CN107199723A - 一种温度缓冲型聚乙烯醇薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种温度缓冲型聚乙烯醇薄膜的制备方法，先将聚乙烯醇母液溶液流延至恒温加热器的玻璃平板上，在一定温度下形成粘性薄膜，然后制备聚己内酯／液体石蜡静电纺液，并将其通过静电纺丝装置静电纺织到聚乙烯醇粘性薄膜表面，最后再以聚己内酯为静电纺液，并将其通过静电纺织装置静电纺织到聚己内酯／液体石蜡层表面，制备成三层薄膜结构，干燥成膜。本发明的薄膜相对于其他类型保鲜薄膜具有良好的力学性能，并且能起到温度缓冲的效果，能够防止冷藏食品在运输、搬运过程中，因受到不同温度的波动而产生的品质变化，能够极大地保证冷藏食品的营养价值和商品价值，在冷藏食品包装运输方面具有广泛的用途。
Description
技术领域
本发明涉及包装材料领域，特别涉及到一种温度缓冲型聚乙烯醇薄膜的制备方法。
背景技术
制冷在食品保鲜中起重要作用，低温有助于预防或减缓食品中有害微生物的侵害、生理变化和化学变化。在贮藏和运输阶段，冷链食品中温度的波动会影响食品中冰晶的生长状态、化学反应的速率和微生物的生长状态，而对食品产生负面影响，这会导致食品营养价值和商品价值的降低以及缩短食品的保质期。因此，在食品商业化过程中缓解潜在温度波动的策略非常重要。
相变材料(PCM)是指随温度变化而改变物质状态并能提供潜热的物质。相变材料是在特定温度范围下经历相转变的物质，因此能够以非常小的温度变化吸收或释放潜热。相变材料可用于冷冻食品的贮藏、运输、分配阶段，以起到对环境温度缓冲的作用。但是，相变材料的直接应用是较困难的，因其具有弱的热稳定性，并且其中一些在环境下是液体，不容易直接处理或直接封装入包装结构中，故将相变材料封装在聚合物内，制成相变纤维后再结合包装材料制备成具有温度缓冲作用的新型相变纤维材料。
石蜡是常用的相变材料，具有相变潜热高、无腐蚀性、无明显过冷现象的优点，并且在熔融状态时显示出很小的体积变化，在熔体形式中具有较低的蒸汽压。其中十四烷烃液体石蜡，熔点5.5 ℃，结晶温度3.4℃。聚己内酯(PCL)属于聚合型聚酯，在芳香化合物、酮类和极性溶剂中有很好的溶解性，但不溶于烷烃类物质。聚己内酯非常柔软，具有极大的伸展性，可以应用于高强度的薄膜丝状成型物、塑料低温冲击性能改性剂和增塑剂等。用PCL封装PCM制备成相变纤维可以作为一种新型的相变纤维材料，随着相变的发生，相变纤维保护PCM免受外部环境的影响，增加传热面积，并且能够承受PCM由于相转变的体积变化，从而可以制备成小型的储能系统。
静电纺丝是一种简便易行、可以直接以聚合物及复合材料制备连续纤维，其制备的纳米纤维薄膜通常是以无纺布形式存在的。采用静电纺丝技术制备的纤维直径可达到纳米级，其直径范围一般在3nm~5μm，且具有高比表面积和相互连接的网络结构等优点。将静电纺丝技术引入到薄膜工艺，制备出的纤维薄膜具有一维纳米结构，实现了薄膜基材性能和静电纺丝网状结构的特殊功能相结合，极大地提高了整体的使用性能，实现其高性能化。
聚乙烯醇(PVA)具有优异的生物降解性并且无毒的优点，是一种环保的包装材料，PVA在低温干燥的条件下具有优异的阻隔性能，具有良好的热稳定性，被广泛运用于食品包装领域。通过静电纺丝技术将聚己内酯/液体石蜡类相变纤维材料纺织到聚乙烯醇薄膜表面制备得到的温度缓冲型薄膜尚未见报导。
