NL8603246A

NL8603246A - Thermoplastische polymeermengsels.

Info

Publication number: NL8603246A
Application number: NL8603246A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1986-12-20
Filing date: 1986-12-20
Publication date: 1988-07-18
Also published as: JP2545561B2; EP0276512A1; US5071910A; JPS63165452A; KR880007645A; EP0276512B1; ES2032292T3; DE3777147D1; ATE73158T1; KR910003772B1

Description

> RPP/PvB/WP/ag STAMICARBON B.V.

Uitvinders: Herman A.J. Schepers te Stein

Wilhelmus A.M. Debets te Sittard -1- (8) PN 5546

THERMOPLASTISCHE POLYMEERMENGS ELS

De uitvinding heeft betrekking op een thermoplastisch poly-meermengsel op basis van een copolymeer van een vinylaromatische verbinding en malelnezuuranhydride en eerr entcopolymeer op basis van een vinylaromatische verbinding en vinylcyanide op een rubber te samen met 5 een polyamide.

Dergelijke polymeercomposities zijn bekend en hebben ondermeer het voordeel dat zij een verhoogde slagvastheid bezitten.

Voor veel kunststoftoepassingen waar het aankomt op eigenschappen zoals slagvastheid, past men een entcopolymeer toe van een vinylaroma-10 tische verbinding en acrylonitril op een butadieenrubber (ABS). ABS wordt bijvoorbeeld toegepast voor de vervaardiging van behuizingen van allerlei elektrische apparaten, maar ook voor de vervaardiging van bepaalde automobielonderdelen.

Uit het Amerikaanse octrooischrift IJS 4.496.690 is een com-15 positie bekend van styreen-entcopolymeren gemengd met polyamiden, verdraagzaam gemaakt door middel van extra acrylamide. Dergelijke blends hebben slechts een redelijke slagvastheid bij overmaat ent-polymeer.

In de octrooi schriften US 3.966.839 en DE 3.120.803 zijn 20 polymeercomposities als bedoeld in de uitvinding beschreven, zij het dat een laag moleculair styreen-malelnezuuranhydride copolymeer (SMA) is toegepast. Hoewel de in deze publicaties beschreven polymeercomposities op zich een bevredigende slagvastheid bezitten, bestaat er een behoefte aan een polymeercompositie die een optimale balans bezit 25 aan eigenschappen zoals slagvastheid, warmtevormbestendigheid (Vicat, HDT), vochtongevoeligheid, bestendigheid tegen ontleding, verwerk-baarheid en dergelijke.

Het is een doel van de uitvinding een polymeercompositie te 8603246 ♦ -2- (8) PN 5546 verschaffen welke een dergelijke optimale balans bezit.

De polymeercompositie volgens de uitvinding wordt daardoor gekenmerkt, dat de compositie omvat: a) 20-75 gew.%, van een entcopolymeer van styreen en/of a-methyl- 5 styreen tesamen met acrylonitril op een rubber, welke ent copolymeer een rubbergehalte heeft van 10-90 gew.%; b) 6-50 gew.%, van een copolymeer van een vinylaromatische verbinding met malelnezuuranhydride, waarin het maleinezuuranhydride gehalte tussen 15-40 gew.% ligt en het copolymeer een moleculair gewicht 10 van 50.000-500.000 heeft; c) 5-70 gew.% polyamide; d) 0-30 gew.% van een copolymeer van een vinylaromatische verbinding en acrylonitril.

Verrassenderwijs is nu gebleken, dat bij de toepassing van de 15 combinatie van minimaal deze drie componenten in de polymeercompositie, een goede warmtevormbestendigheid verkregen wordt, gecombineerd met een goede slagvastheid, en uitstekende mechanische- en verwerkingseigenschapoen.

Het voordeel omvat de polymeercompositie volgens de uitvin- 20 ding: a) 30-70 gew.% styreen en/of a-methylstyreen met acrylonitril op een rubber, met een rubbergehalte bij voorkeur 20-80 gew.%, b) 7,5-40 gew.% van een copolymeer van styreen met malelnezuur-anhydride waarin het maleinezuuranhydride gehalte bij voorkeur 25 ligt tussen 20-32 gew.% en waarbij het molecuulgewicht van het copolymeer bij voorkeur tussen de 100.000 en 300.000 ligt, c) 20-55 gew.% polyamide, en d) 0-30 gew.% copolymeer van styreen en acrylonitril.

De rubber wordt bij voorkeur gekozen uit de groep bestaande 30 uit polybutadieen, butadieen-styreen rubber, butylacrylaat rubber, butadieen-acrylonitri1 rubber, EPT en EPDH of mengsels van twee of meer van deze rubbers. Het rubbergehalte betrokken op de volledige compositie dient bij voorkeur 10-30 gew.% te bedragen.

