CN1191395C - 具有机械拉细的熔喷工艺 - Google Patents

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CN1191395C CNB018082939A CN01808293A CN1191395C CN 1191395 C CN1191395 C CN 1191395C CN B018082939 A CNB018082939 A CN B018082939A CN 01808293 A CN01808293 A CN 01808293A CN 1191395 C CN1191395 C CN 1191395C
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Abstract

将含有纤维素的浆液通过孔挤出并进入一般与长丝方向平行的方向移动的气流中，该长丝是利用卷绕设备例如络纱机提供给长丝的不同机械拉细程度形成的。

Description

具有机械拉细的熔喷工艺
相关申请的交叉参考
本申请要求在2000年4月21日提交的题为“具有机械拉细的熔喷工艺”在先临时申请No.60/198,837的申请日优先权。本申请也是2001年1月23日提交的在先未决申请No.09/768,741的部分延续申请，并要求其优先权，所述No.09/768,741申请是1999年2月24日提交的No.09/256197(即现在的US6,210,801)的延续申请，而US6,210,801是1998年11月3日提交的No.09/185,423的部分延续申请。这些在先申请在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及采用改进的熔喷工艺来生产长丝的方法，尤其涉及采用机械拉细这些长丝的改进熔喷工艺来生产里奥赛尔(lyocell)长丝的方法。
背景技术
在过去的十年内，许多纤维素纤维制造商致力于发展基于里奥赛尔(lyocell)过程制造包括长丝和纤维在内的成型纤维素材料的方法。一种已知的制造里奥赛尔长丝的方法是通常描述为单步式熔喷工艺，其中通过一排孔挤出浆液以形成多个长丝，同时空气或其它气体流拉伸该热长丝并使其变细。对这些潜在的长丝进行处理，以沉淀纤维素。将这些长丝收集成为连续长丝或不连续长丝。在属于本发明受让人--Weyerhaeuser公司的PCTWO98/07911中已经披露这种工艺。
利用现有的熔喷工艺生产的里奥赛尔长丝其特征在于，其直径沿着它们的长度是变化的，长丝与长丝之间长度和直径也是不同的，表面不是光滑的并且自然地带有卷曲。另外发现，利用熔喷方法制造的里奥赛尔长丝具有理想的低水平原纤化作用。因此利用已知熔喷工艺制造的里奥赛尔长丝的这些性质使得它们适用于需要这些特性的用途；同时这些性质使得熔喷的里奥赛尔(lyocell)长丝不太适用于那些希望长丝直径较少变化、具有较少天然卷曲和较高强度的其它应用。
用于制造里奥赛尔长丝的另一种方法是干喷湿纺法。干喷湿纺法的一个实例如McCorsleyIII的US4,246,221和4,416,698所述。干喷湿纺法涉及通过多个孔挤出浆液以在气隙中形成连续丝。通常在该间隙内的空气是不流动的，但是有时空气沿着与长丝行进方向垂直的方向循环流动，以冷却和韧化长丝。通过机械拉紧设备例如络纱机在气隙中将所形成的连续丝拉细。拉紧设备表面速度大于浆液从孔中喷出的速度。这种速度差异导致长丝被机械拉伸，从而使得长丝直径变小并且硬化。然后当已经利用非溶剂处理长丝以沉淀纤维素并形成连续丝之后，利用传送器或其它卷绕装置卷绕。可以将这些长丝聚集成丝束以便进行运输和洗涤。通过切割长丝束来形成短纤维。或者可以将连续丝可以捻成长丝纱线。
通过干喷湿纺法形成的里奥赛尔长丝其特征在于，具有平滑的表面，并且其横断面直径沿着长丝长度很少变化。另外干喷湿长丝之间的直径变化小。而且，干喷湿纺法形成的里奥赛尔长丝即便有卷曲也是非常少的，除非对这些长丝进行后处理以形成这种卷曲。据信，干喷湿纺法制成的里奥赛尔长丝其容易原纤化的程度高于已知熔喷法制成的纤维的原纤化程度。因此尽管干喷湿纺法制成的里奥赛尔长丝或由这种长丝制成的里奥赛尔纤维会优选用于希望具有低天然卷曲、平滑表面、截面直径沿着纤维的变化小以及纤维和纤维之间直径变化小的用途中，但是它们与熔喷工艺制成的里奥赛尔纤维相比更容易原纤化。
随着对里奥赛尔纤维需求的增加和扩大，需要改善里奥赛尔纤维的制造方法，以能够制造具有理想性质而不具有由现有的制造里奥赛尔方法赋予纤维的那些不理想性质的纤维。
发明内容
