ES2226103T3 - Mezcla de copolimeros de polipropileno, procedimiento para su produccion y usos de la mezcla. - Google Patents
Mezcla de copolimeros de polipropileno, procedimiento para su produccion y usos de la mezcla.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A MEZCLAS DE POLIPROPILENO QUE SON ESPECIALMENTE ADECUADAS PARA APLICACIONES DE FIBRAS Y TEJIDOS SUAVES. EN UNA REALIZACION DE LA INVENCION, DICHAS MEZCLAS COMPRENDEN UN COPOLIMERO ALEATORIO DE ETILENO-PROPILENO, CON UN CONTENIDO DE ETILENO COMPRENDIDO ENTRE EL 1,0 Y EL 5,0 % EN PESO, EN UNA CANTIDAD DEL 40 AL 90 % EN PESO DE LA MEZCLA; Y UN BIPOLIMERO DE ETILENO-PROPILENO QUE TIENE UN CONTENIDO DE ETILENO COMPRENDIDO ENTRE EL 10 Y EL 30 % EN PESO, EN UNA CANTIDAD DEL 10 AL 60 % EN PESO DE LA MEZCLA. LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE ASIMISMO A UN PROCEDIMIENTO HIBRIDO DE OBTENCION DE DICHAS MEZCLAS.
Description
Mezcla de copolímeros de polipropileno,
procedimiento para su producción y usos de la mezcla.
La presente invención se refiere generalmente a
mezclas de copolímeros de polipropileno que son especialmente
apropiadas para aplicaciones de fibras y tejidos blandos y a un
método para su producción. Una realización de la presente invención
se refiere a mezclas de copolímeros de
etileno-propileno que comprenden un copolímero al
azar de etileno-propileno que tiene un contenido de
etileno de 3,5% en peso, en una cantidad desde 40 hasta 90% en peso
de la mezcla; y un bipolímero de etileno-propileno,
en una cantidad desde 10 hasta 60% en peso de la mezcla, teniendo
dicho bipolímero un contenido eficaz de etileno que hace a dicho
bipolímero miscible con dicho copolímero al azar.
El polipropileno es un artículo comercial muy
conocido y se utiliza en una amplia variedad de aplicaciones que son
muy conocidas para los de experiencia normal en la técnica. El
polipropileno se utiliza ampliamente en muchas aplicaciones de
productos de fibras, tejidos o similares. No obstante, es
generalmente deficiente en aplicaciones que requieren alta blandura
tales como telas no tejidas para prendas desechables y pañales. Para
tales aplicaciones en fibras y tejidos de uso de acabado blando han
entrado en uso macromoléculas con una colocación estadística de las
unidades monoméricas de propileno y etileno (en lo sucesivo,
copolímeros al azar) puesto que se pueden procesar en forma de
fibras y tejidos que exhiben características de blandura y drapeado
mejoradas en comparación con las fibras y tejidos hechos de
polipropileno homopolímero.
Con relación a los copolímeros al azar, el
documento EP 0.527.589 A1 crea una composición de resina que
comprende (a) 20 hasta 80% en peso de una poliolefina amorfa que
tiene un contenido de componente propileno y/o
1-buteno de 50% en peso o más, y (b) 80 hasta 20% en
peso de un polipropileno cristalino que puede ser un copolímero de
etileno y propileno.
Los copolímeros al azar se hacen añadiendo
pequeñas cantidades de etileno en el medio de reacción que comprende
propileno y un catalizador que es capaz de incorporar de forma
aleatoria el monómero de etileno en la cadena macromolecular para
reducir de este modo la cristalinidad y rigidez globales de la
macromolécula. Los copolímeros al azar, debido a sus menores
cristalinidad y rigidez, son preferidos sobre el polipropileno
homopolímero en aplicaciones en fibras y tejidos que requieren
blandura aumentada. No obstante, varias limitaciones prácticas han
limitado la aplicación de copolímeros al azar en usos en fibras y
tejidos de acabado blando. Una limitación ha sido la incapacidad de
los fabricantes de polipropileno de incorporar etileno
económicamente a niveles generalmente por encima de 5% en peso del
copolímero al azar. Otra limitación ha sido la incapacidad de los
procedimientos existentes para hacer fibras y tejidos para estirar
económicamente fibras de diámetro fino y tejidos de buena cobertura
a partir de copolímeros al azar con alto contenido de etileno
convencionales y, en particular, copolímeros al azar que tengan un
contenido de etileno mayor que 3% en peso. La cobertura se defina
como peso de polímero por unidad de área del tejido. A menudo es el
parámetro más importante de un tejido, puesto que está relacionado
con el rendimiento y, por lo tanto, el coste por área. Éstas y otras
limitaciones se harán evidentes a partir de la siguiente discusión
de un procedimiento típico de unión en el hilado (spunbond, en su
expresión en inglés).
