KR100977178B1 - 충격강도가 우수한 난연성 폴리아미드계 수지 조성물 - Google Patents

충격강도가 우수한 난연성 폴리아미드계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 난연성 폴리아미드계 수지 조성물은 (A) 폴리아미드 수지 20~80 중량부 및 (B) 고무변성 방향족 비닐계 수지 20~80 중량부로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, (C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물 1~30 중량부; 및 (D) 산화안티몬 1~10 중량부를 포함하여 이루어진다. 상기 수지 조성물은 난연성 및 유동성이 우수하면서도 향상된 충격강도를 갖는다.
난연, 난연 수지, 나일론, 얼로이, 부분적으로 브롬화된 디페닐에탄

Description

충격강도가 우수한 난연성 폴리아미드계 수지 조성물{Flame-Retardant Polyamide Resin Composition with High Impact Properties}
발명의 분야
본 발명은 난연성 폴리아미드계 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리아미드 수지 얼로이에 브롬화 디페닐에탄 혼합물과 삼산화안티몬을 적용함으로서, 난연성이 우수하면서도 가공성과 충격강도가 향상된 폴리아미드계 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
나일론 수지는 대표적인 엔지니어링 플라스틱으로, 종래부터 전자부품을 성형하는 소재로서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 나일론 수지는 높은 수분 흡수성으로 인한 치수불안정성과 낮은 저온 충격 강도를 나타내는 단점이 있다.
한편, 고무변성 방향족 비닐계 수지는 내화학성과 내충격성 및 성형성이 우수한 특성을 가지고 있다. 따라서 나일론계 수지를 스티렌계 공중합체와 얼로이하여, 각 수지의 단점을 보완하고 장점을 극대화 시키려는 시도가 이루어지고 있다.
나일론 수지는 원래 자기소화성을 가지고 있지만, 언더라이터즈 래보러터리 스탠다드 UL94에 규정되어 있는 V-0와 같은 높은 난연성이나 내염성이 요구되는 표면실장 부품의 용도에는 난연제를 배합할 필요가 있다, 또한 고무변성 방향족 비닐계 수지는 자체로 불꽃에 대한 저항성이 없고 외부의 점화 요인에 의해 불꽃이 점화되면 수지 자체가 분해하면서 원료를 제공하여 연소를 확대 지속시키는 역할을 하게 된다. 근래에는 화재 안정성에 대한 사회적 관심 증대와 규격의 강화로 전기·전자 제품 외장재의 난연화는 그 필요성이 더욱 증대 되고 있다.
수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 난연제와 난연 보조제를 첨가하는 첨 가형 난연화법이 있으며 통상 비활성 원소인 할로겐 또는 인 등을 함유한 난연제를 첨가하여 난연화를 달성한다. 이때 수지에 난연성을 부여하기 위해 사용되는 난연제는 주로 할로겐 함유 유기화합물과 안티몬 함유 무기화합물을 혼합 사용하여 난연성 수지를 제조한다. 상기 할로겐 함유 유기화합물로는 데카브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐옥사이드, 데카브로모디페닐에탄, 테트라브로모비스페놀A, 브롬화에폭시올리고머, 헥사브로모사이클로도데칸, 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5 트리아진 등이 주로 사용되고 있다.
그러나, UL 94 V-0 특성을 얻기 위해서는 나일론계 얼로이 수지 100 중량부에 대하여 할로겐 화합물와 삼산화안티몬을 과량으로 투입하여야 하며, 이로 인해 기계적 물성 특히 충격강도가 저하되는 단점이 있다. 특히, 브롬화에폭시올리고머는 분자량이 커질수록 내열도가 증가하는 장점이 있는 반면 스티렌계 공중합체와의 상용성이 저하되어 충격강도와 같은 기계적 물성이 저하된다. 또한 데카브로모디페닐에탄은 융점이 높고 수지내 미분산으로 인해 충격강도와 유동성이 저하되는 단점이 있다. 한편 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5 트리아진은 Tri-Bromophenol을 사용하여 제조되기 때문에 환경면에서 바람직하지 않다.