本发明提供这样一种制造里奥赛尔长丝的改进方法，包括通过多个孔将浆液挤出至气流内以形成基本连续的细长长丝的步骤。该气流拉细所挤出的长丝，并有时使其稳定。另外，根据本发明，利用络纱机或其它类型的卷绕设备来机械拉细长丝。机械络纱机或其它类型的卷绕设备沿着与长丝长度平行的方向对长丝施加外力。这种力是气流或者重力所施加的力之外的力。根据本发明的方法制成的里奥赛尔长丝和由这种长丝切割成的里奥赛尔纤维具有理想的性质，例如较低的原纤化倾向、平滑的表面、横断面直径沿着长丝或纤维长度变化小、纤维与纤维之间截面直径变化小以及少量的天然卷曲。另外，长丝和纤维所具有的强度性质使其适用于目前使用或打算使用里奥赛尔长丝或纤维的许多用途。
与利用传统的干喷湿纺法或熔喷方法纺丝的速度相比，本发明的另一个优点在于里奥赛尔长丝的纺丝速度更高。通过提高浆液通过量，更高的纺丝速度将导致生产率提高。或者，如果不提高浆液通过量，可以降低纤维直径。
由气体拉细挤出长丝的程度以及该长丝根据本发明中被机械拉细的程度可以是不同的。例如，在一些实施方案中，优选气体提供大部分拉细并且机械拉细较少。在其它情况下，优选通过将挤出长丝引入气流中而进行较少的拉细，并且由机械产生大部分拉细。
也可以利用根据本发明通过由纤维素和其它聚合物的结合形成浆液而进行的工艺来生产包含纤维素和其它聚合物的双组份纤维素长丝和包含纤维素和其它材料的共混物的长丝。
附图说明
通过结合附图参考以下详细说明可以更容易地了解并且更好地理解本发明的上述方面和许多附带的优点。
图1是本发明形成里奥赛尔长丝的优选实施方案步骤的方框图；
图2表示实施本发明形成长丝方法的设备的一个实施方案；
图3是用于图2的熔喷设备的挤出头的截面图；
图4是本发明一个实施方案的方法形成的里奥赛尔长丝在经过实施例1的原纤化测试之后1000倍扫描电子显微照片；
图5是市购的Tencel里奥赛尔纤维在经过与图4长丝同样的原纤化测试之后的1000倍扫描电子显微照片；
图6是实施例1的纤维直径平均值和MBA长丝变化率平均系数之间的曲线图。
具体实施方式
尽管显示和描述本发明的优选实施方案，但是可以理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以作出各种变化。例如在优选实施方案中，空气描述为气体；但是可以理解，其它气体同样也可以起到很好的作用。在以下所述的熔喷头部分中，本发明需要多个孔。但是可以理解，利用熔喷头的描述只是一个示例，本发明可以使用带有用于挤出浆液成为长丝的多个孔的其它类型的设备。
本发明实施方案的以下描述参考了里奥赛尔纤维的制造；但是可以理解，以下所述方法可以利用其它成分来实施，以生产其它类型的纤维，例如由纤维素和其它聚合物的混合物形成的浆液制成的双组份纤维。
为了采用本发明的方法制造纤维，先通过将优选是木纸浆形式的纤维素溶解在氧化胺中、优选是含有用于纤维素的非溶剂例如水的叔铵N氧化物中而形成浆液。木纸浆可以是从例如本发明的受让人Weyerhaeuser公司、International Paper公司购买的多种溶解或非溶解级纸浆、Sappi Saiccor亚硫酸盐纸浆以及从International Paper公司购买的预水解牛皮纸浆中的任何一种。另外，木纸浆可以是高的半纤维素、低度的聚合纸浆，如美国申请序列号NO.09/256,197和09/185,432以及国际公布WO99/47733所述，它们在此引入作为参考。
在US5,409,532中阐述了在本发明的实践中有用的氧化胺溶剂的代表实例。本发明优选的氧化胺溶剂是N-甲基-吗啉-N-氧化物(NMMO)。其它可用于本发明实践的溶剂代表性实例包括二甲亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)和己内酰胺衍生物。通过现有技术公知的任何方法可以将纸浆溶解在氧化胺中，例如US5,534,113；5,330,567和4,246,221所述。
图1表示本发明由纤维素浆液形成里奥赛尔长丝的优选方法的方框图。如果需要，在纸浆溶解在氧化胺-水混合物中以形成浆液之前，可以例如利用粉碎机将纸浆形式的纤维素进行机械打碎。通过任何已知的方法可以将纸浆溶解在胺溶剂中，例如McCorsley的US4,246,221中所教导的一样。例如该纸浆可以在约40％的NMMO和60％的水的非溶剂混合物中润湿。纸浆与湿NMMO之间的比例约为1.5∶1重量比。该混合物可以在真空下以约120℃在双臂σ叶片式混合器中混合1.3小时，直至足够的水被蒸馏除去而留下占NMMO的约12-14％，从而形成纤维素溶液。或者，可以在一开始使用具有适当水含量的NMMO，以免去真空蒸馏。这是在实验室中制备纺丝浆液的方便的方法，其中将浓度约为40-60％的市购NMMO与只有约3％水的实验室试剂NMMO混合，以形成具有7-15％水的纤维素溶剂。通过调整溶剂中必须的水含量，来解决通常在纸浆中存在的湿度。可以参考Chanzy，H和A.Peguy在Journal of Polymer Science，Polymer Physics Ed.18：1137-1144(1980)以及Navard，P.和J.M.Haudin，British Polymer Journal，p.174(1980.12)的文章，进行NMMO水溶剂中纤维素浆液的实验室制备。
