MXPA00007913A - Procedimiento para preparar una composicion nanomixta de polim - Google Patents

Abstract

Se describe un procedimiento para preparar una composición nanomixta de polímero que comprende formar una mezcla fluyente de una poliamida y un material de silicato;disociar por lo menos aproximadamente 50%de dicho material de silicato pero no todos;y someter la poliamida en la mezcla disociada a polimerización en estado sólido para formar la composición nanomix

Description

PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR UNA COMPOSICIÓN NANOMIXTA DE POLÍMERO CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un procedimiento para preparar un material nanomixto que comprende una matriz de polímero que tiene un silicato disperso en la misma. Muy particularmente, esta invención se refiere a un procedimiento para preparar un matepal nanomixto que consiste en formar una mezcla que puede fluir, de una poliamida y un material de silicato, disociando el silicato, y sometiendo la mezcla disociada que puede fluir a una etapa de polimerización en estado sólido para producir el material nanomixto.

REFERENCIA RECIPROCA CON LAS SOLICITUDES RELACIONADAS La presente solicitud reclama el beneficio de la Solicitud Provisional E.U.A. No de Serie 60/074,639, presentada el 13 de febrero, 1998.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La Solicitud Internacional WO 93/04118 describe un procedimiento para preparar un material nanomixto de polímero que tiene partículas de plaquetas dispersas en el mismo. El procedimiento involucra el procesamiento en estado fundido del polímero con un material hinchable y estratificado intercalado polímero-compatible y someterlo a una velocidad de esfuerzo cortante suficiente para disociar las capas. El material estratificado se hace compatible con uno o más "agentes de hinchamiento • 5 efectivo/compatibilizantes" que tienen una función de silano o una función de catión de onio. La Solicitud Internacional WO 93/04117 describe un procedimiento para preparar un material nanomixto de polímero que tiene partículas de plaquetas dispersas en el mismo, en donde se procesan por 10 fusión el polímero y el material hinchable y estratificado intercalado polímero- • compatible; el material estratificado se hace compatible con uno o más "agentes de hinchamiento efectivo/compatibilizantes" seleccionado de iones de amonio primario, amonio secundario y fosfonio cuaternario. Los agentes de hinchamiento/compatibilizantes seleccionados "...contribuyen a que sus 15 superficies sean más organofílicas que aquéllos que se han hecho compatibles mediante complejos de ion de amonio terciario y cuaternario...", facilitan la exfoliación, y resultan con menos esfuerzo cortante al mezclado y menos descomposición del polímero, y estabilizan por calor el material mixto más que otros agentes de hinchamiento/compatibilizantes de cationes (tal 20 como el catión de amonio cuaternario) La Solicitud de Patente Internacional WO 94/22430 describe una composición nanomixta que tiene una matriz de polímero que comprende al menos una poliamida de fase gama, y que tiene dispersa en la poliamida una matriz de un material en partículas a escala nanométrica. La adición del material en partículas al nylon 6 dio como resultado un incremento en el módulo de flexión y en la resistencia a la flexión (de 7 a 35%), comparado con el nylon 6 sin rellenar. La visión del material en partículas al nylon 6,6 dio como resultado un incremento muy reducido (1 a 3%) en el módulo de flexión y en la resistencia a la flexión cuando se comparó con el nylon 6,6 sin rellenar. La Solicitud de Patente Internacional WO 93/10098 describe un material mixto de polímero obtenido mediante procesamiento en estado fundido de un polímero con un material hinchable y estratificado intercalado polímero-compatible que contiene capas que tienen especies de organo-silano reactivas covalentemente enlazadas a sus superficies. La Solicitud de Patente Internacional WO 95/14733 describe un método para producir un material mixto de polímero que no presenta fusión o transición de vidrio mediante procesamiento en estado fundido de un polímero con un silicato cristalino estratificado que contiene galerías. Ejemplos de lo anterior incluyen, silicato de sodio intercalado y un poli(óxido de etileno) cristalino, montmorillonita intercalada con amonio cuaternario y poliestireno, y montmorillonita intercalada con amonio cuaternario y nylon 6. La Solicitud de Patente Internacional WO 98/29499 describe composiciones nanomixtas de poliéster que contienen partículas de arcilla. Las partículas de arcilla preferiblemente son modificadas sintética o químicamente.

La patente E.U.A. No 4,889,885 (expedida el 26 de diciembre, 1989) describe un material mixto de una resina que no contiene poliamida y un silicato estratificado disperso. El silicato es tratado con una sal onio de intercambio iónico, y agregado a un monómero u oligómero. La Patente E.U.A. No. 5,514,734 (expedida el 7 de mayo, 1996) describe materiales mixtos de polímero que contienen partículas estratificadas o fibrilares obtenidas con organosilanos, organotitaniatos, u organozirconiatos. Los materiales mixtos se caracterizan por su espesor, diámetro, y por sus distancias entre las capas. La Solicitud de Patente Internacional WO 93/11190 describe un material mixto de polímero que contiene un material exfoliado obtenido a partir de un organosilano reactivo. Los polímeros se agregan antes de mezclarlos en un extrusor. La Solicitud de Patente Internacional WO 94/11430 describe poliamidas de fase gama cristalina que contienen materiales inorgánicos estratificados dispersos. La solicitud EPO 0 358 415 A1 describe una resina de poliamida que contiene un silicato estratificado disperso que ha sido tratado con un catión orgánico de una lactama como un agente hinchable. La Patente Japonesa Kokai No. SHO 62

[1987]-252426 describe la polimerización de un monómero de nylon 6 en presencia de un silicato. La velocidad de enfriamiento del polímero es controlada para lograr estructuras cristalinas peculiares en el material mixto resultante.

Ninguna de las referencias anteriores, ya sean solas o en combinación, describen la presente invención, tal como se reclama.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN 5 Esta invención se refiere a un procedimiento para preparar una composición nanomixta de polímero adecuada para aplicaciones en el área automotriz, en la electrónica, en películas y en fibras, en donde se requiere una combinación de resistencia a la tensión, módulo de tensión y módulo de 10 flexión. Adicionalmente, la composición nanomixta de polímero que se • reclama tiene una apariencia de superficie, rigidez, ductilidad y estabilidad dimensional deseables. La composición tiene buen procesamiento y tolera una amplia gama de condiciones de moldeo. La presente invención se refiere a un procedimiento para 15 preparar la composición nanomixta de polímero mencionada, que comprende formar una mezcla que puede fluir de una poliamida y un material de silicato y disociar (conforme dicho término se describa en mayor detalle a continuación) • al menos alrededor de 50% mas no todo el silicato, y someter la poliamida en la mezcla que puede fluir disociada, a una etapa de polimerización de estado 20 sólido. Opcionalmente, el silicato es un material de silicato tratado con al menos un ion amonio de la fórmula: en donde: R-i, R2. R3 y R4 son independientemente seleccionados de un grupo que consiste de un hidrocarburo de C1 a C22 saturado o insaturado, hidrocarburo sustituido e hidrocarburo ramificado, o en donde R1 y R2 forman un éter N,N-cíclico. Entre los ejemplos se incluyen alquilos saturados o insaturados, incluyendo alquílenos; alquilos sustituidos tales como hidroxialquilos, alcoxialquilos, alcoxis, aminoalquilos, alquilos ácidos, alquilos halogenados, alquilos sulfonados, alquilos nitrados y similares; alquilos ramificados; arilos y arilos sustituidos, tales como alquilarilos, alquiloxiarilos, alquilhidroxiarilos, alquilalcoxiarilos y similares. Opcionalmente, uno de R-i, R2, R3 y R es hidrógeno. Los miligramos de tratamiento por 100 gramos de silicato (MER) del silicato tratado, se describen con mayor detalle a continuación, son preferiblemente de alrededor de 10 miliequivalentes/100 g por debajo de la capacidad del intercambio catiónico del silicato sin tratar, a aproximadamente 30 miliequivalentes/100 g por arriba de la capacidad de intercambio catiónico del silicato sin tratar. Una modalidad adicional de la invención se refiere a composiciones nanomixtas que comprenden una poliamida y un silicato. La poliamida puede tener una concentración de grupos amina de al menos 10 moles % mayor que la concentración de grupos extremo de ácido carboxílico. Preferiblemente, la poliamida tiene un peso molecular promedio en peso en la escala, de alrededor de 30,000 D a aproximadamente 40,000 D. En forma alternativa, la poliamida puede tener un peso molecular promedio en peso de por lo menos 40,000 D.

Una modalidad adicional se refiere a una composición nanomixta que comprende una poliamida y un silicato, en donde el silicato es tratado con un ion de amonio de la fórmula +NRaRbRcRd; en donde Ra, Rb y Rc es hidrógeno (H) y Rd incluye una porción de ácido carboxílico. El material mixto de matriz de polímero de la presente invención presenta, cuando es sometido a prueba, un incremento en el módulo de tensión y el módulo de flexión, sin un decremento sustancial en la resistencia a la tensión o rigidez cuando se compara con la del polímero sin el silicato.

DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Los siguientes dibujos forman parte de la presente descripción detallada y están incluidos para demostrar además ciertos aspectos de la presente invención. La invención se puede entender mejor mediante la referencia de uno o más de dichos dibujos, junto con la descripción detallada de las modalidades específicas presentadas en este documento.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las poliamidas de la presente invención son policarbonamidas lineales sintéticas caracterizadas por la presencia de grupos carbonamida 5 recurrentes como una parte integral de la cadena de polímero que están separadas una de la otra por lo menos por 2 átomos de carbono. Las poliamidas de este tipo incluyen polímeros, generalmente conocidos en la técnica como nylons, que se pueden obtener a partir de diaminas y ácidos dibásicos cuya unidad recurrente está representada por la siguiente fórmula 10 general: • -NHCORsCOHNRe- en donde R5 es una grupo alquileno de al menos 2 átomos de carbono, preferiblemente de alrededor de 2 a aproximadamente 11 , o arileno con al menos 6 átomos de carbono aproximadamente, de preferencia de alrededor 15 de 6 a aproximadamente 17 átomos de carbono; y Re es seleccionado de R5 y grupos arilo. Además, se incluyen copoliamidas, terpoliamidas y similares obtenidas mediante métodos conocidos, por ejemplo, por condensación de • hexametilendiamina y una mezcla de ácidos dibásicos que consisten de ácido tereftálico y ácido adípico. Las poliamidas de la descripción anterior son muy 20 conocidas en la técnica, e incluyen, por ejemplo, poli(hexametilenadipamida) (nylon 6.6), poli(hexametilensebacamida) (nylon 6.10), poli(hexametilenisoftalamida), poli(hexametilentereftalamida), poli(heptametilenpimelamida (nylon 7.7), poli(octametilensuberamida) (nylon 8.8), poli(nonametilenazelamida) (nylon 9.9), poli (decametilensebacamida) (nylon 10.9) poli(decametilensebacamida) (nylon 10.10), poli[bis(4-amino ciclohexil)metano-1 ,10-decanocarboxamida)], poli(m-xilenadipamida), poli(p-xilensebacamida), poli(2,2,2-trimetil hexametilentereftalamida), poli(piperazinsebacamida), poli(p-feniltereftalamida), poli(metafenilenisoftalamida), así como copolímeros y terpolímeros de los polímeros anteriores. Poliamidas adicionales incluyen nylon 4,6; nylon 6,9; nylon 6,10; nylon 6,12; nylon 11 , nylon 12, nylon amorfo, nylon aromático y sus copolímeros. Otras poliamidas útiles son aquéllas formadas por polimerización de aminoácidos y derivados de los mismos, como por ejemplo, lactamas. Ejemplos ilustrativos de estas poliamidas útiles son poli(caprolactama) (nylon 6), ácido poli(4-aminobutírico) (nylon 4), ácido poli(7-aminoheptanoico) (nylon 7), ácido poli(8-aminooctanoico) (nylon 8), ácido poli(9-aminononanoico) (nylon 9), ácido poli(IO-aminodecanoico) (nylon 10), ácido poli(11-aminoundecanoico) (nylon 11 ), ácido poli(12-aminodocecanoico) nylon 12) y similares. La poliamida preferida es el nylon Vidine®, que es poli(hexametilenadipamida) (nylon 6.6), que rinde un material mixto con la combinación deseada de resistencia a la tensión, módulo de tensión y módulo de flexión para las aplicaciones contempladas en la presente (Vidine® es una marca registrada de Solutia Inc.).

El peso molecular preferido de la poliamida se encuentra en la escala de alrededor de 30,000 a aproximadamente 80,000 D (promedio en peso) con un peso molecular más preferido en la escala de alrededor de 30,000 a aproximadamente 40,000 D. El peso molecular más preferido de la poliamida es por lo menos de aproximadamente 40,000 D (promedio en peso). Incrementando el peso molecular promedio en peso de la poliamida de alrededor de 35,000 a aproximadamente 55,000 D, da como resultado un incremento inesperado en la rigidez, conforme se indicó mediante la prueba de impacto de Izod ranurado. Mientras que el incremento en el peso molecular promedio en peso de alrededor de 35,000 a aproximadamente 55,000 D en la poliamida pura resulta en un pequeño incremento en rigidez, el mismo incremento en peso molecular en el material nanomixto resulta aproximadamente en el doble de incremento en rigidez. Por lo tanto, aumenta el valor de incremento en rigidez en el material nanomixto cuando es comparado con el de la poliamida pura. En una modalidad preferida, la poliamida tiene una relación grupo extremo amina/grupo extremo ácido, mayor de uno (1 ). Muy preferiblemente, la concentración de grupos extremo amina es al menos 10 moles % mayor que la concentración de los grupos extremo del ácido carboxílico. En una modalidad más preferida, la poliamida tiene una concentración de grupos extremo amina de al menos 20 moles % mayor que la concentración de los grupos de extremo de ácido carboxílico, y en una modalidad todavía más preferida, la poliamida tiene una concentración de grupos de extremo amina de al menos 30 moles % mayor que la concentración de los grupos de extremo de ácido carboxílico. En otra modalidad, la concentración de los grupos extremo amina es esencialmente igual a la concentración de los grupos extremo de ácido carboxílico. Entre las modalidades preferidas se considera el nylon 6, nylon 6,6, mezclas de los mismos y copolímeros de los mismos. La escala de relaciones del nylon 6/nylon 6,6 en las mezclas es de alrededor de 1/100 a 100/1. Preferiblemente, la escala es de alrededor de 1/10 a 10/1. La escala de relaciones del nylon 6/nylon 6,6 en los copolímeros es de aproximadamente 1 /100 a 100/1. Preferiblemente, la escala es de alrededor de 1 /10 a 10/1. Opcionalmente, la composición nanomixta comprende al menos un polímero adicional. Ejemplos de polímeros adecuados incluyen polietilenóxido, policarbonato, polietileno, polipropileno, poli(estiren-acrilonitrilo), poli(acrilonitrilo-butadien-estireno), poli(etilentereftalato), poli(butilentereftalato), poli(trimetilentereftalato), poli(etilenonaftalato), poli(etilentereftalato-co-ciclohexan dimetanol tereftalato), polisulfona, poli(óxido de fenileno) o éter poli(fenilénico), ácido poli(hidroxibenzoico-co-etilentereftalato), ácido poli(hidroxibenzoico-co-hidroxinaftenico), poli(esteram.da), poli(eterimida), poli(sulfuro de fenileno), poli(tereftalamida de fenileno). La mezcla puede incluir diversos componentes opcionales que son aditivos comúnmente empleados con polímeros. Dichos componentes opcionales incluyen agentes tensioactivos, agentes de nucleación, agentes de copulación, agentes de relleno, modificadores de impacto, extensores de cadena, plastificantes, compatibilizadores, colorantes, lubricantes liberadores de molde, agentes antiestáticos, pigmentos, retardadores de flama y similares. Ejemplos adecuados de agentes de relleno incluyen fibra de 5 carbono, fibra de vidrio, arcilla de caolín, wollastonita, mica y talco. Ejemplos adecuados de compatibilizadores incluyen polímero de hidrocarburo modificado con ácido, tal como anhídrido maleico-propiletileno injertado, anhídrido maleico-polipropileno injertado, copolímero de bloque de anhídrido maleico-etilenbutilen-estireno injertado. Ejemplos adecuados de lubricantes 10 liberadores de molde incluyen alquilamina, estearamida y di o tri- estearato de • aluminio. Ejemplos adecuados de modificadores de impacto incluyen hule de etilen-propileno, hule etilen-propilen-dieno, metacrilato-butadien-estireno (con morfología de núcleo-estructura laminar), poli(butilacrilato) con o sin 15 modificación de carboxilo, poli(etilenacrilato), poli(etilenmetilacrilato), ácido poli(etilenacrílico), ionómeros de poli(etilen acrilato), ácido poli(etilenmetacrilato acrílico) terpolímero, y copolímeros de bloque de • (estiren-butadieno), terpolímeros de bloque poli(estiren-butadien-estireno), terpolímeros de bloque poli(estiren-etilen/butilen-estireno) y terpolímeros de 20 bloque poli(estíren-etilen/butilen-estirencarboxilato). Los agentes de copulación adecuados incluyen agentes de copulación de silano, titaniato y zirconiato. Los agentes de copulación de silano son muy conocidos en la técnica y son útiles en la presente invención.