Los copolímeros al azar se han usado durante
mucho tiempo en la fabricación de tejidos no tejidos unidos en el
hilado. En un procedimiento típico de unión en el hilado se alimenta
primero una resina de copolímero al azar en forma granular o de
pelet a una extrusora, en la que la resina es simultáneamente
fundida y forzada a través del sistema mediante un husillo de fusión
y calentamiento. Al final del husillo, una bomba de hilado dosifica
el polímero fundido a través de un filtro a una boquilla (en lo
sucesivo, hilera) que tiene una multitud de orificios (en lo
sucesivo, capilares) donde el polímero fundido es extrudido bajo
presión a través de los capilares en fibras. Las fibras que salen de
la hilera son solidificadas y estiradas en fibras de diámetros más
finos mediante chorros de aire a alta velocidad. Las fibras
solidificadas se depositan al azar sobre una cinta móvil para formar
una estructura fibrosa al azar similar a una malla conocida en la
técnica como un velo de fibras. Para unas características óptimas de
blandura y drapeado, la solidificación de las fibras se debe
producir antes de que las fibras entren en contacto, con el fin de
impedir que las fibras se peguen. Este fenómeno, de las fibras
pegándose, tiene como resultado finalmente un tejido más rígido y
menos blando. Después de la formación del velo, se liga el velo para
conseguir su resistencia final prensándola entre dos rodillos de
acero calentados (en lo sucesivo, la calandra de termounión).
El contenido de etileno del copolímero al azar
que se usa para hacer las fibras es uno de los parámetros que
afectan a las características de sensación de blandura y drapeado
del tejido unido en el hilado. Desde hace tiempo se ha reconocido
que se podrían producir tejidos unidos en el hilado aumentando la
cantidad de contenido de etileno en el copolímero al azar.
Generalmente, cuanto mayor sea el contenido de etileno del
copolímero, menos rígida y más elástica se hace cada fibra,
impartiendo así una característica de sensación más blanda al propio
tejido. No obstante, las fibras hechas de copolímeros al azar que
tienen un contenido de etileno cada vez más alto tardan más tiempo
en solidificar con el resultado de que tienden a pegarse formando
fibras más gruesas antes de que se produzca la solidificación. El
resultado de este fenómeno es, entre otros, que sufren las
características de uniformidad, cobertura (peso base por unidad de
área) y drapeado/manipulación del tejido. El tejido se hace más
rígido y menos blando. Aunque este problema se podría aliviar algo
quizás reduciendo la velocidad de producción para dejar más tiempo
para que estas resinas solidifiquen antes de que entren en contacto,
se haría generalmente antieconómico procesar copolímeros al azar que
tuvieran un contenido de etileno superior al 3,5% en peso del
copolímero total debido a la velocidad de producción generalmente
muy baja requerida para impedir que las fibras se pegasen.