根据本发明的一个实施方案，浆液流过熔喷头，该熔喷头将浆液穿过多个孔挤出至一般与浆液从孔射出的方向平行移动的紊空气流中，而不是直接挤出至没有空气流动或者没有与浆液离开孔的方向垂直的空气流动的气隙中，如干喷湿纺中那样。平行气流表示在浆液离开孔的地方的下游的空气流动。如下详细所述，根据熔喷头的具体结构，从熔喷头出来的空气其行进方向不必与长丝行进方向平行；但是在浆液从孔出来之处的下游的某个点，根据本发明，空气开始沿着与长丝行进方向平行的方向流动。该高速气流抽拉或拉伸长丝。这种空气拉细与机械拉细的不同之处在于，它提供了更加可变的张力，并且由于气流的紊流，可能不会提供连续的张力。这种非机械拉伸有两个目的：导致某种程度的纵向分子取向，并且当长丝离开喷嘴孔时对其快速进行加速，因此降低了最终的纤维直径。据信该气流也稳定了潜在长丝，如下文详细描述的一样。
根据本发明，除了利用流动气流拉细长丝之外，还通过在平行于长丝长度的方向向长丝施加外力而进行长丝的额外拉细，其中外力是通过气流或重力之外的其它方法来施加的。在优选实施方案中，这种外力是通过机械设备例如形式为络纱机或卷绕辊的卷绕设备来提供的。这种设备提供了作为气流提供的拉细的补充和之外的机械拉细。在具体的实施方案中，潜在的长丝在其被提供机械拉细的设备卷绕之外可以再生。根据本发明所进行的过程产生了基本连续的拉长长丝，在它们再生之后，将其以基本连续的拉长长丝来收集。这种连续的拉长长丝与现有技术的熔喷工艺制成的更短的、切断的不连续纤维相反，如在PCTWO98/26122中所述。
在70℃至高达约140℃的温度下利用泵或挤出机将浆液在略微高温下传送至纺丝设备。浆液的温度应当不会高至快速分解溶剂或低至使得浆液变脆或不能纺丝。再生溶剂是非溶剂，例如水，水-NMMO混合物、低级脂肪醇或它们的混合物。然后可以从再生浴中回收用作溶剂的NMMO进行再次使用。优选的是，以细的雾状在挤出头下预定距离处施加该再生溶剂。
图2显示出根据本发明形成的改进熔喷工艺优选实施方案的细节。将提供的浆液引导通过挤出机和未显示的正排量泵，并且通过管路200到达具有多个孔的挤出头204。通过管路206提供压缩空气或其它气体。潜在长丝208沿着Z方向从孔340(参见图3)挤出。这些浆液208的细股被由挤出头中的排气间歇缝隙344(图3)产生的沿着Z方向行进的高速气流获取。当长丝由气流向下输送时，它们明显被拉伸或拉长。在长丝行进的适当位置处，已经被拉伸的潜在长丝股208在相对的喷管210，212之间通过，并且与水雾或其它再生液体214相接触。再生长丝215由旋转卷绕辊216所获取，该卷绕辊216作为导致长丝机械拉细的外力源。随着卷绕辊开始装满，在不减慢生产的情况下装入新的辊216以拉伸和收集长丝，好像造纸机中的新卷筒一样。
辊216的表面速度比下行的长丝215的线速度更快，从而长丝受到机械抽拉。卷绕装置施加在长丝上的机械力与辊216的表面速度、由气流携带的长丝的速率以及浆液从孔排出的速度相关。或者，可以使用移动的有孔输送带代替辊来收集和机械拉伸长丝，并将它们导向任何所需的下游处理过程。根据本发明，辊在赋予长丝至少一定的机械拉细的最小表面速度以上进行操作。辊可以操作的最大速度是由包括可以形成连续长丝的最大速度在内的一些因素决定的。络纱机速度越小，则与辊在较高速度操作形成的长丝相反，长丝容易具有更大的直径。已经采用约200-1000米/分钟的络纱机速度来制造连续长丝。应当理解，本发明不限于特定类型的卷绕装置，其它类型的卷绕装置例如输送装置、输送带、辊等也能够提供令人满意的结果。
含有稀释的NMMO或其它溶剂的再生溶液将累积纤维220滴到容器222。从那里它被送至溶剂回收单元，在该回收单元处回收的NMMO被浓缩并循环返回至处理过程。
图3显示出可用在该优选工艺中的优选挤出头300的横断面。集管或浆液供应管路332纵向延伸穿过鼻状件340。在鼻状件内，一个毛细管或多个毛细管336从集管下行。这些管在过渡区338内直径减小成为挤出孔340。气室342也延伸穿过模具。它们通过位于孔出口端附近的狭缝344排气。狭缝或狭槽344沿着头300的长度间隔设置，居中在孔340上。狭槽344的宽度和长度可以因为多个因素而变化，例如流过狭槽334的气体的理想体积，以及气体离开狭槽334的理想速度。通常在气室342内给定的压力下，较小的狭槽会提供较高流速的气体，而在气室342内的同样压力下较大的狭槽会提供较小的气体流速。对于以下描述的孔直径，宽度在0.01英寸数量级、长度在0.25英寸数量级的狭槽是适合的。内导管346提供了电加热或蒸汽/油加热的通道。气室342内提供的气体通常预热提供，但是可以采取措施来控制挤出头内的温度。
