KR100573558B1

KR100573558B1 - 폴리아미드 기재 열가소성 중합체 조성물

Info

Publication number: KR100573558B1
Application number: KR1020037010761A
Authority: KR
Inventors: 유영출; 페두토니콜란젤로; 박중훈
Original assignee: 로디아 엔지니어링 플라스틱 에스알엘
Priority date: 2001-02-16
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2006-04-24
Also published as: JP2004521980A; FR2821082A1; WO2002066557A1; DE10295949T5; KR20030085534A; FR2821082B1

Abstract

본 발명은 성질, 특히 기계적 성질의 우수한 균형을 나타내는 폴리아미드 기재 열가소성 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 특히 비교적 고온에서 고 강성, 고 연성 또는 충격 강도, 및 만족스러운 작용을 나타낸다.

본 발명의 조성물은 이산 및 디아민으로부터 수득되는 유형의 것의 폴리아미드, 및 아크릴로니트릴 및 스티렌 화합물이 그라프트된 고무를 포함하는 공중합체를 포함한다.

Description

폴리아미드 기재 열가소성 중합체 조성물 {THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITION BASED ON POLYAMIDE}

본 발명은 성질, 특히 기계적 성질에 있어서 우수한 절충을 나타내는 폴리아미드 기재 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 특히 비교적 고온에서 고 강성, 고 연성 또는 충격 강도, 및 만족스러운 작용을 나타낸다.

사출 성형, 기체 주입 성형, 압출 또는 압출-블로우 성형과 같은 기술에 의해서 형성하고자 하는 열가소성 수지에 대해 종종 제어가 요구되는 성질은 특히 비교적 고온에서의 강성, 충격 강도, 치수 안정성과, 성형후 저 수축률, 각종 공정에 의해 도장될 능력, 표면 외관 및 밀도를 포함한다. 이들 성질은 중합체의 선택에 의해, 또는 상이한 성질의 화합물의 중합체에의 첨가에 의해 특정한 범위내에서 제어될 수 있다. 후자의 경우, 조건은 "중합체 조성" 이다. 주어진 용도에 대한 물질의 선택은 통상적으로 특정 성질에 대해서 요구되는 성능 수준 및 그 비용에 의해 좌우된다. 성능 및/또는 비용면에서 상술한 사항을 충족시킬 수 있는 신규 물질에 대한 꾸준한 연구가 있었다. 예컨대, 폴리아미드는 특히 자동차 산업 분야에서 널리 사용되는 물질이다.

폴리아미드는 내약품성을 가지며, 고온에서 안정하고, 다른 종류의 중합체와 혼련되어 성질이 변성될 수 있는 중합체이다. 예컨대, 엘라스토머 중합체를 첨가하여 인성을 개선하는 것이 가능하다.

폴리아미드 및 아크릴로니트릴-부티디엔-스티렌 (ABS) 을 포함하는 중합체 혼련물이 공지되어 있다. 이들 혼련물에서, 비상용성인 이들 2 개의 중합체는 통상적으로 ABS 또는 다른 중합체가 보유하고 있는 말레인산 무수물 작용기에 의해서 상용성화된다. 이와 같이 상용성화된 폴리아미드 및 ABS 기재 조성물은 개개의 화합물과 관련된 성질을 나타낸다. 문헌 EP 648 811 은, 예컨대 폴리아미드 (폴리아미드 6 또는 6,6), ABS, 말레인산 무수물로 그라프트된 스티렌-말레이미드 중합체로 이루어진 상용성화제, 및 12 % 초과의 양의 말레인산 무수물로 그라프트된 에틸렌-프로필렌 엘라스토머를 포함하는 중합체 혼련물을 기재하고 있다. 상기 혼련물은 폴리아미드로 인해, 저온에서 우수한 충격 강도와, 높은 내약품성을 나타낸다. 저온에서의 충격 강도는 주로 그라프트화 엘라스토머 화합물의 매우 높은 함량에 기인한다. 상기 문헌은 아민 말단기와 산 말단기의 상대적인 비율은 기재하지 않고 있다. 폴리아미드 6,6 과 ABS 간의 상용성은 양호하지만, 여전히 이것을 개선하기 위한 연구가 남아 있다. 또한, 특히 주위 온도에서의 낮은 강성에 관해 기재된 조성물의 기계적 성질의 절충은 특정한 용도에 대한 이의 사용을 위태롭게 할 수 있다. 또한, 다량의 그라프트화 엘라스토머 화합물의 존재는 조성물의 비용을 증가시킨다.

보다 양호한 상용성 및/또는 기계적 성질에 있어서의 변성된 절충, 예컨대 만족스러운 충격 강도와 함께 주위 온도에서의 우수한 강성을 나타내는 폴리아미드 6,6 기재 물질에 대한 연구가 있었다.