发明内容
本发明针对目前尚无用静电纺丝技术将相变材料纺织到聚乙烯醇薄膜表面，提出一种温度缓冲型聚乙烯醇薄膜的制备方法。本发明的技术方案是先将聚乙烯醇母液溶液流延至玻璃平板上，在一定温度下形成粘性薄膜，然后制备聚己内酯／液体石蜡静电纺液，并将其通过静电纺丝装置纺织到聚乙烯醇粘性薄膜表面，最后再以聚己内酯为静电纺液，并将其通过静电纺织装置纺织到聚己内酯／液体石蜡层，制备成三层薄膜结构，室温下干燥成膜，其合成步骤包含： (1)聚乙烯醇粘性薄膜的制备：
称取24g PVA置于烧杯中，烧杯中加入200ml去离子水后放于反压高温蒸煮锅中121℃处理50min，待蒸煮锅中温度下降至90℃，将烧杯取出后使用玻璃棒充分搅拌5min，置于90℃的集热式恒温加热磁力搅拌器中，调整转速为50rpm搅拌30分钟，在水浴磁力搅拌的同时使用移液枪加入1ml甘油作为增塑剂，继续搅拌30分钟，最终得到PVA母液，将PVA母液溶液流延于的玻璃平板上，玻璃平板为30×30cm，玻璃平板温度为60℃，保持玻璃平板温度不变，静置20min后得到粘性聚乙烯醇薄膜，备用；
(2)聚己内酯／液体石蜡静电纺液的制备：
称取75ml三氯甲烷置于烧杯中，再向其加入25ml N,N-二甲基甲酰胺，用玻璃棒充分搅拌5min，然后依次加入15g聚己内酯和50g液体石蜡，在室温下充分搅拌直至完全溶解；
(3)聚己内酯静电纺液的制备：
称取25ml N,N-二甲基甲酰胺于100ml烧杯中，向烧杯中加入15g聚己内酯，在室温下充分搅拌直至完全溶解；
(4)聚己内酯／液体石蜡-聚乙烯醇双层薄膜的制备：
将(2)中制备的聚己内酯／液体石蜡静电纺液倒入静电纺丝装置的注射器中，将带有(1)中的粘性聚乙烯醇薄膜的玻璃平板置于静电纺丝装置的收集器表面，注射器针头尖端距离收集器为20cm，设置固定流速为50ml/h，收集器和注射器的电压分别为20kV和16kV，以不同的沉积时间，将聚己内酯／液体石蜡静电纺液直接纺织到粘性聚乙烯醇薄膜表面，制备成聚己内酯／液体石蜡-聚乙烯醇双层薄膜；
(5)聚己内酯-聚己内酯／液体石蜡／聚乙烯醇三层薄膜的制备：
将(3)中制备的聚己内酯静电纺液倒入静电纺丝装置的注射器中，将带(4)中的聚己内酯／液体石蜡-聚乙烯醇双层薄膜的玻璃平板置于收集器表面，注射器针头尖端距离收集器为20cm，设置固定流速为30ml/h，收集器和注射器的电压分别为18kV和16kV，以不同的沉积时间，将聚己内酯静电纺液直接纺织到聚己内酯／液体石蜡-聚乙烯醇双层薄膜表面，制备成聚己内酯-聚己内酯／液体石蜡／聚乙烯醇三层薄膜，20℃环境下放置20min，揭膜后装入高阻隔袋中抽真空密封于4℃环境贮藏。
步骤(4)中聚己内酯／液体石蜡静电纺液沉积时间为15~50min。
步骤(5)中聚己内酯静电纺液沉积时间为10~20min。
步骤(4)中聚己内酯／液体石蜡静电纺液沉积时间为15min，步骤(5)中聚己内酯静电纺液沉积时间为20min。
步骤(4)中聚己内酯／液体石蜡静电纺液沉积时间为50min，步骤(5)中聚己内酯静电纺液沉积时间为20min。。
步骤（4）中沉积时间为15min，步骤(5)中沉积时间为20min的聚己内酯／液体石蜡／聚乙烯醇三层薄膜的厚度为30μm。步骤(4)中沉积时间为50min，步骤（5）中沉积时间为为20min的聚己内酯／液体石蜡／聚乙烯醇三层薄膜的厚度为72μm。
