しく攪拌したメタノール３０００部に注ぎ析出、戸
別、乾燥しイミド化共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分
析よりアニＩＪン及び多官能アミン類はほぼ１００％反
応し、ていた。またＧＰＣ分析よりＭＷは２５万であっ
た。これを重合体■とした。

実験例ａＱ　　比較Ａ成分の製造 実験例（８）で得られた粘稠な反応液２０００部のうち
４００部を実験例（２）と同様のオートクレーブに仕込
み、実験例（９）の２．４．４’　−ト’Ｊアミノジフ
ェニルエーテル０．００６６部及びイミノビスプロピル
アミンｏ、ｏ　ｏ　ｓ部及び１３−ビス−（３−アミノ
プロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン０．０６７部
を添加しない以外”は実験例（９）と全く同様の操作を
行なってイミド化共重合体をえた。

Ｃ−１３ＮＭＲよりアニリンはほぼ１００％反応してお
りＭＷはＧＰＣ分析より１３万という値であった。これ
を重合体■とした。

実験例０η　比較Ａ成分の製造 実験例（１）と同様のオートクレーブ中にスチレン９０
部、メチルエチルケトン１５０部を仕込み、系内を窒素
ガスで置換したのち温度を８５℃に昇温し無水マレイン
酸１０部とアゾビスイソブチロントリル０．１５部をメ
チルエタルケトン１００部に俗解した溶液を１１時間で
連続的に添加した。添加後さらに５時間８５℃に保った
。

実験例（１）と同様にして求めた重合率はスチレン９５
８％、無水マレイン酸９８．０％であった。

ここで得られた共重合体溶液を１４００まで昇温したの
ち無水マレイン酸基に対し９５モル多相当のアニソ７９
．０部を３０分で連続的に添加しさらに７時間反応させ
た。反応溶液にメチルエチルケトン２００部を添加し、
室温まで冷却後激しく攪拌したメタノール２０００部に
注ぎ、析出、戸別、乾燥し、イミド化共重合体をえた。

Ｃ−Ｃ−１３部分析の結果、アニリンはほぼ１００チ反
応しており、またＭＷはＧＰＣ分析より１０万であった
。これを重合体■とした。

実験例０２　　Ｂ成分の製造 ポリブタジェンラテックス１５０部（固形分４０％、重
量平均粒径０，３５μゲル含率９０％）及びブタジェン
７５％、スチレン２５％の共重合ラテックス１１４．３
部（固形分３５％、重量平均粒径０．１５μ）とステア
リン酸カリウム１部、ンジウムホルムアルデとドスルホ
キシレートＯ５１部、テトラソジウムエチレンジアミン
テトラアセチツクアシツド０．０３部、硫酸第１鉄００
０３部及び純水４００部を５０℃に加熱し、これにスチ
レン７０部、アクリロニトリル３０部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．４部、キュメンノ・イドロバ−オキサイ
ド０．２部からなる混合物を６時間で連続添加し、さら
に添加終了後６５℃で２時間重合した。重合率は９７．
０％であった。

得られたラテックスに酸化防止剤を添加したのち、塩化
カルシウムで凝固し、水洗、乾燥後白色粉末としてグラ
フト共重合体を侍、これを重合体■とした。

実験例α３　Ｃ成分の製造 α−メ°チルスチレン４０部、スチレン３ｏ部、アクリ
ロニトリル３０部、ステアリン酸カリウム２．５部、ｔ
−ドデシルメルカプタン０．５　ｇ、及び水２５０部を
７０℃に加熱し、これに過硫酸カリウム０．０５部を添
加し重合を開始させた。

重合開始から６時間後にさらに過硫酸カリウム０．０３
都を添加し、温度を７５℃に昇温して３時間保ち、重合
を完結させた。重合率は９８．１饅であった。得られた
ラテックスを塩化カルシウムで凝固し、水洗、乾燥後白
色粉末の共重合体を侍だ。これを重合体Ｘとした。

実施例１〜１０ Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及び市販熱可塑性樹脂を第１表
に示した量比でヘンシェルミキサーによりブレンドし、
このブレンド物を脱揮装置付３０ｍｍφスクリュー押出
磯により押出し、ペレット化した。ブレンド物にはそれ
ぞれ、１．５部のトリステアリルホスファイト、０．４
部のオクタデシル−３−（３，５−ジターシャリブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを含有させ
た。このペレットを射出成形機で成形後物性測定を行な
い結果を第１表に示した。