이에, 본 발명자는 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 적용하여 폴리아미드 수지와 고무변성 방향족 비닐계 수지와의 상용성을 개선함으로서, 내충격성 및 가공성이 개선되고, 적은 난연제 함량으로도 난연성을 달성할 수 있어 최종 성형품의 비중을 감소시킬 수 있는 난연성 폴리아미드계 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 난연성이 우수한 폴리아미드계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상용성이 향상된 난연제를 적용함으로써 충격및 가공성의 물성 발란스가 우수한 폴리아미드계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 적은 난연제 함량으로도 난연성을 달성할 수 있어 최종 성형품의 비중을 감소시킬 수 있는 폴리아미드계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 난연성 폴리아미드계 수지 조성물을 제공한다. 상기 수지 조성물은 (A) 폴리아미드 수지 20~80 중량부; 및 (B) 고무변성 방향족 비닐계 수지 20~80 중량부, 상기 (A)+(B)로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, (C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물 1~30 중량부; 및 (D) 산화안티몬 1~10 중량부를 포함하여 이루어진다.
구체예에서는 수지 조성물은 (A) 폴리아미드 수지 50~80 중량부; 및 (B) 고무변성 방향족 비닐계 수지 20~50 중량부, 상기 (A)+(B)로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, (C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물 10~30 중량부; 및 (D) 산화안티몬 1~7 중량부를 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지(A)는 25℃에서 포름산 85%에 용해시켜 측정한 상대점도가 2.4 내지 3.8 cp일 수 있다. 또한 상기 폴리아미드 수지(A)는 수평균 분자량이 20,000 내지 150,000의 범위를 갖는다.
상기 (B) 고무변성 방향족 비닐계 수지는 (b1) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 100 중량%, (b2) 비닐계 공중합체 0 내지 90 중량% 및 (b3) N-(치환)말레이미드 공중합체 0 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 디페닐에탄을 브롬화하여 제조된 것으로, 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 5∼85 중량%로 포함하고, 헵타브로모디페닐에탄의 함량을 0∼30 중량%로 포함할 수 있다. 다른 구체예에서는 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 55∼85 중량%로 포함하고, 디페닐에탄에 홀수개로 브롬이 치환된 화합물을 1∼25 중량%로 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물은 브롬계 난연제(E)를 더 포함할 수 있다. 상기 브롬계 난연제(E)를 포함할 경우, 상기 (C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물과 브롬계 난연제(E)의 혼합 함량은 기초 수지 100 중량부에 대하여 10∼30 중량부이다.
상기 수지 조성물은 가소제, 할로겐계 이외의 난연제, 적하방지제, 열안정제, 이형제, 내후안정제, 할로겐 안정제, 활제, 충진제, 커플링제, 광안정제, 산화방지제, 착색제, 대전방지제, 분산제 및 충격보강제로 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 하기에서 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(A) 폴리아미드 수지
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리아미드 수지는 나일론 수지, 나일론 공중합체 수지 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체예에서는 통상적으로 알려진 ε-카프로락탐,ω-도데카락탐(dodecalactam) 등의 락탐을 개환 중합하여 얻어진 폴리아마이드-6(나일론-6); 아미노카프론산, 11-아미노운데칸산(amino undecanoic acid), 12-아미노도데칸산(amino dodecanoic acid) 등의 아미노산에서 얻을 수 있는 나일론 중합물; 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나헥사메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 1,4-비스아미노메틸사이클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥산)메탄, 비스(4-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라딘, 아미노에틸피페라딘 등의 지방족, 지환족(cycloalphatic), 방향족디아민과 아디프산, 세바틴산, 아제라인산, 테레프탈산, 인프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸인프탈산 등의 지방족, 지환족, 방향족디카르본산 등에서 얻을 수 있는 나일론 중합체; 이들의 공중합체; 또는 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 나일론 공중합체 수지의 예로는 폴리카프로락탐(nylon 6)과 폴리헥사메틸렌세바카미드(nylon 6,10)의 공중합체, 폴리카프로락탐(nylon 6)과 폴리헥사메틸렌아디프아미드(nylon 6,6)의 공중합체, 폴리카프로락탐(nylon 6)과 폴리라우릴락탐(nylon 12)의 공중합체 등이 있다. 이중 바람직하게는 나일론-6, 나일론-66 단독 또는 이의 공중합물이 수지 조성물의 물리적 특성 및 내열성을 고려하여 바람직하다.
구체예에서는 상기 폴리아미드 수지는 25℃에서 포름산 85%에 용해시켜 측정한 상대점도가 2.4 내지 3.8 cp일 수 있다. 폴리아미드 수지의 상대 점도가 상기 범위일 경우, 원하는 내충격성 및 기계적 강도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 성형을 용이하게 할 수 있어 상업적인 측면에서 효율성이 증가하므로 바람직하다.