本发明与已有的技术相比，本发明所采用的制膜工艺易于控制、所制备的温度缓冲型聚乙烯醇薄膜不出现破裂现象，并且所制备的薄膜厚度小，极大地减少了原料的耗损，节约了成本。本发明所制备的温度缓冲型聚乙烯醇薄膜具有优良的力学性能，能够极好地贴合在食品表面，节约了贮藏空间。
本发明采用三层薄膜复合结构，旨在增大对液体石蜡的封装效率，由于液体石蜡的熔点为5.5 ℃，当高于此温度，液体石蜡开始融化变为液态状，为了防止液体石蜡的流出，先将液体石蜡和聚己内酯混合通过静电纺丝技术制备成相变纤维，再在相变纤维表面复合一层聚己内酯，对液态石蜡进行双重封装，不仅保存了相变材料对环境温度的响应性，也解决了相变材料由于温度波动而产生泄漏的问题。
本发明采用不同的静电纺丝沉积时间，在薄膜可承受厚度范围内，增大相变材料的负载率，从而增大薄膜的温度缓冲性能，能够极大地降低由于外界环境温度的波动而引起的食品品质变化问题。本发明所制备的温度缓冲型聚乙烯醇薄膜能够以缓慢的相变温度变化应对环境温度的波动，从而达到温度缓冲的目的，能够防止冷藏食品在运输、搬运过程中，因受到不同温度的波动而产生的品质变化，能够极大地保证冷藏食品的营养价值和商品价值，在冷藏食品包装运输方面具有广泛的用途。
本发明采用聚乙烯醇为成膜基材，旨在其优良的力学性能、成膜工艺简单、成本低廉、实际应用广泛。
附图说明
图1是不同沉积时间的聚乙烯储薄膜的蓄热能力曲线。图中实施例1-5是指5个不同实施例获得的薄膜。不同沉积时间的聚乙烯醇薄膜的蓄热能力的测定是将薄膜样品先放置于-18℃环境中贮藏1d，然后取出，置于室温20℃环境中，使用红外温度计每隔2min测量一次薄膜样品的温度从而得出的数据。
具体实施方式
为使本发明实现的操作流程与创作特征易于明白了解，以充分公开温度缓冲型聚乙烯醇薄膜的制备方法，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
方法包含静电纺丝技术以及聚乙烯醇成膜工艺。所述步骤如下：
(1)聚乙烯醇粘性薄膜的制备：
称取24g PVA置于烧杯中，烧杯中加入200ml去离子水后放于反压高温蒸煮锅中121℃处理50min，待蒸煮锅中温度下降至90℃，将烧杯取出后使用玻璃棒充分搅拌5min，置于90℃的集热式恒温加热磁力搅拌器中，调整转速为50rpm搅拌30分钟，在水浴磁力搅拌的同时使用移液枪加入1ml甘油作为增塑剂，继续搅拌30分钟，最终得到PVA母液，将PVA母液溶液流延于的玻璃平板上，玻璃平板为30×30cm，玻璃平板温度为60℃，保持玻璃平板温度不变，静置20min后得到粘性聚乙烯醇薄膜，备用；
(2)聚己内酯／液体石蜡静电纺液的制备：
称取75ml三氯甲烷置于烧杯中，再向其加入25ml N,N-二甲基甲酰胺，用玻璃棒充分搅拌5min，然后依次加入15g聚己内酯和50g液体石蜡，在室温下充分搅拌直至完全溶解；
(3)聚己内酯静电纺液的制备：
称取25ml N,N-二甲基甲酰胺于100ml烧杯中，向烧杯中加入15g聚己内酯，在室温下充分搅拌直至完全溶解；
(4)聚己内酯／液体石蜡-聚乙烯醇双层薄膜的制备：
将(2)中制备的聚己内酯／液体石蜡静电纺液倒入静电纺丝装置的注射器中，将带有(1)中的粘性聚乙烯醇薄膜的玻璃平板置于静电纺丝装置的收集器表面，注射器针头尖端距离收集器为20cm，设置固定流速为50ml/h，收集器和注射器的电压分别为20kV和16kV，沉积时间为15~50min，将聚己内酯／液体石蜡静电纺液直接纺织到粘性聚乙烯醇薄膜表面，制备成聚己内酯／液体石蜡-聚乙烯醇双层薄膜；