Het copolymeer van styreen en maleïnezuuranhydride dat 35 volgens de uitvinding toegeoast moet worden dient een hoog molgewicht 8003246 f» -3- (8) PN 5546 te bezitten van 50.000 - 500.000, bij voorkeur 100.000 - 300.000. Het maleinezuuranhydride gehalte bedraagt 15-40 gew.%, bij voorkeur 20-32 gew.%. De bovengrens wordt bepaald door de verwerkbaarheid van het copolymeer, terwijl beneden de ondergrens de voordelen van hoog mole-5 culair SHA nauwelijks meer aanwezig zijn. Het copolymeer kan op de gebruikelijke wijze voor de bereiding van een statisch, niet alternerend copolymeer van styreen en maleinezuuranhydride bereid worden.

Een mogelijke werkwijze is beschreven in Hanson en Zimmermann, Ind.

Chem. Eng. Vol. 49, nr. 11, november 1957, 1803 t/m 1807. Essentieel 10 is in ieder geval, dat de polymerisatie continue wordt uitgevoerd onder goed gemengde condities, omdat anders een alternerend copolymeer van styreen en malelnezuuranhydride wordt verkregen, eventueel in combinatie met een styreen homopolymeer. Het copolymeer van styreen en maleinezuuranhydride kan 0,1-5 gew.% andere monomeren bezitten zoals, 15 acrylonitril, methylmethacrylaat, en imi den zoals N-fenytmaleimide.

Nodig is dit echter niet.

De polyamiden volgens de uitvinding zijn op zichzelf bekend, te weten de conventionele polyamide harsen, die onder de naam nylon bekend zijn, incluis de alifatische polylactams zoals polycaprolactam, 20 nylon 6. Toepasbaar zijn ook nylon 4.6, nylon 6.6, nylon 6.10, nylon 11 en nylon 12. Ook de copolyamiden, de aromatische en semi-aromatische nylons zijn toepasbaar.

Toepasbare styreen en of α-methylstyreen copolymeren met acrylonitril zijn de bekende SAN en of α-MSAN copolymeren. Het copo-25 lymeer kan op de daartoe gebruikelijke wijze bereid worden, bijvoorbeeld door emulsiepolymerisatie, massapolymerisatie en suspensie-oolymerisatie of een combinatie van deze. De copolymeren zijn hoog moleculair en bevatten acrylonitril gehaltes van 20-40 gew.%. Ze kunnen kleine hoeveelheden andere comonomeren bevatten zoals acrylaten.

30 Daarnaast bevat de polymeercompositie volgens de uitvinding de gebruikelijke additieven in een hoeveelheid tot maximaal 40 gew.%, welke additieven ondermeer omvatten, kleurstoffen, pigmenten, brand vertragende stoffen, stabilisatoren, glijmiddelen, vulstoffen, anorganische vulmiddelen, glasvezels, en dergelijke.

35 De polymeercompositie kan bereid worden door het in de smelt 8603246 * -4- (8) PN 5546 mengen van diverse componenten. Daartoe kunnen de bekende meng-inrichtingen zoals walsen, batchkneders en extruders gebruikt worden. Afhankelijk van het beoogde doel kan de samenstelling van het mengsel door de vakman aangepast worden. Een verhoging van het gehalte 5 styreen-maleinezuuranhydride copolymeer geeft een verbeterde stijfheid bij hogere temperaturen. Een verhoging van het gehalte aan ent-copolymeer geeft een hogere slagvastheid. De vloei wordt dan minder en dit kan gecomposeerd worden met extra styreen-acrylonitril copolymeer. Beide copolymeren verbeteren de vochtgevoeligheid en de matrijskrimp 10 van het mengsel. Het polyamide verbetert de bestendigheid tegen organische oplosmiddelen en de slijtageweerstand. Ook andere eigenschappen kunnen door de vakman verbeterd worden door de samenstelling van het mengsel aan te passen.

De polymeercompositie volgens de uitvinding is zeer geschikt 15 voor de vervaardiging van velerlei voorweroen, zoals onderdelen van elektrische apparatuur, voor de automobielindustrie, maar ook tuinmeubelen of sportartikelen.

De uitvinding wordt nader toegelicht in de volgende voorbeelden, zonder evenwel daartoe te worden beperkt.

20 Voorbeelden

Algemene werkwijze.

Aan een batchkneder (Brabender PLE 330, inhoud 50 ml) werden toegevoegd: 1. polyamide; nylon 6, Ultramid B3 R, BASF.

25 2. ABS; ABS entcopolymeer, waarin 40 % butadieenrubber en 27 gew.% acrylonitril betrokken op de SAN fase.

3. Een van de volgende styreen-maleinezuuranhydride polymeren: SMA-1; 33 gew.% MZA, Mv 1700 SMA-2; 14 gew.% MZA, Mv 200.000 30 SMA-3; 22 gew.% MZA, Mv 200.000 SMA-4; 28 gew.% MZA; Mv 160.000.

4. Stabilisatoren en glijmiddelen, als 0,45 gew.% stabilisator, di-stearylthiodipropionaat (DSTDP) 0,45 gew.% stabilisator, 1,1 bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methyl-35 fenyDbutaan 8603246 i -5- (8) PN 5546 ft 1 gew. X glijmiddel, geoxideerd polyetheen was 0,1 gew.X boorzuur, stabilisator.