이를 위해, 본 발명은 하기 화합물을 포함하며, 폴리아미드와의 상용성을 위한 작용기를 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 열가소성 조성물을 제공한다:

화합물 A: 아민 말단기의 양이 산 말단기의 양보다 많은, 이산 및 디아민으로부터 수득되는 유형의 열가소성 폴리아미드,

화합물 B: 스티렌 및 α-메틸스티렌에서 선택되는 스티렌 화합물 및 아크릴로니트릴이 그라프트된 고무를 포함하며, 적절한 경우, 폴리아미드와의 상용성을 위한 작용기를 포함하는 공중합체,

화합물 C: 적절한 경우, 폴리아미드와 화합물 B 간의 상용성을 위한 하나 이상의 작용제 (이들의 하나 이상은 폴리아미드와의 상용성을 위한 작용기를 포함한다),

화합물 D: 적절한 경우, 엘라스토머 화합물.

본 발명에 따른 조성물은 적어도 주위 온도에서 성질, 특히 충격 강도, 강성, 열 변형 온도, 성형 수축률, 표면 외관 및 도장성의 면에서 유리한 절충과 함께, 화합물 A 와 화합물 B 간에 양호한 상용성을 나타낸다. 화합물 D 를 포함하지 않거나, 또는 10 % 미만의 소량으로만 포함하는 조성물은 개선된 상용성, 및 주위 온도에서 성질의 개선된 절충, 특히 만족스러운 충격 강도와 함께 고 강성을 나타낸다. 더욱이, 이들 조성물의 표면 외관은 탁월하다.

본 발명에 따른 조성물은 여러 가지 화합물을 용융 혼련함으로써 수득할 수 있다. 이를 위해, 압출 장치, 예컨대 1 축 또는 2 축 압출 장치가 사용될 수 있다.

조성물은 기타 다른 화합물을 포함할 수 있는 것으로 언급된다. 이들은 특히 안정화, 강화, 착색, 난연 또는 촉매화 화합물일 수 있다. 조성물은 또한 카올린, 규회석 또는 탈크와 같은 무기 충전제, 또는 유리 섬유 또는 탄소 섬유와 같은 강화 섬유를 포함할 수 있다. 이들 기타 다른 화합물 또는 충전제 또는 섬유는 후자의 제조 단계 동안에, 또는 화합물 A 및/또는 B 및/또는 C 및/또는 D 각각의 제조 동안에 조성물에 도입될 수 있다. 무기 충전제 또는 강화 섬유를 포함하지 않는 본 발명에 따른 조성물은 밀도와 기계적 성질간에 특히 유리한 절충을 나타낸다: 상기 물질은 낮게 유지되는 밀도에 대해 고 충격 강도 및 고 강성을 나타낸다.

본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 화합물 B 를 포함하는 단괴가 분산되는 폴리아미드 연속상을 나타낸다. 이를 위해, 상기 화합물은 유리하게는 화합물 B 보다 폴리아미드를 더 많이 포함한다. 폴리아미드와 화합물 B 는 비혼화성이다. 폴리아미드에의 화합물 B 의 분산은 폴리아미드와의 상용성을 위한 작용기의 존재에 의해 용이하게 된다. 이들 작용기는 화합물 B, 또는 화합물 B 와 통상적으로 혼화성인 상용성화제에 의해 보유될 수 있다. 조성물에서, 하나 이상의 화합물은 상기 작용기를 포함한다. 상용성은 조성물의 작용의 개선을 가능하게 한다.

조성물은 상기 언급한 화합물이외의 다른 화합물을 포함할 수 있다.

조성물은, 예컨대 락탐 및/또는 아미노산으로부터 수득되는 유형의 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 6 을 포함할 수 있다.

또한, 조성물은 5 초과의 성형 계수를 나타내며, 작은 치수가 10 ㎚ 미만인 판상 무기 입자로 이루어진 화합물 E 를 포함할 수 있다. 용어 "성형 계수" 는 입자의 형상의 큰 치수 지표와 입자의 형상의 작은 치수 지표간의 비를 의미하는 것으로 이해된다. 판상 입자의 경우, 작은 치수는 두께이다. 이들 입자는 조성물에 분산된다. 분산의 질은 다양할 수 있다: 이것은 조성물이 판상 입자의 응집물을 나타내는 것을 가능하게 한다. 입자는 바람직하게는 폴리아미드에 분산된다. 그러나, 입자가 다른 화합물, 예컨대 화합물 B 에 존재하게 하는 것이 가능하다.

화합물 E 를 구성하는 분산 입자는 통상적으로 시이트 형태의 구조를 나타내는 화합물로부터 수득된다. 조성물의 제조 동안에, 시이트는 서로 분리되어 입자를 형성한다. 입자의 작은 치수는 실질적으로 시이트의 것이다. 입자의 기하학, 즉 이들의 형상 및 치수는 현미경 검사에 의해 조성물에서 관찰할 수 있거나, 또는 이들이 수득되는 화합물의 시이트의 형상 및 치수와 비슷할 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 시이트가 완전히 분리되지 않도록 하며, 응집물이 조성물에 존재하도록 하는 것이 가능하다.

다음에, 조성물의 여러 가지 화합물에 대해 상세히 기술한다.

화합물 A

화합물 A 는 아민 말단기의 양이 산 말단기의 양보다 많은, 이산 및 디아민으로부터 수득되는 유형의 열가소성 폴리아미드이다.

