CN1481453A

CN1481453A - 纤维素组成的连续模制体的制造方法

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Publication number: CN1481453A
Application number: CNA018205852A
Authority: CN
Inventors: 克里斯托夫・米歇尔斯; 克里斯托夫·米歇尔斯; 特・科尚; 比尔吉特·科尚
Original assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Current assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Priority date: 2000-12-13
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2004-03-10
Anticipated expiration: 2021-12-07
Also published as: AU2002224746A1; DE10062083A1; WO2002048435A1; EP1358371B1; DE50115606D1; DE10062083B4; EP1358371A1; CN1239761C

Abstract

本发明涉及依照干－湿挤出技术，由浆粕制造纤维素组成的连续模制体的方法。本发明方法包含改进的成线工艺，该工艺结合了分别以比率形式确定的浆粕性能以及成线的无时间依赖性热力学值与时间依赖性的动力学值，因此能够事先从溶液中的纤维素参数和重要的加工参数具体计算纤维、长丝纱或膜的性能。这能通过用于纤维和长丝的执行式(I)和(II)或者用于膜的执行式(III)而实现。(III)A_E＝H_E·B_E

Description

纤维素组成的连续模制体的制造方法

本发明涉及使用氧化胺水溶液、尤其是N-甲基吗啉N-氧化物、通过干-湿挤出工艺、由浆粕生产连续成形纤维素制品的方法，本方法包括：a)经过脱水和剪切，把浆粕和氧化胺水溶液混合并转化成均质溶液；b)将此溶液进料到至少一个成形通道中并成形为连续的成形纤维素制品；c)经过非凝固性介质输送该成形的溶液同时进一步成形；d)在进入凝固浴之前不久，将连续成形的纤维素制品暴露在基本上和输送方向成直角流动的线性空气或气体流中；和e)在凝固浴中沉淀该连续成形的纤维素制品，越过一导丝盘/辊而改变方向，使其离开凝固浴，在多段后处理设备中洗涤，选择性地，漂白、整理、干燥和卷绕，或者切断成短纤维并干燥。

现有技术

US 4246221和US 4416698公开了将纤维素溶于氧化胺水溶液中，在低剪切的纺丝毛细管中成形，在大的气隙中拉伸这些溶液射流，用包括氧化胺水溶液的纺丝浴沉淀此纤维素，并通过导丝盘退绕这些纤维素长丝。US 5417909描述了一种方法，其包括在高剪切力下的纺丝毛细管中使溶液成形，在短的气隙中拉伸这些溶液射流，沉淀该纤维素，并经过一个纺丝漏斗收集这些丝或丝片，将它们同向输送。EP0430926、EP0494852、EP0756025和WO94/28210描述了某些纺丝毛细管几何形状和排列不同的模头。WO96/20300涉及两个纺丝毛细管之间的间隔，以及纺丝毛细管和凝固浴中转向元件之间的距离。EP0584318、EP0671492、EP0795052、WO94/28218和WO96/21758描述了在喷丝板和凝固浴之间的间隙中，用不同水分含量的空气处理长丝片的多种多样的形式。EP0797694请求保护获得的Lyocell纤维，该纤维通过使浆粕DP、纤维素浓度和卷取速度之间维持如下关系而改善了性能：

K = \frac{\sqrt{DP} \cdot c}{w^{0.075}} &GreaterEqual; 259 .

该专利没有关于测定DP的提示，也没有涉及溶解期间DP改变的相关数据。按照DE10025230和DE10025231，当把横过气隙高度的平均热流和/或平均加速度控制到某种水平时，纤维获得高的钩接强度和低的原纤化倾向。

EP0659219描述了减少原纤化倾向的纤维素纤维生产方法，该方法是让由喷丝板孔直径、每孔的原液输出量、线密度、气隙高度和骤冷空气的水分含量得出的经验公式不超过10。EP0731856称通过使骤冷空气含脂肪醇而获得原纤化倾向降低。EP0853146称通过分两个或更多个阶段进行凝固获得原纤化倾向降低。