상기 폴리아미드 수지의 수평균 분자량(Mn)은 약 20,000 내지 150,000 g/mol 이고, 아민 말단 그룹의 농도는 20 내지 60 mmol/kg이다.
본 발명의 폴리아미드 수지는 기초 수지로서 20 내지 80 중량부로 사용된다. 상기 범위에서 폴리아미드 수지와 고무변성 방향족 비닐계 수지의 각각의 장점을 모두 얻을 수 있어 우수한 물성 발란스를 가질 뿐만 아니라, 생산 공정이 안정하므로 효율성이 우수하다. 바람직하게는 폴리아미드 수지는 40 내지 70 중량부, 더 바람직하게는 50 내지 70 중량부이다.
(B) 고무변성 방향족 비닐계 수지
본 발명의 고무변성 방향족 비닐계 수지(B)는 (b1) 고무 변성 비닐계 그라프 트 공중합체 10 내지 100 중량%, (b2) 비닐계 공중합체 0 내지 90 중량% 및 (b3) N-(치환)말레이미드 공중합체 0 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서는 (b1) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량% 및 (b2) 비닐계 공중합체 80 내지 20 중량%을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서는 (b1) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 80 내지 99 중량% 및 (b3) N-(치환)말레이미드 공중합체 1 내지 20 중량%을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서는 (b1) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 40 내지 80 중량%, (b2) 비닐계 공중합체 10 내지 50 중량% 및 (b3) N-(치환)말레이미드 공중합체 1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
(b1) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 (b11) 비닐계 단량체 5 내지 95 중량부를 (b12) 고무상 중합체 5 내지 95 중량부에 그라프트 중합하여 얻은 것이다. 보다 바람직하게는 고무상 중합체 40 내지 60 중량부, 제1 비닐계 단량체 20 내지 40 중량부 및 제2 비닐계 단량체 0.1 내지 40 중량부를 공중합시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 비닐계 단량체(b11)는 (b111) 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 같은 알킬 치환 스티렌, 메타크릴산 알킬 에스테르류, 아크릴산 알킬 에스테르류, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량부와 (b112) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산 알킬 에 스테르류, 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 N-치환 말레이미드, 페닐 N-치환 말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
상기 알킬 치환 스티렌에서 알킬기는 C1 내지 C12의 알킬기를 의미한다.
상기 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 아크릴산 알킬 에스테르류에서 알킬기는 C1 내지 C8의 알킬기로서, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르류이다. 예를 들면 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 C1 내지 C8 알킬 에스테르류이다. 이들의 구체예로는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 메틸 에스테르 또는 메타크릴산 프로필 에스테르를 들 수 있다. 이 중 메타크릴산 메틸 에스테르가 가장 바람직하다.
상기 고무상 중합체(b12)는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬메타크릴레이트 고무 복합체 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(b1)의 바람직한 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 스티렌/부타디엔 고무 및 폴리부타디엔 고무 라텍스로 이루어진 군에서 선택되는 고무상 중합체에 스티렌/아크릴로니트릴 비닐계 단량체 또는 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체 또는 이들의 혼합물을 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.
가장 바람직한 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(b1)는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체 또는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 공중합체이다.
상기 그라프트 공중합체 제조시 고무상 중합체의 입경은 충격 강도 및 성형물의 표면 특성을 향상시키기 위하여 0.05 내지 4 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 고무상 중합체는 평균 입경이 1500 내지 3500Å인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 2000 내지 3200Å인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리부타디엔 고무 라텍스의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우 충격 강도가 우수하여 바람직하다.
아울러, 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(b1)에서 겔 함량은 60 내지 95 중량부인 것이 바람직하다. 상기 겔 함량이란 그라프트된 중합체의 함량을 의미한다. 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 겔 함량이 상기 범위에 포함되면, 폴리아미드 수지와의 상용성 면에서 바람직하다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용 액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있다. 바람직한 제조방법으로는 고무상 중합체 존재 하에 상기 비닐계 단량체를 투입하고 중합 개시제를 사용하여 유화중합 또는 괴상중합시키는 것이다.