아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 수득되는 폴리아미드 6,6 이 매우 특히 바람직하다. 또한, 폴리아미드 6,6 유형의 반복 단위를 75 % 이상 포함하는 코폴리아미드가 사용될 수 있다.

폴리아미드 6,6 기재 조성물은 우수한 기계적 성질, 우수한 내열성의 성질 및 고 경도를 나타낸다. 이들은 물질에 고온이 가해지는, 전기영동에 의한 도장 방법에 특히 적합하다.

조성물에서 폴리아미드 6 의 존재는 특히 성형후 수축률을 감소시키고, 폴리아미드와 화합물 B 간의 상용성을 향상시킴으로써, 특정한 기계적 성질 및/또는 표면 성질의 개선을 가능하게 할 수 있다.

본 발명의 한가지 특징에 따르면, 사용되는 화합물 A, 바람직하게는 폴리아미드 6,6 은 산 말단기보다 아민 말단기를 더 많이 포함한다. 이러한 특징은 조성물로부터 형성되는 제품의 표면 외관, 기계적 성질 및/또는 상용성을 개선시킨다. 아민 말단기의 양은 바람직하게는 50 meq/㎏ 초과이며, 아민 말단기와 산 말단기의 양의 차이는 바람직하게는 5 meq/㎏ 초과, 더욱더 바람직하게는 10 meq/㎏ 초과이다. 아민 및/또는 산 말단기의 양은 폴리아미드의 용해후 전위차계 적정에 의해서 측정된다. 그 방법은, 예컨대 문헌 ["Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis", volume 17, page 293, 1973] 에 기재되어 있다.

화합물 B

화합물 B 는 스티렌 및 α-메틸스티렌에서 선택되는 스티렌 화합물 및 아크릴로니트릴이 그라프트된 고무를 포함하는 공중합체이다. 상기 공중합체는 열가소성이다. 이것은 부가적으로 폴리아미드와의 상용성을 개선시킬 의도의 작용기를 포함할 수 있다. 상기 공중합체는 바람직하게는 10 내지 90 중량% 의 고무를 포함한다. 화합물 B 전체에서의 고무의 함량은 바람직하게는 15 내지 35 중량% 이다.

고무는 바람직하게는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 고무, 부타디엔-아크릴레이트 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, EPR (에틸렌-프로필렌 고무) 및 EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔 고무), 및 이들 2 종 이상의 고무의 혼련물로 구성된 군에서 선택된다.

화합물 B 는 통상적인 방법, 예컨대 스티렌 화합물 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 고무에 그라프트시킴으로써 제조할 수 있다. 이것은 벌크, 용액 또는 현탁 중합에 의해서 수행될 수 있다. 또한, 이들 2 종 이상의 중합 방법을 조합하여, 예컨대 벌크 용액 중합, 벌크 현탁 중합 또는 유화 현탁 중합을 수행하는 것도 가능하다. 중합은 바람직하게는, 임의로 산화환원계, 사슬 조정제, 안정화제, 현탁제, 유화제 등과 배합된, 자유 라디칼 공여체와 같은 표준 물질의 존재하에서 수행된다.

화합물 B 는 유리하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체이다. 상기 화합물에서 부타디엔의 중량 함량은, 예컨대 15 내지 35 % 이며, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중량에 대한 스티렌의 중량 함량은 바람직하게는 20 내지 80 %, 바람직하게는 50 % 초과이다. 화합물 B 는, 예컨대 아크릴로니트릴, 부티디엔 및 스티렌의 비율이 각각 대략 25 %, 25 % 및 50 % 인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체일 수 있다.

특정한 양태에 따르면, 화합물 B 는 폴리아미드와의 상용성을 위한 작용기를 포함한다. 이들 기는 유리하게는 말레인산 무수물, 카르복실산 및 에스테르기에서 선택된다. 상기 기는, 예컨대 화합물 B 의 제조 동안에 공단량체, 예컨대 말레인산 무수물 또는 아크릴아미드를 사용함으로써 수득된다.

화합물 C

조성물은 폴리아미드와 화합물 B 간의 상용성을 위한 하나 이상의 작용제를 포함할 수 있다. 이들 작용제의 하나 이상은 폴리아미드와의 상용성을 위한 작용기를 포함한다. 여러 가지 작용제가 있는 경우, 혼련물은 조성물 제조전의 작업에 의해서 수득할 수 있거나, 또는 여러 가지 상용성화제를 동시에 또는 연속해서 사용하여 조성물을 제조하는 동안에 수득할 수 있다.

하나 이상의 작용제에 존재하는 상용성을 위한 작용기는 화합물 B 에 임의로 존재하는 것과 동일한 성질을 가질 수 있다. 이들은 유리하게는 말레인산 무수물, 카르복실산 및 에스테르기에서 선택된다. 상기 기는 화합물 C 의 제조 동안에 사용되는 공단량체, 예컨대 말레인산 무수물로부터 유도된다.