人们进一步知道，经过某些后处理工艺方法，改变纤维的结构和性质，这些工艺例如，EP0783602、EP0796358的用润湿剂处理，WO97/45574的以10-18％氢氧化钠水溶液处理，或者WO97/25462的在至少一个洗涤浴中用饱和一元醇、二元醇、三元醇(-etriol)处理。

WO98/58102和WO98/58103请求保护的是，使用聚合度差别很大的浆粕混合物，并且在气隙中用给定水分含量的空气处理纤维，致使纺丝的一致性增加，并使纤维在细度和原纤化方面具有特殊性质。

所述的所有方法均未适当考虑纤维素的性质，尤其是溶液中纤维素的性质，未考虑LYOCELL工艺中纤维成形的步骤，即，未把模头中和气隙中的成形作为一个整体，而统计性地主要是试图通过更改单独步骤而影响纤维结构和纤维性能，例如举例来说，通过改变浆粕的聚合度和纤维素共混物、喷丝板塑模的几何特征、气隙气氛的含水量、凝固浴设计和/或后处理。

发明目的

本发明的目的是创造一种方法，该方法的特征在于，改进纤维的成形操作，并且在一种数学表达中不仅涉及浆粕性能，而且涉及每个纤维成形的无时间依赖性的热力学变量和时间依赖性的动力学变量，从而允许从纤维素溶液参数和必要工艺参数可控地预测纤维、长丝纱或膜的性质。已经发现，存在于聚合物溶液中的“纤维素缠结网络”的性质能够用摩尔质量(以铜铵溶液法测定的平均聚合度表示)、摩尔质量分布(以流变学方法测定的分子分散性表达)、纤维素浓度和密度进行充分地表征，而且在这一点上，必须作为一个整体地考虑在压力影响下模头孔道中的和在轴向伸长张力作用下的成形，而且表示为成形孔道入口面积与连续成形制品细度之商的平方根。

按照本发明，制造连续成形制品的方法由多个步骤组成，这些步骤涉及：

a)混合浆粕和氧化胺水溶液，并通过脱水和剪切将其变成均质溶液，

b)将该溶液进料到至少一个成形通道，并成形为连续成形的纤维素制品，

c)经过非凝固介质输送成形的溶液，同时进一步成形，

d)在进入凝固浴之前不久，将连续的成形纤维素制品暴露在基本上与输送方向成直角的线性空气流或气体流中，

e)在凝固浴中使连续的成形纤维素制品沉淀，越过一导丝盘/辊而改变方向，使其离开凝固浴，在多段后处理设备中洗涤，选择性地，漂白、整理、干燥和卷绕，或者切断成短纤维并干燥，

并且它们满足如下的数学表达式

其中，

DP_铜铵 ^溶液是聚合物溶液中纤维素的平均聚合度，用铜铵溶液法测定，

U_η是分子分散性，由纤维素溶液的流变学数据确定，

A_E是成形通道的入口横截面，单位是cm²，

ρ_溶液是聚合物溶液的密度，单位是g/cm³，

c_纤维素是用％表示的此溶液中的纤维素浓度，

T₁₀是连续成形制品的细度，单位是dtex。

纤维和长丝取决于

A_{E} = \frac{D_{E}^{2} \cdot π}{4},

薄膜取决于A_E＝H_E·B_E。

D_E是纤维和膜情况下以厘米(cm)表示的成形通道的入口直径，H_E和B_E分别是膜情形下以厘米表示的入口高度和入口宽度。因数105.4是用于不同量纲的无量纲换算因数，没有特殊的物理学含义。

在数学表达式(1)中，第一项描述了纤维素缠结网络的强度的各向同性贡献，而第二项描述了两步伸长变形期间，取向不依赖时间的改变所引起的强度的取向性贡献。优选地，对纤维和长丝而言，30＜式(1)＜70，而对膜来说，20＜式(1)＜50。

