CN102471673A - 储热模制体 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了由塑化混合物生产纤维状或薄膜状的模制体，该塑化混合物基于其重量计由60-10wt％的载体组分和40-90wt％的相变材料构成，其中基于该塑化混合物的重量计，该载体组分包含5-20wt％的选自LDPE(低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯及其混合物的聚合物或聚合物共混物，5-20wt％的苯乙烯嵌段共聚物和0-20wt％的一种或多种添加剂，且该相变材料选自天然和合成的石蜡、聚乙二醇(＝聚氧化乙烯)及其混合物，并且将该塑化混合物以130-220℃的温度通过挤出喷嘴或宽口喷嘴来挤出和淬火。
Description
发明领域
本发明涉及由塑化混合物制备纤维状或薄膜状模制体的方法，该塑化混合物基于其重量计由60-10wt％的载体组分和40-90wt％的相变材料构成，其中基于该塑化混合物的重量计，该载体组分包含5-20wt％的选自LDPE(低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯及其混合物的聚合物或聚合物共混物，5-20wt％的苯乙烯嵌段共聚物和0-20wt％的一种或多种添加剂，且该相变材料选自天然和合成的石蜡、聚乙二醇(＝聚氧化乙烯)、长链二烷基醚、长链烷基醇、低分子量高结晶PE蜡及其混合物，并且将该塑化混合物以130-220℃的温度通过挤出喷嘴挤出成纤维状或薄膜状模制体。
本发明进一步涉及纤维状或薄膜状模制体，其基于其重量计由60-10wt％的载体组分和40-90wt％的相变材料构成，其中基于该模制体的重量计，该载体组分包括5-20wt％的选自LDPE、HDPE、PMMA、聚碳酸酯或其混合物的聚合物或聚合物共混物，5-20wt％的苯乙烯嵌段共聚物和0-20wt％的一种或多种添加剂，且该相变材料选自天然和合成的石蜡、聚乙二醇及其混合物。
在相变材料(下文中缩写为PCM)的相转变温度下，本发明纤维或薄膜(下文也分别称作PCM-纤维或薄膜)的储热焓高达230J/g。该纤维和薄膜适用于制备纺织和平面材料，赋予它们有利的热性能。该PCM纤维/薄膜由于它们的高储热焓而通过吸收或放出热量来平衡温度变化。可以使用的纺织材料特别地是纺织服装复合材料、具有其它合成或天然纺织纤维的纺织物和编织物，以及工程织物和工程纺织复合材料。但本发明的PCM纤维还可以被加工成PCM短切纤维或PCM人造短纤维，这些同样用于纺织应用(隔热衣服、工程织物)。
现有技术
现有技术公开了由相变材料(PCM)和聚合物热塑性载体组分如聚乙烯和聚丙烯构成的共混物，以及由此制得的模制体。相关专利说明书尤其描述了通过传统熔融纺丝工艺来制备纤维。由一种或多种PCM和聚合物载体组分制成的共混物在下文中称作PCM-聚合物配混物。
作为PCM优选地使用石蜡，但还有长链二烷基醚、长链烷基醇、低分子量高结晶的PE蜡。使用石蜡的主要问题是，其在塑化或熔融过程期间经受严重的加热，且在从挤出喷嘴中排出之后和由于此地压力下降，其蒸发且形成气泡。气泡的形成导致挤出模制体中的缺陷。在熔融纺丝纤维的情形下，这会导致长丝的破碎或断裂。另外已知，由PCM-聚合物配混物制成的模制体例如颗粒、薄膜、片材等在超过相转变温度时释放出液化的PCM(优选地石蜡)。这个过程在技术圈中也称作“出汗”，且可归因于近表面处的PCM沉积。PCM如石蜡与多种聚合物只能差地混溶或不能混溶。但是，通过采用塑化或熔融和机械剪切，能够使石蜡在聚合物载体组分中乳化。在这种类型熔融乳液内，石蜡以液滴状内含物或液滴状区域的形式存在。在由熔体制得的模制体中也存在PCM液滴或石蜡液滴。如果模制体的表面具有产生于制备或使用的缺陷如裂纹或破裂，则液化的PCM可以在超过相转变温度时从正好位于表面之下的液滴中溢出，并释放到环境中。
US 5885475描述了熔融纺丝的聚烯烃纤维的制备，其包括作为相变材料的高达60wt％的未包覆的晶体烃如石蜡。为了将该石蜡束缚在纤维内且防止出汗，以比例7-16wt％将硅石颗粒加到熔体或共混物中。
US 4737537和US 4908166涉及化学交联PCM-聚乙烯配混物的制备，目的在于实现在聚合物基质中更高的PCM组分填充水平。但是，这些化学交联的PCM-聚乙烯配混物并不适合于通过传统熔融纺丝工艺的纤维制备，因为由于在塑化/熔融过程业已开始交联且由此引起的粘度增加必定使纺丝速率降低到无任何经济价值的数值。
DE 43 36 097 A1公开了通过熔融纺丝由形成纱的聚合物来制备单丝纱的方法。作为形成纱的聚合物尤其是聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、和聚丙烯腈。直接从纺丝头排出之后，可以将该单丝用空气进行吹制并进行冷却。它们随后通过液体浴，液体浴的温度范围为-10～+150℃。这种方法并不适用于制备含PCM的聚合物纤维，因为在热的、热塑性状态下，它们实际上无论如何不具有拉伸强度，且由此它们可以在它们自重作用下从纺丝头立刻折断。
此外已知所谓的双组分熔融纺丝方法，其中挤出喷嘴具有两个区，使得采用彼此在空间上隔开的且由不同材料构成的两个长丝或区域来挤出纤维。US 2003/0035951 A1和US 2007/0089276 A1公开了这种类型的方法。示例地，双组分纤维具有芯壳型(Core-Shell)或复丝(海岛)型的横截面，其中该芯或长丝由PCM和该壳或周围基质由热塑性聚合物构成。双组分熔融纺丝方法已证实并不适用于制备储热的、含PCM的纤维。出于该目的而所需的挤出头具有复杂几何形状且易受到喷嘴堵塞的影响。上述气泡形成和由此伴随的纤维折断(其残留物粘住纺丝喷嘴)加剧了这种问题。由此在双组分纤维中对于PCM在纤维中的比例存在限制，限制到30wt％左右的低值。与此相应地对于采用双组分纤维可实现的储热容量存在限制。