화합물 B 가 폴리아미드와의 상용성을 위한 기를 포함하는 양태에 따르면, 조성물은 화합물 C 를 포함하지 않을 수 있다. 조성물이 화합물 C 를 포함하는 양태에 따르면, 화합물 B 는 폴리아미드와의 상용성을 위한 작용기를 포함하지 않 을 수 있다.

상용성화제로는, 무수물 및 카르복실산에서 선택되는 작용기로 그라프트된 스티렌-말레이미드 공중합체가 언급된다. 용어 "스티렌-말레이미드 공중합체" 는 하기 화학식 I 의 스티렌 및 말레이미드 단위로부터 산출되는 단위를 나타내는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다:

[화학식 I]

상기 식중에서, R 은 수소, 알킬 라디칼 또는 방향족 또는 아릴방향족 라디칼에서 선택된다.

R 은, 예컨대 페닐기이다. 말레이미드 단위는, 예컨대 N-페닐말레이미드, N-(o-메틸페닐)말레이미드, N-(m-메틸페닐)말레이미드 또는 N-(p-메틸페닐)말레이미드에서 선택될 수 있다. 상기 공중합체는, 예컨대 스티렌과 말레인산 무수물을 공중합시킨 후, 아민, 예컨대 아닐린과 부분 반응시켜, 무수물 단위로부터 말레이미드 단위를 형성시킴으로써 수득할 수 있다. 아민과 반응하지 않은 무수물 단위는 작용성화를 구성한다. 다른 방법은 스티렌, 말레이미드 및 말레인산 무수물을 직접 공중합시키는 것으로 구성된다.

상용성화제로는, 여러 가지 단위의 중량 비율이 40 내지 60 % 스티렌 단위, 40 내지 60 % N-페닐말레이미드 단위 및 0.1 내지 5 % 말레인산 무수물 단위인 말레인산 무수물로 그라프트된 스티렌-말레이미드 공중합체가 매우 특히 바람직하다. 이들 공중합체는, 조성물이 특히 비교적 고온에서 평가한 성질에 대해 특히 효과적이게 하는 특히 양호한 기계적 및 열적 성질을 가진다.

조성물은 또한 비그라프트화 스티렌-말레이미드 공중합체를 포함할 수 있다.

상용성화제로는, 적절한 경우 전체 또는 일부가 수소화된, 폴리아미드와의 상용성을 위한 작용기, 예컨대 말레인산 무수물 작용기를 나타내는 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 또한 언급된다. 상기 화합물은 당업자에게 공지되어 있다. 상기 유형의 공중합체는, 예컨대 Shell 사에서 Kraton range 로 시판된다. 더욱 특히, 말레인산 무수물로 변성된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 (SEBS-g-MA) 가 언급된다. 조성물에서 상기 작용제의 중량 비율은 유리하게는 0.5 내지 10 % 이다. 바람직하게는, 5 % 미만이다.

상용성화제로는, 유리하게는 말레인산 무수물로 그라프트된 스티렌-말레이미드 및 말레인산 무수물로 그라프트된 SEBS 가 모두 사용될 수 있다.

상용성화제로는, 말레인산 무수물, 또는 심지어 조성물의 제조 동안에 직접 도입된 말레인산 무수물로 그라프트된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 또한 사용될 수 있다.

화합물 D

조성물은 엘라스토머 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화합물은 통상적으로 조성물의 인성을 변성시키기 위해서 사용된다. 조성물에서 화합물 D 의 중량 비율은 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 본 발명의 바람직한 특징에 따르 면, 상기 화합물은 산 무수물 및 카르복실산에서 선택되는 작용기로 그라프트된다. 산 무수물에 의한 공중합체의 그라프트화는 통상적으로 말레인산 무수물의 존재하에서 공중합에 의해 수득된다.

인성 변성제로서 사용될 수 있는 엘라스토머는 약 40000 미만, 통상적으로는 25000 미만, 바람직하게는 20000 미만의 ASTM D-638 인장 탄성률을 갖는 것으로 정의된다. 이들은 랜덤, 블록 또는 그라프트 공중합체 또는 단독중합체일 수 있다. 유용한 고무상 중합체는 중합체의 사슬 또는 분지 부분을 형성하거나, 또는 중합체에 그라프트될 수 있는 반응성 단량체로부터 제조할 수 있다. 이들 반응성 단량체는 디엔 또는 카르복실산 및 이들의 유도체, 예컨대 에스테르 및 무수물일 수 있다. 이들 고무상 중합체중에서, 부타디엔 중합체, 부타디엔/스티렌 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌/부타디엔 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체 (EPR) 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 (EPDM) 가 언급될 것이다. 유용한 고무상 중합체로는, 비닐방향족 단량체, 올레핀, 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 이들의 유도체 및 이들의 금속염 각각으로부터 수득되는 중합체가 언급될 수 있다. 유용한 고무상 중합체는 특허 US-A-4 315 086 및 US-A-4 174 358 에 기재되어 있다.