Ejemplos de agentes de copulación adecuados incluyen octadeciltrimetoxisilano, gama-aminopropiltrietoxisilano, gama-aminopropiltrimetoxisilano, gama-aminopropilfenildimetoxisilano, gama-glicidoxipropil tripropoxisilano, 3,3-epoxiciclohexiletil trimetoxisilano, gama-proprionamido tritoxisilano, N-trimetoxisililpropil-N(beta-aminoetil)amina, trimetoxisililundecilamina, trimetoxisilil-2-clorometilfeniletano, trimetoxisililetilfenilsulfonilazida, cloruro de N-trimetoxisililpropil-N,N,N-trimetilamonio, cloruro de N-(trimetoxisililpropil)-N-metil-N,N-dialilamonio, trimetoxisililpropilcinamato, 3-mercaptopropil trimetoxisilano, 3-isocianatopropiltrietoxisilano, y similares. El silano preferido es gama-aminopropiltriotexisilano. El agente de copulación de silano se agrega opcionalmente al material mixto de polímero en la escala de alrededor de 0.5 a aproximadamente 5% en peso del silicato estratificado. La escala de concentración preferida del agente de copulación de silano es de alrededor de 1 a aproximadamente 3% del silicato estratificado en el material mixto. En una modalidad, la composición nanomixta además comprende una composición en donde un grupo extremo de la poliamida está unida a una superficie del silicato tratado mediante un agente de copulación de silano. Los materiales de silicato de la presente invención son seleccionados del grupo que consiste de silicatos estratificados y silicatos fibrosos, en forma de cadena e incluyen filosilicatos. Ejemplos de silicatos fibrosos, en forma de cadena, incluyen minerales en forma de cadena, por ejemplo sepiolita y atapulgita, sepiolita, que son los más preferidos. Dichos silicatos se describen, por ejemplo, en la Solicitud de Patente Japonesa Kokoku 6-84435 publicada el 26 de octubre de 1994. Ejemplos de silicatos estratificados incluyen minerales de arcilla esmectita estratificados tales como montmorillonita, nontronita, beidellita, volkonskoita, Laponite® hectorita sintética, hectorita natural, saponita, sauconita, magadiita, y keniaita; vermiculita; y similares. Otros materiales útiles incluyen minerales de ¡Hita estratificados tales como lediquita y mezclas de ilutas con una o más de los minerales de arcilla nombrados anteriormente. Los silicatos estratificados preferidos son los minerales de arcilla esmectita tales como montmorillonita, nontronita, beidellita, volkonsoita, Laponite® hectorita sintética, hectorita natural, saponita, sauconita, magadita, y keniaita. Los materiales de silicato estratificado adecuados para su uso en la presente invención son muy conocidos en la técnica, y algunas veces se denominan como el "material estratificado hinchable". Se encontrará una descripción adicional de los silicatos estratificados reclamados y las plaquetas formadas cuando son procesadas en estado de fusión con la poliamida, en la Solicitud de Patente Internacional WO 93/04117, que se incorpora en la presente por referencia. Los materiales de silicato estratificado típicamente tienen capas planas dispuestas en una estructura coherente, coplanar, en donde la unión dentro de las capas es más fuerte que la unión entre capas, de tal forma que los materiales presentan un espaciado entre capas incrementado cuando son tratados.

Los materiales de silicato estratificado pueden ser tratados como se describe con mayor detalle a continuación con el ion amonio en cuestión para incrementar el hinchamiento entre capas y/o espaciamiento útil para el rendimiento del silicato tratado de la presente invención. Como se utiliza en la • 5 presente, el "espaciamiento entre capas" se refiere a la distancia entre las caras de las capas conforme son ensambladas en el material tratado antes que se lleve a cabo cualquier deslaminación (o exfoliación). Los materiales de arcilla preferidos generalmente incluyen cationes entre capas o intercambiables tales como Li+, Na\ Ca2+, K\ Mg2+, y similares. En este 10 estado, estos materiales tienen espaciados entre capas que por lo general son • iguales a o menores que aproximadamente 4 Á y solamente se deslaminan a un grado muy reducido en las fusiones de polímero hospedero sin considerar el mezclado. En las modalidades reclamadas, el tratamiento catiónico es una especie de amonio que tiene la capacidad de intercambiarse con los cationes 15 entre capas tales como Li+, Na\ Ca2+, K+, Mg2+ y similares, para mejorar la deslaminación del silicato estratificado. El silicato tratado de la presente invención es un material de • silicato como se describió anteriormente, que es tratado al menos ion amonio de la fórmula en donde: R-i, R2, R3 y R4 son seleccionados independientemente de un grupo que consiste de hidrocarburo de C1 a C22 saturado o insaturado, hidrocarburo sustituido e hidrocarburo ramificado, o en donde Ri y R2 forman un éter N,N-cíclico. Entre los ejemplos se incluyen alquilos saturados o insaturados, incluyendo alquílenos; alquilos sustituidos tales como hidroxialquilos, alcoxialquilos, alcoxis, aminoalquilos, alquilos ácidos, alquilos halogenados, alquilos sulfonados, alquilos nitrados y similares; alquilos ramificados; arilos y arilos sustituidos, tales como alquilarilos, alquioxiarilos, alquilhidroxiarilos, alquilalcoxiarilos y similares. Opcionalmente, uno de Ri, R2, R3 y R es hidrógeno. Se contempla una mezcla de dos o más iones de amonio mediante la presente invención. En una modalidad de la presente invención, Ri es seleccionado del grupo que consiste de sebo hidrogenado, sebo ¡nsaturado o un hidrocarburo que tiene al menos 6 carbonos, y R2, R3 y R independientemente tienen de uno a dieciocho carbonos. El sebo esta compuesto predominantemente de cadenas octadecilo con pequeñas cantidades de homólogos inferiores, con un promedio de alrededor de 1 a 2 grados de insaturación. La composición aproximada es 70% C-IB, 25% C?6, 4% C y 1 % C12. En otra modalidad preferida de la presente ¡nvención, Ri y R2 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de sebo hidrogenado, sebo ¡nsaturado o un hidrocarburo que tiene al menos 6 carbonos y R3 y R4 independientemente tiene de uno a doce carbonos. Ejemplos de grupos R1, R2, R3 y 4 adecuados son alquilo tal como metilo, etilo, octilo, nonilo, tert-butilo, etilhexilo, neopentilo, isopropilo, sec-butilo, dodecilo y similares; alquenilo tal como 1 -propenilo, 1 -butenilo, 1- pentenilo, 1-hexenilo, 1-heptenilo, 1-octenilo y similares; cicloalquilo tales como ciciohexilo, ciclopentilo, ciclooctilo, cicloheptilo y similares; alcoxi tal como etoxi; hidroxialquilo; alcoxialquilo, tal como metoximetilo, etoximetilo, butoximetilo, propoxietilo, pentoxibutilo y similares; ariloxialquilo y ariloxiarilo tal como fenoxifenilo, fenoximetilo, fenoxidecilo, fenoxioctilo y similares; arilalquilo tal como bencilo, feniletilo, 8-feniloctilo, 10-fenildecilo y similares, alquilarilo tal como 3-decilfenilo, 4-octilfenilo, nonilfenilo y similares. Amonios adecuados utilizados en el tratamiento de materiales de silicato incluyen onios tales como dimetildi(sebo hidrogenado) amonio, dimetilbencil sebo hidrogenado amonio, dimetil(etilhexil) sebo hidrogenado amonio, trimetil sebo hidrogenado amonio, metilbencildi(sebo hidrogenado) amonio, N,N-2-ciclobutoxidi(sebo hidrogenado) amonio, trimetil sebo amonio, metildihidroxietil sebo amonio, octadecilmetildihidroxietíl amonio, dimetil(etilhexil) sebo hidrogenado amonio y mezclas de los mismos. particularmente los amonios preferidos incluyen amonios cuaternarios, por ejemplo, dimetildi(sebo hidrogenado amonio, dimetilbencil sebo hidrogenado amonio, metildihidroxietil sebo amonio, octadecilmetildihidroxietil amonio, dimetil sebo (etilhexil) sebo hidrogenado amonio y mezclas de los mismos. El tratamiento con el ion (es) amonio, también llamado "tratamientos catiónicos", ¡ncluye la introducción de los iones en el material de silicato mediante intercambio iónico. En la modalidad en donde el material de silicato es un silicato estratificado, los tratamientos catiónicos pueden introducir en los espacios entre cada capa, casi en cada capa, o una fracción mayor de las capas del material estratificado tal como las capas de plaquetas resultantes que comprenden menos de aproximadamente 20 partículas en espesor. Las capas de plaquetas preferiblemente son menores de aproximadamente 8 partículas en espesor, muy preferiblemente menor de alrededor de 5 partículas en espesor, y muy preferiblemente aún, de alrededor de 1 o aproximadamente 2 partículas en espesor. El silicato tratado tiene un MER de alrededor de 10 miliequivalentes/100 g por debajo de la capacidad de intercambio catiónico del silicato sin tratar a aproximadamente 30 miliequivalentes/100 g sobre la capacidad de intercambio catiónico del silicato sin tratar. El MER es los miliequivalentes de tratamiento por 100 g de silicato. Cada silicato sin tratar tiene una capacidad de intercambio catiónico, que es los miliequivalentes de cationes disponibles por intercambio por 100 g de silicato. Por ejemplo, la capacidad de intercambio catiónico de la montmorillonita de silicato estratificado puede ser de aproximadamente 95, y la capacidad de intercambio de sepiolita se encuentra en la escala de alrededor de 10 a aproximadamente 20. Cuando el MER del silicato tratado sustancialmente excede la capacidad de intercambio catiónico, existe un exceso de tratamiento catiónico que puede estar disponible para reaccionar con la poliamida. Este exceso puede causar la degradación de las propiedades de la poliamida. Entre más alto sea el MER, más baja será la concentración de silicato en el silicato tratado. Por lo tanto, una primera muestra del material nanomixto puede tener una concentración más alta de silicato tratado pero una concentración más baja de silicato, que una segunda muestra de material nanomixto, porque la primer muestra tiene un MER más alto que la segunda muestra. Si el valor de MER del silicato tratado es sustancialmente menor que su capacidad de intercambio, por ejemplo de aproximadamente 85 MER para la montmorillonita preferida, existe poco tratamiento catiónico para tener un efecto benéfico. Si el MER excede de alrededor de 125, el amonio en exceso puede ser perjudicial para las propiedades del nylon. Preferiblemente, cuando la montmorillonita sin tratar tiene una capacidad de intercambio de aproximadamente 95, el silicato estratificado tratado tiene una capacidad de intercambio catiónico de alrededor de 85 a aproximadamente 125. La cantidad de silicato incluido en la composición se encuentra en la escala de alrededor de 0.1 a aproximadamente 12% en peso del material mixto. La concentración se ajusta para proveer un material de matriz de polímero mixto que presenta, cuando es sometido a prueba, un incremento en el módulo de tensión y módulo de flexión sin un decremento sustancial en la resistencia a la tensión. Preferiblemente, el incremento en el módulo de tensión y el módulo de flexión es por lo menos de aproximadamente 10%. Muy preferiblemente, el incremento en el módulo de tensión y en el módulo de flexión es por lo menos de aproximadamente 20%. Poca cantidad de silicato no puede proveer el incremento deseado en el módulo de tensión y módulo de flexión. Mucho silicato proporciona un material mixto de poliamida con una resistencia a la tensión reducida. Además, sería deseable que las regiones cristalinas de la poliamida en la composición nanomixta sean menor de aproximadamente 1.0 µm. El tamaño de partícula del silicato es tal, que se facilita el contacto óptimo entre el polímero y el silicato. La escala de tamaño de partícula puede variar de alrededor de 10 mieras a aproximadamente 100 mieras. Preferiblemente, el tamaño de partícula se encuentra en la escala de alrededor de 20 a aproximadamente 80 mieras. Muy preferiblemente, el tamaño de partícula está por debajo de aproximadamente 30 mieras, como aquéllas que pasan a través de tamiz de malla 450, para que el material nanomixto de polímero resultante tenga propiedades de rendimiento mejoradas. Opcionalmente, el silicato puede tratado con uno o más iones de amonio de la fórmula NRaRbRc d en donde al menos uno de Ra, Rb y Rc es hidrógeno (H) y Rd es seleccionado de un grupo que consiste de un hidrocarburo de Ci a C22 saturado o insaturado, hidrocarburo sustituido e hidrocarburo ramificado. Entre los ejemplos se incluyen alquilo saturado o insaturado, incluyendo alquílenos; alquilos sustituidos tales como hidroxialquilos, alcoxialquilos, alcoxis, aminoalquilos, alquilos ácidos, alquilos halogenados, alquilos sulfonados, alquilos nitrados y similares; alquilos ramificados; arilos y arilos sustituidos tales como alquilarnos, alquiloxiarilos, alquilhidroxiarilos, alquilalcoxiarilos y similares. Como la definición del grupo Rd para el ion amonio anterior es generalmente la misma como la definición para el grupo R4 en el ion amonio, los ejemplos que se establecieron anteriormente para el grupo R también son ejemplares para el grupo Rd. En una modalidad aparte, Ra, Rb y Rc son hidrógeno (H) y el 5 grupo Rd contiene una porción de ácido carboxílico tal que el ion de amonio : NRaR RcRd es un aminoácido, por ejemplo ácido 12-aminoláurico amonio. En esta modalidad, se prefiere particularmente que la relación grupos de extremo amina/grupos extremo ácido de la poliamida sea mayor de uno (1 ). 10 Opcionalmente, los iones de amonio anteriores pueden ser • mezclados con al menos un ion de amonio cuaternario, dicha mezcla utilizada para tratar el silicato. El ion de amonio cuaternario preferiblemente tiene una cadena de hidrocarburo. La cadena de hidrocarburo puede ser saturada o insaturada. La cadena de hidrocarburo puede ser obtenida desde una fuente 15 natural tal como sebo, o de una fuente sintética tal como cadena de C?2) Cu, C?6 o C-is sintetizada o purificada. Una mezcla preferida incluye al menos una de dimetildi(sebo hidrogenado)amonio, metildihidroxietil sebo amonio, • dimetilbencil sebo hidrogenado amonio y/o dimetil(etilhexil) sebo hidrogenado amonio, ya sea solos o en combinación con ácido 12-aminoláurico amonio. 20 Opcionalmente el silicato puede ser además tratado con colorantes catiónicos de azina tales como nigrosinas o antracinas. Dichos colorantes catiónicos impartirán una fijación de color y uniformidad de color además de incrementar el intercalado de moléculas de polímero.