一种避免上述问题的已知方法是基于使用PCM微胶囊，其中用聚合物套包封该PCM。将该PCM微胶囊在上游工艺步骤中结合到载体组分中，优选地借助于挤出机。将由载体组分和PCM微胶囊制成的塑化共混物挤出作为条材并造粒。所得颗粒作为用于纤维熔融纺丝的起始材料。同样，在这种方法中对于PCM在颗粒中且由此在纤维中的数量比例存在限制，限制到30wt％左右的数值。为了将更多PCM结合到纤维中，必须提高PCM微胶囊在颗粒之内的用量和因此的密度到一定数值，在此数值时挤出机中强烈的剪切导致增大的PCM微胶囊破坏和PCM释放。上面已描述了与此相关联的不利效果如形成气泡。
US 2002/015108使用了在作为载体基质的聚乙烯中的尼龙-6-包裹的PCM，PCM在纤维中的含量比例为最大30wt％。
此外，已开发出适用于制备相对密实的模制体的PCM-聚合物配混物。WO 2009/118344 A1(＝DE 10 2008 015 782)公开了用于制备储热焓高达135J/g的热塑性材料的方法。该热塑性材料包括相变材料、特别是石蜡，和作为载体组分的由PMMA和苯乙烯嵌段共聚物构成的共混物。由该热塑性材料制备条状挤出的颗粒。还推荐了，由该热塑性材料来制备纤维，但是并未公开为此目的的任何具体挤出方法。WO2009/118344 A1的颗粒在具有温度-载荷变化周期的提取试验期间实际上不释放石蜡。从颗粒的低温破裂位置的电子显微镜照片可以看出，石蜡以液滴状区域的形式包括在载体组分内。石蜡区域的直径范围为10-100μm。
从WO 2009/118344 A1中所述的PCM-聚合物配混物以及制备其的方法出发，本发明者已经尝试制备具有40-75wt％石蜡含量且细度范围为5-70tex或者具有厚度为100-1000μm的熔融纺丝的纤维和挤出薄膜。其中出现下列问题：
-大量纤维/薄膜折断(特别是在拉伸期间)
-小于3cN/tex或者小于30N/mm2的低断裂力
a)高出汗损失。
猜测所述问题可归因于纤维/薄膜中不利的表面对体积的比例(～1/半径或者～1/厚度)。5-70tex的细度对应于约80-300μm的纤维直径。依据WO 2009/118344 A1中所述在条状挤出的颗粒上的研究，石蜡区域的尺寸范围为10-100μm。由于相比于纤维直径而言显著的石蜡区域的尺寸大小和高达75wt％的高填充水平，所以石蜡区域紧邻于相对于纤维体积而言较大的纤维表面的这一可能性很高。
与此相应地，在纺丝和拉伸期间在纤维表面内产生的小缺陷可以导致显著的石蜡损失和由此相关的纤维结构缺陷，以及导致出汗。在制备厚度范围低于1000μm的挤出薄膜期间产生类似问题。
发明内容
与此相应地，本发明目的在于克服现有技术相关的问题，并提供适用于纺织应用的具有高储热能力的纤维状或薄膜状模制体的制备方法。
所述目的通过这样的方法得以实现，其中提供基于其重量计由60-10wt％的载体组分和40-90wt％的相变材料构成的塑化混合物，其中基于该塑化混合物的重量计，该载体组分包含5-20wt％的选自LDPE、HDPE、PMMA、聚碳酸酯及其混合物的聚合物或聚合物共混物，5-20wt％的苯乙烯嵌段共聚物和0-20wt％的一种或多种添加剂，且该相变材料选自天然和合成的石蜡、长链二烷基醚、长链烷基醇、低分子量高结晶的PE蜡、聚乙二醇及其混合物，并且将该塑化混合物以130-220℃的温度通过挤出喷嘴挤出成纤维状或薄膜状模制体，特征在于，在从挤出喷嘴排出之后在0.05到4s的时间段内，使该模制体淬火到10-80℃范围的温度。
在一种优选的实施方案中，该塑化混合物由60-25wt％的载体组分和40-75wt％的相变材料构成。
在本发明的方法中，优选地使用无定形聚合物如SEBS、SEEPS和PMMA，作为载体组分和/或作为苯乙烯嵌段共聚物。它们并不显示出熔点，而是仅显示玻璃化转变温度。随着温度升高它们变得更软且更稀液状，随着温度降低它们相应地变得更稠液状和更硬。因此，挤出喷嘴的温度可以与纺丝挤出机的或者纺丝泵的最后区中的温度几乎一样高或者甚至略低(即低约10-20℃)。相反地，在使用结晶聚合物时，喷嘴温度必须高于聚合物熔点，否则纺丝头将立即被堵塞。
本发明方法的进一步实施方案的特征在于：
-将模制体淬火到10-50℃、优选15-40℃、且特别地15-25℃范围的温度；
-将由载体组分和相变材料构成的塑化混合物以160-200℃的温度挤出；
-以60-600K/s、优选地80-300K/s、且特别地120-200K/s的平均冷却速率淬火该模制体；
-将载体组分以粒子尺寸小于/等于2mm的粉末共混物形式预置入并在塑化设备中混合和塑化；和将液体形式的相变材料以50-130℃范围的温度引入到塑化设备中并与塑化的载体组分在2.5-10min的时间段内进行混合；
-对于淬火过程，采用冷却流体加载(beaufschlagt)该模制体，且特别地使模制体通过任选地包含浓度为0.1-3g/l的表面活性剂的水浴；
-在从挤出喷嘴中排出之后和进行淬火之前，使该模制体经过长度为0.5-10cm、优选地1-5cm的空气间隙；
-以5-50m/min、优选地10-30m/min的速率，从挤出喷嘴中拉出该模制体；
-在从挤出喷嘴中排出之后，以1.1-2的拉伸系数将该模制体拉伸；和