본 발명의 수지 조성물에서, 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(b1)는 단독 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(b1)는 고무변성 방향족 비닐계 수지(B) 중 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 40 내지 80 중량%로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 상온 및 저온 내충격성이 우수하고, 유동성이 우수하므로, 사출 등의 생산 공정을 용이하게 실시할 수 있다.
(b2) 비닐계 공중합체
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체는 (b21) 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-메틸스티렌과 같은 알킬 치환 스티렌, 메타크릴산 알킬 에스테르류, 아크릴산 알킬 에스테르류, 비닐톨루엔, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량부와 (b22) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산 알킬 에스테르류, 아크릴산 메틸 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 N-치환 말레이미드, 페닐 N-치환 말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량부를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼 합물이다.
상기 알킬 치환 스티렌에서, 알킬기는 C1 내지 C12의 알킬기를 의미한다.
상기 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 아크릴산 알킬 에스테르류에서 알킬기는 C1 내지 C8의 알킬기로서, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르류이다. 이의 예를 들면 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 C1 내지 C8 알킬 에스테르류이다. 이들의 구체예로는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 메틸 에스테르 또는 메타크릴산 프로필 에스테르를 들 수 있다. 이 중 메타크릴산 메틸 에스테르가 가장 바람직하다.
바람직한 비닐계 공중합체로는 스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물 또는 스티렌, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 상기 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000 내지 200,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 비닐계 공중합체(b2)로는 메타크릴산 메틸에스테르 단량체와 선택적으로 아크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있 다. 메타크릴산 메틸에스테르 중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량 평균 분자량이 20,000 내지 250,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 비닐계 공중합체는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로서, 연속괴상중합법 및 용액중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 두 단량체 성분의 조성비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 무수말레인산의 함량은 5 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 스티렌/무수말레인산 공중합체의 분자량 역시 넓은 범위의 것이 사용될 수 있으나, 중량 평균 분자량이 20,000 내지 200,000이고 고유점도가 0.3 내지 0.9dl/g인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(b2)는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용될 수 있다. 상기 비닐계 공중합체(b2)는 고무변성 방향족 비닐계 수지(B) 중 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%로 사용될 수 있다. 구체예에서는 10 내지 50 중량%로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 기계적 강도 및 내열도가 우수하고, 원하는 충격 강도를 얻을 수 있어 바람직하다.
(b3) N-(치환)말레이미드 공중합체
본 발명의 N-(치환)말레이미드 공중합체(b3)는 폴리아미드 수지와 고무변성 방향족 비닐계 수지간 상용화제로서의 역할을 하며, 무수말레인산, N-(치환)말레이미드 단량체, 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체가 사용될 수 있다. 선택적으로 시 안화 비닐 화합물이 부가된 무수말레인산, N-(치환)말레이미드 단량체, 시안화 비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체도 사용될 수 있다. 상기 공중합체 내에서, 상기 무수말레인산과 N-(치환)말레이미드 단량체의 혼합 함량은 20 내지 60 중량부이고, 방향족비닐 화합물과 시안화비닐 화합물의 혼합 함량은 40 내지 80 중량부가 바람직하다. 상기 범위에서 폴리아미드 수지와 고무변성 방향족 비닐계 수지간에 우수한 상용성을 발현할 수 있다. 상기 무수말레인산과 N-(치환)말레이미드 단량체의 혼합물에 있어서 무수말레인산의 함량은 0.01 내지 20중량%이며, N-(치환)말레이미드의 함량은 80 내지 99.99 중량%가 바람직하다. 또한 상기 시안화 비닐 화합물과 방향족비닐 화합물의 혼합물에 있어서 시안화 비닐 화합물의 함량은 0 내지 20 중량%이고, 방향족비닐 화합물의 함량은 80 내지 100 중량%가 바람직하다.
상기 N-(치환)말레이미드 단량체는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 방향족비닐 화합물로는 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, α-메틸스티렌과 같은 알킬 치환 스티렌 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 N-(치환)말레이미드 공중합체(b3)는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용될 수 있다. 상기 N-(치환)말레이미드 공중합체(b3)는 고무변 성 방향족 비닐계 수지(B) 중 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%로 사용될 수 있다. 구체예에서는 1 내지 10 중량%로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 상용화제로써의 기능을 보다 효과적으로 수행할 수 있으며 유동성을 한층 더 증가시킬 수 있다.