Además es deseable tener un material mixto de polímero que provea tanto la resistencia como la flexibilidad deseada y además que sea ligero en peso. Esto se logra reduciendo al mínimo la concentración de silicato en el material nanomixto. El material nanomixto preferido contiene una 5 concentración de silicato de alrededor de 0.1 aproximadamente 12.0% en peso del material mixto. El material nanomixto más preferido contiene una concentración de silicato de alrededor de 0.5 a aproximadamente 6.0% en peso del material mixto. En una primera modalidad de la presente invención, la 10 composición nanomixta se prepara utilizando un procedimiento de tres etapas.

• Una etapa incluye formar una mezcla que puede fluir, de la poliamida como una fusión de polímero y el material de silicato. La segunda etapa incluye disociar al menos el 50%, más no toda la cantidad del material de silicato. El término "disociar", como se utiliza en la presente, significa deslaminar o 15 separar el material de silicato en estructuras a escala de submicras que comprenden unidades múltiples individuales o pequeñas. Para la modalidad en donde se utilizan los silicatos estratificados, esta etapa de disociación • incluye la deslaminación del material de silicato en plaquetas a escala de submicras que comprende capas individuales o múltiples pequeñas. Para la 20 modalidad en donde se utilizan silicatos fibrosos, en forma de cadena, esta etapa de disociación incluye separar el material de silicato en estructuras fibrosas a escala de submicras que comprende unidades individuales o múltiples pequeñas.