如上所述，将浆液挤出到流动气流中，该气流沿着与浆液挤出通过孔340的方向基本上平行的方向上行进。从狭缝344出来的气体以预定的角度汇集以形成一股射流，它沿着将由两个相对气流形成的角度分开的轴流动。在图3所示实施方案中，离开狭缝344的射流以60℃的夹角汇集，并合并而形成单个射流，它与浆液通过狭缝340挤出的方向平行地流动。因此，主气体方向是沿着与浆液从狭槽340挤出的方向和潜在长丝行进的方向基本上平行的方向。
尽管图3中显示出可用于本发明的挤出头优选实施方案，但是可以理解，本发明也可以采用其它类型的挤出头。例如，US4,380,570和US5,476,616中描述的挤出头是可用的挤出头实例。另一种适合的挤出头如Law的GB2337957A所述。
图3的挤出头鼻状件中的毛细管和喷嘴可以通过任何适合的方法利用钻孔或放电加工而在一整块金属上形成。或者由于孔的直径相对较大，所以鼻状件可以加工为具有匹配的半部348，348″的组合模(图3)。这样在加工成本和便于清洁方面具有明显的优点。
纺丝孔直径可以是300-600μm，优选是约400-500μm，并且L/D比例约是2.5-10。最理想的是使用直径大于孔的毛细管中的导管。直径约是孔的1.2-2.5倍并且L/D比约是10-250的毛细管是适合的。在优选设备和方法中采用的较大孔直径是有利的，因为它们是许可在单位时间内的较大生产量的一个因素，例如等于或超过1g/分钟/孔的生产量。另外，较大直径的孔不像较小喷嘴那样容易被小块的杂质或浆液中不溶解的材料堵塞。如果发生堵塞，较大的喷嘴更容易清洁，并且挤出头的结构被明显简化，这部分是因为需要较低的压力。沿着孔和毛细管的操作温度以及温度分布优选在约70-140℃的范围内，以避免脆性的浆液或快速的溶剂降解。在靠近纺丝孔出口处温度升高是有利的。在高达约140℃的尽可能高温下操作是有很多优点的，在该温度下NMMO开始快速分解。在这些优点中，由于在较高浆液温度下粘度的降低，所以通常提高了生产率。通过绘测孔温度，可以在出口点处安全地接近分解温度，因为浆液保持在或接近这个温度的时间是非常少的。空气在离开熔喷头时的温度可以是40-140℃，优选是约70℃。
气流的最小速度优选大于浆液离开孔的速度，从而至少可以由气流而导致所形成的长丝一定程度上拉细。气体最大气流取决于所需要的最终结果。在某些最大流速，与容易在较低气体速度下形成的连续长丝相反会形成短(不连续)纤维。可以根据辊的表面速度和浆液流速来调整气体流速，以适合与卷绕设备所导致的机械拉伸相比的气流所导致的非机械拉伸量。例如在0.25英寸长和0.010英寸宽的狭槽344的入口处的气压范围是约0.60-1.9psi，该气压提供了恰好大于零(0)至高达音速的气体速度。作为具体的实例，当狭槽344为0.25英寸长和0.01英寸宽时，气室342中约为0.4psi的气压使得在狭槽344出口处的气体速度大致为175米/秒。当流动空气离开狭槽344之后，因为它夹带着从侧面进入由这些流动气体射流产生的膨胀射流内的不流动气体，所以流动空气急剧变慢。根据本发明，空气的减慢不能过大以至于使得空气流速低于长丝从孔挤出的速度。
改变气体的湿度会影响所产生的纤维的性质，例如与利用较低湿度的空气产生的纤维相比，具有较高湿度的空气会产生具有较小直径的纤维。
已经观察到，利用卷绕设备施加的机械拉细，其优点在于提供了最小气流，它不足以赋予任何非机械(例如气体)拉细，但是仍足以稳定长丝而由络纱机进行拉伸。如上所述，在传统的干喷湿纺法中，在气隙中没有提供空气流或横向的空气流，据信在该气隙中缺少平行于浆液离开孔方向的空气流对能够控制干喷湿纺法的程度有不利的影响。例如，据信在传统的干喷湿纺法中提供平行于浆液离开模具方向的最小气流(即不足以拉细长丝)会稳定从横向移动中形成的长丝，否则会导致相邻的长丝彼此熔合。另外，平行于浆液离开模具方向的最小气流会避免潜在长丝的反冲，后者因为潜在长丝的弹性而会导致形成环。提供平行于浆液离开模具方向的气流的另一个优点是在起初由模具形成长丝之后帮助将长丝引导至卷绕设备。
根据本发明的方法，已经制造出具有如下性能的里奥赛尔长丝。
细度：                        约2.2-0.5dtex
干强度：                      约33-42cN/tex