본 발명의 수행을 위한 첫 번째 바람직한 인성 변성제는 에틸렌 공중합체에 그라프트된 카르복실 또는 무수물과 같은 작용기를 갖는, 에틸렌과 에틸렌이외의 α-올레핀의 공중합체인 작용성화 공중합체이다. 에틸렌 및 α-올레핀은 바람 직하게는 에틸렌과, 적어도 C₃-C₈ α-올레핀, 바람직하게는 C₃-C₆ α-올레핀에서 선택되는 α-올레핀의 공중합체이다. 공중합체의 C₃-C₈ α-올레핀 단량체로는 프로필렌이 바람직하다. 공중합체의 프로필렌 대신에 또는 이것에 더하여, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센과 같은 다른 C₃-C₆ α-올레핀이 사용될 수 있다. 바람직한 형태에 따른 본 발명의 수행을 위하여, 말레인산 무수물로 그라프트된 (작용성화된) 에틸렌-프로필렌 고무 및 말레인산 무수물로 그라프트된 (작용성화된) 에틸렌-프로필렌-디엔 고무가 언급될 수 있다.

화합물 E

상기 언급한 바와 같이, 조성물은 작은 분산 입자로 이루어진 화합물 E 를 포함할 수 있다. 분산 입자는 통상적으로 시이트 형태의 구조를 나타내는 화합물로부터 수득된다. 조성물의 제조 동안에, 시이트는 서로 분리되어 입자를 형성한다. 시이트의 분리는 종종 벗겨짐, 분열 및 갈라짐으로서 알려져 있다. 상기 분리 동안에 포함되는 공정들은 사용되는 화합물 및/또는 사용되는 공정에 따라 다를 수 있다. 이들은 높거나 낮은 성형 계수, 10 ㎚ 미만인 작은 치수를 갖는 입자를 제조한다. 작은 치수, 예컨대 입자의 두께는 더욱더 바람직하게는 2 ㎚ 미만이다.

판상 구조를 갖는 화합물은 여러 가지 부류에서 선택될 수 있다. 플루오로마이카, 지르코늄 포스페이트, 실리케이트, 더욱 구체적으로는 필로실리케이트, 또는 하이드로탈사이트가 언급된다.

본 발명의 수행에 적합한 판상 실리케이트로는, 몬모릴로나이트, 스멕타이트, 일라이트, 세피오라이트, 팔리고르스카이트, 무스코바이트, 알레르바르다이트, 아메사이트, 헥토라이트, 탈크, 플루오로헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스테벤사이트, 벤토나이트, 마이카, 플루오로마이카, 베르미쿨라이트, 플루오로베르미쿨라이트 또는 할로이사이트가 언급된다. 이들 화합물은 천연, 합성 또는 변성 천연 유래일 수 있다. 몬모릴로나이트가 매우 특히 바람직하다.

판상으로의 시이트의 분리 (벗겨짐, 분열 등) 는 유기 화합물, 예컨대 시이트간 거리를 증가시키는 것이 가능한 유기 화합물을 이용한 예비 처리에 의해 촉진될 수 있다. 처리 성질은 시이트 형태의 구조를 갖는 화합물의 성질에 의존할 수 있다. 예컨대, 몬모릴로나이트의 처리에 대해서는, 이오늄 화합물, 즉 치환 암모늄 또는 포스포늄 화합물로의 처리가 언급된다. 예비처리된 몬모릴로나이트는 시판되고 있다. 여러 가지 처리 및/또는 시이트 형태의 구조를 갖는 화합물의 열가소성 수지, 예컨대 폴리아미드에의 혼입 방법이 개시되어 있다.

몬모릴로나이트, 및 임의로 시이트 형태의 구조를 갖는 다른 화합물의 처리에 대해서는, 특히 화합물에 초기에 존재하는 양이온의 교환에 의한 처리가 언급된다. 이들은, 예컨대 이오늄 유형의 유기 양이온이다. 유기 양이온은 포스포늄 및 암모늄, 예컨대 주로 4 차 암모늄에서 선택될 수 있다. 예컨대, 암모늄에 프로톤화된, 주로 3 차 아민 및 4 차 암모늄에 프로톤화된 12-아미노도데칸산과 같은 프로톤화 아미노산이 언급될 수 있다. 오늄의 질소 또는 인 원자에 결 합된 사슬은 지방족, 방향족 또는 아릴지방족 및 선형 또는 분지형일 수 있으며, 산소 포함 단위, 예컨대 히드록실 또는 에톡시 단위를 나타낼 수 있다. 유기 암모늄 처리의 예로는, 도데실암모늄, 옥타데실암모늄, 비스(2-히드록시에틸)옥타데실메틸암모늄, 디메틸디옥타데실암모늄, 옥타데실벤질디메틸암모늄 또는 테트라메틸암모늄이 언급될 수 있다. 유기 포스포늄 처리의 예로는, 알킬포스포늄, 예컨대 테트라부틸포스포늄, 트리옥틸옥타데실포스포늄 또는 옥타데실트리페닐포스포늄이 언급될 수 있다. 이들 목록은 제한적 성질을 갖지 않는다.