Como se menciona en la etapa de formación de la mezcla, una mezcla que puede fluir es una mezcla que tiene la capacidad de dispersar el material de silicato disociado a la escala de submicras. Una fusión de polímero es un polímero procesable en estado de fusión o mezcla de polímeros que ha sido calentada a una temperatura lo suficientemente alta para producir una viscosidad lo suficientemente baja para que se presente el mezclado a escala de submicras. La temperatura del procedimiento debe ser al menos tan alta como el punto de fusión de la poliamida empleada y por debajo de la temperatura de degradación de la poliamida y del tratamiento orgánico del silicato. La temperatura del extrusor real puede ser por debajo del punto de fusión de la poliamida empleada, debido a que el calor es generado mediante el flujo. La temperatura de procedimiento es lo suficientemente alta que el polímero se mantendrá en el polímero fusionado durante el transcurso del procedimiento. En el caso de una poliamida cristalina, esa temperatura está sobre la temperatura de fusión del polímero. Por ejemplo, un nylon 6 típico, que tiene un punto de fusión de aproximadamente 225°C, puede ser fundido en un extrusor a cualquier temperatura igual o mayor de aproximadamente 225°C, como por ejemplo, entre alrededor de 225°C y aproximadamente 260°C. Para el nylon 6,6 se puede emplear normalmente una temperatura preferida de alrededor de 260°C a aproximadamente 320°C. Se pueden emplear métodos convencionales para formar la mezcla que puede fluir. Por ejemplo, la mezcla que puede fluir se puede preparar a través del uso de un polímero convencional y medios de mezclado de aditivos, en donde el polímero es calentado a una temperatura suficiente para formar un polímero fundido y combinado con la cantidad deseada del material de silicato en forma granulada o pulverizada en un mezclador adecuado, como por ejemplo un extrusor, un mezclador de tipo Banbury®, un mezclador de tipo Brabender®, mezcladores continuos Farell, y similares. En una modalidad, la mezcla que puede fluir se puede formar mezclando la poliamida con un concentrado que contiene silicato previamente formado. El concentrado incluye el silicato y un vehículo de polímero. La concentración del material de silicato en el material concentrado, y la cantidad de material concentrado son seleccionados para proporcionar la concentración de silicato deseada para la composición nanomixta final. Ejemplos de polímeros adecuados para el polímero vehículo del material concentrado incluyen poliamida, hule etilenpropileno, hule etilenpropilendieno, etilen-etilacrilato, etilen-etilmetacrilato o etilenmetacrilato. Entre los ejemplos se incluyen ionómero lotek® y terpolímero ácido Escor® ATX, ambos disponibles de Exxon. Los polímeros de poliamida adecuados para el polímero vehículo incluye nylons tales como nylon 6, nylon 6,6, nylon 4,6, nylon 6,9, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 11 , nylon 12, naylons amorfos, nylons aromáticos y sus copolímeros. El polímero del vehículo puede ser el mismo o diferente de la poliamida de la mezcla que puede fluir. Por ejemplo, ambos polímeros pueden ser una poliamida, particularmente nylon 6,6, pero pueden tener el mismo o diferente peso molecular. El peso molecular promedio en peso preferido del polímero vehículo del material concentrado se encuentra en la escala de alrededor de 5,000 D a alrededor de 60,000 D. La escala más preferida del peso molecular promedio en peso para el polímero vehículo se encuentra en la escala de alrededor 10,000 a aproximadamente 40,000 D. En esta modalidad, la etapa de disociación del presente procedimiento, como se describe a continuación, puede ocurrir al menos en parte mediante la formación del concentrado de tal forma que la etapa de disociación puede preceder a la etapa de formación de la mezcla que puede fluir. Por lo tanto se entiende que las etapas del procedimiento (por ejemplo, formación y disociación) puede ocurrir secuencialmente sin considerar el orden, simultáneamente o una combinación de los mismos. En una segunda etapa, la mezcla que puede fluir se mezcla de forma suficiente para formar la estructura nanomixta dispersada de silicato disociado en el polímero fusionado, y se enfría posteriormente. El silicato puede ser disociado al ser sometido a un esfuerzo cortante que tenga una velocidad de esfuerzo cortante efectiva. Como se utiliza en la presente, una velocidad de esfuerzo cortante efectiva es una velocidad de esfuerzo cortante que es efectiva para auxiliar a la disociación del silicato y proveer una composición que comprende una matriz de poliamida que tiene silicato substancial y homogéneamente dispersado en la misma sin descomponer substancialmente las unidades individuales (por ejemplo, la plaquetas o cadenas fibrosas). Puede utilizarse cualquier método para aplicar un esfuerzo cortante a una mezcla que puede fluir a cualquier polímero fundido. Se puede proporcionar la acción de esfuerzo cortante mediante cualquier método apropiado, por ejemplo mediante métodos mecánicos, choque térmico, alteración de presión, o mediante ultrasonido. Preferiblemente, la mezcla de polímero que puede fluir es sometida a esfuerzo cortante mediante métodos mecánicos en donde se origina que las porciones del fundido fluyan a través 5 de otras porciones de la mezcla mediante el uso de medios mecánicos tales como agitadores, mezcladores de tipo Banbury®, mezcladores de tipo Brabender®, mezcladores continuos Farrel® y extrusores. Muy preferiblemente, la mezcla es sometida a múltiples esfuerzos cortantes. Además del esfuerzo cortante incrementado provisto por el tratamiento de 10 esfuerzo cortante múltiple, también se proporciona un tiempo de residencia • incrementado, lo que da como resultado propiedades de rendimiento mejoradas. Otro procedimiento emplea choque térmico en el cual el sometimiento a esfuerzo cortante se logra elevando o bajando alternativamente la temperatura de la mezcla causando expansiones térmicas 15 y dando por resultado tensiones internas que causan el esfuerzo cortante. En otros procedimientos, el esfuerzo cortante se logra mediante cambios de presión repentinos en métodos de alteración de presión; mediante técnicas de • ultrasonido en las cuales cavitación o vibraciones resonantes que causan que porciones de la mezcla vibren o estén excitadas a diferentes fases y por 20 consiguiente sometidas a esfuerzo cortante. Estos métodos para someter a esfuerzo cortante mezclas de polímero que pueden fluir y materiales fundidos de polímero únicamente representan métodos útiles, y se puede usar cualquier método conocido en la técnica para someter a esfuerzo cortante mezclas de polímero que pueden fluir y materiales fundidos de polímero. El sometimiento a esfuerzo cortante se puede lograr introduciendo las pellas de polímero en un extremo del extrusor (de tornillo 5 sencillo o doble) y recibiendo el polímero sometido a esfuerzo cortante al otro extremo del extrusor. Un extrusor de doble tornillo preferido es un tipo completamente interendentado de rotación conjunta, tal como la serie ZSK fabricado por Werner and Pfleiderer Company. El silicato puede ser alimentado en el extrusor de doble tornillo en la garganta de alimentación o en 10 la abertura hacia abajo. El método preferido es alimentar el silicato en la • abertura hacia abajo, que produce un polímero mixto con propiedades de rendimiento mejoradas. Otro mezclador continuo preferido es el Mezclador Continuo Farrel (FCM). Para materiales mixtos que usan nylon Vydyne®21 , la 15 temperatura preferida del material fundido está en la escala de aproximadamente 275 a 315°C, siendo la escala más preferida de aproximadamente 275 a 295°C. • El material fundido de polímero que contiene material de silicato disociado nanodispersado se puede formar también mediante extrusión 20 reactiva en la cual el material de silicato es ¡nicialmente dispersado como agregados o en la nanoescala en un monómero líquido o sólido y este monómero es posteriormente polimerizado en un extrusor o similar. De manera alternativa, el polímero se puede granular y mezclar en seco con el material de silicato tratado, y por consiguiente, la composición se puede calentar en un mezclador hasta que el polímero esté fundido formando la mezcla que puede fluir. La tercera etapa del procedimiento es una etapa de polimerización en estado sólido, donde las pellas combinadas se mantienen durante varias horas a una temperatura alta al menos aproximadamente 20°C por debajo del punto de fusión o punto de ablandamiento del polímero. Por ejemplo, para nylon 6 y nylon 6,6, las condiciones de polimerización en estado sólido típicas son calentar el polímero sólido en la escala de aproximadamente 200°C a aproximadamente 240°C durante un periodo de aproximadamente 2 a aproximadamente 5 horas. Es conveniente retirar el agua producida durante la polimerización, por ejemplo mediante una corriente de nitrógeno seco. Dicha etapa adicional del procedimiento da por resultado un incremento en el peso molecular y una mejora en la dureza, ductilidad y resistencia a la tensión del material nanomixto. La etapa de polimerización en estado sólido también se puede llevar a cabo con un catalizador que incremente el peso molecular de la poliamida, por ejemplo, un catalizador que contenga fósforo tal como fosfato monosódico. Tales catalizadores que contienen fósforo se describen en la patente de E.U.A. No. 4,966,949. Para los materiales mixtos que incluyen un catalizador, se necesitan condiciones de tratamiento más suaves para realizar la polimerización deseada. Por ejemplo, la temperatura de tratamiento puede ser por debajo de la temperatura usada en polimerización en estado sólido sin el catalizador usando la misma poliamida, es decir, más de 20°C por debajo del punto de fusión o punto de ablandamiento de la poliamida. El tiempo de tratamiento se puede reducir a la escala de aproximadamente 0.5 horas a aproximadamente 5 horas. Una etapa de procesamiento opcional es una etapa de tratamiento con calor, donde la composición es calentada para mejorar la intercalación de las moléculas de nylon en la estructura de silicato. Dicha etapa de tratamiento con calor se realiza calentando la composición a una temperatura en la escala de aproximadamente 200°C a aproximadamente 240°C durante un periodo de aproximadamente 2 a aproximadamente 5 horas. La etapa de tratamiento con calor se puede incorporar de manera opcional en la etapa de disociación incrementando el tiempo de residencia de la mezcla en el mezclador o extrusor, tratando así con calor bajo condiciones de fusión. El procedimiento para formar el material nanomixto se lleva a cabo de preferencia en ausencia de aire, como por ejemplo en presencia de un gas inerte, tal como argón, neón o nitrógeno. El procedimiento se puede llevar a cabo de manera intermitente o discontinua, como por ejemplo, llevando a cabo el procedimiento en un contenedor sellado. De manera alternativa, el procedimiento se puede realizar en una manera continua en una zona de procesamiento única, como por ejemplo, mediante el uso de un extrusor, del cual el aire se extrae en gran parte, o en una pluralidad de dichas zonas de reacción en serie o en paralelo.

En otra modalidad de la presente invención, el procedimiento para preparar una composición nanomixta de polímero comprende formar una primera mezcla que puede fluir de una poliamida, al menos un monómero y un material de silicato; disociar al menos 50% pero no todo el material de silicato; polimeriza. el monómero; y someter la poliamida en la mezcla a polimerización en estado sólido. Se debe entender que la polimerización de la etapa de monómero puede ocurrir simultánea o consecutivamente con una o más etapas en el procedimiento de esta modalidad. De preferencia, al menos un monómero de esta modalidad incluye monómeros tales como e-caprolactama, lauril-lactama, y sus lactonas correspondientes. En otra modalidad de la presente invención, el procedimiento para preparar una composición nanomixta de polímero comprende formar una mezcla que puede fluir de una poliamida y un material de silicato tratado; disociar el al menos aproximadamente 50% pero no todo el material de silicato tratado; agregar una cantidad adicional de dicha poliamida, muy preferiblemente durante dicha etapa de disociación; y someter la poliamida en la mezcla a polimerización en estado sólido. Cada una de las modalidades anteriores del procedimiento para preparar la composición nanomixta de polímero puede ser seguida de pasos o tratamientos adicionales, o polimerización por fusión adicional de la composición incrementando el tiempo de residencia en el mezclador con la remoción del producto de condensación de agua. El tiempo de residencia incrementado puede mejorar también la intercalación de la poliamida en el silicato, como se menciona anteriormente. La composición de la presente invención se puede hacer en, mas no se limita a, la forma de una fibra, película o un artículo moldeado. La polimerización en estado sólido incrementa la dureza, resistencia, y ductilidad del polímero producido, mientras que por lo general mantiene la capacidad de ser procesado y módulo. La polimerización en estado sólido puede mejorar propiedades tales como alargamiento durante la deformación, alargamiento de tensión a la ruptura, módulo de flexión, módulo elástico y resistencia al impacto de Izod ranurado y no ranurado. Se pueden agregar catalizadores adicionales, pero no se requieren. Los tratamientos de arcilla ácida-funcional están particularmente sujetos a SSP (por ejemplo, SCPX 1016 y SCPX 1255). Pueden servir para formar uniones polímero-arcilla juntando moléculas de nylon con las porciones acidas adsorbidas. El equilibrio estequiométrico de grupos amina y grupos ácidos puede tener un impacto en las propiedades del polímero resultante. Es conveniente una relación más alta amina:ácido en el nylon, especialmente en el caso de silicatos tratados con aminoácido. El uso de la polimerización en estado sólido para terminar el material nanomixto permitiría empezar con un nylon de RV inferior que aumentaría la intercalación, llevando a una mayor exfoliación de las capas de arcilla. La fragilidad inherente de los materiales nanomixtos combinados en el FCM se puede solucionar con terminado SSP, para hacer del FCM una alternativa de procedimiento de bajo costo y viable.