湿强度：                      约22-28cN/tex
干延伸率：                    约11％-14％
湿延伸率：                    约12％-15％
钩接强度：                    约13-18cN/tex
干模量：                      约670-780cN/tex
湿模量：                      约170-190cN/tex
束纤维强力：                  约33-47cN/tex
沿着纤维的直径变化：        约6-17CV％
纤维之间的直径变化：        约10-22CV％
原纤化指数：                约0-1
可染色性：                  良好
可以根据拉伸程度而变化的平滑表面纹理
据信，根据本发明实施的方法可以提供设定这种方法制造的里奥赛尔纤维性质的唯一机会。通过调整孔直径、浆液粘度、挤出速度、气体速度以及卷绕设备速度，可以根据本发明制造小于1但尼尔的里奥赛尔长丝。以下对根据本发明实施的方法制造的里奥赛尔长丝性质的具体实例进行说明。
比较实施例1
干喷湿法
该比较实施例表示利用没有空气拉细的干喷湿法制造里奥赛尔纤维。由PCTWO99/47733中披露的酸处理纸浆(半纤维素含量为13.5％，平均纤维素聚合度约为600)来制备浆液。处理后的纸浆溶解在NMMO中，以提供约为12％重量比的纤维素浓度，并利用在US5,417,909中描述的干喷湿法纺成长丝。该干喷湿纺过程由Thuringisches Instut fur Textil-und Kunststoff-Forschung.V.，Breitscheidstr 97，D-07407 Rudolstadt，Germany(TITK)进行，并采用不流动的气隙或气流在长丝行进方向的横向的气体间隙。所制造的长丝切割成短纤维。通过干喷湿法制造的纤维性质以DJW-TITK总结在表1中。
比较实施例2
没有机械拉细的熔喷法
该比较实施例表示利用没有机械拉细的熔喷法制造里奥赛尔长丝。由PCTWO99/47733的实例10中披露的酸处理纸浆(半纤维素含量为13.5％，平均聚合度约为600)来制备浆液。
处理后的纸浆溶解在NMMO中。将9克干燥的酸处理后的纸浆溶解在0.025g没食子酸丙酯、61.7g的97％NMMO和21.3g的50％NMMO混合物中，以形成约9.8％的纤维素浓度。将装有这种混合物的烧瓶浸入约120℃的油浴中，插入搅拌器，连续搅拌0.5小时直至纸浆溶解。
将所得到的浆液保持在约120℃，送入单孔实验室熔喷头中。喷嘴部分的孔直径是483μm，它的长度约为2.4mm，L/D比是5。就在孔之上的共轴毛细管的直径为685μm，长度为80mm，L/D比是116。孔和毛细管之间的过渡区的夹角约为118°。空气传送口与狭槽平行，孔开口与它们等距离。气隙的宽度为250μm，鼻状件端部的总体宽度是1.78mm。空气狭槽和毛细管以及喷嘴中心线之间的夹角是30°。螺杆启动的正排量活塞泵将浆液送入挤出头。利用热线式仪表测量空气速度为3660m/min。在排出点处，电加热的挤出头内的空气加热至60-70℃。没有浆液存在的毛细管内的温度范围是从入口端的约80℃到就在喷嘴部分出口之前的约140℃。在操作条件下不可能测量毛细管和喷嘴内的浆液温度。当建立平衡的操作条件时，由浆液形成连续纤维。生产量大于约1克浆液/分钟。
在挤出头下约200mm处将微细的水雾引导至下行的纤维上，该纤维由以约为下行纤维线速度的1/4的表面速度操作的辊卷绕。收集的纤维的性质如以下表1的表头MB之下所示。
以下的实施例1-3表示和描述了根据本发明制造里奥赛尔(lyocell)纤维的方法实施方案，它们是作为示例之用，不是为了限制本发明的范围。
实施例1
通过将牛皮纸浆溶解在N-甲基-吗啉N氧化物中制备形成里奥赛尔长丝的浆液，该纸浆其ASTMD1795-62测量的平均聚合度约为600，Weyerhaeuser公司的Dionex sugar分析方法测量的半纤维素含量约为13％。浆液中的纤维素浓度是12％重量比。从具有20个喷嘴的熔喷模具中以0.625g/洞/分钟的速度挤出浆液，所述喷嘴具有直径为457微米的孔。该孔的长度/直径比是5。模具保持在100-130℃。浆液挤出到12.7厘米长的气隙中，然后与水雾汇集。向挤出头提供温度大于90℃并且压力为20psi的空气。在空气罩(图3中的气室342)中的空气压力大约是4.0psi，以约18SCFM的速率流动。这使得空气在离开空气狭槽处的速度约为175米/秒。在该实施例中，狭槽是0.25英寸长，0.010英寸宽。