-以2-12的拉伸系数将该模制体进行后拉伸。
不必必须以液体形式添加该PCM材料。也可以以固体形式添加。在入口区域中高的挤出螺杆填充水平通常是有利的。由此实现高剪切力，这会导致更加均匀的PCM区域的分布。
通过使用加热的具有良好隔热的纺丝头，还能够将熔融纱直接在冷却槽中、特别是在水槽中纺纱。采用这种方式可以实现湿纺方法。在此，喷嘴有利地伸出到冷却槽内约1-20mm。喷嘴温度有利地降低到约70-100℃，且冷却槽温度升高到约40-60℃。相应地提高熔体压力。这种方法的优点是甚至更快速地淬火起先稀液状的含PCM的熔融纱。冷却液体还导致纱线浮起，从而使得它们不太会在它们自重作用下容易地折断。
在一种特定实施方案中，冷却槽、特别是水槽含有使模制体表面疏水化的后交联性聚硅氧烷，优选地氨基改性的聚硅氧烷。通过这种措施可以抑制在进入冷却槽时细纺丝的粘连。
本发明的另一目的在于提供具有高储热容量且适用于纺织应用的纤维或薄膜状模制体。
所述目的借助于这样的模制体得以实现，该模制体基于其重量计由60-10wt％的载体组分和40-90wt％的相变材料构成，其中基于该模制体的重量计该载体组分包括5-20wt％的选自LDPE、HDPE、PMMA、聚碳酸酯及其混合物的聚合物或聚合物共混物，5-20wt％的苯乙烯嵌段共聚物和0-20wt％的一种或多种添加剂，且该相变材料选自天然和合成的石蜡、聚乙二醇及其混合物，其特征在于，该模制体是细度为5-70tex的纤维，其残余伸长率为5-100％和以细度计的断裂力为7-15cN/tex；或者是厚度为100-1000μm的薄膜，其残余伸长率为10-100％且断裂强度为50-200N/mm2，并且在相变材料的相转变温度下其热容量为70-270J/g。
本发明模制体的进一步实施方案的特征在于：
-它们基于其重量计由60-10wt％的载体组分和40-90wt％的相变材料构成；
-该相变材料的相转变温度的范围为30至+135℃，优选为-30至+85℃；
-该苯乙烯嵌段共聚物为二-或三嵌段共聚物，且包括第一和第二聚合物组分A和B以及任选地第三聚合物组分C，其中A为苯乙烯且B和C选自乙烯、丁二烯、丁烯、异戊二烯和丙烯；
-该苯乙烯嵌段共聚物选自SB(苯乙烯-丁二烯)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)、SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)、和SEEPS(苯乙烯-聚(异戊二烯-丁二烯)-苯乙烯)；
-该模制体包含作为添加剂的纳米级材料、特别是碳纳米管；和
-该模制体通过如权利要求1-10中所述的任一方法来制备。
代替或是除了所述的石蜡之外，作为PCM材料还可以使用二烷基醚。这些经常显示出范围在120-300J/g的特别高的热容量。二烷基醚能够和石蜡同样好地加工。但是，还能够使用长链烷基醇，低分子量、高结晶的PE蜡。
本发明中，术语“纳米级材料”包括以粉末、分散体或聚合物共混物形式存在的添加剂，且其包括在至少一个尺度、特别是厚度或直径上具有小于100nm尺寸的颗粒。可以使用的纳米级材料或纳米级复合材料例如是亲脂性层状矿物，例如页硅酸盐和膨润土，它们在纺丝材料的塑化期间会剥落。这类纳米复合材料例如由Nanocor Corp.(AMCOL International Corp.)或是在碳纳米管的情形下由NanocylS.A.提供。
以下根据附图和实施例进一步解释本发明。
图1显示了用于根据本发明的方法纺制纤维或挤出薄膜的设备100。该设备100包括挤出机20，其具有分别用于相变材料(PCM)1和聚合物载体组分2的储料容器10和21和具有设计成纺丝喷嘴或宽口喷嘴的挤出喷嘴26。图1中所示的挤出机20是直立布置的。挤出机20的直立式布置提供了实践优点，但是并非是必须如此的。作为替换，也能够使用水平布置的挤出机，该挤出机具有通向挤出喷嘴26的、偏转例如40-90°有角度的过渡段。双螺杆挤出机特别适合作为挤出机20。储料容器10有利地配置有加热系统12和搅拌器11，以液化和均化PCM 1(其优选为石蜡)。经由管线13和计量加料装置、特别是液体计量泵14将该储料容器10连接于挤出机室24。载体组分2通常作为共混物颗粒的形式存在，或者作为由苯乙烯嵌段共聚物和选自LDPE、HDPE、PMMA、聚碳酸酯及其混合物的聚合物或聚合物共混物制成的颗粒混合物形式存在。储料容器21另外可以包括添加剂如纳米级材料，特别是碳纳米管。代替仅一个储料容器21地，可以存在两个或更多个用于聚合物载体组分的各组分和添加剂的储料容器。
在图1中由方向箭头23表示材料流在挤出机20之内的流动方向。将PCM 1在材料流的流动方向23上在载体组分2下游引入。与此相应地，将载体组分2的成分与任选地一种或多种添加剂在进入侧区段22中塑化和充分混合，然后加入PCM 1之前。在本发明中还能够将PCM 1与载体组分2一起在进入侧区段22中塑化。为此，能够一起在储料容器21中或者分开地在两个储料容器21和10(二者连接于区段22)中提供PCM 1和载体组分2。这种简化的工序适用于具有较高熔点和粘度的PCM 1，其中不会出现液化PCM 1的与材料流23逆流方向的任何推挤或倒流。
区段22的长度，基于挤出机20的总长计为15-30％。实施该方法，使得熔体在PCM 1的引入点与挤出喷嘴26之间的停留时间为至少2.5min。这种措施保证了PCM 1与载体组分2的充分彻底的混合。有利地使用双螺杆挤出机20，以促进PCM 1与载体组分2的充分混合。
