JPH03252435A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、特に耐熱性、耐
衝撃性、耐表面剥離性、吸湿性に優れ、自動車用部品材
料、家電製品用材料等に好適な熱可塑性樹脂組成物に関
する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、自動車用部品や家電製品には安価で機械的強度やそ
の他の物性に優れていることから、ポリプロピレンが広
く使用されている。このポリプロピレンは成形性、耐薬
品性、耐水性等に優れているが、曲げ弾性率、耐熱性、
耐衝撃性等に劣るという欠点がある。そこで、一般には
ポリプロピレンに、ポリイソブチレン、ポリブタジェン
、非品性のエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ
）等のゴム状物質やポリエチレンを混合している。

しかしながら、上記各種材料はポリプロピレンに比べて
柔らかで軟化点も低いので、ポリプロピレン本来の特性
である剛性、硬度等が低下するという問題がある。

一方、ポリアミドは耐熱性、曲げ弾性等に優れているが
、耐水性に劣る（吸水率が大きい）という問題がある。

そこで、ポリプロピレンにポリアミドを添加して両者の
もつ欠点を補うことが試みられている。

しかしながらポリオレフィンとポリアミドとは相溶性が
ないので、その混合物は機械的強度が極端に低下すると
いう問題がある。

このたｔ１ポリプロピレンとポリアミドとに相溶性を持
たせ、ポリプロピレン本来の特徴である剛性、硬度を損
なうことなく耐衝撃性、耐熱性を良好なものとするため
に種々の提案がなされている。

特開昭５９−１４９９４０号は、プロピレン重合体（Ａ
＞４０ないし９８重量部、ポリアミド（Ｂ）６０ないし
２重量部及び（Ａ）　＋　（Ｂ）　＝　１００重量部に
対して、Ｘ線による結晶化度Ｏないし５０％及びエチレ
ン含有量４０ないし９３モル％のエチレン−α−オレフ
ィン共重合体（ｃ）　］、　０００重量に、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマー
を０．０１ないし５重量部グラフト変性した変性エチレ
ン−俗オレフィン共重合体（Ｄ）１ないし５０重量部と
からなることを特徴とするプロピレン重合体を開示して
し）る。

しかしながらこのプロピレン重合体は、ポリアミド相が
十分に微細かつ安定的に分散していないので、表面剥離
を生じやすく、また組成物の流動性、光沢が低下すると
いう問題がある。

また特開昭６０−１１０７４０号は、プロピレン重合体
（Ａ）９５ないし５重量部、ポリアミド（Ｂ）５ないし
９５重量部及び（Ａ）　＋　（Ｂ）　＝　１００重量部
に対して、Ｘ線による結晶化度Ｏないし３０％及びプロ
ピレン含有量５０ないし７０モル％のプロピレン−α−
オレフィン共重合体（ｃ）　１００重量部に、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマ
ーを００１ないし５重量部グラフト変性した変性プロピ
レンα−オレフィン共重合体（Ｄ）１なｕ）Ｌ８０重量
部とからなることを特徴とするプロピレン重合体を開示
している。

この重合体は、耐衝撃性及び組成物の流動性、光沢の低
下が改良されたものである。しかしながら、いまだ十分
にポリアミド相が微細かつ安定的に分散しているとはい
えず、表面剥離を生じやすいという問題がある。

特開昭６２−１６４７６２号は、（１）　（１）　（ａ
）特定の指環族ジアミン類の少なくとも一種９０〜１重
量％及び（ｂ）炭素数６〜１２の直鎮脂肪族ジアミンの
少なくとも一種１０〜９９重量％の混合物と、（２）イ
ソフタル酸１００〜２０重量％およびテレフタル酸０〜
８０重量％からなる該ジアミン混合物と実質的に等モル
量のジカルボン酸との混合物或いはナイロン塩とを縮重
合することにより得られる非品性ポリアミド１００重量
部および、■変性ポリオレフィン５〜１００重量部を配
合してなる耐衝撃性、耐熱性等の良好な熱可塑性樹脂組
成物を開示している。