Menging'vond plaats gedurende 10 minuten, bij een temperatuur van 230nc en een toerental van 30 RPM. Het mengsel werd vervolgens tot 5 platen met een dikte van 3 mm geperst, bij 230nc en gedurende 12 minuten. Van de aldus verkregen plaatjes werden bepaald 1. Izod bij 23nc volgens ISO 180 (KJ/m^) na droginq onder vacuum bij 60öC gedurende 24 uur.

2. rtuf getemperd, volgens ASTM D 648 (aC), bij 1,8 MPa.

10 In tabel 1 zijn de bereide componenten genoemd en de tabel omvat tevens een overzicht van de gemeten eigenschappen.

TABEL 1

Izod HDT Rubber

Voorb. Nylon ABS SMA-1 SMA-2 SMA-3 SMA-4 SAN KJ/m2 „c % 15 _% % % % % XX___* A* 35 50 15 - - - 2,9 93 20 B* 35 50 - 15 - - 5,7 96 20 1 35 50 - 15 53,0 112 20 2 40 50 10 - 34,0 96 20 20 3 40 50 - - 10 - 64,0 1Q1 20

4 45 35 - 20 32,0 115 H

5 40 35 - 20 5 30,0 116 14 6 40 40 - 20 35,0 113 16 7 32,5 42,5 - - 25 25,0 119 17 25 8 20 40 - 40 15,0 127 16 9 50 30 - 20 29,0 115 12 10 55 25 - 20 19,0 111 10 11 30 50 - 20 43,0 115 20 12 25 50 - 25 37,0 118 20 30 13 37,5 55 - - 7,5 - 52,0 95 22 14 35 55 - - 10 - 65 100 22 15 30 60 - - - 10 - 64 98 24 16 30 60 - - 10 - - 58 97 24 17 35 55 10 - 47 96 22 35 18 30 55 - 15 51 111 22 19 20 55 - 25 36 118 22 20 40 45 - 15 56 111 18 21 35 45 - - 20 39 115 18 22 30 45 - 25 26 118 18 40 * A, Bs niet volgens de uitvinding.

8603240 -6- (8) PN 5546 t ·

Vergelijkingsvoorbeelden C t/m F

Analoog aan voorgaande zijn de componenten volgens tabel 2 bereid.

TABEL 2 5 Voorb. Nylon ABS SMA-1 SMA-2 SMA-3 SMA-4 Izod HDT Rubber %%%%%% KJ/m2 nc gehalte _% C 40 55 5 - - 4 91 22 D 40 55 - 5 - - 6 92 22 10 E 40 55 - - 5 - 10 93 22 F 40 55 - - - 5 12 93 22

Bij toepassing van 5 % SMA polymeer wordt in alle gevallen de beoogde goede combinatie van HDT en Izod niet verkregen.

8603246

Claims

1. Polymeercompositie op basis van een copolymeer van een vinylaromatische verbinding en maleinezuuranhydride en een copolymeer op basis van een vinylaromatische verbinding en acrylonitril, te santen met een polyamide, met het kenmerk, dat de polymeeercom- 5 positie omvat: a) 20-75 gew.%, van een entcopolymeer van styreen en/of α-methylstyreen tesamen met acrylonitril op een rubber, welk entcopolymeer een rubbergehalte heeft van 10-90 gew.%; b) 6-50 gew.%, van een copolymeer van een vinylaromatische ver- 10 binding met malelnezuuranhydride, waarin het maleinezuur- anhydride gehalte tussen 15-40 gew.% en het copolymeer een moleculair gewicht van 50.000-500.000 heeft; c) 5-70 gew.% polyamide; d) 0-30 gew.% van een copolymeer van een vinylaromatische ver- 15 binding en een vinylcyanide verbinding.

2. Polymeercompositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze omvat: - 30-70 gew.% styreen en/of α-methylstyreen met acrylonitril op een rubber, met een rubbergehalte bij voorkeur 20-80 gew.%; 20 - 7,5-40 gew.% van een copolymeer van styreen met maleinezuur- anhydride; 20-55 gew.% polyamide - 0-30 gew.% copolymeer styreen en acrylonitril.

3. Polymeercompositie volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat 25 in de styreenmalelnezuuranhydride copolymeer het gehalte aan maleinezuuranhydride ligt tussen de 20-32 gew.%.

4. Polymeercompositie volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat het moleculair gewicht van de styreenmaleinezuuranhydride copolymeer ligt tussen 100.000 en 300.000.

5. Polymeercompositie volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat het rubbergehalte ligt tussen 10-30 gew.% betrokken op de gehele compositie. 86032Aδ v . ^ . r -8- (8) PN 5546

6. Polymeercompositie in hoofdzaak zoals beschreven en toegelicht aan de hand van de voorbeelden.

7. Voorwerp geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een polymeercompositie volgens één of meer der conclusies 1-6. 8603245