(C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물
본 발명의 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 디페닐에탄을 브롬화하여 생성되는 혼합물로서 디페닐에탄에 5~9개의 Br을 첨가하는 반응을 진행한 후, 반응물로부터 브롬화 디페닐에탄을 회수하는 과정을 통하여 얻어진 반응 수득물이다. 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 5∼85 중량%로 포함하고, 헵타브로모디페닐에탄의 함량을 0∼30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 한다.
하나의 구체예에서는 상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물은 디페닐에탄, 용매 및 촉매로 채운 반응기에 브롬을 투입하고 반응기 온도를 -20 내지 35 ℃로 유지하여 0.5 내지 24 시간 동안 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 촉매로는 알루미늄이나 안티몬등의 금속, 금속의 브롬화물 혹은 염화물, 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 이들의 예로는 Al, AlCl3,Sb, SbCl3, SbCl5, SbBr3, SbClBr4, SbBrCl4, Fe, FeCl3, FeBr3, Ti, TiCl4, TiBr4, Sn, SnCl2, SnBr3, SnCl4, AlBr3, Be, BeCl2, Cd, CdCl2, Zn, ZnCl2, B, BF4, BCl3, BBr3, BiCl3, Zr, ZrCl4 등이 사용될 수 있으며, 디페닐에탄 1몰당 0.01 내지 3 몰로 사용할 수 있다.
상기 브롬의 투입비율은 디페닐에탄내 5 내지 8.5 개의 수소가 Br 으로 치환되도록 디페닐에탄 1몰당 5∼9 몰, 바람직하게는 6.0∼8 몰, 가장 바람직하게는 6.2∼7.7 몰 투입할 수 있다.
구체예에서는 상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물은 헥사브로모디페닐에탄, 헵타브로모디페닐에탄 및 옥타브로모디페닐에탄의 혼합물일 수 있다. 또는 테트라브로모디페닐에탄, 펜타브로모디페닐에탄 및 헥사브로모디페닐에탄의 혼합물일 수 있다.
다른 구체예에서는 펜타브로모디페닐에탄, 노나브로모디페닐에탄, 데카브로모디페닐에탄 및 저분자량 탄화수소를 더 포함할 수 있다. 상기 저분자량 탄화수소로는 모노브로모디페닐에탄, 디브로모디페닐에탄, 트리브로모디페닐에탄 또는 테트라브로모디페닐에탄 등을 포함할 수 있다.
상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물은 GC/MS 분석상 면적 비율 기준으로 헵타브로모디페닐에탄의 함량을 0∼30 중량%, 바람직하게는 0.01∼20 중량%, 더 바람직하게는 0.01∼17 중량% 포함할 수 있다. 또한 헥사브로모디페닐에탄 함량이 5∼85 중량%, 바람직하게는 10∼85 중량%, 더 바람직하게는 55∼85 중량%로 포함할 수 있다.
구체예에서는 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 55∼85 중량%로 포함하고, 디페닐에탄에 홀수개로 브롬이 치환된 화합물을 1∼25 중량%로 포함할 수 있다. 상기 디페닐에탄에 홀수개로 브롬이 치환된 화합물은 펜타브로모디페닐에탄, 헵타브로모디페닐에탄, 노나브로모디페닐에탄 또는 이들의 2 이상 혼합물이다.
GC/MS 분석상 면적 비율 기준으로 하나의 구체예에서는 상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물은 펜타브로모디페닐에탄 0∼2 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55∼85중량%, 헵타브로모디페닐에탄 1∼20중량%, 옥타브로모디페닐에탄 1∼25중량%, 노나브로모디페닐에탄 0∼10중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0∼5중량%를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 펜타브로모디페닐에탄 5∼15 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 72∼85 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 2∼10 중량% 및 옥타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 헥사브로모디페닐에탄 55∼75 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 11∼16 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 10∼20 중량% 및 노나브로모디페닐에탄 1∼9 중량%을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 펜타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼15 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼20 중량% 및 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량%을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 펜타브로모디페닐에탄 0.1∼3 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼15 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼20 중량%, 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0.01∼1 중량%을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 헥사브로모디페닐에탄 55∼83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7∼17 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5∼23 중량%, 노나브로모디페닐에탄 1∼7 중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0.01∼1 중량%을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 기초수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 사용될 수 있다. 1 중량부 미만으로 사용할 경우, 충분한 난연성을 얻을 수 없으며, 30 중량부를 초과하여 사용할 경우, 유동성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 기초수지 100 중량부에 대하여 3∼27 중량부, 더 바람직하게는 10∼20 중량부로 사용할 수 있다.