(5)聚己内酯-聚己内酯／液体石蜡／聚乙烯醇三层薄膜的制备：
将(3)中制备的聚己内酯静电纺液倒入静电纺丝装置的注射器中，将带(4)中的聚己内酯／液体石蜡-聚乙烯醇双层薄膜的玻璃平板置于收集器表面，注射器针头尖端距离收集器为20cm，设置固定流速为30ml/h，收集器和注射器的电压分别为18kV和16kV，沉积时间为10~20min，将聚己内酯静电纺液直接纺织到聚己内酯／液体石蜡-聚乙烯醇双层薄膜表面，制备成聚己内酯-聚己内酯／液体石蜡／聚乙烯醇三层薄膜，20℃环境下放置20min，揭膜后装入高阻隔袋中抽真空密封于4℃环境贮藏。
实施例1:
称取24g PVA置于烧杯中，烧杯中加入200ml去离子水后放于反压高温蒸煮锅中121℃处理50min，待蒸煮锅中温度下降至90℃，将烧杯取出后使用玻璃棒充分搅拌5min，置于90℃的集热式恒温加热磁力搅拌器中，调整转速为50rpm搅拌30分钟，在水浴磁力搅拌的同时使用移液枪加入1ml甘油作为增塑剂，继续搅拌30分钟，最终得到PVA母液，将PVA母液溶液流延于的玻璃平板上，玻璃平板为30×30cm，玻璃平板温度为60℃，保持玻璃平板温度不变，静置50min后得到聚乙烯醇薄膜，揭膜后装入高阻隔袋中抽真空密封于4℃环境贮藏。
测定薄膜的力学性能、蓄热能力。薄膜的力学性能见表1、蓄热能力见图1。
实施例2:
称取24g PVA置于烧杯中，烧杯中加入200ml去离子水后放于反压高温蒸煮锅中121℃处理50min，待蒸煮锅中温度下降至90℃，将烧杯取出后使用玻璃棒充分搅拌5min，置于90℃的集热式恒温加热磁力搅拌器中，调整转速为50rpm搅拌30分钟，在水浴磁力搅拌的同时使用移液枪加入1ml甘油作为增塑剂，继续搅拌30分钟，最终得到PVA母液，将PVA母液溶液流延于的玻璃平板上，玻璃平板为30×30cm，玻璃平板温度为60℃，保持玻璃平板温度不变，静置20min后得到粘性聚乙烯醇薄膜，备用。
称取75ml三氯甲烷置于烧杯中，再向其加入25ml N,N-二甲基甲酰胺，用玻璃棒充分搅拌5min，然后依次加入15g聚己内酯和50g液体石蜡，在室温下充分搅拌直至完全溶解。
称取25ml N,N-二甲基甲酰胺于100ml烧杯中，向烧杯中加入15g聚己内酯，在室温下充分搅拌直至完全溶解。
将制备的聚己内酯／液体石蜡静电纺液倒入静电纺丝装置的注射器中，将带有粘性聚乙烯醇薄膜的玻璃平板置于静电纺丝装置的收集器表面，注射器针头尖端距离收集器为20cm，设置固定流速为50ml/h，收集器和注射器的电压分别为20kV和16kV，沉积时间为15min，将聚己内酯／液体石蜡静电纺液直接纺织到粘性聚乙烯醇薄膜表面，制备成聚己内酯／液体石蜡-聚乙烯醇双层薄膜。
将制备的聚己内酯静电纺液倒入静电纺丝装置的注射器中，将带有聚己内酯／液体石蜡-聚乙烯醇双层薄膜的玻璃平板置于收集器表面，注射器针头尖端距离收集器为20cm，设置固定流速为30ml/h，收集器和注射器的电压分别为18kV和16kV，沉积时间为10min，将聚己内酯静电纺液直接纺织到聚己内酯／液体石蜡-聚乙烯醇双层薄膜表面，制备成聚己内酯-聚己内酯／液体石蜡／聚乙烯醇三层薄膜，20℃环境下放置20min，揭膜后装入高阻隔袋中抽真空密封于4℃环境贮藏。
