KR100587957B1 - 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물은
(A) 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터 선택된 α올레핀의 단독중합체; 상기 α올레핀과 공중합 가능한 단량체와의 블록공중합체, 랜덤공중합체 및 그라프트공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체; 또는 상기 단독중합체 및 상기 공중합체의 혼합물;로 이루어진 폴리올레핀계 수지 100 중량부; 및
(B) 옥사포스포란계 화합물 15∼40 중량부;
로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
폴리올레핀, 옥사포스포란, 난연성, 충격강도

Description

난연성 폴리올레핀계 수지 조성물{Flameproof Polyolefin Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리올레핀계 수지를 매트릭스로 하고 인계 난연제를 함께 사용함으로써 내충격성, 가공성 및 난연성이 우수한 난연성 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 폴리올레핀 수지는 가격이 저렴하고 내화학성, 내부식성 및 가공 물성이 뛰어나 구조재 및 각종 전기부품재료로 널리 사용되고 있다. 그러나, 전선피복재료 및 각종 전기부품 재료에 대해서는 과거에 발생한 중대한 화재사고를 계기로 난연화의 요구가 증대되고 있다.
일본공개특허공보 평10-182889호 및 평4-285647호 등에 개시된 폴리올레핀계 수지의 종래 난연화 방법에서는 데카브로모 디페닐옥시드, 데카브로모디페닐에탄, 테트라브로모비스페놀A, 에틸렌비스(5,6-디브로모노르보난-2,3-디카르복시미드), 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드) 등과 같은 유기할로겐계 난연제와 삼산화안티몬을 병용하는 시스템이 주로 사용되고 있다. 그러나, 상기와 같은 종래기술은 가공 시에 일부 분해되어 할로겐 가스가 발생하고, 가공기계나 성형기계를 부식시킬 뿐 아니라 화재 시에 유독가스를 대량 발생시키는 문제를 가지고 있다. 그 중에서도 할로겐계 화합물 난연제의 주종을 이루는 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소시에 디옥신이나 디퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생시킬 가능성이 높아서 80년대 중반이후 유럽을 중심으로 할로겐계 화합물을 사용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다. 이러한 추세에 따라 비할로겐계 난연제의 사용에 대한 요구가 높아져 무기계 난연제를 사용하는 것에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 폴리올레핀 수지의 난연화를 달성하는 방법으로는 방향족 인산 에스테르를 사용하는 방법이 있다. 그러나, 폴리올레핀 수지 단독에 방향족 인산 에스테르 화합물을 적용할 경우 UL 94 V1 이상의 난연성을 달성하기 어렵다. 무기계 난연제를 사용하는 방법으로는 예컨대 수산화마그네슘과 같은 무기 금속 화합물의 수화물을 사용하는 방법으로써 분해온도도 높고 적용수지도 거의 제한되지 않으므로 전선피복재료 및 전기부품재료로 사용되고 있다. 그러나, 무기 금속 화합물의 수화물을 첨가는 방법은 실제 제품에 적용시 요구되는 난연성을 만족하려면 첨가량을 할로겐계 난연제 보다 많게 하여야 하며, 투입량의 증 가에 따라 기계적 물성이 저하되고 가공이 용이하지 않은 문제점이 있다. 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 적인, 팽창성 흑연 등의 난연 조제를 첨가하기도 하나 적인은 가공시에 인화의 위험성이 있고, 팽창성 흑연은 색상과 기계적강도의 저하가 크다.
다른 종래의 난연화 방법은 폴리올레핀 수지에 층상구조를 가진 실리케이트와 고분자의 나노컴포지트에 관한 것으로, 1961년에 블룸스타인(A. Blumstein)이 몬모릴로나이트(montmorillonite)에 비닐단량체를 삽입(intercalation)하여 중합 하는 것을 시작으로 연구된 바 있다(Bull, Chem. Soc., 899, 1961). 그 이후, 층상 실리케이트의 층간에 유기물을 삽입(intercalation)하여 얻어진 유기화 층상 점토를 고분자 수지에 분산시켜 제조하는 점토분산 유/무기 하이브리드 나노복합재에 대한 연구가 진행된 바 있다(H. G. Jeon, H. T. Jung, S. W. Lee and S. D. Hudson, Polym. Bull., 41, 107, 1998).