Los siguientes ejemplos se incluyen para demostrar modalidades preferidas de la invención. Los expertos en la técnica deben entender que las técnicas descritas en los ejemplos que siguen representan técnicas descubiertas por los inventores para funcionar bien en la práctica de la invención, por tanto se puede considerar que constituyen modalidades preferidas para su práctica. No obstante, los expertos en la técnica deben, a la luz de la presente descripción, entender que se pueden hacer muchos cambios en las modalidades específicas que se describen y aún obtener un resultado parecido o similar sin apartarse del espíritu y alcance de la invención.

EJEMPLOS Materiales Los siguientes tipos de polímeros de nylon 6,6 se han empleado en materiales nanomixtos descritos en la presente.

RESINAS DE MATRIZ DE NYLON La arcilla de montmorillonita usada tiene una capacidad de intercambio de aproximadamente 95 miliequivalentes por 100 g de silicato.

EJEMPLO 1 • 5 Combinación convencional sin SSP Se ha encontrado que un peso molecular alto en la matriz de nylon de materiales nanomixtos es aún más benéfico para la ductilidad y dureza de los materiales nanomixtos que para el polímero de nylon puro. Los 10 silicatos esmécticos reducen el peso molecular del nylon durante la operación • de combinación, especialmente en el primer paso, dando por resultado una pérdida de ductilidad y dureza. Por ejemplo, se observó que el peso molecular del nylon b disminuyó de 36,500 a 31 ,500 D en un paso único de montmorillonita al 7% tratada con catión de dimetil-di(sebo 15 hidrogenado)amonio (2M2HT-montmorillonita) a través de un extrusor de tornillo doble ZSK de 40 mm fabricado por Krup Werner & Pfleiderer Company. Un segundo paso redujo el PM además a únicamente 21 ,000 D. El segundo paso bajo condiciones secas puedo en cambio mejorar el rendimiento mecánico debido tanto a la formación de peso molecular como a 20 la exfoliación y dispersión mejoradas de las nanoplaquetas. La polimerización es estado sólido (SSP) se puede implementar en materiales nanomixtos combinados bajo condiciones similares usadas para el polímero puro como un método más eficiente para formar el peso molecular. Se obtienen mejoras en la resistencia a la tensión y alargamiento, así como resistencia al impacto de Izod ranurado y no ranurado. Algunas veces ocurren ligeras pérdidas en el módulo, quizá debido a rompimiento de las plaquetas delaminadas delgadas durante el flujo de la matriz de nylon de 5 viscosidad más alta.

Efectos del peso molecular Los efectos del peso molecular del nylon 6,6 o su viscosidad de solución relativa equivalente (RV) en las propiedades mecánicas se muestran 10 en las figuras 1 y 2 para materiales nanomixtos preparados mediante • combinación convencional en un extrusor de tornillo doble sin SSP posterior. La RV de nylon es la de la materia prima alimentada al extrusor. P1 y P2 en la figura 2 se refieren al primer y segundo pasos a través del mezclador. Una relación más alta de grupo extremo amina/carboxilo en el 15 nylon es preferible para materiales nanomixtos, incluyendo aquéllos que son sometidos más tarde a SSP. La acidez de Lewis inherente de la superficie de arcilla en combinación con cualquier acidez introducida de tratamiento con • arcilla, ya sea en forma de un catión de aminoácido o el peptizador de poliacrilato usado en algunos grados de arcilla, podría alterar el equilibrio del 20 grupo extremo del nylon, dando por resultado algún grado de despolimerización. Por ejemplo, una acidez de 40 µequiv/g (4.0 mequiv/100 g de arcilla) -COOH se midió tanto para Na-montmorillonita revestida con acrilato como para la 2M2HT-montmorillonita. Los grados intercambiados de aminoácido tendrían niveles ácidos más altos de acuerdo con el grado de sustitución, según se mide mediante la relación de intercambio de miliequivalentes (MER) en miliequivalentes de catión por 100 g de silicato. Por tanto, los nylons a y c se prefieren al nylon b. La concentración de grupo extremo amina más alta de nylon d sería en especial importante en el caso de silicatos tratados con cationes de aminoácido, los cuales pueden reaccionar con los grupos extremos amina del nylon. Estos silicatos tratados muestran una respuesta más fuerte a los efectos de SSP, dando por resultado incrementos más grandes en las propiedades anteriores que los materiales nanomixtos que contienen silicatos antiguos o aquellos tratados con porciones no reactivas. Los cambios de peso molecular al nylon d con alto contenido de amina debido a combinación con montmorillonita al 4% intercambiada con ácido 12-aminoláurico (ALA-montmorillonita) y luego polimerizada en estado sólido han sido analizados mediante GPC.

Los símbolos usados en este cuadro tienen el siguiente significado: PMp: peso molecular promedio en peso PMn: peso molecular promedio en número IV: viscosidad intrínseca medida en ácido fórmico EJEMPLO 2 Polimerización en estado sólido (SSP) En la tabla anterior se ve que el procedimiento de extrusión no cambia el peso molecular o su distribución en el nylon de manera significativa. Aunque sí ocurre un gran incremento en el peso molecular del material nanomixto durante la SSP, es reducido a partir de aquél de la resina pura (que se gelifica) por la presencia de las porciones acidas en la arcilla. Además, existe evidencia de que la matriz de nylon está siendo unida a la arcilla incluso durante la operación de combinación. Durante la polimerización en estado sólido, el nylon se ramifica o se acopla además con el organosilicato para formar especies de peso molecular muy alto que se hacen insolubles. La polimerización en estado sólido se practicó calentado las pellas de plástico a 200-240°C (típicamente 220°C) con una limpieza de nitrógeno seco para retirar el agua de condensación durante un periodo de 2-4 horas (típicamente 4 horas). No fue necesario agregar catalizadores adicionales a aquéllos presentes de la polimerización por fusión inicial, aunque se pudieron haber agregado fosfato mono-o disódico a 100-500 ppm. En un caso, agregar 1 ,000 ppm de fosfato monosódico dio por resultado un incremento del peso molecular combinado de 27,400 a 30,600 D (no se llevó a cabo SSP). Típicamente, la secadora SSP se ajusta a 243°C temperatura de aceite y el material nanomixto de nylon es calentado durante cuatro horas a • 220°C (230°C temperatura de estructura laminar) siguiendo un periodo de calentamiento de aproximadamente 2 horas. Los perfiles de tiempo- temperatura resultantes se muestran a continuación para corridas de polimerización en estado sólido de material nanomixto representativas. 10 6.6% en peso de 2M2HT-montmorillonita en nylon a polimerizado • en estado sólido durante cinco horas 15 • 20 3.7% en peso de 2M2HT-montmorillonita en nylon a polimerizado en estado sólido durante cuatro horas 3.7% en peso de 2M2HT-montmorillonita en nylon a polimerizado en estado sólido durante cinco horas 4.0% en peso de ALA-montmorillonita en nylon a polimerizado en estado sólido durante tres horas 12.2% en peso de montmorillonita tratada con catión de dimetil-bencil-sebo hidrogenado amonio (2MBHT-montmorillonita) en nylon c, polimerizado en estado sólido durante cuatro horas 8.4% en peso de 2MBHT-montmorillonta en nylon c polimerizado en estado sólido durante dos horas 6.2% en peso de 2M2HT-montmorillonita en nylon b polimerizado en estado sólido durante tres horas 650 ppm de fosfato monosódico, monobásico, como catalizador EJEMPLO 3 Introducción de ductilidad Un ejemplo de la introducción de ductilidad a través de SSP se 5 muestra mediante las curvas de esfuerzo-deformación (figuras 3 y 4) para 4.0 sin ALA-montmorillonita en nylon a.

EJEMPLO 4 Incremento en peso molecular 10 El peso molecular creciente de la matriz de nylon se indica mediante las mediciones de viscosidad intrínseca que se muestran en la tabla que aparece a continuación. 15 Viscosidad intrínseca contra tiempo de SSP • La viscosidad intrínseca se forma linealmente con el tiempo en la 20 secadora de SSP, como por ejemplo se muestra por medio de los siguientes datos y gráfica (figura 5).

La velocidad de incremento es más rápida para cationes de amonio terminados con ácido a tiempos de residencia largos en una matriz de nylon de alto contenido de amina, como se muestra mediante los datos de ALA-montmorillonita en la gráfica que aparece más adelante (figura 6).

EJEMPLO 5 Moldeo por invección de materiales nanomixtos polimerizados en estado sólido Materiales nanomixtos polimerizados en estado sólido basados en los nylons c y d se moldean más fácil con valores prefijados de temperatura más altos que a una temperatura más baja. Entre estos dos nylons, los materiales nanomixtos a base de nylon d se moldean más fácilmente que aquéllos basados en el nylon c, quizá debido a que la matriz de nylon c alcanza un nivel de viscosidad más alto que el nylon d. También se pueden usar presiones de compresión y retención más bajas. Sin embargo, en ambos casos se prefieren presiones de compresión y retención más altas que las usadas convencionalmente para moldear por inyección el nylon 6,6 para comprimir mejor el molde.