在气隙的下游，所形成的长丝由在500米/分钟的速度操作的络纱机卷绕，该速度大于气隙内的长丝的线速度。用水从所形成的长丝中沉淀纤维素。在络纱机之前，通过将水喷在长丝上来施加水。利用上述方法制造4个不同的样品。样品表示为MBA-1至MBA-4。
洗涤所收集的长丝并干燥，然后进行如下程序以评估它们的细度(利用DIN EN ISO 1973的TITK测试)、干强度(利用DIN EN ISO 5079的TITK测试)、干延伸率(利用DIN EN ISO 5079的TITK测试)、湿强度(利用DIN EN ISO 5079的TITK测试)、湿延伸率(利用DIN EN ISO5079的TITK测试)、相对湿强度(即湿强度/干强度)、钩接强度(利用DIN 53 843 T2的TITK测试)、干模量(利用DIN EN ISO 5079的TITK测试)、湿模量(利用DIN EN ISO 5079的TITK测试)、直径变化CV％(200根纤维的微观测量，以获得纤维之间的CV％和来自束纤维强度的200个读数(International Textile Center，Texas Tech University的stelometer测量))、以及原纤化性能(将各纤维放在25毫升试管中，加入10毫升水，以小幅度在约200圈/分钟的频率振荡24小时)，评估级别为0-10，0是低的或没有原纤化，如图4所示，10是高度原纤化，如图5所示。缩写“TITK”表示上述德国公司，Thuringisches Instut furTextil und Kunststoff-Forschung eV，它进行所述实验。
长丝MBA-1至MBA-4的性质如表1所示。
通过观察约10微米长的约100个纤维段的SEM照片确定原纤化指数。如果观察到0-1原纤维/段，该纤维规定为0。如果每个段包括5-6个原纤维，或者该段变成如图5的碎片，则标为10。
表1
            样品     DJW-Newcell长丝     MBA-1     MBA-2     MBA-3     MBA-4    DJW-TITK    DJW-TENCEL     MB
            纸浆      -     牛皮纸     牛皮纸     牛皮纸     牛皮纸    牛皮纸     -    牛皮纸
         细度(dtex)   0.9-3.03     1.72     1.74     2.15     2.17    1.77    1.70    1.21
       干强度(cN/tex)     3042     37.7     34.7     34.6     33.3    35.9    44.2    27.7
       湿强度(cN/tex)    20-27     25.5     24.5     26.1     22.7    27.8    32.4    18.2
        相对强度(％)      -      68      71     75     68    77    73    66
        干延伸率(％)     6-10     12.3     12.1     13.4     11.1    13.0    13.8    11.4
        湿延伸率(％)     8-13     13.0     13.4     14.6     12.0    14.0    14.5    14.9
      钩接强度(cN/tex)    18-29     17.8     17.6     13.9     13.4    9.6    10.5    9.1
       干模量(cN/tex)      -     752     672     701     777    519    829    666
       湿模量(cN/tex)      -     188     180     181     170    176    212    123
   直径变化CV％(纤维之间)      -    21.58    10.12    11.01    13.88    7.3    5.2    29.5
   直径变化CV％(沿着纤维)      -     7.5     6.9     8.3     7.8    6.1    5.2    13.2
     束纤维强度(cN/tex)      -    44.00    45.23    46.07    33.77     -     -     -