根据本发明，将PCM 1与聚合物载体组分2强烈混合，所述聚合物载体组分2优选地由对PCM有亲和性的无定形苯乙烯嵌段共聚物，例如SEBS、SBS、SEPS、SEPS、EPR和另一种、特别是无定形的聚合物如PMMA构成，且其包括任选地无机添加剂。优选地为此使用双螺杆挤出机。聚合物载体组分2在PCM-聚合物配混物之内形成三维网络结构，其将PCM 1保留住。通过无定形聚合物、特别是通过PMMA使该网络结构稳定化。该聚合物对于在熔融纺丝或挤出过程期间获得的长丝/薄膜5的形态和强度存在有利影响。这同样适用于添加剂如多壁碳纳米管。通过添加PMMA和任选地多壁碳纳米管可以减少长丝/薄膜的折断和破裂数，且可以提高熔融纺丝工艺或薄膜挤出工艺的产率。如果聚合物载体组分2仅由苯乙烯嵌段共聚物构成，则从挤出喷嘴26中流出的长丝/薄膜5具有如此低的强度，使得纺丝或薄膜的连续牵引出成为不可能(参见对比例2)。PMMA或其他聚合物如LDPE、HDPE或聚碳酸酯在塑化/熔融过程期间相对均匀地嵌入到苯乙烯嵌段共聚物的三维网络结构之中，且延缓了石蜡的释放。猜测这种效果在一定程度上可归因于在从挤出喷嘴中排出熔体之后PMMA相比石蜡和苯乙烯嵌段共聚物更快速地凝固。凝固的PMMA降低了液化石蜡的运动自由度且使熔融纱线或薄膜稳定化。
经由挤出喷嘴26将熔体以长丝5或薄膜的形式挤出。长丝/薄膜5通过填装以冷却流体3的槽30牵引出。冷却流体3优选为水或者水与防冻剂如乙二醇的混合物。任选地将冷却流体3与表面活性剂混合，以一方面改进长丝/薄膜5的润湿性和由此改进传热或冷却，另一方面降低长丝/薄膜在牵引辊或导向辊上的粘附性和减少长丝彼此间的粘连。借助于温控装置使冷却流体3保持在-30至+60℃的温度范围内。在浸入冷却流体3之前，使长丝/薄膜5通过将热挤出喷嘴26与冷却流体3热隔离的空气间隙50。以这样的方式来选择冷却流体3的填充水平或体积，使得空气间隙50的长度为0.5-10cm。
在本发明的一种有利的进一步实施方案中，使用冷却的气体如冷却的氮气作为冷却流体用于淬火长丝/薄膜5。为此，使长丝5通过借助于装有计量加料装置的管线而连接于装有液氮的容器的管状通道。通过管状通道的长度和特别地通过引入管状通道的氮气的流速来控制长丝5的冷却速率。在此必须注意的是，在通道内的气体流动为层流而要避免湍流，湍流可以对长丝5施加横向力并导致折断。为了用氮气冷却薄膜，引导薄膜经过一个狭缝状出口，该出口借助于装有计量加料装置的管线连接于填装有液氮的容器。
借助于卷绕设备40实现从挤出喷嘴26中牵引出长丝/薄膜5，其中借助于导向辊6将长丝/薄膜5在它们的路径上从挤出喷嘴26引导到卷绕设备40上。调节牵引速率、即卷绕轴或卷绕辊的转数(转/分钟)到能以1.1-2的拉伸系数将长丝/薄膜5拉伸的数值。为了调节或校正转速，借助于公知的光学测量设备，一方面在从挤出喷嘴26排出之后和另一方面在卷绕装置40之前测定长丝/薄膜5的平均直径。例如，光学测量装置包括具有相对于长丝轴垂直指向的线形光束分布的激光源，和具有CCD传感器的数字相机。在线形光束分布内的由于长丝5而导致的阴影作为长丝直径或长丝半径r的度量。如果r降低数量Δr，则由于体积的保持长丝必须增长数量Δ1。假设长丝5是圆柱形的，则对于长度变化或拉伸系数(1+Δ1)/1得到如下等式：
π·r2·1＝π·(r-Δr)2·(1+Δ1)或者
(1+Δ1)/1＝r2/(r-Δr)2
根据这种简单的关系和长丝5的光学测量的厚度变化来校正牵引速率、即卷绕轴的转数。
为了测量膜厚度，使用可商购获得的激光测微计(其利用光学衰减作为测量信号)。
图1还显示了用于在淬火之后测定长丝/薄膜5的温度的热记录测量装置200。该测量装置200的结构在下面结合图2更详细地进行解释。
在图1中并未显示的另一工艺阶段中，将长丝/薄膜5以2-12的拉伸系数进行后拉伸(拉伸比例200-1200％)。
经后拉伸的纺纱的细度为5-70tex且它们的残余伸长率为5-100％。以细度计的断裂力范围为7-15cN/tex。
经后拉伸的薄膜的厚度为100-1000μm，它们的残余伸长率为10-100％，断裂强度为50-200N/mm2。在未经拉伸的状态下薄膜的残余伸长率为100-1000％。
利用本发明方法还可以制备厚度最高达5000μm的薄膜。通常还能够借助冷却辊代替冷却流体来淬火薄膜，特别是厚度小于500μm的那些。在本发明方法的一种有利实施方案中，借助于砑光辊将该薄膜进行后砑光。本发明薄膜不能渗透水且是疏水的。可以将两个或更多个薄膜彼此熔焊。由于该薄膜具有高残余伸长率和断裂力，可以将它们层压或针织到织物、橡胶和其它纺织品或编织品上。将温度升高到超过PCM的相转变温度时，薄膜的透明度显著增加。此外，在温度升高时薄膜以0.1-0.8的因子收缩。该薄膜在高达150℃的温度下都是实用的而不存在出汗损失。
本发明方法的一种进一步的实施方案包括两个步骤(a)和(b)，其中步骤(a)中类似于如上关于图1中所述地，在第一挤出机中塑化和混合PCM和聚合物载体组分以及任选地添加剂，并将它们以条或多个条的形式挤出，并借助于切割单元将该条材造粒。步骤(b)中借助于第二挤出机将所得的颗粒再次塑化和熔融，如上关于图1中所述的，将其纺成长丝或者将其挤出成薄膜，其中在从挤出喷嘴中排出之后立即淬火长丝或薄膜。本发明方法的两步实施方式容许熔融纺丝工序与PCM-聚合物配混物的制备分开，且容许工艺进程和材料流适于物流过程和将其优化。