Además, los copolímeros al azar que tengan un
contenido de etileno mayor que 5% en peso no ha sido generalmente
factible de ser producidos con tecnologías de reactor líquido o
reactor híbrido. La expresión "tecnología de reactor líquido",
como se usa en esta memoria descriptiva, abarca procedimientos de
polimerización en suspensión en los que la polimerización se lleva a
cabo en disolventes hidrocarbonados inertes y procedimientos de
polimerización en masa en los que la polimerización se lleva a cabo
en propileno licuado. La expresión "tecnología de reactor
híbrido", como se usa en esta memoria descriptiva, se refiere a
procedimientos de polimerización que comprenden uno o más sistemas
de reactores líquidos seguidos por uno o más reactores en fase
gaseosa. Los sistemas de reactor sólo líquido e híbrido representan
la mayor parte de la capacidad mundial de fabricación de
polipropileno. En un sistema de reactor líquido, el hidrocarburo
líquido solubiliza la porción atáctica del polímero, cuyo nivel se
aumenta por la alta incidencia de monómero de etileno en la cadena
del polímero. El material atáctico es pegajoso y crea problemas de
fluidez en el equipo aguas abajo tan pronto como se vaporiza el
hidrocarburo líquido. Debido a este fenómeno, la incorporación de
etileno en el copolímero al azar está limitada a un máximo de 5% en
peso, en un sistema de reactor líquido. Por encima de ese nivel, los
gránulos pegajosos de copolímero se aglomerarían y/o pegarían a las
paredes metálicas del equipo de proceso dando como resultado
generalmente su atascamiento.
Los procedimientos que emplean tecnología de
reactor híbrido han sido ampliamente usados para producir resinas de
olefinas termoplásticas (en lo sucesivo, OTP) pero generalmente no
en la producción de copolímeros al azar. Una resina OTP típica,
según las patentes de Estados Unidos n^{os}. 3.806.558, 4.143.099
y 5.023.300, comprende un primer componente de homopolímero o
copolímero al azar y un segundo componente similar a caucho conocido
como elastómero de copolímero de olefina. Generalmente, ha sido una
creencia ampliamente mantenida entre personas expertas en la técnica
de las OTP, que reducir el contenido de etileno del componente
elastomérico por debajo de un intervalo de 30 hasta 40% en peso
tendría como resultado un atascamiento grave y parada del reactor en
fase gaseosa. Por lo tanto, las resinas de OTP convencionales,
aunque sean de alto contenido de etileno no son generalmente
apropiadas para aplicaciones de copolímeros al azar típicas, tal
como fabricación de fibras, puesto que el componente elastomérico de
una resina de OTP contiene gran cantidad de etileno que lo hace
inmiscible con la porción de homopolímero o copolímero al azar.
Por lo tanto, ha sido altamente deseable
desarrollar una resina basada en polipropileno que tenga alto
contenido de etileno que permitiera la fabricación de fibras y
tejidos más blandos sin los inconvenientes de procesamiento y
físicos de los copolímeros al azar y las resinas de OTP con alto
contenido de etileno convencionales.
Se han descubierto mezclas de polímeros que
superan los problemas anteriormente mencionados. Las mezclas, en su
concepto global, comprenden dos componentes poliméricos
poliolefínicos que, aunque son distintos, son miscibles entre sí. El
término "miscible", como se usa en esta memoria descriptiva,
significa que los copolímeros de la invención muestran un pico de
temperatura de transición vítrea (en lo sucesivo, Tg)
substancialmente único cuando se someten a Análisis Térmomecánico
Dinámico (en lo sucesivo, DMTA, en sus siglas en inglés). En la
figura 3 se ejemplifica un pico de Tg único y se va a contrastar con
una curvatura de dos o múltiples jorobas tal como la mostrada en la
figura 2. Cada componente es un copolímero (que tiene dos monómeros)
de propileno con etileno.
Una realización de la presente invención se
refiere a una mezcla de copolímeros de
etileno-propileno que es particularmente apropiada,
entre otros, para hacer fibras y telas no tejidas unidas en el
hilado que tienen blandura excepcional en condiciones de
procesamiento económicamente aceptables. Tal blandura será
especialmente útil en pañales y prendas desechables. La expresión
"mezcla de copolímeros", como se usa en esta memoria
descriptiva, se refiere a un copolímero que comprende dos o más
componentes poliméricos, en la que cada componente polimérico es un
copolímero de propileno con etileno y que tiene una composición de
etileno distinta. Los componentes del copolímero podrían hacerse o
por separado y después mezclarse en una única mezcla de copolímeros
usando una técnica de mezcla convencional o ser producidos en un
esquema de polimerización por etapas secuencial, una realización del
cual se describe más adelante.