测定薄膜的力学性能、蓄热能力。薄膜的力学性能见表1、蓄热能力见图1。
实施例3:
称取24g PVA置于烧杯中，烧杯中加入200ml去离子水后放于反压高温蒸煮锅中121℃处理50min，待蒸煮锅中温度下降至90℃，将烧杯取出后使用玻璃棒充分搅拌5min，置于90℃的集热式恒温加热磁力搅拌器中，调整转速为50rpm搅拌30分钟，在水浴磁力搅拌的同时使用移液枪加入1ml甘油作为增塑剂，继续搅拌30分钟，最终得到PVA母液，将PVA母液溶液流延于的玻璃平板上，玻璃平板为30×30cm，玻璃平板温度为60℃，保持玻璃平板温度不变，静置20min后得到粘性聚乙烯醇薄膜，备用。
称取75ml三氯甲烷置于烧杯中，再向其加入25ml N,N-二甲基甲酰胺，用玻璃棒充分搅拌5min，然后依次加入15g聚己内酯和50g液体石蜡，在室温下充分搅拌直至完全溶解。
称取25ml N,N-二甲基甲酰胺于100ml烧杯中，向烧杯中加入15g聚己内酯，在室温下充分搅拌直至完全溶解。
将制备的聚己内酯／液体石蜡静电纺液倒入静电纺丝装置的注射器中，将带有粘性聚乙烯醇薄膜的玻璃平板置于静电纺丝装置的收集器表面，注射器针头尖端距离收集器为20cm，设置固定流速为50ml/h，收集器和注射器的电压分别为20kV和16kV，沉积时间为15min，将聚己内酯／液体石蜡静电纺液直接纺织到粘性聚乙烯醇薄膜表面，制备成聚己内酯／液体石蜡-聚乙烯醇双层薄膜。
将制备的聚己内酯静电纺液倒入静电纺丝装置的注射器中，将带有聚己内酯／液体石蜡-聚乙烯醇双层薄膜的玻璃平板置于收集器表面，注射器针头尖端距离收集器为20cm，设置固定流速为30ml/h，收集器和注射器的电压分别为18kV和16kV，沉积时间为20min，将聚己内酯静电纺液直接纺织到聚己内酯／液体石蜡-聚乙烯醇双层薄膜表面，制备成聚己内酯-聚己内酯／液体石蜡／聚乙烯醇三层薄膜，20℃环境下放置20min，揭膜后装入高阻隔袋中抽真空密封于4℃环境贮藏。
测定薄膜的力学性能、蓄热能力。薄膜的力学性能见表1、蓄热能力见图1。
实施例4:
称取24g PVA置于烧杯中，烧杯中加入200ml去离子水后放于反压高温蒸煮锅中121℃处理50min，待蒸煮锅中温度下降至90℃，将烧杯取出后使用玻璃棒充分搅拌5min，置于90℃的集热式恒温加热磁力搅拌器中，调整转速为50rpm搅拌30分钟，在水浴磁力搅拌的同时使用移液枪加入1ml甘油作为增塑剂，继续搅拌30分钟，最终得到PVA母液，将PVA母液溶液流延于的玻璃平板上，玻璃平板为30×30cm，玻璃平板温度为60℃，保持玻璃平板温度不变，静置20min后得到粘性聚乙烯醇薄膜，备用。
称取75ml三氯甲烷置于烧杯中，再向其加入25ml N,N-二甲基甲酰胺，用玻璃棒充分搅拌5min，然后依次加入15g聚己内酯和50g液体石蜡，在室温下充分搅拌直至完全溶解。
称取25ml N,N-二甲基甲酰胺于100ml烧杯中，向烧杯中加入15g聚己内酯，在室温下充分搅拌直至完全溶解。
将制备的聚己内酯／液体石蜡静电纺液倒入静电纺丝装置的注射器中，将带有粘性聚乙烯醇薄膜的玻璃平板置于静电纺丝装置的收集器表面，注射器针头尖端距离收集器为20cm，设置固定流速为50ml/h，收集器和注射器的电压分别为20kV和16kV，沉积时间为50min，将聚己内酯／液体石蜡静电纺液直接纺织到粘性聚乙烯醇薄膜表面，制备成聚己内酯／液体石蜡-聚乙烯醇双层薄膜。