      束纤维延伸率(％)      -    10.33    10.08    10.33     7.83     -     -     -
    原纤化指数(由SEM中的原纤维评估)      -      1      0      0     0.5     10     10     0
       平均直径(微米)      -     12.4     13.1     14.2    13.40    13.5    13.5    11.2
所得到的MBA-1至MBA-4长丝具有与从Newcell GmbH & Co.KG，Kasino Str.，19-21 D-42103 Wuppertal购买的通过干喷湿法制造的Newcell(DJW-Newcell)的里奥赛尔长丝具有类似的强度，但是比这种市购长丝的干延伸率高。实施例1的长丝也具有与由类似的浆液采用比较实施例1中TITK干喷湿法制成的里奥赛尔短纤维更高的钩接强度。实施例1中的纤维也具有与由类似的浆液采用比较实施例1中TITK干喷湿法制成的里奥赛尔短纤维更高的干模量。另外，采用上述测试，实施例1的纤维比从Accordis公司以TENCEL(DJW-Tencel)商标购买的干喷湿法制造的市购里奥赛尔纤维和DJW-TITK纤维的原纤化倾向低。与没有机械拉伸的熔喷里奥赛尔(样品MB)相比，实施例1的纤维(MBA-1至MBA-4)具有更高的干、湿强度，纤维之间和沿着纤维的直径变化率都更低。该实施例表示根据本发明制造的细度在1但尼尔数量级的里奥赛尔纤维的性质。可以通过如下所述调整浆液粘度、孔中的浆液通过量以及络纱机速度，制造但尼尔数小于1的里奥赛尔长丝。
如上所述制备的浆液样品，重复上述工艺。对于表2中的MBA-5至MBA-17，浆液在上述条件下进行纺丝，但是络纱机速度设定为220米/分钟、350米/分钟、400米/分钟或600米/分钟。在以下表2中列出了样品MBA-5至MBA-17的直径和直径变化系数。对于样品MBA-18和MBA-19，浆液通过量分别降低为0.42g/洞/分钟以及0.25g/洞/分钟，络纱机速度为800米/分钟。在以下表2中列出了样品MBA-18和MBA-19的直径和直径变化率。上述表1中已经列出了长丝MBA-1至MBA-4的直径和直径变化率。
表2
         样品    MBA-5    MBA-6    MBA-7    MBA-8    MBA-9    MBA-10    MBA-11    MBA-12
    平均直径(微米)    17.6    19.9    21.5    16.5    16.3    21.6    14.2    13.6
  直径变化率CV％(纤维之间)     15     24     30     23     17     25     23     16
  直径变化率CV％(沿着纤维)     -     -     -     -     -     -     -     -
  络纱机速度米/分钟    220    220    220    350    350    350    500    500
   通过量g/洞/分钟   0.625   0.625   0.625   0.625   0.625   0.625   0.625   0.625
      样品     MBA-13     MBA-14     MBA-15     MBA-16     MBA-17     MBA-18     MBA-19     MBA-20
  平均直径(微米)     15.7     13.6     13.2     11.8     14.7     9.4     7.2     9.4
   直径变化率CV％(纤维之间)      26      19      21      12      16      15      17      21
   直径变化率CV％(沿着纤维)      -      -      -      -      -      -      -      -
   络纱机速度米/分钟     500     500     500     600     400     800     800     900
     通过量g/洞/分钟    0.625    0.625    0.625    0.625    0.625    0.420    0.250    0.625
与上述比较实施例1和以下比较实施例2中所述不经机械拉伸而制造的熔喷纤维相比，所得到的长丝MBA-5至MBA-20通常更低的直径和纤维之间更低的直径变化率。