En una realización de la invención, la mezcla de
copolímeros comprende un primer copolímero de
etileno-propileno, siendo dicho copolímero un
copolímero al azar que tiene un contenido de etileno desde 1,0 hasta
5,0% en peso, en una cantidad desde 40 hasta 90% en peso de la
mezcla, y un segundo copolímero de etileno-propileno
que tiene un contenido de etileno desde 6 hasta 40% en peso, en una
cantidad desde 10 hasta 60% en peso de la mezcla. La mezcla de
copolímeros de etileno-propileno se caracteriza
además porque los dos componentes copoliméricos de la mezcla son
miscibles entre sí. Por contraste, las resinas de OTP demuestran al
menos dos picos de Tg. Las últimas resinas de OTP generalmente no
pueden ser estiradas en fibras.
Otra realización de la presente invención se
refiere a un procedimiento multirreactor para producir los
copolímeros de la invención. Una realización particular de este
procedimiento comprende: una primera etapa de polimerizar una mezcla
de etileno y propileno en un único o varios reactor(es), en
presencia de un sistema catalítico capaz de incorporar al azar el
monómero de etileno en las macromoléculas para formar un copolímero
al azar que tenga un contenido de etileno desde 1 hasta 5% en peso
en una cantidad desde 40 hasta 90% en peso de la mezcla; y una
segunda etapa de ellas, en presencia adicional del copolímero al
azar que contiene catalizador activo, de polimerizar una mezcla de
etileno y propileno en una sola etapa o en varias etapas para formar
un copolímero de etileno-propileno que tenga un
contenido de etileno desde 5 hasta 40% en peso, en una cantidad
desde 10 hasta 60% en peso de la mezcla. Una realización particular
de la invención se refiere a un procedimiento híbrido que tiene una
primera etapa de polimerización que se compone de un único o varios
reactor(es) líquidos y una segunda etapa de polimerización
que comprende un único o varios reactor(es) en fase gaseosa.
Otras realizaciones de la presente invención se refieren además a
fibras y artículos de tejido hechos de la mezcla de copolímeros de
la invención y a métodos para hacer estos artículos.
Estas y otras características, aspectos y
ventajas de la presente invención quedarán mejor entendidas con
relación a la siguiente descripción, reivindicaciones adjuntas y
dibujos que se acompañan, en los que:
La figura 1 es un diagrama de una realización de
procedimiento híbrido de dos reactores de la presente invención.
La figura 2 es un análisis por DMTA de una resina
de OTP de reactor convencional.
La figura 3 es un análisis por DMTA de una
realización del copolímero de la presente invención.
La figura 4 es una imagen de microscopia
electrónica de transmisión de un corte transversal de una fibra
preparada con una realización del copolímero de la presente
invención.
La figura 5 muestra el punto de fusión medido por
análisis en calorímetro de barrido diferencial (DSC) de una
realización del copolímero de la presente invención.
La figura 6 muestra la blandura como función de
la temperatura de unión de una tela no tejida unida en el hilado
hecha de una realización del copolímero de la presente
invención.
La figura 7 muestra las propiedades de tenacidad
y alargamiento de las fibras hechas usando una realización del
copolímero de la presente invención.
Aunque la invención se describirá en relación con
las realizaciones preferidas, se entenderá que no se pretende
limitar la invención a aquellas realizaciones. Por el contrario, se
pretende cubrir todas las alternativas, modificaciones y
equivalentes como puedan ser incluidas dentro del espíritu y el
alcance de la presente invención como se define por las
reivindicaciones adjuntas.
Una realización de la invención se refiere
ampliamente a una mezcla de polímeros que es especialmente apropiada
para aplicaciones de uso final blando. La expresión mezcla de
polímeros, como se usa en esta memoria descriptiva, se refiere a un
polímero que comprende dos copolímeros poliolefínicos de propileno
con etileno distintos pero miscibles.