将制备的聚己内酯静电纺液倒入静电纺丝装置的注射器中，将带有聚己内酯／液体石蜡-聚乙烯醇双层薄膜的玻璃平板置于收集器表面，注射器针头尖端距离收集器为20cm，设置固定流速为30ml/h，收集器和注射器的电压分别为18kV和16kV，沉积时间为10min，将聚己内酯静电纺液直接纺织到聚己内酯／液体石蜡-聚乙烯醇双层薄膜表面，制备成聚己内酯-聚己内酯／液体石蜡／聚乙烯醇三层薄膜，20℃环境下放置20min，揭膜后装入高阻隔袋中抽真空密封于4℃环境贮藏。
测定薄膜的力学性能、蓄热能力。薄膜的力学性能见表1、蓄热能力见图1。
实施例5:
称取24g PVA置于烧杯中，烧杯中加入200ml去离子水后放于反压高温蒸煮锅中121℃处理50min，待蒸煮锅中温度下降至90℃，将烧杯取出后使用玻璃棒充分搅拌5min，置于90℃的集热式恒温加热磁力搅拌器中，调整转速为50rpm搅拌30分钟，在水浴磁力搅拌的同时使用移液枪加入1ml甘油作为增塑剂，继续搅拌30分钟，最终得到PVA母液，将PVA母液溶液流延于的玻璃平板上，玻璃平板为30×30cm，玻璃平板温度为60℃，保持玻璃平板温度不变，静置20min后得到粘性聚乙烯醇薄膜，备用。
称取75ml三氯甲烷置于烧杯中，再向其加入25ml N,N-二甲基甲酰胺，用玻璃棒充分搅拌5min，然后依次加入15g聚己内酯和50g液体石蜡，在室温下充分搅拌直至完全溶解。
称取25ml N,N-二甲基甲酰胺于100ml烧杯中，向烧杯中加入15g聚己内酯，在室温下充分搅拌直至完全溶解。
将制备的聚己内酯／液体石蜡静电纺液倒入静电纺丝装置的注射器中，将带有粘性聚乙烯醇薄膜的玻璃平板置于静电纺丝装置的收集器表面，注射器针头尖端距离收集器为20cm，设置固定流速为50ml/h，收集器和注射器的电压分别为20kV和16kV，沉积时间为50min，将聚己内酯／液体石蜡静电纺液直接纺织到粘性聚乙烯醇薄膜表面，制备成聚己内酯／液体石蜡-聚乙烯醇双层薄膜。
将制备的聚己内酯静电纺液倒入静电纺丝装置的注射器中，将带有聚己内酯／液体石蜡-聚乙烯醇双层薄膜的玻璃平板置于收集器表面，注射器针头尖端距离收集器为20cm，设置固定流速为30ml/h，收集器和注射器的电压分别为18kV和16kV，沉积时间为20min，将聚己内酯静电纺液直接纺织到聚己内酯／液体石蜡-聚乙烯醇双层薄膜表面，制备成聚己内酯-聚己内酯／液体石蜡／聚乙烯醇三层薄膜，20℃环境下放置20min，揭膜后装入高阻隔袋中抽真空密封于4℃环境贮藏。
测定薄膜的力学性能、蓄热能力。薄膜的力学性能见表1，蓄热能力见附图1。
表1中拉伸性能的测定是在4℃环境中进行的，因为在4℃环境中液体石蜡以固态的形式存在于复合薄膜中，从表中可以明显看出，相对于纯聚乙烯醇薄膜，经过聚合物不同沉积时间制备的聚乙烯醇复合薄膜的拉伸性能都明显增大了；将实施例2和实施例3中制备复合薄膜的拉伸性能相比，先经过15min聚己内酯／液体石蜡沉积后的双层复合薄膜，再经过20min聚己内酯沉积的三层复合薄膜结构的拉伸性能最好；将实施例3和实施例4中制备复合薄膜的拉伸性能相比，先经过50min聚己内酯／液体石蜡沉积后的双层复合薄膜，再经过20min聚己内酯沉积的三层复合薄膜结构的拉伸性能最好。