しかしながら上記熱可塑性樹脂組成物においてはポリオ
レフィンはすべてポリエチレン系共重合体の変件物であ
るため、剛性、硬度が十分ではないという問題があった
。

また、特開昭６３−６１０４０号は、（ａ）　（ｉ）へ
キサメチレンジアミン及び／又はアルキル置換されてい
てもよいヘキサメチレンジアミン、（ｉｉ）アミノ基の
隣接位で置換されているビス（４−アミノ−シクロヘキ
シル）−メタン−同族体、及び（ｉｉｉ）テレフタル酸
及び／又は他の芳香族または脂肪族ジカルボン酸により
代えられていてもよいイソフタル酸からなる無定形コポ
リアミド２０〜９９．９９重量％、及び（Ｉ））変性コ
ポリオレフィン０．０１〜８０重量％より成ることを特
徴とする熱可塑変形可能な耐衝撃性ポリアミドアロイを
開示している。

しかしながら、この耐衝撃性ポリアミド了ロイは吸湿外
が大きく、また曲げ弾性率、硬度等の機械的強度も十分
とは言えない。

さらに特開昭６３−５７６６８号は示差走査熱量計によ
り求めたガラス転移温度が１３０℃以上であるアモルフ
ァスポリアミドと、エチレンと炭素数３以上のα−オレ
フィンとの共重合体にα、β−不飽和カルボン酸または
その誘導体を前記共重合体にグラフト反応させた変性エ
チレン共重合体とからなる機械的強度及び耐熱性に優れ
るアモルファスポリアミド樹脂組成物を開示している。

しかしながら、上記組成物における変性エチレン共重合
体となるエチレン共重合体はエチレンを５０モル％以上
含有するものであるため、ポリアミド本来の特性である
剛性、硬度等を発揮するのが困難であるという問題があ
る。

したがって、本発明の目的は、上述した問題に鑑み、耐
熱性、耐衝撃性、機械的強度、耐水性等が良好で、ポリ
アミドとポリプロピレンとが良好に相溶化し、表面剥離
のない熱可塑性樹脂組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、ポリプロ
ピレンと非晶質ナイロンと、さらに非晶質ナイロンに対
して適量の変性ポリプロピレンとを添加してなる組成物
は、ポリプロピレンと非晶質ナイロンとが相溶化し、ポ
リプロピレンと非晶質ナイロンとの界面での剥離現象を
抑制し、もって樹脂の耐衝撃性を向上させることができ
、しかもポリプロピレン特有の耐熱性、剛性等が維持さ
れていることを見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）ポリ
プロピレン１〜９８，９重量％と、（ｂ）非晶質ナイロ
ン９８．９〜１重量％と、（ｃ）変性ポリプロピレン０
．１〜３０重量％とを含有することを特徴とする。

本発明を以下詳細に説明する。

本発明において（ａ）ポリプロピレンとしては、ポリプ
ロピレンのホモポリマーに限られず、プロピレン成分を
７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含む他のα
−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体も使
用することができる。プロピレンに共重合するコモノマ
ーとしてはエチレンその他のα−オレフィンがあり、エ
チレンが特に好ましい。

上記ポリプロピレンとしては、メルトフローレー）　（
ＭＦＲ１２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１〜５０ｇ、
／１０分の範囲のものが好ましい。ＶＦＲがＩｇ／１０
分未満では成形の際にフローマーク等が発生しやすく、
表面外観が低下する。一方ＶＦＲが５０ｇ／１０分を超
えると組成物の耐衝撃性が低下する。特に好ましいＶＦ
Ｒの範囲は３〜３０ｇ　／１０分である。

上記ポリプロピレンの配合割合はポリプロピレン＋非晶
質ナイロン＋変性ポリプロピレン（（ａ）＋（ｂ）　＋
　（ｃ）、以下同じ）を１００重量％として、１〜９８
゜９重量％、好ましくは１０〜９５重量％である。ポリ
プロピレンの配合割合が１重量％未満では組成物の機械
的強度が不十分であり、また耐水性が劣化する。一方ボ
リブロビレンが９Ｂ、９重量％を超えると、曲げ弾性率
が低下する。

本発明において使用する（ｂ）非晶質ナイロンとしては
、例えば特開昭６３−６１０４０号に示されている無定
形ポリアミドを挙げることができる。

この非晶質ナイロンは、（Ａ＞へキサメチレンジアミン
及び／又はアルキル置換へキサメチレンジアミン、（Ｂ
）アミノ基の隣接位に置換基を有するビス（４−アミノ
−シクロヘキシル）−メタン誘導体、（ｃ）イソフタル
酸又はその他の芳香族あるいは脂肪族ジカルボン酸、及
び（Ｄ）テレフタル酸を以下の配合割合で含有してなる
ものである。