比較例１〜５ 比較Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分を第１表に示した量比でブ
レンドし、笑流側と同様に安定剤を添加後、ベレット化
、成形し物性測定を行なって結果を第１表にした。

なお市販の熱可塑性樹脂としては、電気化学工業株式会
社製スチレン系樹脂Ｈ８−３００（第１表中、Ｈ８と略
）、宇部興産社製ナイロン−６（グレード１０３０）、
三菱化成社製ポリカーボネート（グレード７０２５）を
用いた。

第１表中物性の測定は下記の方法によった。

（１）引張クリープ・・・ＡＳＴＭ　Ｄ６７４−５６に
準じて測定。

（２）衝撃強度・・・ノツチ付アイゾツト強度。ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ２５６に準じて測定。

（３）ビカット軟化点・・荷重５　ＫＩｉ、　ＡＳＴＭ
−Ｄ１５２５に準じて測定。

（４）　Ｇ　Ｐ　Ｃ−＠昭和電工製ＧＰＣカラム５ｈｏ
ｄｅｘ　Ｋｔｉ’−８０Ｍを用い、ＴＨＦ浴媒１流速１ コ／−１検出はＵｖ（２４０ｎｍ）で行なった。またキ
ャリブレーションカーブ の作成は標準ポリスチレンによった。

〔発明の効果〕

第１ｆｉより本発明の組成物は、多官能性アミンによる
部分架橋によって分子量を高めたイミド化共重合体を含
有することにより、充分な耐衝撃性を保持しつつ高渦時
の耐クリープ性の著しい向上が認められる。また、本発
明の組成物より得られる成形体表面の外観は良好であっ
た。

特許出願人　　厄気化学工業株式会社 手続補正書 昭和６０年　８月１４　　日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １事件の表示 昭和６０年特許願第１５７０６１、 発明の名称 耐クリープ性かつ耐熱性熱可塑性樹脂組成物３補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号４補正
の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５補正の内容 （１）　　明細書第９頁第２行の「単量体アクリル酸」
を「単量体、アクリル酸」と訂正する。

アミンＪを「シクロヘキシルアミン」と訂正する。

（３）　　明細書第１０頁第８〜９行の［アミツブレボ
キシＪを「アミノゾロポキシ」と訂正する。

（４）　　明細書第１３頁第１０行の［等のアクリル酸
エステルＪを「等のアクリル酸エステル単量体」と訂正
する。

（５）　　明細書第１３頁第１２行の［エチルメタクリ
ル酸エステルＪを削除する。

（６ン　　明細書第２１頁第１５行の「８５万」を「８
，５万Ｊと訂正する。

（７゛）　　明細畳語２２頁第１６行のｒＯ，００６６
部０．０２Ｊをｒｏ、ｏｏｓ６部、０．０２Ｊと訂正す
る。

（８）　　明細書第２５頁第７行の「ンジウムホルムア
ルデとドスルホキシレート」を「ソソウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート」ト訂正する。

（９）　　明細魯第２８頁の第１表を別紙のとおり訂正
する。

（１０）明細書第２９頁第１７行の「高渦時」を「高温
時」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　Ａ成分：芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、及び
   不飽和ジカルボン酸無水物２５〜 ５０重量％、及びこれらと共重合可能 なビニル単量体及び／又はゴム状重合 体０〜４０重量％から成る共重合体の 酸無水物基の８０〜９９．９９モル％をアンモニア及び
   ／又は第１級アミンで、酸 無水物基の０．０１〜１モル％を多官能 アミンでイミド化して得られたイミド 比重合体１０〜９０重量％と、 　Ｂ成分：ゴム状重合体５〜８０重量％に対し、芳香族
   ビニル単量体４０〜８０重量％、 シアン化ビニル単量体０〜４０重量％ 及びこれらと共重合可能なビニル単量 体０〜４０重量％から成る単量体混合 物２０〜９５重量％を共重合させたグ ラフト共重合体１０〜９０重量％と、 　Ｃ成分：芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シア
   ン化ビニル単量体０〜４０重量％ 及びこれらと共重合可能なビニル単量 体０〜４０重量％から成る共重合体０ 〜８０重量％ とからなる熱可塑性樹脂４０〜１００重量％及びその他
   の熱可塑性樹脂０〜６０重量％からなる耐クリープ性の
   すぐれた耐熱性熱可塑性樹脂組成物。