由附图1可以明显看出，蓄热能力实施例5>实施例4>实施例3>实施例2>实施例1；不经处理的纯聚乙烯醇薄膜在室温环境中放置12min，其温度就达到了14℃，而实施例2、实施例3、实施例4、实施例5所显示的蓄热能力曲线都是缓慢增长；将实施例2和实施例3中制备复合薄膜的蓄热能力相比，先经过15min聚己内酯／液体石蜡沉积后的双层复合薄膜，再经过20 min聚己内酯沉积的三层复合薄膜结构的蓄热性能较好；将实施例3和实施例4中制备复合薄膜的蓄热能力相比，先经过50min聚己内酯／液体石蜡沉积后的双层复合薄膜，再经过20min聚己内酯沉积的三层复合薄膜的蓄热性能较好。
表1 不同沉积时间的聚乙烯醇薄膜的拉伸性能。
本发明与已有的技术相比，本发明所采用的制膜工艺易于控制、所制备的温度缓冲型聚乙烯醇薄膜不出现破裂现象，并且所制备的薄膜厚度小，极大地减少了原料的耗损，节约了成本。本发明所制备的温度缓冲型聚乙烯醇薄膜具有优良的力学性能，能够极好地贴合在食品表面，节约了贮藏空间。
本发明采用三层薄膜复合结构，旨在增大对液体石蜡的封装效率，由于液体石蜡的熔点为5.5 ℃，当高于此温度，液体石蜡开始融化变为液态状，为了防止液体石蜡的流出，先将液体石蜡和聚己内酯混合通过静电纺丝技术制备成相变纤维，再在相变纤维表面复合一层聚己内酯，对液态石蜡进行双重封装，不仅保存了相变材料对环境温度的响应性，也解决了相变材料由于温度波动而产生泄漏的问题。
本发明采用不同的静电纺丝沉积时间，在薄膜可承受厚度范围内，增大相变材料的负载率，从而增大薄膜的温度缓冲性能，能够极大地降低由于外界环境温度的波动而引起的食品品质变化问题。本发明所制备的温度缓冲型聚乙烯醇薄膜能够以缓慢的相变温度变化应对环境温度的波动，从而达到温度缓冲的目的，能够防止冷藏食品在运输、搬运过程中，因受到不同温度的波动而产生的品质变化，能够极大地保证冷藏食品的营养价值和商品价值，在冷藏食品包装运输方面具有广泛的用途。
本发明采用聚乙烯醇为成膜基材，旨在其优良的力学性能、成膜工艺简单、成本低廉、实际应用广泛。
Claims (8)
1.一种温度缓冲型聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于：先将聚乙烯醇母液溶液流延至玻璃平板上，在一定温度下形成粘性薄膜，然后制备聚己内酯／液体石蜡静电纺液，并将其通过静电纺丝装置纺织到聚乙烯醇粘性薄膜表面，最后再以聚己内酯为静电纺液，并将其通过静电纺织装置纺织到聚己内酯／液体石蜡层，制备成三层薄膜结构，室温下干燥成膜，其合成步骤包含：
(1)聚乙烯醇粘性薄膜的制备：
称取24g PVA置于烧杯中，烧杯中加入200ml去离子水后放于反压高温蒸煮锅中121℃处理50min，待蒸煮锅中温度下降至90℃，将烧杯取出后使用玻璃棒充分搅拌5min，置于90℃的集热式恒温加热磁力搅拌器中，调整转速为50rpm搅拌30分钟，在水浴磁力搅拌的同时使用移液枪加入1ml甘油作为增塑剂，继续搅拌30分钟，最终得到PVA母液，将PVA母液溶液流延于的玻璃平板上，玻璃平板为3030cm，玻璃平板温度为60℃，保持玻璃平板温度不变，静置20min后得到粘性聚乙烯醇薄膜，备用；
(2)聚己内酯／液体石蜡静电纺液的制备：
称取75ml三氯甲烷置于烧杯中，再向其加入25ml N,N-二甲基甲酰胺，用玻璃棒充分搅拌5min，然后依次加入15g聚己内酯和50g液体石蜡，在室温下充分搅拌直至完全溶解；