본 발명의 수행에 적합한 시이트 형태의 실리케이트는 몬모릴로나이트, 스멕타이트, 일라이트, 세피오라이트, 팔리고르스카이트, 무스코바이트, 알레르바르다이트, 아메사이트, 헥토라이트, 탈크, 플루오로헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스테벤사이트, 벤토나이트, 마이카, 플루오로마이카, 베르미쿨라이트, 플루오로베르미쿨라이트 또는 할로이사이트에서 선택될 수 있다. 이들 화합물은 천연, 합성 또는 변성 천연 유래일 수 있다.

본 발명의 특정한 양태에 따르면, 조성물은 폴리아미드 수지 및 상기 수지에 분산된, 필로실리케이트, 예컨대 이온 교환에 의해 미리 팽윤 처리한 몬모릴로나이트의 벗김에 의해서 수득되는 판상 입자로 이루어진다. 사용될 수 있는 팽윤 처리의 예는, 예컨대 특허 EP 0 398 551 에 기재되어 있다. 중합체 매트릭스에서 필로실리케이트의 벗김을 촉진하기 위한 공지된 임의의 처리가 사용될 수 있다. 예컨대, Laporte 사에서 상표명 Cloisite

로 시판되는 유기 화합물로 처리한 클레이가 사용될 수 있다. 또한, Nanocor 사에서 Nanomer range 로 시판되는 몬 모릴로나이트 기재의 클레이가 사용될 수 있다.

중합체에서 입자의 분산의 수득을 가능하게 하는 임의의 방법이 본 발명을 수행하는데 사용될 수 있다. 첫 번째 방법은 분산시키고자 하는, 임의로는 예컨대 팽윤제로 처리하고자 하는 시이트 형태의 구조를 갖는 화합물을 용융 중합체에 혼련시키고, 이어서 임의로 상기 혼련물을, 예컨대 2 축 압출 장치에서 고 전단하에 둠으로써 양호한 분산을 수득하는 것으로 구성된다. 상기 중합체는 개개로 주어지는 화합물의 하나, 바람직하게는 폴리아미드로서, 또는 조성물의 여러 가지 화합물의 혼련물로서 이해된다. 다른 방법은 분산시키고자 하는, 임의로는 예컨대 팽윤제로 처리하고자 하는 화합물을 중합 매질중에서 단량체와 혼련시키고, 이어서 중합하는 것으로 구성된다. 이 경우, 중합체는 바람직하게는 폴리아미드이다. 예를 들면, 판상 화합물, 임의로는 처리된 판상 화합물을 폴리아미드 단량체를 포함하는 매질에 도입하고, 이어서 중합을 수행함으로써, 화합물 E 를 포함하는 폴리아미드 (화합물 A) 를 수득한다. 또다른 방법은 중합체 및 제조한 분산 입자의 농축 혼련물을, 예컨대 상기 기술한 방법중 하나의 방법에 따라서 용융 중합체와 혼련시키는 것으로 구성된다.

여러 가지 화합물의 중량 비율은 바람직하게는 다음과 같다:

화합물 A: 5 내지 95 %, 바람직하게는 30 내지 70 %

화합물 B: 5 내지 95 %, 바람직하게는 20 내지 40 %

화합물 C: 0 내지 30 %, 바람직하게는 5 내지 20 %

화합물 D: 0 내지 30 %, 바람직하게는 10 % 미만, 예컨대 1 내지 10 %.

조성물이 화합물 E 를 포함하는 경우, 이의 중량 비율은 유리하게는 0.1 내지 30 %, 바람직하게는 1 내지 10 % 이다.

조성물이 폴리아미드 6 을 포함하는 경우, 조성물중의 폴리아미드의 총량에 대한 이의 중량 비율은 바람직하게는 30 % 미만이다.

다음에, 본 발명에 따른 조성물의 제조에 사용될 수 있는 방법에 대해 상세하게 설명한다.

열가소성 조성물은 통상적으로 조성물에 관여하는 여러 가지 화합물을 혼련함으로써 수득되며, 상기 열가소성 화합물은 용융 형태로 존재한다. 여러 가지 화합물의 성질에 따라, 높거나 낮은 온도 및 높거나 낮은 전단력이 사용된다. 화합물은 동시에 또는 연속적으로 도입될 수 있다. 통상적으로, 물질을 가열하고, 전단력을 가하며, 수송하는 압출 장치가 사용된다. 이러한 장치는 당업자에게 널리 알려져 있다.

첫 번째 양태에 따르면, 모든 화합물은 단일 작업, 예컨대 압출 작업에서 용융 혼련된다. 예컨대, 중합체 물질의 과립을 혼련하고, 압출 장치에 도입하여, 용융시키며 높거나 낮은 전단을 가하는 것이 가능하다. 화합물 E, 또는 통상적으로, 더욱 구체적으로는 조성물의 제조 동안에 입자를 형성하는 판상 구조를 갖는 처리된 화합물을 사용하는 경우, 상기 방법에서는, 비교적 높은 전단하에서 작업하여 판상의 분열을 촉진하는 것이 바람직하다.

특정한 양태에 따르면, 최종 조성물의 제조전에 일부 화합물의 예비혼련물을 제조하는 것이 가능하다.