（Ａ）へキサメチレンジアミン及び／又はそのアルキル
置換誘導体：４８〜２０モル％ （Ｂ）ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタン誘
導体：　　　　　　　　　　　２〜３０モル％（ｃ）イ
ソフタル酸又はその他の芳香族または脂肪族ジカルボン
酸：５０〜４０モル％ （Ｄ）テレフタル酸：　　　　　　　０〜１０モル％上
記各構成物質のうち、（Ａ）ヘキサメチレンジアミンの
アルキル置換誘導体としては、Ｎ、　Ｎ’−ジメチルへ
キサメチレンジアミン、Ｎ、　Ｎ’−ジベンゾイルへキ
サメチレンジアミン等が挙げられる。

また（Ｂ）アミノ基の隣接位で置換されているビス（４
−アミノ−シクロヘキシル）−メタン誘導体としては、
例えばビス（４−アミノ−３−メチル−５−エチルシク
ロヘキシル）−メタン、ビス（４−アミノ−３，５ジエ
チルシクロヘキシル）−メタン、ビス（４−アミノ−３
−メチル−５−イソプロピルシクロヘキシル）−メタン
、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソブロビルシクロヘ
キシル）−メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチ
ルシクロヘキシル）−メタン、ビス（４−アミノ−３−
メチルシクロヘキシル）−メタン、ビス（４アミノ−３
−エチルメチルシクロヘキシル）−メタン、ビス（４−
アミノ−３−イソプロピルシクロヘキシル）−メタン等
のアルキル置換ジアミンまたはその混合物が挙げられ、
これらのジアミンのシクロへ牛サン環中の−ＣＨ２−基
はエチレン、プロピレン、イソプロピレンまたはブチレ
ンにより置換されていてもよい。

（０イソフタル酸以外の芳香族または脂肪族ジカルボン
酸としては、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ドデカンジカルボン酸
等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。

また上述したような非晶質ナイロンは、ガラス転移点　
（Ｔｇ）が１２０〜１９０℃のものが好ましい。

上記非晶質ナイロンの配合割合は（ａ）　十（ｂ）　＋
　（ｃ）を１００重量％として、９８．９〜１重量％、
好ましくは９０〜５重量％である。非晶質ナイロンの配
合割合が１重量％未渦では、曲げ弾性率が低下し、９８
．９重量％を超えると、組成物の機械的強度が不十分で
あり、また耐水性が低下する。

さらに、本発明で使用する変性ポリプロピレンは、カル
ボキシル基又はエポキシ基を有する不飽和子ツマ−を共
重合したポリプロピレンである。

カルボキシル基を有する不飽和モノマーとしては、不飽
和カルボン酸またはその無水物があり、例えばアクリル
酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸
、無水イタコン酸、エンデイック酸無水物　（無水ハイ
ミック酸）等のジカルボン酸無水物等が挙げられ、特に
ジカルボン酸及びその無水物が好ましい。またエポキシ
基を有する不飽和モノマーとしては、メタクリル酸グリ
シジルエステル、アクリル酸グリシジルエステル等が挙
げられる。

また不飽和カルボン酸又はその無水物により変性するポ
リプロピレン、あるいはエポキシ基により変性するポリ
プロピレンとしては、ポリプロピレンのホモポリマーに
限られず、プロピレン成分を５０モル％以上、好ましく
は８０モル％以上含む他のα−オレフィンとのランダム
またはブロック共重合体も使用することができる。プロ
ピレンに共重合するコモノマーとしてはエチレンその他
のαオレフィンがあり、エチレンが特に好ましい。

なお、ポリプロピレンとしては、ホモポリマーに限定さ
れず共重合体をも含む。

不飽和カルボン酸又はその無水物あるいはエポキシ基含
有変性ポリプロピレンはブロック共重合体、グラフト共
重合体、ランダム共重合体又は交互共重合体のいずれで
もよい。

変性ポリプロピレン中の不飽和カルボン酸又はその無水
物の含有量は０．０１〜１０重量％の範囲内となるよう
なものであるのが好ましく、具体的には、無水マレイン
酸により変性する場合には、無水マレイン酸の含有量を
０．１〜３重量％、より好ましくは０．２〜２重量％と
じ、また無水ハイミック酸を用いる場合には、その含有
量を０．１〜３重量％、より好ましくは０．２〜２重量
％とする。無水マレイン酸及び無水ハイミック酸による
変性量がそれぞれ上記下限値未満であると、変性ポリプ
ロピレン添加による非晶質ナイロンとポリプロピレンと
の相溶性向上に十分な効果がなく、また上限値を超える
とポリプロピレンとの相溶性が低下する。