如上所示，淬火过程对于本发明熔融纺丝或薄膜挤出方法的实施而言是必不可少的。如果不发生淬火过程，则经常出现长丝/薄膜的折断和破裂，使得挤出喷嘴26或者在小于1分钟之后变为完全堵塞。考虑到如下事实，这种联系是令人吃惊的：在长丝/薄膜5从纺丝喷嘴26中排出之后，它们首先通过空气间隙50。空气间隙50的长度为0.5-10cm，使得长丝/薄膜5在此实质上并不向环境中释放热量。与此相应地，在空气间隙50内PCM-聚合物配混物的粘度仅仅不显著地增加，且特别地石蜡仍以低粘度液体形式存在或者适当情形下甚至存在在蒸气相中。与此相应地，纤维/薄膜的破裂和折断首先在空气间隙50之内发生，随后的淬火过程只能对于该问题提供很小程度的补偿。但是，完全令人吃惊地且与上述考虑相反地，借助淬火过程成功地实现了实际上完全消除纤维/薄膜的破裂和折断。淬火过程的有利作用是基于什么，迄今仍不能清楚解释。但是，猜测在将PCM-聚合物配混物从挤出喷嘴26中排出之后，液体石蜡和载体聚合物脱混分开，于是在载体聚合物之内乳化的石蜡区域的尺寸增加。通过淬火过程有效地抑制了这种或快或慢的脱混分开，使得石蜡区域仍大体上保持着在挤出机中在挤出喷嘴之前短时间内于熔体中所存在的尺寸。倘若这种假设是正确的，那么在根据本发明淬火的纤维/薄膜中石蜡区域应实质上小于在由PCM-聚合物配混物无淬火地制得的密实模制体中的石蜡区域。这也解释了为何本发明纤维/薄膜在发汗试验中实际上不释放石蜡。
在从挤出喷嘴中排出时长丝/薄膜的温度与挤出喷嘴温度相同，即温度范围为160-200℃。为了确定对于本发明而言关键的长丝/薄膜的淬火或冷却速率(K/s)，在淬火过程之后立即测量长丝/薄膜的温度。为此，使用图2中所示的且基于红外热记录法的测量装置200。将对于纤维实例而解释的测试方法类似地用于薄膜的边缘区域。测量装置200包括红外相机70(来自Jenoptik GmbH的
具有MWIR f/4.4显微透镜且光谱范围为3.4-5μm)，和至少两个由与纤维或需要测量的长丝5相同的PCM-聚合物配混物制得的密实的校正体(81，82)。使用热电珀耳帖效应元件(91，92)保持校正体(81，82)处于预定的恒定温度T1和T2。采用热电偶(93，94)来监控每个校正体(81，82)的温度。引入珀耳帖效应元件(91，92)的电功率借助于可控的电压供应(95，96)(珀耳帖效应元件(93，94)的测量信号位于其输入端)来调节，使得校正体(81，82)恒定地具有预定温度T1或T2。选择温度T1和T2以使其位于需要测量的长丝5的温度TF之下和之上，即T1＜TF＜T2。
基于红外相机70的视界(field of view，缩写为FOV)，将校正体(81，82)彼此平行地排列，且以在待测量的长丝5之后约1mm间距借助于间隙彼此热隔离。使红外相机70聚焦在长丝5上，且与在红外传感器上的校正体(81，82)同时地形成其图像。测量装置200容许以好于2K的精确度测量长丝5的温度。
冷却速率KR由纺丝喷嘴的温度TS与淬火过程之后的长丝温度TF之间的差值，纺丝喷嘴与紧接淬火过程之后的TF测量点之间的牵引距离或运行距离IA，以及牵引速率v，根据如下关系式得到：
KR＝(TS-TF)·v/IA。
本发明纤维或长丝的细度根据DIN EN ISO 1973：199512通过振动法，使用Vibroskop 400(Lenzing Instruments)进行测量。
纤维的强度或断裂力和残余伸长率依据DIN EN ISO 5079来测定。
根据本发明制得的薄膜的强度或断裂力和残余伸长率依据DINEN ISO 527-3在宽度25mm的薄膜条上测得。在本发明范畴内，依据DIN EN ISO 527-3测定的断裂力以基于横截面积(＝薄膜宽度×薄膜厚度)的单位[N/mm2]给出。
在本发明的一个特定实施方案中，在为了确保温度的纺丝喷嘴或喷嘴孔道的特定构造前提下，可以直接在纺丝槽/淬火槽中纺丝。在所述实施方案中无需在挤出喷嘴与淬火槽之间的空气间隙。
另外，在本发明范畴内提供在如权利要求1-10中所述方法中使用无纺布喷嘴，以制得单位面积重量为200-2000g/m2的纺粘无纺制品。本发明的纺粘无纺制品是自粘合的，且残余伸长率为100-1000％，以及在升高的温度下具有0.1-0.8因子的收缩。该纺粘无纺制品的各纤维的断裂强度为5-15cN/tex。
实施例
在本发明实施例1-4中更详细地描述本发明熔融纺丝方法的基本特征，其具有随后的淬火过程以制得具有高储热能力的由PCM-聚合物配混物构成的热塑性纤维。
实施例1：
首先借助于长径比52∶1的ZSE 40型(Leistritz公司)双螺杆挤出机来制备由石蜡、PMMA和SEEPS制得的颗粒。
将ZSE 40挤出机的前两个区段(段4D和8D)分别加热到250℃和260℃的温度，以熔融和混合PMMA和苯乙烯嵌段共聚物(
4055型的SEEPS，Kuraray Co.Ltd.)。将来自Rubitherm Technologies GmbH的RT 52型的石蜡在可加热的储料容器中加热到120℃的温度并将其液化，通过密封的计量加料枪(Dosierlanzen)和计量加料装置(K-TRon重力进料器，具有隔膜泵)加到PMMA/SEEPS熔体中。将石蜡添加在ZSE40挤出机的螺杆区段范围(段16D到22D)内。
ZSE 40挤出机中的螺杆转数和总的物料通过量为800转/分和35kg/h，其中调节得从石蜡输入点(段16D到22D)到挤出机出口(段52D)的平均停留时间为2.5分钟。
借助于通过适配板连接于ZSE 40挤出机的水下造粒机(Gala水下造粒机，Gala Inc.)将该熔体造粒，以获得平均直径为4.5mm的颗粒。
原材料和PCM-聚合物配混物或颗粒的重量比例为：
-15wt％的SEEPS(
4055，Kuraray Co.Ltd.)