图6表示采用实施例1中描述的各种络纱机速度制造的MBA-1至MBA-16长丝中平均直径以及长丝之间变化率平均系数的关系图。从图中可以看出，随着络纱机速度增加，干纤维直径以及变化系数降低。
比较实施例3
为了采用传统熔喷方法不经机械拉细而制造长丝，采用实施例1所述浆液重复实施例1的工艺，但是络纱机速度为0米/分钟。在这些条件下，所形成的长丝平均直径为26.1微米，纤维之间的变化系数为44％。
实施例2
采用不同的空气压力重复实施例1的工艺。络纱机速度为500米/分钟。在该实施例中，提供给熔喷头的空气压力为1psi，这样导致空气罩(图3中的气室342)中的压力约为0.6。这种低压在气隙内提供了可以观测到的其行进速度大于离开孔的长丝线速度的气流。也观察到该气流拉细所挤出的长丝。所制造的长丝的平均直径为14.74微米。长丝直径范围在64.12-7.10微米之间。
比较实施例4
干喷湿法
采用不同的空气压力和络纱机速度重复实施例1的工艺。在该实施例中，提供给熔喷头的空气压力为0psi，这样导致在气隙内没有气流。在这些条件下，以500米/分钟的络纱机速度不能制造长丝。在没有气流的这种络纱机速度下，观察到所挤出的浆液断开。
也可以观察到，在气隙内没有气流时，在过程的开始段，挤出的长丝不能到达络纱机的频率高于在气隙内提供气流的实施例1和2中的开始段。
实施例3
通过将牛皮纸浆溶解在N-甲基-吗啉N-氧化物中制备形成里奥赛尔长丝的浆液，该纸浆其ASTMD1795-62测量的平均聚合度约为750，Weyerhaeuser公司的Dionex sugar分析方法测量的半纤维素含量约为13％。浆液中的纤维素浓度是12％重量比。从具有20个喷嘴的熔喷模具中以0.625g/洞/分钟的速度挤出浆液，所述喷嘴具有直径为457微米的孔。该孔的长度/直径比是5。喷嘴保持在100-130℃。浆液挤出到12.7厘米长的气隙中，然后与水雾汇集。向挤出头提供温度大于90℃并且压力为20psi的空气。在空气罩(图3中的气室342)中的空气压力大约是4.0psi，以约18SCFM的速率流动。这使得空气在离开空气狭槽处的速度约为175米/秒。
在气隙的下游，所形成的长丝由以约900米/分钟的表面速度操作的络纱机卷绕。用水从所形成的长丝中沉淀纤维素。在络纱机之前，通过将水喷在长丝上来施加水。
洗涤所收集的长丝(MBA-20)并干燥，然后进行实施例1所述的测试，评估它们的细度、干强度、干延伸率、湿强度、湿延伸率、钩接强度、以及原纤化性能。获得如下数值：
细度(dtex)：                          1.12
干强度(cN/tex)：                      42.10
湿强度(cN/tex)：                      28.10
干延伸率(％)：                        10.60
湿延伸率(％)：                        13.10
钩接强度(cN/tex)：                    16.40
原纤化指数：                          2.00
平均直径(微米)：                    9.40
直径变化率(CV％)：                  21.00

Claims (13)

1.一种形成里奥赛尔纤维的方法，包括以下步骤：
由纤维素形成浆液；
通过多个孔将浆液挤出到流动气体流中；
利用流动气体流拉伸长丝，以形成基本连续的拉长长丝；
通过向该长丝沿着与长丝长度平行的方向施加外力来拉细长丝，该外力由气流或重力以外的方法来提供；以及
再生长丝。
2.如权利要求1的方法，其中气流与浆液通过孔挤出的方向平行地流动。
3.如权利要求1的方法，其中外力由机械设备提供。
4.如权利要求3的方法，其中机械设备是卷绕辊。
5.如权利要求4的方法，其中在大于气流所携带的长丝速度的表面速度下操作卷绕辊。
6.如权利要求3的方法，其中机械装置是有孔的输送带。
7.如权利要求3的方法，其中在大于气流所携带的长丝速度的表面速度下操作该有孔的输送带。
8.如权利要求1的方法，其中利用流动气流拉伸长丝的步骤降低了长丝的直径。
9.如权利要求1的方法，其中施加外力的步骤降低了长丝的直径。
10.如权利要求5的方法，其中表面速度在约200-约1000米/分钟的范围内。
11.如权利要求7的方法，其中表面速度在约200-约1000米/分钟的范围内。
12.如权利要求1的方法制造的里奥赛尔纤维。
13.如权利要求12的里奥赛尔纤维，其但尼尔数小于1.0。
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