(3)聚己内酯静电纺液的制备：
称取25ml N,N-二甲基甲酰胺于100ml烧杯中，向烧杯中加入15g聚己内酯，在室温下充分搅拌直至完全溶解；
(4)聚己内酯／液体石蜡-聚乙烯醇双层薄膜的制备：
将(2)中制备的聚己内酯／液体石蜡静电纺液倒入静电纺丝装置的注射器中，将带有(1)中的粘性聚乙烯醇薄膜的玻璃平板置于静电纺丝装置的收集器表面，注射器针头尖端距离收集器为20cm，设置固定流速为50ml/h，收集器和注射器的电压分别为20kv和16kv，以不同的沉积时间，将聚己内酯／液体石蜡静电纺液直接纺织到粘性聚乙烯醇薄膜表面，制备成聚己内酯／液体石蜡-聚乙烯醇双层薄膜；
(5)聚己内酯-聚己内酯／液体石蜡／聚乙烯醇三层薄膜的制备：
将(3)中制备的聚己内酯静电纺液倒入静电纺丝装置的注射器中，将带(4)中的聚己内酯／液体石蜡-聚乙烯醇双层薄膜的玻璃平板置于收集器表面，注射器针头尖端距离收集器为20cm，设置固定流速为30ml/h，收集器和注射器的电压分别为18kv和16kv，以不同的沉积时间，将聚己内酯静电纺液直接纺织到聚己内酯／液体石蜡-聚乙烯醇双层薄膜表面，制备成聚己内酯-聚己内酯／液体石蜡／聚乙烯醇三层薄膜，20℃环境下放置20min，揭膜后装入高阻隔袋中抽真空密封于4℃环境贮藏。
2.根据权利要求1所述的一种温度缓冲型聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中聚己内酯／液体石蜡静电纺液沉积时间为15~50min。
3.根据权利要求1所述的一种温度缓冲型聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)中聚己内酯静电纺液沉积时间为10~20min。
4.根据权利要求1所述的一种温度缓冲型聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中聚己内酯／液体石蜡静电纺液沉积时间为15min，步骤(5)中聚己内酯静电纺液沉积时间为20min。
5.根据权利要求1所述的一种温度缓冲型聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于:步骤(4)中聚己内酯／液体石蜡静电纺液沉积时间为50min，步骤(5)中聚己内酯静电纺液沉积时间为20min。
6.根据权利要求1所述的一种温度缓冲型聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于: 步骤（4）中沉积时间为15min，步骤(5)中沉积时间为20min的聚己内酯／液体石蜡／聚乙烯醇三层薄膜的厚度为30μm。
7.根据权利要求1所述的一种温度缓冲型聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于:步骤(4)中沉积时间为50min，步骤（5）中沉积时间为为20min的聚己内酯／液体石蜡／聚乙烯醇三层薄膜的厚度为72μm。
8.根据权利要求1所述的一种温度缓冲型聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于:所用材料液态石蜡为十四烷烃液体石蜡，熔点5.5 ℃，结晶温度3.4℃。
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