铜铵溶液法测定聚合度(DP)是通过，把所溶解的纤维素沉淀为薄膜，干燥此薄膜并使它完全溶解在铜铵溶液(由13±0.6g/l铜、200±5g/l氨、16g/l氯化铵、1g/l葡萄糖组成)中，形成0.1％的溶液。在23℃测量溶液和溶剂在毛细管粘度计中的流动时间，确定相对粘度，由该粘度通过Schulz-Blaschke方程计算出特性粘度。铜铵溶液法聚合度等于铜铵法特性粘度值的两倍。

分子分散性U_η是由零剪切粘度η₀和在动态记录的变形曲线[G′；G″＝f(ω)]交叉点处，即当储能模量G′和损耗模量G″量值相同时，的“粘度贡献η^#”的商获得的。

U_{η} = \frac{η_{0}}{η^{#}} - 1

指数η意在表示，此分散性得自流变学数据，而不是得自测定的数均或重均的摩尔质量。能使用板式和锥式流变仪完成这些测量，这些仪器不仅允许直接转动(η₀)，而且允许直接振荡(η^#)准备纺丝的聚合物溶液，或者独立制备的含约10-12％纤维素的溶液。

测定方法的展开性描述见文献(Michels Ch.，Kosan B.ChemicalFibers International in the press)。

在本发明方法的优选实施方案中，不仅按照式(1)控制纤维素及非时间依赖性参数，而且经按照数学表达式(2)的延伸率控制步骤b)、c)和d)中时间依赖性的动力学参数：

选择这些参数，优选使得纤维和膜的

{\overset{\cdot}{ϵ}}_{D, a} \leq 60 s^{- 1}

而长丝的

{\overset{\cdot}{ϵ}}_{D, a} \leq 150 s^{- 1} .

在数学表达式(2)中：

是以s^-1表示的成形通道中的延伸率

是以s^-1表示的气隙中的延伸率

D_A是成形通道的出口直径，单位cm

v_a是给引出速度，单位m/min

SV_D是模头通道中的纺丝-牵伸比

{SV}_{D} = {(\frac{D_{E}}{D_{A}})}^{2}

SV_a是气隙中的纺丝-牵伸比

{SV}_{a} = \frac{v_{a}}{v_{s}},

其中

v_s是从成形通道排出的速度，单位m/min

l是成形通道的长度，单位cm

a是气隙的长度，单位cm。

延伸率决定了连续成形制品中成长的结构的“品质”，尤其是在无定形区域。随着延伸率降低，纤维情形下的钩接强度和断裂伸长以及长丝纱情形下的打结强度和断裂伸长按照指数规律增加。令人惊讶的是，人们发现反映在本发明所找出的这些关系中的不是成形通道中圆柱形部分的L/D比率，也不是其保留的几何形状。

数学表达式(1)和(2)形式上仅仅适用一个温度。但是，由于摩尔质量、摩尔质量分布、纤维素浓度和延伸率决定着缠结网络的粘度和松弛时间，而这些量依赖于温度，所以，该关系是通过粘度的温度函数

(\ln η = \ln K_{η} + \frac{E_{A}}{R} \cdot \frac{1}{T})

或者松弛时间的温度函数

(\ln λ_{m} = \ln K_{λ} + \frac{B_{λ}}{T})

建立起来的。实践中，选择温度使成形通道中的零剪切粘度在2000和10000Pas之间，优选在4000和7000Pas之间，同时松弛时间介于0.5和80秒，优选介于1和8秒之间。

现在参考实施例举例说明本发明。

实施例

实施例1

在竖式捏合机中，将原产于中国、已经被酶促活化的木浆(铜铵法聚合度为694)与氧化胺水溶液(84质量％的N-甲基吗啉N-氧化物)混合，并通过加热和脱水使其转变成纤维素含量为10.3质量％、密度为1.163g/cm³、零剪切粘度为9710Pas而且85℃时松弛时间为6.4秒的均质溶液。在动态记录的变形函数的交叉点处，粘度贡献为1229Pas，这些变形函数是85℃时储能模量和损耗模量的变形函数，结果分散性为6.9。

发现纺丝前溶液中纤维素的铜铵法聚合度为639。于原液温度90℃时，将此溶液通过纺丝模头成形为细度1.30dtex的纤维，该纺丝模头中纺丝毛细管的入口横截面为3.834·10^-4cm²。把这些参数代入数学表达式(1)，获得张力值为44.8。