초기에는 중합하고자 하는 단량체가 포함된 용매에 유기화 층상 점토를 혼합하고 이를 중합시켜 고분자 수지에 분산시키는 방법이 개발되었으며, 미국특허 제5,973,053호, 제6,051,643호 및 일본특허공개 평10-330534호에서는 압출기를 이용한 용융 공정에 의해 분산시키는 방법에 대해 개시하고 있다. 이에 대한 상업화 제품으로는 자동차 부품으로서 층상 실리케이트 점토와 나일론의 나노컴포지트를 이용한 타이밍벨트(timing-belt)가 있다(Plastics Technology, pp. 52∼57, June, 1999). 또 다른 연구로서, 미국 NIST의 길만 등이 폴리프로필렌과 층상점토를 이용한 난연화에 대해 연구하고 있으나 아직 UL94 V 시험법에 의한 난연성 시험은 이뤄 지고 있지 않으며 다만 콘 열량계(cone calorimeter)를 이용한 열방출 속도(Heat release rate, HRR)가 늦어진다는 결과만 발표되어 있다(Chem. Mater., 12, 1866, 2000; Fire Mater., 24, 277, 2000).
이에 본 발명자들은 상술한 난연성 열가소성 수지와는 달리 옥사포스포란계 화합물을 포함한 새로운 조성의 난연성 폴리올레핀계 수지조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 옥사포스포란계 화합물을 난연제로 사용하여 난연성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 난연성이 우수하면서 동시에 기계적 물성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유기할로겐계 화합물을 사용하지 않아 연소 시에 독성가스의 발생을 줄여 환경친화적인 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명에 따른 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물은
(A) 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터 선택된 α올레핀의 단독중합체; 상기 α올레핀과 공중합 가능한 단량체와의 블록공중합체, 랜덤공중합체 및 그라프트공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체; 또는 상기 단독중합체 및 상기 공중합체의 혼합물;로 이루어진 폴리올레핀계 수지 100 중량부; 및
(B) 옥사포스포란계 화합물 15∼40 중량부;
로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(A) 폴리올레핀계 수지
본 발명에 따른 난연성 폴리올레핀계 수지 조성에 사용되는 폴리올레핀계 수지(A)는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등과 같은 α올레핀의 단독중합체를 사용하거나 상기 α올레핀 및 상기 α올레핀과 공중합 가능한 단량체와의 블록공중합체, 랜덤공중합체, 또는 그라프트공중합체와 같은 공중합체를 사용할 수 있다. 또한 상기 단독중합체 및 상기 공중합체의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 α올레핀과 공중합 가능한 단량체는 시안화 비닐계 화합물이나 불포화 니트릴계 화합물을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 화합물 또는 상기 불포화 니트릴계 화합물의 예로는 아크릴로니트릴을 들 수 있다.
본 발명에서는 폴리올레핀계 수지(A) 100 중량부를 기준으로 하여 다른 성분의 함량이 결정된다.
(B) 옥사포스포란계 화합물
본 발명에 따른 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에 사용되는 옥사포스포란계 화합물(B)은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
Figure 112004030730472-pat00001
상기 화학식에서 R1은 수소 또는 C1-4의 알킬기 또는 C6-10의 아릴기이고, R2 및 R3는 수소 또는 C1-4의 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명에 사용되는 옥사포스포란계 화합물(B)의 예로는 2-메틸-2,5-디옥소-1-옥사-2-포스포란과 2-페틸-2,5-디옥소-1-옥사-2-포스포란을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 옥사포스포란계 화합물(B)의 함량은 상기 폴리올레핀계 수지(A) 100 중량부에 대하여 15∼40 중량부이며, 바람직하게는 20∼35 중량부이다. 상기 옥사포스포란계 화합물(B)이 15 중량부 미만으로 사용되는 경우 충분한 난연성을 얻을 수 없으며, 40 중량부를 초과하는 경우에는 수지와의 상용성이 저하 된다.