-15wt％的PMMA(PMMA型7N未着色的(natur)，Evonik AG)
-70wt％的PCM(Rubitherm RT 52，Rubitherm TechnologiesGmbH)
工艺参数如带孔喷嘴的温度和水下造粒机的三刃切割头的转数在130-210℃或者1500-3600转/分的范围内变化，以制得各种平均粒子直径为3-8mm的颗粒。
所得颗粒在石蜡的相转变温度52.5℃下的储热容量通过DSC(差示扫描量热法)测定为120J/g。
首先在实验室规模的纺丝系统(Randcastle 1/4英寸小型挤出机，Randcastle Inc.)中将该颗粒纺制成细度100tex(100g/1000m)的长丝，其中将从具有12个喷嘴孔(各自内直径为400μm)的纺丝喷嘴中排出的凝胶状190℃的热的熔融纱/长丝，以20m/min的牵引速率经过温控在25℃的水槽，并经由导向辊和牵引件卷绕到导丝辊(Galette)上。将由PCM-聚合物配混物制成的颗粒经由料斗以恒定的装料速率引入Randcastle挤出机中。将Randcastle挤出机的夹套分段地加热，由此从入口到出口，即在熔体流动的方向上形成温度为80℃、130℃和230℃的三个熔融区。借助于加热的金属格栅使Randcastle挤出机的纺丝喷嘴保持在190℃的温度。挤出机螺杆的转数为90转/分。
调节在淬火槽中的水的填装水平以使得空气间隙，即喷嘴排出区域到水表面之间的距离为约3cm。以实验方式，将空气间隙的长度增大到约3.5cm，由此长丝折断的频率增加许多倍。通过将牵引速率从20m/min降低到10m/min，也仅能轻微地降低长丝折断的频率。与此相反，如果空气间隙仅为1cm，则该熔融纺丝方法可以以最高达30m/min的牵引速率来实施，且实际上无长丝折断。
为了改进疏水性长丝的润湿以及因此的冷却，将表面活性剂以浓度1g/l加到淬火槽中的水中。由此同时实现了12个长丝的更佳分离。令人吃惊地，由PCM-聚合物配混物纺制成的长丝具有几乎1000％的高的拉伸保留率(Dehnungsreserve)。
随后将经纺的长丝在装有加热的空气段(加热管)的拉伸装置(Randcastle Inc.)中，在25到40℃的温度下以1∶9的拉伸系数进行拉伸。在经拉伸的纤维/长丝上测量得到如下纺织物理参数：
-纤维细度：11tex
-断裂力：85cN
-以细度计的断裂力：7.8cN/tex
-残余伸长率：85％
使重量100g的经拉伸的纤维样品在由50wt％乙二醇和50wt％水组成的1000ccm混合物中进行提取试验。在60次连续循环中，将乙二醇/水/纤维混合物从30℃加热到105℃，并随后再次冷却到30℃。每个加热和冷却循环的持续时间为8h。在此，借助于搅拌器保持乙二醇/水/纤维混合物处于持续运动。
在60次温度循环结束后除去纤维，并借助于浊度计来测定乙二醇/水混合物的浊度，其小于或等于30NTU。还借助于GC-FID(矿物烃检测单元)来测量石蜡含量，其为200ppm。
实施例2：
以与实施例1中相同的方法来由如下组成的PCM-聚合物配混物制备颗粒：
-15wt％的SEEPS(4055，Kuraray Co.Ltd.)
-15wt％的PMMA(PMMA型7N未着色的，Evonik AG)
-4wt％的多壁碳纳米管(NC 7000，Nanocyl S.A.)
-66wt％的PCM(Rubitherm RT 52，Rubitherm TechnologiesGmbH)
工艺参数如带孔喷嘴的温度和水下造粒机的三刃切割头的转数在130-210℃或者1500-3600转/分的范围内变化，以制得各种平均粒子直径为3-8mm的颗粒。
所得颗粒在石蜡的相转变温度52.5℃下的储热容量通过DSC(差示扫描量热法)测定为113J/g。
首先在实验室规模的纺丝系统(Randcastle 1/4英寸小型挤出机，Randcastle Inc.)中将该颗粒纺制成细度80tex(80g/1000m)的长丝，其中将从具有12个喷嘴孔(各自内直径为400μm)的纺丝喷嘴中排出的凝胶状190℃的热的熔融纱/长丝，以40m/min的牵引速率经过温控在25℃的水槽，并经由导向辊和牵引件卷绕到导丝辊上。将由PCM-聚合物配混物制成的颗粒经由料斗以恒定的装料速率引入Randcastle挤出机中。将Randcastle挤出机的夹套分段地加热，由此从入口到出口，即在熔体流动的方向上形成温度为80℃、130℃和230℃的三个熔融区。借助于金属格栅使Randcastle挤出机的纺丝喷嘴保持在190℃的温度。挤出机螺杆的转数为90转/分。
调节在淬火槽中的水的填装水平以使得空气间隙，即喷嘴排出区域到水表面之间的距离为约4.5cm。以实验方式，将空气间隙的长度增大到约5cm，由此长丝折断的频率增加许多倍。通过将牵引速率从40m/min降低到10m/min，也仅能轻微地降低长丝折断的频率。与此相反，如果空气间隙为3cm，则该熔融纺丝方法可以以最高达40m/min的牵引速率来实施，且实际上无长丝折断。
为了改进疏水性长丝的润湿以及因此的冷却，将表面活性剂以浓度1g/l加到淬火槽中的水中。由此同时实现了12个长丝的更佳分离。由PCM-聚合物配混物纺制成的长丝具有几乎1000％的高的拉伸保留率。
随后将经纺的长丝在装有加热的空气段(加热管)的拉伸装置(Randcastle Inc.)中，在25到40℃的温度下以1∶10的拉伸系数进行拉伸。包含于PCM-聚合物配混物中的碳纳米管相当大地提高了经纺的长丝的强度且使得纺制和拉伸非常细的长丝成为可能。在经拉伸的纤维/长丝上测量得到如下纺织物理参数：
-纤维细度：10tex
-断裂力：100cN
-以细度计的断裂力：10cN/tex
-残余伸长率：90％
使重量100g的经拉伸的纤维样品在由50wt％乙二醇和50wt％水组成的1000ccm混合物中进行提取试验。在60次连续循环中，将乙二醇/水/纤维混合物从30℃加热到105℃，并随后再次冷却到30℃。每个加热和冷却循环的持续时间为8h。在此，借助于搅拌器保持乙二醇/水/纤维混合物处于持续运动。
在60次温度循环结束后除去纤维，并借助于浊度计来测定乙二醇/水混合物的浊度，其小于或等于30NTU。还借助于GC-FID(矿物烃检测单元)来测量石蜡含量，其为200ppm。
实施例3：
借助于长径比为40∶1的ZSK 25型(Coperion公司)双螺杆挤出机塑化或熔融如下组成的PCM-聚合物配混物：
-15wt％的SEEPS(4055，Kuraray Co.Ltd.)