纤维的测试结果如下：

纤维细度	dtex	1.30
纤维细度	dtex	1.30	由(1)求得的应力参数	------	44.8
干断裂应力	cN/tex	44.0	由(1)求得的应力参数	------	44.8
干断裂应力	cN/tex	44.0	湿断裂应力	cN/tex	35.2
强度比	％	80.0	湿断裂应力	cN/tex	35.2
强度比	％	80.0	干断裂伸长率	％	16.3
湿断裂伸长率	％	17.4	干断裂伸长率	％	16.3
湿断裂伸长率	％	17.4	钩接强度	cN/tex	18.9
湿模量	cN/tex	173	钩接强度	cN/tex	18.9

实施例1a

在92℃时，通过直径3cm且入口横截面为1.885cm²的圆形开口模头成形一部分实施例1的溶液从而形成一膜管，将它在如下的内压力下输送经过气隙，该压力保护直径3cm的膜管。随后洗涤膜管，干燥并切断成1cm宽的条带用于测试。厚25μm且直径3cm的膜管的细度为52 300dtex。将这些值代入数学表达式(1)，得到应力值35.9。

这些膜条带测得以下的值：

膜细度(1cm)	dtex	2.775
膜细度(1cm)	dtex	2.775	由(1)求得的应力参数	------	35.9
干断裂应力	cN/tex	33.8	由(1)求得的应力参数	------	35.9
干断裂应力	cN/tex	33.8	干断裂伸长率	％	21.3

实施例2

在进行类似于实施例1的溶解之前不预处理铜铵法聚合度为446的美国产木浆(Weyerhaeuser Comp.)。含13.2％纤维素的均质溶液密度为1.192g/cm³、零剪切粘度为3050Pas而且85℃时松弛时间为5.5秒。溶解后的纤维素的铜铵溶液聚合度为419，且分散性为7.6。在原液温度为80℃时，经过入口横截面为2.137·10^-4cm²的纺丝毛细管进行溶液成形，产生1.85dtex的纤维。按照数学表达式(1)，应力参数为33.7。

纤维测试取得以下值：

纤维细度	dtex	1.85
纤维细度	dtex	1.85	由(1)求得的应力参数	------	33.7
干断裂应力	cN/tex	32.5	由(1)求得的应力参数	------	33.7
干断裂应力	cN/tex	32.5	湿断裂应力	cN/tex	23.3
强度比	％	71.7	湿断裂应力	cN/tex	23.3
强度比	％	71.7	干断裂伸长率	％	13.7
湿断裂伸长率	％	14.4	干断裂伸长率	％	13.7
湿断裂伸长率	％	14.4	钩接强度	cN/tex	7.5
湿模量	cN/tex	131	钩接强度	cN/tex	7.5

实施例3

类似实施例1地将原产于中国的棉短绒浆粕(铜铵溶液聚合度为632)加工成均质溶液，该溶液含纤维素12.3％、密度为1.183g/cm²、零剪切粘度为7200Pas而且85℃时松弛时间为1.6秒。溶解后的纤维素的铜铵溶液聚合度为599，且分散性为3.5。在86℃时经过入口横截面为3.97·10^-4cm²的纺丝毛细管进行纺丝，产生0.9dtex的纤维。由数学表达式(1)得出的应力值为55.4。

纤维测试显示以下值：

纤维细度	dtex	0.90
纤维细度	dtex	0.90	由(1)求得的应力参数	------	55.4
干断裂应力	cN/tex	57.5	由(1)求得的应力参数	------	55.4
干断裂应力	cN/tex	57.5	湿断裂应力	cN/tex	52.8
强度比	％	91.8	湿断裂应力	cN/tex	52.8
强度比	％	91.8	干断裂伸长率	％	13.4
湿断裂伸长率	％	15.5	干断裂伸长率	％	13.4
湿断裂伸长率	％	15.5	钩接强度	cN/tex	20.9
湿模量	cN/tex	280	钩接强度	cN/tex	20.9