Comparaciones de moldeo Dichas presiones de compresión y retención más altas generalmente tienden también a incrementar el módulo de tensión y resistencia a la tensión. Sin SSP, se prefieren temperaturas de moldeo más bajas para ductilidad más alta en las partes moldeadas debido a menos degradación térmica del polímero. Sin embargo, la ductilidad más alta con SSP se obtiene en cambio mediante peso molecular más alto, permitiendo así el uso de las temperaturas más altas que se sabe benefician la rigidez del material nanomixto moldeado. De esta manera, un grado adicional de libertad de procesamiento se introduce mediante el procedimiento de SSP mediante el cual se pueden ajustar los parámetros de moldeo por inyección para optimizar el procedimiento de moldeo total y espectro de propiedades.

EJEMPLO 6 Propiedades mecánicas para ruta de concentrado usando matriz de nylon con alto contenido de amina Se evaluó el uso de un nylon vehículo extremo con alto contenido de amina en un concentrado para mejorar las propiedades inducidas mediante polimerización en estado sólido de la composición nanomixta final. Un concentrado de nylon con alto contenido de amina que comprende ALA-montmorillonita al 17% en nylon d se colocó después en tres resinas diferentes con una escala en peso molecular y concentración de grupo extremo amina/ácido, con y sin polimerización en estado sólido posterior antes del moldeo. Se utilizó un diseño de tornillo bastante fuerte en el extrusor de tornillo doble de 40 mm ZSK con una velocidad de alimentación de 43.5 kg/hr y velocidad de tornillo de 250 rpm. Las temperaturas de zona de barril se fijaron a 270°C.

Para la polimerización en estado sólido la secadora de polimerización se ajustó a 243°C temperatura de aceite de principio a fin, dando un tiempo de residencia de hasta cuatro horas a 220°C temperatura de resina y 230°C temperatura de estructura laminar. Las descripciones de las muestras y propiedades mecánicas se proporcionan en la tabla que aparece a continuación. o Ol Oí -^ Esfuerzo medido a 5% de deformación.

La tabla anterior muestra el efecto benéfico de polimerización en estado sólido al mejorar las propiedades mecánicas fundamentales de resistencia a la tensión y alargamiento, así como la resistencia al impacto de Izod ranurado y no ranurado. Su fuerte efecto en materiales nanomixtos que comprenden la ALA-montmorillonita compensa cualquier degradación de peso molecular del nylon que pudiera haber ocurrido durante la combinación. Los efectos de los parámetros se pueden analizar más cuantitativamente usando el programa CAD/Chem de red neural (AlWare, Cleveland, OH). En este enfoque, los nylons son descritos por su peso molecular promedio en peso y la relación nominal de grupos extremos amina/ácido. El contenido mineral del material nanomixto es retenido como una variable que se correlaciona para justificar las diferencias menores entre las muestras. Sobre esta base, se obtienen los siguientes coeficientes de correlación lineal. SSP se refiere al tiempo de polimerización en estado sólido, en horas.

Estos resultados muestran que la polimerización en estado sólido generalmente incrementa las propiedades de tensión junto con ambos tipos de resistencia al impacto de Izod, mientras que tiene un efecto total insignificante en las propiedades de flexión. Un peso molecular inicial más alto en el nylon (antes de la combinación) podría ser también de alguna manera benéfico para la resistencia al impacto de Izod ranurado, pero no afecta las propiedades de manera positiva. Se ve que una relación más alta de grupo extremo amina/ácido es en general favorable para la ductilidad (alargamiento) y dureza (resistencia al impacto de Izod no ranurado) ya que ayuda a mantener el peso molecular del nylon contrarrestando la acidez adicional introducida por el tratamiento con arcilla. No obstante, fuertes interacciones de parámetro no evidentes en la tabla anterior ocurren y se pueden ver en las siguientes superficies de respuesta. Con un tiempo de polimerización en estado sólido de 4 horas, se predice que un material nanomixto que comprende 4.9% en peso de ALA-montmorillonita (3.9% de ceniza mineral) en un nylon de 40,000 PM que tiene grupos extremos balanceados tiene las siguientes propiedades: 984.2 kg/cm2 de resistencia a la tensión, 43,023.6 kg/cm2 de módulo de elasticidad, 21.6% de alargamiento fundamental, 39,227.4 kg/cm2 de módulo de flexión, 1313.2 kg/cm2 de esfuerzo durante la flexión a 5% de deformación (por debajo de la deformación durante la ruptura), 0.049 kg-m/cm de Izod ranurado, 2.38 kg-m/cm de Izod no ranurado y 241.3 µ/2.54 cm de encogimiento.

La figura 7 muestra resistencia a la tensión creciente con tiempo de SSP cuando está presente la nanoarcilla, pero no en el nylon puro. Sin embargo, la ductilidad y dureza de los materiales nanomixtos, se incrementan de manera significativa mediante polimerización en estado sólido y a un grado menor mediante relación amina/ácido y peso molecular inicial más altos del nylon (figuras 8, 9 y 10). La concentración de ALA-montmorillonita en las últimas dos figuras es 4.9%. La rigidez (módulo de tensión) se incrementa ligeramente mediante polimerización en estado sólido, quizá a través de formación de redes entre el nylon de PM alto y la arcilla mediante unión reactiva de las moléculas de polímero de nylon a los iones de amonio adsorbidos en la superficie de arcilla (figura 11 ).

EJEMPLO 7 Tabulación de datos En la tabla que aparece a continuación se proporciona un listado completo de datos de composición, tiempo de SSP y propiedad mecánica para todas la preparaciones nanomixtas de ALA-montmorillonita, 2M2HT-montmorillonita, 2MBHT-montmorillonita y sepiolita que implican polimerización en estado sólido. o Oí Oí Tipo de Tipo de Ceniza Arcilla Silano Tiempo Máxima AlargaModulo Módulo ResistenIZOD IZOD no Rompimien- Encogimiento nylon arcilla mineral total (% en de resistencia miento a de de cia a la ranurado ranurado tos/No de molde (% en (% en peso SSP a la tensión la tensión tensión flexión flexión (Kg- (Kg- rompimien(µ/254 cm) peso) peso) en (Hrs) (kg/cm2) -ruptura (Kg/cm2) (Kg/cm2) (Kg/cm2) m/cm) m/cm) tos arcilla) (%) a 2M2HT-mont 41 66 00 0 85203 44 41477 373293 125134 0028 0879 (5/0) a 2M2HT-mont 41 66 00 5 82321 195 385244 385947 124431 0043 342 a 2 2HT-mont 23 37 00 0 83446 171 366966 347282 121619 0037 171 (4/1) a 2M2HT-mont 23 37 00 4 84078 966 338143 356421 120213 0052 274 a 2 2HT-mont 23 37 00 5 81548 733 360639 380323 124431 0045 342 a ALA-mont 32 40 00 0 90054 46 385244 356421 125837 0020 0184 (5/0) a ALA-mont 32 40 00 3 84500 243 371184 362045 121619 0041 244 c 2MBHT-mont 51 84 20 0 98209 59 482961 492803 144818 0028 0624 (5/0) c 2MBHT-mont 51 84 20 2 95115 117 459059 488585 148333 0032 0591 c 2MBHT-mont 75 122 20 0 90405 20 530062 440078 143412 0037 0787 (5/0) c 2MBHT-mont 75 122 20 4 93077 22 516002 432345 138491 0038 207 b 2 2HT-mont 39 62 00 0 78454 54 382432 368372 115292 0027 0700 (5/0) b 2M2HT-mont 39 62 00 3 83727 74 377511 37962 123728 0030 124 Ol b 00 00 0 80001 477 319865 31635 11248 0042 215 (1/3) 49276 b ALA-mont 38 48 20 0 83305 25 416176 395086 134273 0024 0206 (5/0) 27178 b ALA-mont 38 48 20 4 95818 226 412661 39368 130758 0047 1037 (3/0) 24892 c ALA-mont 40 50 20 0 93428 157 40071 389462 13357 0032 0293 (5/0) 2667 c ALA-mont 40 50 20 4 95889 204 412661 385244 130055 0049 273 (0/4) 26924 d ALA-mont 40 50 20 0 85203 24 437266 40071 137788 0023 0217 (5/0) 20066 d ALA-mont 40 50 20 4 100318 181 454841 405631 135679 0042 229 (2/3) 18796 d Sepiolita 35 41 00 0 90968 33 381729 354312 125837 0031 0298 (5/0) d Sepiolita 35 41 00 4 89140 106 332519 327598 118807 0051 229 (1/4) 34798 c Sepiolita 25 29 20 0 83024 283 328301 313538 111074 0049 231 (1/4) 42672 c Sepiolita 25 29 20 4 81266 362 290339 281903 104044 0066 245 (0/5) 4191 Se ve que la organoarcilla de aminoácido provee la combinación más favorable de propiedades del material nanomixto después de SSP. No obstante, puede causar más fragilidad que otros tipos de arcilla si no se practica la SSP. Se cree que la funcionalización acida compite por los grupos extremos amina en las cadenas de nylon, trastornando así el equilibrio del grupo extremo y degradando el peso molecular del nylon durante la combinación. Un peso molecular inicial o relación de grupo extremo amina/ácido mayores en el nylon seleccionado ayudaría a contrarrestar este efecto, pero la SSP se llevaría a cabo preferiblemente después de la combinación para restaurar o incluso incrementar aún más el peso molecular del nylon. Se observa que la sepiolita antigua es menos destructiva para la ductilidad y dureza que la montmorillonita. El material nanomixto combinado con un solo paso a través del Mezclador Continuo Farrell, que tiende a impartir un módulo alto pero fragilidad en los materiales nanomixtos, se podría polimerizar en estado sólido para restaurar la ductilidad y dureza junto con un posible incremento en la resistencia a la tensión. La combinación de mezclado FCM con SSP representaría un procedimiento a bajo costo para un material nanomixto dúctil y duro, pero rígido. Todas las composiciones, procedimientos, y aparatos descritos y reivindicados en la presente se pueden hacer y ejecutar sin experimentación excesiva a la luz de la presente descripción. Aunque las composiciones y procedimientos de esta invención han sido descritos en términos de modalidades preferidas, será evidente para los expertos en la técnica que se pueden aplicar variaciones a las composiciones, procedimientos y aparatos y en los pasos o en la secuencia de pasos de los procedimientos descritos en la presente sin apartarse del concepto, espíritu y alcance de la invención. Más específicamente, será evidente que ciertos agentes que están relacionados químicamente pueden ser sustituidos por los agentes descritos en la presente mientras que se obtengan resultados iguales o similares. Dichos sustitutos similares y modificaciones evidentes para los expertos en la técnica se consideran dentro del espíritu, alcance y concepto de la invención.