Una realización particular se refiere a una
mezcla de copolímeros de etileno-propileno que
comprende un primer copolímero de etileno-propileno,
siendo dicho primer copolímero un copolímero al azar, y un segundo
copolímero de etileno-propileno, en la que el
contenido de etileno del segundo copolímero es menor que un valor
crítico para impartir miscibilidad entre los dos copolímeros. En
aras de la claridad, el segundo copolímero de
etileno-propileno se denominará en lo sucesivo
"bipolímero" para distinguirlo del primer componente de
copolímero. Se ha descubierto que si el contenido de etileno del
bipolímero se mantiene por debajo del 40% en peso, entonces la
mezcla de copolímeros de este bipolímero con un copolímero al azar
tiene un pico de Tg sustancialmente único y, de forma más
importante, permite la fabricación de fibras y tejidos que tienen
blandura excepcional, generalmente sin los problemas de
procesabilidad asociados con los copolímeros al azar de alto
contenido de etileno o las resinas de OTP. Las cantidades relativas
de los dos componentes en la mezcla pueden variar. El componente de
copolímero al azar de la mezcla puede tener un contenido de etileno
desde 0,1 hasta 6,0% en peso, pero preferiblemente debería
mantenerse dentro del intervalo desde 1 hasta 5% en peso y lo más
preferiblemente desde 3 hasta 4% en peso. Su peso molecular y
distribución del peso molecular pueden variar dentro de un amplio
intervalo.
Generalmente, el contenido de etileno del
componente de bipolímero puede variar desde por encima de 6 hasta
40% en peso. El límite superior exacto del contenido de etileno en
el bipolímero se definirá como el punto en el que el bipolímero cesa
de ser miscible con el componente de copolímero al azar. Se entiende
que, a niveles de etileno de 5% en peso y/o menores, el bipolímero
es en efecto un copolímero al azar. Las mezclas de copolímeros al
azar que tengan una composición de etileno variable hasta 5% en peso
son muy conocidas en la técnica y están fuera del alcance de la
mezcla de copolímeros de la invención. Los copolímeros de
etileno-propileno que tengan un contenido de etileno
desde 6 hasta 12% en peso también se denominan a veces copolímeros
al azar, no obstante, empiezan a exhibir niveles aumentados de
etileno cristalino en bloques. Se prefiere, para los fines de la
presente invención, que el contenido de etileno del bipolímero se
mantenga dentro del intervalo desde 10 hasta 30% en peso del
bipolímero. Para unos resultados óptimos, el contenido de etileno
del bipolímero debería mantenerse dentro del intervalo desde 10
hasta 20% en peso del bipolímero.
Hay varias variables estructurales que afectan a
las propiedades finales de la mezcla. Estas variables estructurales
son importantes en el sentido de que pueden definir las propiedades
finales exactas de la mezcla y pueden diseñarse para que cumplan los
requisitos de una aplicación particular. Dos de las más importantes
son el contenido global de etileno y el peso molecular de la mezcla
de copolímeros. El contenido global de la mezcla es el factor
principal que determina la blandura de los diversos artículos hechos
de la mezcla y puede variar dentro de un amplio intervalo desde 3,5%
hasta 30% dependiendo de la blandura requerida para el uso final
particular. Para aplicaciones para fibras, el contenido global de
etileno es preferiblemente desde 5% hasta 15% y lo más
preferiblemente desde 6% hasta 8% en peso de la mezcla. El peso
molecular (MW) de la mezcla de copolímeros determina su viscosidad
en estado fundido y propiedades físicas finales deseables. El MW de
la mezcla, determinado por el ensayo de MFR (ASTM D1238, condición
L), puede variar dentro de un amplio intervalo desde ínfimo hasta
1000 g/10 minutos, preferiblemente entre 3 hasta 100 g/10 minutos y
lo más preferiblemente entre 25 hasta 65 g/10 minutos. Otra variable
estructural importante, la distribución del peso molecular (MWD) de
la mezcla, también puede variar dentro de un amplio intervalo, pero
generalmente se prefiere una MWD global estrecha para aplicaciones
para fibras. La MWD juega un papel en la procesabilidad en estado
fundido así como en el nivel y equilibrio alcanzable de propiedades
físicas. La MWD puede variar desde extremadamente estrecha (como en
una polidispersidad, Mw/Mn, de 2, obtenida usando catalizadores de
metaloceno), hasta amplia (como en una polidispersidad de 12). Se
prefiere una polidispersidad en el intervalo desde 2 hasta 6 y la
más preferida es una polidispersidad en el intervalo desde 2 hasta
4. Otra variable, la distribución de la composición, se refiere a la
distribución del comonómero entre las moléculas de la mezcla. Las
variables estructurales globales de la mezcla dependen de las
variables estructurales de cada uno de los componentes de la mezcla
y del peso de cada uno de los componentes de la mezcla.