实施例4

把原产于美国的木浆(铜铵溶液聚合度为522)纺丝成1.30dtex的纤维，该纤维的断裂应力＞40cN/tex，而且钩接强度＞20cN/tex。测定纤维素含量为12.4％的溶液，显示铜铵溶液聚合度为510、85℃时密度为1.184g/cm³、零剪切粘度为6100Pas而且85℃时松弛时间为4.4秒，且分散性为5.9。将这些值代入数学表达式(1)，得出应力值为42.9。为了使纺出的纤维钩接强度＞20cN/tex，按照数学表达式(2)，延伸率一般应当低于25s^-1。为了于85.1℃的原液温度，在模头通道中使聚合物溶液成形，选择模头，令纺丝毛细管的D_E＝221μm，DEA＝140μm而且1＝0.05cm。纺丝毛细管的圆柱形部分L/D比率为1。a＝6.0cm的条件下完成气隙中的成形，其喷射速度v_s为2.71m/min，且引出速度v_a为52.4m/min。将这些参数代入数学表达式(2)，得出延伸率值为13.4s^-1。在通过5-5.5cm的气隙后，长丝束接受来自缝式喷嘴、与长丝束输送方向成直角方向上的10l/min空气流吹风。

纤维测试显示以下值：

纤维细度	dtex	1.30
纤维细度	dtex	1.30	由(1)求得的应力参数	------	42.9
由(2)求得的延伸率	s^-1	13.4	由(1)求得的应力参数	------	42.9
由(2)求得的延伸率	s^-1	13.4	干断裂应力	cN/tex	42.7
湿断裂应力	cN/tex	33.1	干断裂应力	cN/tex	42.7
湿断裂应力	cN/tex	33.1	强度比	％	77.5
干断裂伸长率	％	15.3	强度比	％	77.5
干断裂伸长率	％	15.3	湿断裂伸长率	％	16.7
钩接强度	cN/tex	22.8	湿断裂伸长率	％	16.7
钩接强度	cN/tex	22.8	湿模量	cN/tex	172

实施例5

为了纺出断裂应力＞40cN/tex而且打结强度＞24cN/tex的40dtex 32根丝的纱线，将铜铵溶液聚合度544的木浆溶解在氧化胺中，形成均质溶液，对其进行测量。所溶解的纤维素的铜铵溶液聚合度为510，纤维素浓度为12.8％，分散性为5.8，85℃时的密度为1.188g/cm³，零剪切粘度为5850Pas，且松驰时间为4.3秒。

在纤维素溶液纺丝过程中，延伸率应当小于100l/s。选定以下参数作为纺丝条件：

纺丝模头包含32个毛细孔，D_E＝225μm，D_A＝90μm并且l＝0.05cm。气隙的a＝5cm，v_s＝23.2m/min，v_a＝200m/min。

在通过4-4.5cm的气隙后，使长丝束接受来自缝式喷嘴、与输送方向成直角的8l/min的气流吹风。

这次纺丝试验产生以下结果：

纤维细度	dtex	1.25
纤维细度	dtex	1.25	由(1)求得的应力参数	------	44.0
由(2)求得的延伸率	s^-1	83.7	由(1)求得的应力参数	------	44.0
由(2)求得的延伸率	s^-1	83.7	干断裂应力	cN/tex	43.6
干断裂伸长率	％	9.2	干断裂应力	cN/tex	43.6
干断裂伸长率	％	9.2	打结强度	cN/tex	30.7

实施例6

为了纺出断裂应力＞55cN/tex而且打结强度＞40cN/tex的750dtex 750根丝的工业用长丝纱，选择铜铵溶液聚合度650的棉短绒浆粕，对其进行酶促预处理并在氧化胺水溶液中加工，以形成均质溶液。此溶液的测量结果显示，纤维素浓度为12.5％，溶解纤维素的铜铵溶液聚合度为626，85℃时的密度为1.185，零剪切粘度为5600Pas，且松驰时间为1.6秒。分散性是2.75。打结强度＞纱线强度的70％，该强度要求延伸率＜50l/s。