また変性ポリプロピレン中のエポキシ基の含有量は０．
０１〜１０重量％であるのが好ましい。エポキシ基の含
有量が０．０１重量％未未満あると、変性ポリプロピレ
ン添加による非晶質ナイロンとポリプロピレンとの相溶
性向上に十分な効果がなく、また１０重量％を超えると
ポリプロピレンとの相溶性が低下する。

なお、上述したような変性ポリプロピレンのメルトフロ
ーレートは］〜１０００ｇ　／１０分の範囲内にある。

変性ポリプロピレンの製造は溶液法又は溶融混練法のい
ずれでも行うことができる。溶融混練法の場合、ポリプ
ロピレン、変性用不飽和カルボン酸（又は酸無水物）あ
るいはエポキシ基を有する不飽和モノマー及び触媒を押
出機や二軸混練機等に投入し、１５０〜２５０℃の温度
に加熱して溶融しながら混練する。また溶液法の場合、
キシレン等の有機溶剤に上記出発物質を溶解し、８０〜
１４０℃の温度で撹拌しながら行う。いずれの場合にも
、触媒として通常のラジカル重合用触媒を用いることが
でき、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過
酸化ジターシャリ−ブチル、過酸化アセチル、ターシャ
リ−ブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペル
オキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリ−ブチル
ペルオキシビバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
ターシャリ−ブチルペルオキシヘキシン等の過酸化物類
や、アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物類等
が好ましい。触媒の惑加量は変性用不飽和カルボン酸又
はその無水物あるいはエポキシ基１００重量部に対して
１〜１００重量部程度である。

上記変性ポリプロピレンの配合割合は（ａ）　＋　（ｂ
）↓（ｃ）を１００重量％とじて、０．１〜３０重量％
、好ましくは２〜２５重量％である。変性ポリプロピレ
ンの配合割合が０．１重量％未満では、ポリプロピレン
と非晶質ナイロンとの相溶性が向上せず、３０重量％を
超えると機械的強度が低下する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記の組成となるが、機
械的強度や耐熱性等を向上させるために、無機フィラー
、カーボンブラック等を添加してもよい。このときの本
発明の樹脂組成物の配合率を、２３℃における体積比で
５０％以上となるようにするのが好ましい。無機フィラ
ー、カーボンブラック等の添加物が５０容積％以上とな
ると、成形件が低下して成形物の製造が困難となり、ま
た機械的強度もかえって低下する。

本発明の樹脂組成物は、その他にその改質を目的として
、他の樹脂成分及びゴム成分、熱安定剤、光安定剤、難
燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤等の
他の添加剤等を添加することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以上述べた各成分を混
合し、鮎釣に熱処理、すなわち溶融混練することにより
製造することができる。混練装置としては、開放型のミ
キシングロールや非開放型のバンバリーミキサ−１押出
機（二軸も含む）、ニーダ−１連続ミキサー等、従来よ
り公知のものを使用しうる。混練は１８０〜２８０　ｔ
の温度、好ましくは２００〜２５０℃の温度で、０．５
〜１０分、好ましくは１〜５分間行えばよい。

〔作　用〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）ポリプロピレン
１〜９８゜９重量％と、ら）非晶質ナイロン９８．９〜
１重量％と、（ｃ）変性ポリプロピレン０．１〜３０重
１％とを含有してなるので、耐熱性、耐衝撃性、剛性、
耐水性等が良好で、しかも表面剥離を生じることがない
。

このような効果が得られる理由については必ずしも明ら
かではないが、ポリプロピレンと、非晶質ナイロンと、
変性ポリプロピレンとを配合し、溶融混練すると、非晶
質ナイロンと変性ポリプロピレンとが反応し、生成する
グラフト共重合体が相溶化剤としてポリプロピレンと非
晶質ナイロンとの界面に局在化するため、ポリプロピレ
ンと非晶質ナイロンとが良好に相溶化するた狛と考えら
れる。