예컨대, 조성물이 화합물 E 를 포함하는 경우, 조성물의 제조 방법은 하기의 작업을 포함할 수 있다:

a) 폴리아미드 및 화합물 E 를 포함하는 복합 물질의 제조,

b) 상기 복합 물질, 다른 화합물 및, 적절한 경우, 화합물 E 를 포함하지 않는 폴리아미드의 용융 혼련.

단계 a) 에서 제조한 복합 물질은 하기의 공정중 하나에 의해서 수득될 수 있다:

- 시이트 형태의 구조를 갖는 임의 처리된 화합물 또는 입자 형태의 화합물 E 의 존재하에서 폴리아미드의 중합. 상기 공정에서는, 상기 제조한 폴리아미드는 바람직하게는 폴리아미드 6 기재이고, 단량체는 주로 카프로락탐 및/또는 6-아미노카프로산에서 선택된다.

- 폴리아미드와, 시이트 형태의 구조를 갖는 임의 처리된 화합물 또는 입자 형태의 화합물 E 의 용융 혼련. 상기 혼련은 압출 장치를 이용하여, 바람직하게는 고 전단으로 수행될 수 있다.

단계 a) 에서 수득된 복합 물질은 예비혼련물을 구성한다. 이것은 작업 b) 동안에, 예컨대 상기 기술한 바와 같은 압출 장치를 이용하여 다른 화합물과 용융 혼련될 것이다. 상기 작업 b) 동안에, 화합물 E 를 포함하지 않는 폴리아미드가 첨가될 수 있다. 이어서, 복합 물질의 폴리아미드 및 작업 b) 동안에 첨가된 폴리아미드로부터, 조성물에 포함된 화합물 A 를 구성하는 폴리아미드가 생성된다.

본 발명에 따른 조성물은, 압출 장치를 이용하여 제조하는 경우, 바람직하게는 과립 형태로 조건화된다.

이것, 또는 통상적으로, 더욱 구체적으로 과립은 제품을 제조하기 위해 용융을 포함하는 방법을 이용하여 형성되는 것이다. 따라서, 제품은 상기 조성물로 이루어진다.

본 발명에 따른 조성물의 사용은 자동차 산업용 제품의 제조에서, 특히 차체 부품의 제조에 특히 유리하다.

본 발명의 다른 세부 사항 또는 잇점은 하기에서 단지 예시로만 주어지는 실시예에 비추어 보면 보다 명확하게 될 것이다.

사용된 화합물

- 화합물 A1: Rhodia Engineering Plastics 사에서 Technyl 29 AP NH 로 시판되는, 55 meq/㎏ 의 아민 말단기 및 40 meq/㎏ 의 산 말단기를 포함하는 상대 점도 2.90 의 폴리아미드 6,6.

- 화합물 A2: Hyosung Corporation 사에서 Toplamid 1021 로 시판되는 상대 점도 3.0 의 폴리아미드 6.

- 화합물 A3: Rhodia Engineering Plastics 사에서 Technyl 27A 로 시판되는, 88 % 포름산중의 점도 지수가 126 인 폴리아미드 6,6.

- 화합물 B1: BASF Korea 사에서 Terluran EHI-5 로 시판되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체.

- 화합물 B2: BASF 사에서 Terluran KR 2910 으로 시판되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체.

- 화합물 C1: Nippon Shokubai 사에서 PSX 0371 로 시판되는, 스티렌 46 중량%, N-페닐말레이미드 53 중량% 및 말레인산 무수물 1 중량% 를 포함하는, 말레인산 무수물로 그라프트된 스티렌-말레이미드 (N-페닐말레이미드) 공중합체.

- 화합물 C2: Shell 사에서 FG1901X 로 시판되는, 말레인산 무수물로 그라프트된 수소화 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 (SEBS).

- 화합물 D1: Mitsui Chemical 사에서 MP 0620 으로 시판되는, 말레인산 무수물로 그라프트된 에틸렌-프로필렌 엘라스토머.

- 화합물 F1: 윤활제, 카본 블랙, 니그로신.

조성물의 제조

Werner-Pfleiderer ZSK 유형의 2 축 압출기를 이용한 용융 혼련에 의해서 조성물을 제조하였다. 압출 조건은 다음과 같았다:

- 온도: 240 내지 280 ℃,

- 회전 속도: 200 내지 300 회전/분,

- 처리량: 25 내지 30 ㎏/시.

실시예 1∼3

제조한 여러 가지 조성물을 하기 표 I 에 나타낸다.

실시예	1	2	3
화합물 A1	67 %	52 %	60 %
화합물 A2		15 %
화합물 B1	15 %	15 %	20 %
화합물 C1	10 %	10 %	10 %
화합물 C2			3 %
화합물 D1	7 %	7 %	6 %
화합물 F1	1 %	1 %	1 %

수득한 조성물은 폴리아미드와 아크릴로니트릴-부티디엔-스티렌간에 우수한 상용성을 나타내며, 아민 말단기와 산 말단기의 양이 균형을 이루거나, 또는 아민 말단기보다 산 말단기를 더 많이 포함하는 폴리아미드 6,6 으로부터 수득한 조성물과 비교해서, 개선된 기계적 성질 및/또는 개선된 표면 외관을 나타낸다.