-15wt％的PMMA(PMMA型7N未着色的，Evonik AG)
-70wt％的PCM(Rubitherm RT 52，Rubitherm TechnologiesGmbH)
为此，将ZSK 25挤出机的前两个区段(段4D和8D)分别加热到250℃和260℃的温度，以熔融和混合PMMA和苯乙烯嵌段共聚物(
4055型的SEEPS，Kuraray Co.Ltd.)。将来自RubithermTechnologies GmbH的RT 52型的石蜡在可加热的储料容器中加热到120℃的温度并将其液化，通过密封的计量加料枪和计量加料装置(K-TRon重力进料器，具有隔膜泵)加到PMMA/SEEPS熔体中。将石蜡添加在ZSK 25挤出机的螺杆区段范围12D到16D内。
ZSK 25挤出机中的螺杆转数和总的物料通过量为800转/分和5kg/h，其中调节得从石蜡输入点(段12D到16D)到挤出机出口的平均停留时间为2.5分钟。
从ZSK 25挤出机的出口处，经由适配板、熔融纺丝泵、加热的导向头和具有100个内直径为400μm的喷嘴孔的纺丝喷嘴以及经由织物过滤器(Filtertresse)将该熔体纺丝成厚度为约150μm的长丝。保持纺丝喷嘴的温度恒定在190℃。
从纺丝喷嘴处，以20m/min的速率，通过长度3cm的空气间隙并经过温控在25℃的水槽牵引出长丝并卷绕到中间辊(Pufferspule)上。随后将长丝借助于装有加热的空气段(加热管)的拉伸装置(Randcastle Inc.)以1∶9的拉伸系数在30℃的温度下进行拉伸。
实施例4：
首先借助于长径比为52∶1的ZSE 40型(Leistritz公司)双螺杆挤出机来制备由C16二烷基醚(二-正鲸蜡基醚)、PMMA和SEEPS组成的颗粒。
将ZSE 40挤出机的前两个区段(段4D和8D)分别加热到250℃和260℃的温度，以熔融和混合PMMA和苯乙烯嵌段共聚物(
4055型的SEEPS，Kuraray Co.Ltd.)。将来自Sasol Germany GmbH公司的二-正鲸蜡基醚的石蜡在可加热的储料容器中加热到120℃的温度并将其液化，通过密封的计量加料枪和计量加料装置(K-TRon重力进料器，具有隔膜泵)加到PMMA/SEEPS熔体中。将二烷基醚添加在ZSE 40挤出机的螺杆区段范围(段16D到22D)内。
ZSE 40挤出机中的螺杆转数和总的物料通过量为800转/分和35kg/h，其中调节得从二-正鲸蜡基醚的输入点(段16D到22D)到挤出机出口(段52D)的平均停留时间为2.5分钟。
借助于通过适配板连接于ZSE 40挤出机的水下造粒机(Gala水下造粒机，Gala Inc.)将该熔体造粒，以获得平均直径为4.5mm的颗粒。
原材料和PCM-聚合物配混物或颗粒的重量比例为：
-15wt％的SEEPS(
4055，Kuraray Co.Ltd.)
-15wt％的PMMA(PMMA型7N未着色的，Evonik AG)
-70wt％的PCM(二-正鲸蜡基醚，Sasol Germany GmbH)
工艺参数如带孔喷嘴的温度和水下造粒机的三刃切割头的转数在130-210℃或者1500-3600转/分的范围内变化，以制得各种平均粒子直径为3-8mm的颗粒。
所得颗粒在二-正鲸蜡基醚的相转变温度54℃下的储热容量通过DSC(差示扫描量热法)测定为193J/g。
首先在实验室规模的纺丝系统(Randcastle 1/4英寸小型挤出机，Randcastle Inc.)中将该颗粒纺制成细度100tex(100g/1000m)的长丝，其中将从具有12个喷嘴孔(各自内直径为400μm)的纺丝喷嘴中排出的凝胶状120℃至130℃的热的熔融纱/长丝，以40m/min的牵引速率经过温控在5℃的水槽，并经由导向辊和牵引件卷绕到导丝辊上。在此，使用具有圆柱形外隔套的加热的喷嘴且其伸入到冷却水槽内10mm。
将由PCM-聚合物配混物制成的颗粒经由料斗以恒定的装料速率引入Randcastle挤出机中。将Randcastle挤出机的夹套分段地加热，由此从入口到出口，即在熔体流动的方向上形成温度为80℃、130℃和230℃的三个熔融区。借助于加热的金属格栅和相应构造的外隔套使Randcastle挤出机的纺丝喷嘴(其喷嘴板头此时伸入冷却水浴中10mm)在其内部保持在190℃的温度。但是，在紧邻喷嘴排出位置处PCM熔融纱具有实质上很低的120-130℃的温度，这证实对于直接的长丝形成非常有利。
挤出机螺杆的转数为90转/分。
通过将纺丝喷嘴稍微直接浸入温控到25℃的冷却水槽中在水面之下10mm，能够避免在甚至更高的高达50m/min的牵引速率下单个纱线折断。
为了改进疏水性长丝的润湿以及因此的冷却，将表面活性剂以浓度1g/l加到淬火槽中的水中。由此同时实现了12个长丝的更佳分离。由PCM-聚合物配混物纺制成的长丝令人吃惊地具有几乎1000％的高的拉伸保留率。
随后将经纺的长丝在装有加热的空气段(加热管)的拉伸装置(Randcastle Inc.)中，在40到45℃的温度下以1∶9的拉伸系数进行拉伸。在经拉伸的纤维/长丝上测量得到如下纺织物理参数：
-纤维细度：11tex
-断裂力：87cN
-以细度计的断裂力：8.1cN/tex
-残余伸长率：80％
使重量100g的经拉伸的纤维样品在由50wt％乙二醇和50wt％水组成的1000cm3混合物中进行提取试验。在60次连续循环中，将乙二醇/水/纤维混合物从30℃加热到105℃，并随后再次冷却到30℃。每个加热和冷却循环的持续时间为8小时。在此，借助于搅拌器保持乙二醇/水/纤维混合物处于持续运动。
在60次温度循环结束后除去纤维，并借助于浊度计来测定乙二醇/水混合物的浊度，其小于或等于30NTU。还借助于GC-FID(矿物烃检测单元)来测量二-正鲸蜡基醚的含量，其为120ppm。
对比实施例1：
此外，采用实施例1的PCM-聚合物配混物实施纺丝实验，其中代替水槽，使用用冷空气驱动的通风井(Anblasschacht)来淬火长丝。这些实验由于不断的长丝折断而失败。在纺制约10-15cm(与纺丝喷嘴的距离)的长度之后，从纺丝喷嘴中引出的12根长丝中的许多折断，且折断长丝的自由端粘着于未受损的长丝或者纺丝喷嘴，使得该熔融纺丝工艺必须在短时间之后终止。
对比实施例2：
尝试通过发明实施例3的方法由如下组成的PCM-聚合物配混物来纺制纤维：
-30wt％的SEEPS(
4055，Kuraray Co.Ltd.)