原液温度为86℃时使用70/30金/铂喷丝板模头进行成形，该喷丝板模头具有750个长度为0.05cm、入口直径为225μm且出口直径为90μm的纺丝毛细孔。a＝2.5cm的气隙中的成形使长丝从喷射速度7.2m/min加速到引出速度75.2m/min。恰好在凝固浴表面之上，使长丝束经历来自缝式喷嘴的12l/min的气流吹风，该吹风方向相对长丝束输送方向呈直角。

这次纺丝试验产生以下结果：

纤维细度	dtex	1.00¹⁾	1.02²⁾
纤维细度	dtex	1.00¹⁾	1.02²⁾	由(1)求得的应力参数	------	60.9
由(2)求得的延伸率	s^-1	40.0		由(1)求得的应力参数	------	60.9
由(2)求得的延伸率	s^-1	40.0		干断裂应力	cN/tex	59.8	60.1
干断裂伸长率	％	8.2	13.3	干断裂应力	cN/tex	59.8	60.1
干断裂伸长率	％	8.2	13.3	打结强度	cN/tex	46.6	----
钩接强度	cN/tex	---	17.1	打结强度	cN/tex	46.6	----

1)长丝纱试验 2)单根纤维试验

Claims

1.一种使用氧化胺水溶液、尤其是N-甲基吗啉N-氧化物、通过干-湿挤出工艺、由浆粕生产连续成形纤维素制品的方法，该方法包括：

a)经过脱水和剪切，把浆粕和氧化胺水溶液混合并转化成均质溶液；

b)将此溶液进料到至少一个成形通道中并成形为连续的成形纤维素制品；

c)经过非凝固性介质输送该成形的溶液同时进一步成形；

d)在进入凝固浴之前不久，将连续成形的纤维素制品暴露在与输送方向成直角流动的线性空气或气体流中；

e)在凝固浴中沉淀该连续成形的纤维素制品，越过一导丝盘/辊而改变方向，使其离开凝固浴，在多段后处理设备中洗涤，选择性地，漂白、整理、干燥和卷绕，或者切断成短纤维并干燥，

其特征在于，步骤a)至e)中的操作满足以下数学表达式

其中，纤维和长丝的

A_{E} = \frac{D_{E}^{2} \cdot π}{4},

膜的A_E＝H_E·B_E并且其中D_E在纤维和长丝情况下是成形通道的入口直径，H_E和B_E分别是膜情形下成形通道的入口高度和入口宽度。

2.权利要求1的方法，其特征在于，平均聚合度DP_铜铵 ^溶液处于350-2000的范围内，优选在450-750的范围内，而且分子分散性U_η在1.5-12且优选在2.5-7的范围内。

3.权利要求1的方法，其特征在于，在长丝和纤维的情形中，成形通道的入口直径D_E在0.015-0.3cm的范围内，而且优选在0.018-0.03cm的范围内。

4.权利要求1的方法，其特征在于，在膜情形中，成形通道的入口横截面A_E是从

的积得出的，而且该成形通道的入口高度H_E在0.5-0.05cm范围内。

5.权利要求1的方法，其特征在于，该纤维素浓度c_纤维素为3-16％，优选9-14％。

6.权利要求1的方法，其特征在于，连续长丝状纤维素制品的细度在0.2-20dtex的范围内，而且优选0.9-2dtex。

7.权利要求1的方法，其特征在于，成形通道中纺丝溶液的零剪切粘度在2000-10000Pas，优选在4000-7000Pas的范围内。

8.权利要求1的方法，其特征在于，溶液在85℃时的松驰时间在0.5-80秒，并优选在1-8秒的范围内。

9.权利要求1-8的方法，其特征在于，步骤b)和c)中，成形的延伸率满足以下数学表达式：

10.根据权利要求1-6和8-9的方法，其特征在于，对于纺制纤维和膜而言，该延伸率优选在6-60l/s的范围内。

11.根据权利要求1-3和5-8的方法，其特征在于，对于纺丝长丝纱而言，该延伸率优选在20-100l/s的范围内。