(D) 산화안티몬
본 발명에서 산화안티몬은 난연성을 향상시키기 위한 난연 보조제 역할을 한다. 상기 산화안티몬으로는 삼산화안티몬, 오산화안티몬 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 삼산화안티몬이다.
삼산화안티몬의 경우 50% 입도가 0.01~6 ㎛인 것이 적당하며, 보다 바람직하기로는 0.02~3.0 ㎛이다.
오산화안티몬의 경우 입도는 0.01~1.0 ㎛인 것이 적당하며, 보다 바람직하기로는 0.02~0.5㎛이다.
본 발명의 산화안티몬(D)은 기초수지 100 중량부에 대하여 1~10 중량부로 사용될 수 있다. 상기 산화안티몬을 1 중량부 미만으로 사용하면 난연 상승효과를 기대하기 어렵고, 10 중량부를 초과하여 사용하면 수지의 물성 균형을 해칠 수 있으 므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 산화안티몬(D)을 1∼7 중량부, 또는 2∼5중량부로 사용할 수 있다.
(E)브롬계 난연제
본 발명에서는 브롬계 난연제(E)를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 브롬계 난연제(E)로는 테트라브로모 비스페놀 A, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카브로미네이티드 디-페닐에탄, 1,2-비스(트리브로모페닐) 에탄, 중량평균분자량이 600∼8000 g/mol인 브롬화 에폭시 올리고머, 옥타브로모 트리메틸페닐 인단, 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 트리스(트리브로모페닐) 트리아진, 브롬화 지방족 및 방향족 탄화수소 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 브롬계 난연제(E)를 포함할 경우, 상기 (C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물과 브롬계 난연제(E)의 혼합 함량은 기초 수지 100 중량부에 대하여 10∼25 중량부, 바람직하게는 12∼20 중량부이다.
본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라 가소제, 할로겐계 이외의 난연제, 적하방지제, 열안정제, 이형제, 내후안정제, 할로겐 안정제, 활제, 충진제, 커플링제, 광안정제, 산화방지제, 착색제, 대전방지제, 분산제 및 충격보강제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 또한 다른 할로겐계 난연제나 인계 난연제도 병행하여 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 상기 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 수지 조성물을 성형한 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 내충격성, 유동성, 난연성 등이 모두 우수하여 전기전자 제품의 부품, 외장재, 자동차 부품, 잡화, 구조재 등에 광범위하게 적용 가능하다.
본 발명은 하기의 실시예를 통하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리아미드 수지: 25℃에서 포름산 85%에 용해시켜 측정한 상대점도가 2.8cp이며, 수평균 분자량이 약 80,000인 Amtai의 Nylon-6(제품명: TP-4210을 사용하였다.)
(B) 고무변성 방향족 비닐계 수지
(B1) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
고무 평균입경이 0.3㎛인 폴리부타디엔 고무 라텍스 60 중량부, 스티렌 30 중량부 및 아크릴로니트릴 10 중량부를 그라프트 중합하여 제조한 것을 사용하였다.
(B2) 비닐계 공중합체
스티렌 70 중량부와 아크릴로니트릴 30 중량부를 공중합하여 제조한 것을 사용하였다.
(C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물
디페닐에탄내 수소가 Br로 치환되도록 하기 5∼8.5 당량의 Br을 첨가하여 합성한 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 사용하였다. 합성된 브롬화 디페닐에탄 혼합물의 GC/MS를 이용한 조성분석은 주어진 시료를 Dilution Factor=2000 (0.5mg/mL)로 Toluene에 희석하여 완전히 용해시킨 후 GC vial에 1 mL를 채웠다. 측정기기는 Agilent 7683 injector, Agilent 7890N Gas Chromatography, 및 Agilent 5975C Mass Spectroscopy Detector를 사용하였다. 측정 조건은 Inlet temperature 320℃, split ratio는 splitless, column은 UA-1 혹은 DB-5HT를 사용하고, Column flow는 1.0ml/min, Oven temperature program은 40℃ (2min) - 40℃/min → 200℃ - 10℃/min → 260℃-20℃/min → 340℃(2min) 이며 MS interface temperature는 280℃로 정하였다. autosampler를 이용하여 GC/MSD에 1㎕를 주입하여 정성분석을 진행하였다. 각각의 측정된 조성은 area를 기준으로 사용하였다. Br함량 분석은 IC를 이용하였으며, 시료를 과량의 산소를 주입하여 연소시킨 뒤 IC-500을 사용하여 검량선 을 작성한 후 측정하였다. 난연제 내의 조성은 하기 표 1과 같다.