El componente de copolímero al azar puede tener
un contenido de etileno desde ínfimo hasta 5% en peso, una MFR desde
ínfima hasta 1000 g/10 minutos, una distribución de la composición
que varía desde muy estrecha (como en el caso de los copolímeros al
azar hechos con metaloceno en los que casi cada molécula tiene casi
el mismo contenido de comonómero de etileno) hasta amplia (como en
el caso de los sistemas catalíticos de Ziegler-Natta
típicos), una MWD desde muy estrecha (polidispersidad de 2 como en
el caso de copolímeros al azar hechos con metaloceno) hasta amplia
(polidispersidad desde 3 hasta 8, como en el caso de los sistemas
catalíticos de Ziegler-Natta) hasta extremadamente
amplia (polidispersidad desde 8 hasta 50). Las variables
estructurales anteriores del copolímero al azar se pueden controlar
con varios métodos muy conocidos en la técnica, incluyendo la
selección del catalizador y/o el uso de múltiples reactores en
serie.
El componente de bipolímero puede tener un
contenido de etileno desde 6% hasta 40% en peso, una MFR desde
ínfima hasta 1000 g/10 minutos, una distribución de la composición
que varía desde muy estrecha (como sería el caso con bipolímeros
hechos con metaloceno en los que cada molécula tiene casi el mismo
contenido exacto de etileno) hasta amplia (como en el caso de los
sistemas catalíticos de Ziegler-Natta típicos), una
MWD desde muy estrecha (polidispersidad de 2 como en el caso de
copolímeros al azar hechos con metaloceno) hasta amplia
(polidispersidad desde 3 hasta 8 como en el caso de los sistemas
catalíticos de Ziegler-Natta) hasta extremadamente
amplia (polidispersidad desde 8 hasta 50). Las variables
estructurales anteriores del copolímero al azar se pueden controlar
con varios métodos muy conocidos en la técnica, incluyendo la
selección del catalizador y/o el uso de múltiples reactores en
serie. El contenido de etileno del bipolímero debería ser
preferiblemente desde 10 hasta 30% en peso y lo más preferiblemente
desde 10 hasta 20% en peso. El contenido de etileno del bipolímero
es crítico para asegurar la miscibilidad de los dos componentes que,
a su vez, hace apropiada la mezcla para aplicaciones tales como el
hilado de la fibra, donde las resinas existentes hasta ahora
presentan problemas de procesamiento debido a su régimen de dos
fases inmiscibles También, la relación de la MFR del bipolímero
sobre la MFR del copolímero al azar es desde 0,1 hasta 10 y lo más
preferiblemente desde 0,5 hasta 5,0.
Una realización particular de la mezcla de la
invención comprende un copolímero al azar de
etileno-propileno que tiene un contenido de etileno
desde 1,0 hasta 5,0% en peso, en una cantidad desde 60 hasta 80% en
peso de la mezcla; y un bipolímero de
etileno-propileno que tiene un contenido de etileno
desde 10 hasta 40% en peso, en una cantidad desde 20 hasta 40% en
peso de la mezcla. Una mezcla de copolímeros de
etileno-propileno que comprende un copolímero al
azar de etileno-propileno que tiene un contenido de
etileno desde 2,0 hasta 4,0% en peso, en una cantidad desde 60 hasta
80% en peso de la mezcla; y un bipolímero de
etileno-propileno que tiene un contenido de etileno
desde 10 hasta 25% en peso, en una cantidad desde 20 hasta 40% en
peso de la mezcla, es una realización preferida. Una mezcla de
copolímeros de etileno-propileno que comprende un
copolímero al azar de etileno-propileno que tiene un
contenido de etileno desde 2,5 hasta 3,5% en peso, en una cantidad
desde 65 hasta 75% en peso de la mezcla; y un bipolímero de
etileno-propileno que tiene un contenido de etileno
desde 10 hasta 20% en peso, en una cantidad desde 25 hasta 35% en
peso de la mezcla, es la realización más preferida.