〔実施例〕

本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳細に説明す
る。

なお、各実施例及び比較例において原料樹脂としては以
下のものを用いた。

［１］ポリプロピレン ＢＰＰニア’ロピレンーエチレンブロック共重合体［Ｂ
Ｊ３０９、東燃石油化学■製、メルト７１ｍ１−レ−）
　　（ＭＦＲ，２３０”ｃ、２１６ｋｇ荷重）９ｇ／１
０分、エチレン含有量５重量％コ ［２１非晶質ナイロン ＾ｍＮ　ｙ　：　　［ＸＥ３０３８、ＥＭＳ製、溶融粘
度１４５０Ｐａ−３（２７０℃、１２．６ｋｇ荷重）　
、Ｔｇ１４２℃］［３〕変性ポリプロピレン ＣＭＰ　Ｐ　：　　［Ｃ９３０Ｘ　、東燃石油化学側製
、メルトフローレート　（ＭＦＲ、２３０℃、２１６ｋ
ｇ荷重）８０ｇ／１０分、無水マレイン酸含有量０．３
重量％］ 実施例１〜６及び比較例１〜６ 第１表に示すプロピレン−エチレンブロック共重合体と
、非晶質ナイロンと、変性ポリプロピレンとを２軸間方
向混練機（４５■φ、Ｌｌｏ　２ｇ）で、２１０℃、２
０Ｏｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈｒで溶融混練して、ベ
レット化した。

次に得られたベレットを、東芝■製８オンス射出成形機
により、射出温度２】０〜２８０℃で後述する各種物性
測定用テストピースに成形した。

これらの試験片に対して、曲げ弾性率、熱変形温度、ア
イゾツト衝撃強度、吸水率及び表面剥離性を測定した。

結果を第１表に示す。

また比較のだ袷にプロピレン−エチレンブロック共重合
体と、非晶質ナイロンと、変性ポリプロピレンのうち少
なくとも１種類を含有しない組成物を同様にしてベレッ
ト化し、次いで各種物性測定用テストピースに成形した
。これらの試験片に対して実施例１と同様にして、曲げ
弾性率、熱変形温度、アイゾツト衝撃強度、吸水率及び
表面剥離性を測定した。

結果を第１表にあわせて示す。

（１）ＪＩＳ　Ｋ７２０３に準拠して測定。

（２）ＪＩＳ　Ｋ７２０７に準拠して測定。

（３）ＪＩＳ　Ｋ７１１０に準拠して測定。

（４）ＡＳＴＭ　Ｄ５７０に準拠して測定。　（２３℃
の水中に２４時間浸漬） （５ン７０ｍ＋＋＋Ｘ　１２０　ｍｍＸ　３　ｍｍの射
出成形シート表面にｌＯ×１０の基盤目　（総数１００
）をカミソリで作成し、セロテープにて剥離試験を行い
、剥離せずに残ったマス目の数（Ｘ）により表示。

第１表より明らかなように本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、曲げ弾性率、熱変形温度、アイゾツト衝撃強度、表
面剥離性のすべてが良好で、しかも吸水率が小さかった
。これに対し、各比較例の組成物は上記物性のうち少な
くともひとつは悪かった。特に変性ポリプロピレンを添
加していない比較例２〜４の組成物はアイゾツト衝撃強
度の値が低く、表面剥離が生じた。

〔発明の効果〕

以上に詳述したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は
、曲げ弾性率、耐熱性、耐衝撃性及び耐表面剥離性、耐
水件等に優れている。これは非晶質ナイロンとポリプロ
ピレンとが良好に相溶化しているた約と考えられる。

このような本発明の組成物は、上述した特性を有してい
るので、自動車用部品や家電製品用等にに好適である。

出　願　人　東燃石油化学株式会社 トヨタ自動車株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリプロピレン１〜９８．９重量％と、 （ｂ）非晶質ナイロン９８．９〜１重量％と、 （ｃ）変性ポリプロピレン０．１〜３０重量％とを含有
   することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物において、
   前記変性ポリプロピレンが、不飽和カルボン酸またはそ
   の無水物により変性されたポリプロピレンであることを
   特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物にお
   いて、前記変性ポリプロピレンのメルトフローレートが
   、１〜１０００ｇ／１０分であることを特徴とする熱可
   塑性樹脂組成物。
4. （４）請求項１乃至３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂
   組成物において、前記非晶質ナイロンのガラス転移点が
   １２０〜１９０℃であることを特徴とする熱可塑性樹脂
   組成物。