Figure 112008086207577-pat00001
(D) 산화안티몬
한국 일성 안티몬사의 삼산화 안티몬(ANTIS-N)를 사용하였다.
(E) 브롬계 난연제
(E1) 알버말社에서 제조된 데카브로모디페닐에탄(제품명: SAYTEX 4010)을 사용하였다.
(E2) ICL社에서 제조된 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 (제품명: FR-245)을 사용하였다.
실시예 1~9
상기 각 구성성분을 하기 표 2∼4에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 통상의 이축 압출기 230∼250 ℃의 온도 범위에서 압출하여 펠렛을 제조했다. 제조된 펠렛은 100℃에서 4시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 230∼250 ℃, 금형온도 70∼90 ℃의 조건으로 사출하여 물성 및 난연 시편을 제조하였다.
제조된 시편의 난연성은 UL 94 규격에 따라 1/12"에서 측정하였으며, IZOD 충격강도는 ASTM D256(1/8 inch, notched)을 기준으로 측정하였다(kgf·cm/cm). 유동성은 ASTM D1238(250℃/10kg)에 따라 측정하였다(g/10min). 비중은 ASTM D792 기준으로 측정하였다. 상기 측정 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.
Figure 112008086207577-pat00002
실시예 10~11
난연제로 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)과 브롬계 난연제(E)를 혼용하여 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 조성 및 측정 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.
Figure 112008086207577-pat00003
비교실시예 1~6
난연제로 브롬계 난연제(D)를 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 조성 및 측정 결과를 하기 표 4에 함께 나타내었다.
Figure 112008086207577-pat00004
상기 표 2 및 3에 기재된 바와 같이, 폴리아미드 수지에 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 적용하는 경우 동일 난연제 함량 적용시 비교실시예에 비해 우수한 난연성을 유지하면서 기존 난연제를 과량 투입하는 경우의 문제점인 기계적 물성과 유동성 저하 문제점을 해결할 수 있으며 비교적 저비중의 난연성 폴리아미드계 수지를 얻을 수 있다.
본 발명은 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 사용하여 난연성이 우수하면서도 내충격성 및 유동성이 향상된 난연성 폴리아미드계 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 폴리아미드 수지 20~80 중량부; 및
    (B) 고무변성 방향족 비닐계 수지 20~80 중량부;
    상기 (A)+(B)로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여,
    (C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물 1~30 중량부; 및
    (D) 산화안티몬 1~10 중량부;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 폴리아미드 수지는 25℃에서 포름산 85%에 용해시켜 측정한 상대점도가 2.4 내지 3.8 cp이며, 수평균 분자량이 20,000 내지 150,000인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B) 고무변성 방향족 비닐계 수지는 (b1) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 100 중량%, (b2) 비닐계 공중합체 0 내지 90 중량% 및 (b3) N-(치환)말레이미드 공중합체 0 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 디페닐에탄을 브롬화하여 제조된 것으로, 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 5∼85 중량%로 포함하고, 헵타브로모디페닐에탄의 함량을 0∼30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(C)은 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 55∼85 중량%로 포함하고, 디페닐에탄에 홀수개로 브롬이 치환된 화합물을 1∼25 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드계 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 테트라브로모 비스페놀 A, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카브로미네이티드 디-페닐에탄, 1,2-비스(트리브로모페닐) 에탄, 중량평균분자량이 600∼8000 g/mol인 브롬화 에폭시 올리고머, 옥타브로모 트리메틸페닐 인단, 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 트리스(트리브로모페닐) 트리아진 및 브롬화 지방족 및 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 브롬계 난연제(E)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드계 수 지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (C) 브롬화 디페닐에탄 혼합물과 브롬계 난연제(E)는 기초수지 100 중량부에 대하여 10∼30 중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드계 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 가소제, 할로겐계 이외의 난연제, 적하방지제, 열안정제, 이형제, 내후안정제, 할로겐 안정제, 활제, 충진제, 커플링제, 광안정제, 산화방지제, 착색제, 대전방지제, 분산제 및 충격보강제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리아미드계 수지 조성물.
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