본 발명에 따른 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물은 용도에 따라 적하방지제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료, 및/또는 무기물 첨가제를 사용할 수 있다. 이 경우 상기 폴리올레핀계 수지(A) 100 중량부에 대하여 0∼30 중량부를 사용한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용한 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리올레핀계 수지
(a1) 2.16 kg의 하중 및 230 ℃의 온도 하에서 10분 동안 용융되는 수지의 용융 유동량으로 정의되는 용융흐름지수(Melting Flow Rate: MFR)가 20 g/10분인 결정성 폴리프로필렌 블록공중합체(삼성아토피나(주)의 블록코폴리머 상품명 BJ700)를 사용하였다.
(a2) 용융흐름지수가 12 g/10분인 결정성 폴리프로필렌 단독중합체(삼성아토 피나(주)의 프로필렌 호모폴리머 상품명 HJ500)을 사용하였다.
(B) 옥사포스포란계 화합물
융점이 102∼104 ℃인 2-메틸-2,5-디옥소-1-옥사-2-포스포란을 사용하였다.
(C) 방향족 인산에스테르 화합물
융점이 48 ℃인 일본 대팔화학의 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용하였다.
(D) 첨가제
(d1) 적하방지제로서 불소화 폴리올레핀계 수지인 미국 듀폰사의 상품명 테프론 7AJ를 사용하였다.
(d2) 무기물 첨가제로서 한국종합화학공업(주)의 평균입도 크기 2.0 ㎛를 갖는 금속 수화물인 알루미늄히드록사이드(Al2(OH)3)를 사용하였다.
상기와 같은 구성 성분을 가지고 하기 표 1의 조성에 따라 통상의 이축 압출기에서 180∼250 ℃ 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조했다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 난연시편 및 물성시편을 제조하였다. 제조된 시편은 UL 94 VB 난연규정에 따라 1/12", 1/8" 두께에서 난연도를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
Figure 112004030730472-pat00002
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1∼3에 따라 옥사포스포란계 화합물을 사용하여 제조된 수지 조성물은 UL 94 VB 난연성이 우수함을 알 수 있었다. 난연제를 사용하지 않은 비교실시예 1과 난연제로 방향족 인산 에스테르를 사용한 비교실시예 2, 3의 결과를 살펴보면 난연성이 심각하게 떨어짐을 알 수 있었다.
비교 실시예 4∼5의 결과로부터 인산 에스테르와 금속계 수화물인 알루미늄 혼용 첨가의 경우 보통 수준의 V-1 난연도를 얻을 수 있으나, IZOD 물성 저하와 190℃에서의 Al2(OH)3의 분해로 인한 수분 발생으로 인해 성형제품의 외관이 나빠지는 경우가 발생함을 알 수 있었다.
본 발명은 옥사포스포란계 화합물을 난연제로 사용하여 난연성이 우수하고, 동시에 충격강도 등과 같은 기계적 물성이 우수하며, 유기할로겐계 화합물을 사용하지 않아 연소 시에 독성가스의 발생을 줄여 환경친화적인 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 폴리올레핀계 수지 100 중량부; 및
    (B) 하기 화학식 1의 구조를 갖는 옥사포스포란계 화합물 15~40 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112006014905650-pat00004
    상기 화학식에서 R1은 수소 또는 C1-4의 알킬기 또는 C6-10의 아릴기이고, R2 및 R3는 수소 또는 C1-4의 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수임.
  2. 제1항에 있어서 상기 폴리올레핀 수지(A)는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터 선택된 α올레핀의 단독중합체; 상기 α올레핀과 공중합 가능한 단량체와의 블록공중합체, 랜덤공중합체 및 그라프트공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체; 또는 상기 단독중합체 및 상기 공중합체의 혼합물;로 이루어진 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 α올레핀과 공중합 가능한 단량체는 시안화 비닐계 화합물 및 불포화 니트릴계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 적하방지제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료, 및/또는 무기물 첨가제 0∼30 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물.
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