실시예 4 및 5

제조한 여러 가지 조성물을 하기 표 II 에 나타낸다.

평가

조성물에 대해 여러 가지 시험을 수행하였다:

- ISO 527 표준에 따른 항복점 응력.

- ISO 527 표준에 따른 파단 응력.

- ISO 527 표준에 따른 파단 신율.

- ISO 527 표준에 따른 인장 탄성률.

- ISO 180/1A 표준에 따른 노치드 Izod 충격 강도, 4 t 의 충격하에, 23 ℃ 에서 측정.

- ISO 179/1eA 표준에 따른 노치드 Charpy 충격 강도, 4 t 의 충격하에, 23 ℃ 에서 측정.

- ISO 75B 표준에 따른 열 변형 온도 (HDT), 0.45 ㎫ 의 하중하에서 측정.

실시예	4 (비교예)	5
화합물 A1	-	72.6 %
화합물 A3	72.6 %	-
화합물 B2	10 %	10 %
화합물 C1	7 %	7 %
화합물 D1	10 %	10 %
화합물 F1	0.2 %	0.2 %

조성물의 평가를 하기 표 III 에 나타낸다.

실시예	4 (비교예)	5
항복점 응력 (N/㎟)	55	55
파단 응력 (N/㎟)	50	49
파단 신율 (%)	65	60
인장 탄성률 (N/㎟)	2260	2260
노치드 Izod 충격 강도 (kJ/㎡)	17.8	25.4
노치드 Charpy 충격 강도 (kJ/㎡)	19.4	25.4
열 변형 온도 (℃)	113	125

수득한 조성물은 폴리아미드와 아크릴로니트릴-부티디엔-스티렌간에 우수한 상용성을 나타내며, 아민 말단기와 산 말단기의 양이 균형을 이루는 폴리아미드 6,6 으로부터 수득한 조성물과 비교해서, 개선된 기계적 성질 및/또는 개선된 표면 외관을 나타낸다.

Claims

하기 화합물을 포함하는 열가소성 조성물:

화합물 A: 아민 말단기의 양이 산 말단기의 양보다 많은, 이산 및 디아민으로부터 수득되는 유형의 열가소성 폴리아미드,

화합물 B: 스티렌 및 α-메틸스티렌에서 선택되는 스티렌 화합물 및 아크릴로니트릴이 그라프트된 고무를 포함하며, 말레인산 무수물, 카르복실산 또는 에스테르기에서 선택되는 폴리아미드와의 상용성을 위한 작용기를 포함하는 공중합체,

화합물 C: 무수물 또는 카르복실산에서 선택되는 작용기로 그라프트된 스티렌-말레이미드 공중합체로부터 선택된 화합물 B와 폴리아미드 간의 상용성을 위한 하나 이상의 작용제.
제 1 항에 있어서, 폴리아미드가, 화합물 B 의 단괴 (nodule)가 분산되는 매트릭스를 구성하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 A 가 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 수득되는 폴리아미드 6,6 인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아민 말단기의 양이 50 meq/㎏ 초과이고, 아민 말단기와 산 말단기의 양의 차이가 5 meq/㎏ 초과인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 B 가 아크릴로니트릴-부티디엔-스티렌 기재의 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
삭제
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 여러 가지 화합물의 중량 비율이 하기와 같은 것을 특징으로 하는 조성물:

화합물 A: 5 내지 95 %

화합물 B: 5 내지 95 %

화합물 C: 0 내지 30 %.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 여러 가지 화합물의 중량 비율이 하기와 같은 것을 특징으로 하는 조성물:

화합물 A: 30 내지 70 %

화합물 B: 20 내지 40 %

화합물 C: 5 내지 20 %.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아미드 6 기재 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 11 항에 있어서, 폴리아미드 6 기재 화합물의 중량 비율이 조성물중의 폴리아미드의 총량에 대해 30 % 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
화합물을 용융 혼련시키는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물의 제조 방법.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 자동차 차체 부품의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 추가로 엘라스토머 화합물인 화합물 D, 및 말레인산 무수물, 카르복실산 또는 에스테르기에서 선택되는 폴리아미드와의 상용성을 위한 작용기를 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 16 항에 있어서, 여러 가지 화합물의 중량 비율이 하기와 같은 것을 특징으로 하는 조성물:

화합물 A: 5 내지 95 %

화합물 B: 5 내지 95 %

화합물 C: 0 내지 30 %

화합물 D: 0 내지 30 %.
제 16 항에 있어서, 여러 가지 화합물의 중량 비율이 하기와 같은 것을 특징으로 하는 조성물:

화합물 A: 30 내지 70 %

화합물 B: 20 내지 40 %

화합물 C: 5 내지 20 %

화합물 D: 1 내지 10 %.
제 16 항에 있어서, 화합물 D 가 말레인산 무수물로 그라프트된 에틸렌-프로필렌 고무에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 B가 말레인산 무수물, 카르복실산 또는 에스테르기에서 선택되는 폴리아미드와의 상용성을 위한 작용기를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 기재의 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.