-70wt％的PCM(Rubitherm RT 52，Rubitherm Technologies GmbH)
这些实验并不成功，因为在190℃温度下从纺丝喷嘴中排出的长丝立即粘着。在将喷嘴温度逐步降低到直至130℃时，仍未实现明显改善。
Claims (16)
1.由塑化混合物制备纤维状或薄膜状模制体的方法，该塑化混合物基于其重量计由60-10wt％的载体组分和40-90wt％的相变材料构成，其中基于该塑化混合物的重量计，该载体组分包含5-20wt％的选自LDPE、HDPE、PMMA、聚碳酸酯及其混合物的聚合物或聚合物共混物，5-20wt％的苯乙烯嵌段共聚物和0-20wt％的一种或多种添加剂，且该相变材料选自天然和合成的石蜡、长链二烷基醚、长链烷基醇、低分子量高结晶PE蜡、聚乙二醇及其混合物，和将该塑化混合物以130-220℃的温度通过挤出喷嘴挤出成纤维状或薄膜状模制体，特征在于，在从挤出喷嘴排出之后0.05到4s的时间段内，使该模制体淬火到10-80℃范围内的温度。
2.权利要求1的方法，特征在于，使该模制体淬火到10-60℃、优选地15-40℃、且特别地15-25℃范围内的温度。
3.权利要求1或2的方法，特征在于，使由载体组分和相变材料组成的塑化混合物以130-220℃、优选地160-200℃的温度挤出。
4.权利要求1-3中一项或多项的方法，特征在于，以60-600K/s、优选地80-300K/s、且特别地120-200K/s的平均冷却速度淬火该模制体。
5.权利要求1-4中一项或多项的方法，特征在于，该载体组分以粒子尺寸小于/等于2mm的粉状共混物形式预置入并在塑化设备中混合和塑化；和该相变材料以范围为50-130℃的温度以液体形式引入塑化设备并在2.5-10min的时间段内与塑化的载体组分混合。
6.权利要求1-5中一项或多项的方法，特征在于，为了淬火采用冷却流体加载模制体，且特别地使该模制体通过任选地包含浓度为0.1-3g/l的表面活性剂的水浴。
7.权利要求1-6中一项或多项的方法，特征在于，在从挤出喷嘴排出之后和淬火之前，使该模制体通过长度为0.5-10cm、优选地1-5cm的空气间隙。
8.权利要求1-7中一项或多项的方法，特征在于，以5-50m/min、优选地10-30m/min的速率从挤出喷嘴中牵引出该模制体。
9.权利要求1-8中一项或多项的方法，特征在于，在从挤出喷嘴中排出之后，以1.1-2的拉伸系数拉伸该模制体。
10.权利要求9的方法，特征在于，以2-12的拉伸系数将该模制体后拉伸。
11.模制体，其基于其重量计由60-10wt％的载体组分和40-90wt％的相变材料构成，其中基于该模制体的重量计，该载体组分包括5-20wt％的选自LDPE、HDPE、PMMA、聚碳酸酯及其混合物的聚合物或聚合物共混物，5-20wt％的苯乙烯嵌段共聚物和0-20wt％的一种或多种添加剂，且该相变材料选自天然和合成的石蜡、聚乙二醇及其混合物，特征在于，该模制体是细度为5-70tex的纤维，其残余伸长率为5-100％，且以细度计的断裂力为7-15cN/tex；或者是厚度为100-1000μm的薄膜，其残余伸长率为10-100％，且断裂强度为50-200N/mm2，且在相变材料的相转变温度下热容量为70-270J/g。
12.权利要求11的模制体，特征在于，该相变材料的相转变温度在30至+135℃的范围内。
13.权利要求11或12的模制体，特征在于，该苯乙烯嵌段共聚物为二-或三嵌段共聚物，且包括第一和第二聚合组分A和B以及任选地第三聚合组分C，其中A为苯乙烯且B和C选自乙烯、丁二烯、丁烯、异戊二烯和丙烯。
14.权利要求11-13中一项或多项的模制体，特征在于，该苯乙烯嵌段共聚物选自SB(苯乙烯-丁二烯)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)、SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)和SEEPS(苯乙烯-聚(异戊二烯-丁二烯)-苯乙烯)。
15.权利要求11-14中一项或多项的模制体，特征在于，其包含作为添加剂的纳米级材料、特别是碳纳米管。
16.权利要求11的模制体，特征在于，其通过如权利要求1-10中所述的任一方法制得。
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