Claims (45)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para preparar una composición nanomixta de polímero, el procedimiento comprende: formar una mezcla que puede fluir de una poliamida y un material de silicato; disociar al menos aproximadamente 50% pero no todo el material de silicato para formar una mezcla disociada; y someter la mezcla disociada a condiciones de polimerización en estado sólido para polimerizar la poliamida y para formar la composición nanomixta de polímero.

2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la poliamida es nylon 6, nylon 6,6, nylon 4,6, nylon 6,9, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 11 , nylon 12, nylons amorfos, nylons aromáticos, o copolímeros de los mismos.

3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el silicato es montmorillonita, nontronita, beidellita, volkonskoita, hectorita, sepiolita sintética o natural, saponita, sauconita, magadita, o kenyaita.

4.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la composición comprende además al menos un agente tensioactivo, agente de nucleación, agente de acoplamiento, material de relleno, plastificador, modificador de impacto, extensor de cadena, compatibilizador, colorante, lubricante liberador de molde, agente antiestático, pigmento, o retardador de llama.

5.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque el agente de acoplamiento es un silano, • 5 titanato, o un zirconato.

6.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el agente de acoplamiento es gamma- aminopropiltrietoxisilano.

7.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, 10 caracterizado además porque la concentración de gamma- • aminopropiltrietoxisilano en la composición nanomixta de polímero es entre aproximadamente 0.5% en peso y aproximadamente 5% en peso del material de silicato.

8.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , 15 caracterizado además porque la concentración de material de silicato en la composición nanomixta de polímero es entre aproximadamente 0.1 % en peso y aproximadamente 12.0% en peso de la composición nanomixta de polímero.

9.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la concentración de material de silicato en la 20 composición nanomixta de polímero es entre aproximadamente 0.5 % en peso y aproximadamente 6.0 % en peso de la composición nanomixta de polímero.

10.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el material de silicato es disociado por una unidad mecánica, choque térmico, alteración de presión, o ultrasonido.

11.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque la unidad mecánica es un agitador, mezcladores de tipo Banbury®, mezcladores de tipo Brabender®, mezcladores continuos Farrel®, o extrusores.

12.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque los extrusores son extrusores de tornillo sencillo o extrusores de tornillo doble.

13.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque el extrusor de tornillo doble es un extrusor de tornillo doble completamente interendentado de rotación conjunta.

14.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el material de silicato es disociado por dos o más métodos de disociación seleccionados del grupo que consiste de una unidad mecánica, choque térmico, alteración de presión y ultrasonido.

15.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el material de silicato es agregado como una mezcla de material de silicato y un polímero vehículo.

16.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque dicho polímero vehículo comprende poliamida, hule de etilen-propileno, hule de etilen-propilen-dieno, etilen-etilacrilato, etilen-etilmetacrilato o metacrilato de etileno.

17.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque el polímero vehículo de poliamida es nylon 6, nylon 6,6, nylon 4,6, nylon 6,9, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 11 , nylon 12, nylons amorfos, nylons aromáticos, o copolímeros de los mismos.

18.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque el polímero vehículo es de un peso molecular promedio en peso diferente a la poliamida en la mezcla que puede fluir.

19.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque dicho polímero vehículo es un polímero diferente a una poliamida.

20.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque el polímero vehículo tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 10,000 a aproximadamente 40,000 D.

21.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicha mezcla que puede fluir comprende además un monómero.

22.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque el monómero comprende e-caprolactama, lauril-lactama, e-caprolactona o lauril-lactona.

23.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque dicho procedimiento comprende además polimerizar dicho monómero.

24.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , que comprende además agregar poliamida adicional a la mezcla que puede fluir durante la etapa de disociación.

25.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el material de silicato es tratado con un ion de amonio de la fórmula: +NRaRbRcRd en donde Ra, Rb y Rc son hidrógeno (H) y R incluye una porción de ácido carboxílico.

26.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el silicato es tratado con un colorante catiónico de azina.

27.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado además porque el colorante catiónico de azina es una nigrosina o una antracina.

28.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque el material de relleno es fibra de carbón, fibra de vidrio, arcilla de caolín, wollastonita, mica o talco.

29.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque el compatibilizador es un polímero de hidrocarburo modificado con ácido.

30.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque el compatibilizador es anhídrido maleico-polietileno injertado, anhídrido maleico-polipropileno injertado, o anhídrido maleico-copolímero de bloque de etilen-butilen-estireno injertado.

31.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque el lubricante es una alquilamina, estearamida, estearato de di-aluminio, o estearato de tri-aluminio.

32.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque el modificador de impacto es hule de etilen-propileno, hule etilen-propilen-dieno, metacrilato-butadien-estireno (con morfología de núcleo-estructura laminar), poli(butilacrilato) con o sin modificación de carboxilo, poli(etilenacrilato), poli(etilenmetilacrilato), ácido poli(etilenacrílico), ionómeros de poli(etilen acrilato), ácido poli(etilenmetacrilato acrílico) terpolímero, copolímeros de bloque de poli(estiren-butadieno), terpolímeros de bloque poli(estiren-butadien-est¡reno), terpolímeros de bloque poli(estiren-etilen/butilen-estireno) o terpolímeros de bloque poli(estiren-etilen/butilen-estirencarboxilato).

33.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la composición nanomixta comprende regiones cristalinas de poliamida menores a aproximadamente 1.0 µm.

34.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la composición nanomixta está en forma de una fibra, película o un artículo moldeado.

35.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la polimerización en estado sólido comprende calentar la mezcla disociada a una temperatura en la escala de aproximadamente 200°C a aproximadamente 240°C durante un período de aproximadamente 2 a aproximadamente 5 horas.

36.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la polimerización en estado sólido comprende: agregar un catalizador; y calentar la mezcla disociada a una temperatura al menos 20°C por debajo del punto de fusión o punto de ablandamiento de la poliamida durante un período de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5 horas; en donde: el peso molecular de la composición nanomixta formada en presencia del catalizador es mayor al peso molecular de la composición nanomixta formada en ausencia del catalizador.

37.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , que comprende además tratar con calor la composición nanomixta a una temperatura en la escala de aproximadamente 200°C a aproximadamente 240°C durante un período de aproximadamente 2 a aproximadamente 5 horas.

38.- Una composición nanomixta que comprende una poliamida y un silicato, caracterizada porque la poliamida tiene una concentración de grupos extremos amina al menos 10% molar mayor a la concentración de los grupos extremos de ácido carboxílico.

39.- Una composición nanomixta que comprende una poliamida y un silicato como se define en la reivindicación 38, caracterizada porque la poliamida tiene un peso molecular promedio en peso en la escala de aproximadamente 30,000 D a aproximadamente 40,000 D. • 5

40.- Una composición nanomixta que comprende una poliamida y un silicato como se define en la reivindicación 38, caracterizada porque la poliamida tiene un peso molecular promedio en peso en la escala de al menos 40,000 D.

41.- Una composición nanomixta que comprende una poliamida 10 y un silicato como se define en la reivindicación 38, caracterizada porque el silicato es tratado con un ion de amonio de la fórmula: +NRaRbRcRd en donde Ra. R y Rc es hidrógeno (H) y R incluye una porción de ácido carboxílico.

42.- Una composición nanomixta que comprende una poliamida y un silicato, caracterizada porque al menos aproximadamente 50% pero no 15 todo el material de silicato ha sido disociado.

43.- Una composición nanomixta como se define en la reivindicación 42 caracterizada porque la poliamida tiene un peso molecular • promedio en peso en la escala de aproximadamente 30,000 D a aproximadamente 40,000 D. 20

44.- Una composición nanomixta como se define en la reivindicación 42 caracterizada porque la poliamida tiene un peso molecular promedio en peso en la escala de al menos 40,000 D.

45.- Una composición nanomixta como se define en la reivindicación 42 caracterizada porque la composición se forma mediante polimerización en estado sólido. • •