Estas realizaciones de mezclas de copolímeros de
etileno-propileno se caracterizan además porque los
componentes de copolímero al azar y bipolímero son esencialmente
miscibles entre sí, como se ejemplifica por el pico de Tg
sustancialmente único obtenido mediante análisis por DMTA (figura
3). Los DMTA sobre muestras moldeadas por inyección se desarrollaron
en un instrumento Polymer Laboratories Mark II. Las muestras se
desarrollaron en una configuración de extensión uniaxial desde -100
hasta 160ºC a una velocidad de calentamiento de 2ºC/minuto y a una
frecuencia de 1 hasta 10 Hz. Los datos representados se analizaron
para determinar el módulo de almacenamiento y de pérdida y tan
delta. Estas mezclas se procesan en forma de fibras y artículos de
tela no tejida que tienen excelente blandura, bajo condiciones de
procesamiento generalmente mejoradas, como se describe más en
detalle más adelante.
Por contraste, las resinas de OTP convencionales
que se componen de mayor que 40% en peso de etileno en el bipolímero
no se pueden hilar generalmente en forma de fibras o artículos de
tejido muy blandos. Por ejemplo, el análisis por DMTA de una resina
de OTP típica producida según las enseñanzas de la patente de
Estados Unidos nº 5.023.300, muestra la naturaleza inmiscible (dos
picos de Tg bien discernibles) de sus componentes de copolímero al
azar y de caucho. (Véase la figura 2). Esta resina, que se compone
de un copolímero al azar que tiene un contenido de etileno del 3% en
peso y un componente de bipolímero que tiene un contenido de etileno
del 55% en peso, exhibe dos temperaturas de transición vítrea
distintas-una Tg a 0ºC y una Tg a
-50ºC-que son indicativas de la inmiscibilidad de
los dos componentes.
Un segundo objeto de la invención se refiere a un
procedimiento para producir estas mezclas de copolímeros de
etileno-propileno. Una realización del procedimiento
de la invención comprende: 1) una primera etapa de polimerizar una
mezcla de etileno y propileno en un único o varios
reactor(es) en presencia de un catalizador para formar un
copolímero al azar de etileno-propileno que tenga un
contenido de etileno desde 1 hasta 5% en peso, en una cantidad desde
40 hasta 90% en peso de la mezcla; y 2) una segunda etapa, en
presencia adicional de copolímero al azar que contiene catalizador,
de polimerizar una mezcla de etileno y propileno en un único o en
varios reactor(es) para formar un bipolímero de
etileno-propileno que tenga un contenido de etileno
desde 6 hasta 40% en peso, en una cantidad desde 10 hasta 60% en
peso de la mezcla. En una realización particular de este
procedimiento, la primera etapa de polimerización se lleva a cabo en
un reactor tubular de tipo bucle y la segunda etapa de
polimerización se lleva a cabo en un reactor en fase gaseosa. En
otra realización de esta invención el bipolímero se puede incorporar
primero.
Las realizaciones de la invención de la Tabla 1
están hechas en un procedimiento multirreactor en dos etapas, que
comprende una primera etapa que comprende dos reactores líquidos en
masa de tipo depósito agitado autorrefrigerados en operación en
serie, y una segunda etapa que comprende un único reactor de lecho
fluidizado en fase gaseosa. Un reactor de propileno autorrefrigerado
funciona en el equilibrio líquido-vapor de
propileno. El calor de polimerización es eliminado principalmente
por la vaporización y posterior condensación del propileno. Se
mantiene un pequeño diferencial de temperatura, 5,5ºC, entre el
primero y el segundo reactores. Las concentraciones de etileno e
hidrógeno en cada reactor se controlan para obtener la incorporación
de etileno y MFR deseados. La presión del reactor flota con la
temperatura del reactor y las concentraciones de etileno e hidrógeno
en el espacio de vapor del reactor.
Las mezclas utilizadas en la presente invención
se pueden hacer por cualquier catalizador apropiado que permita el
control apropiado de las características estructurales anteriormente
mencionadas. Un posible método es mediante el uso de catalizadores
de polimerización de olefinas altamente activos conocidos como
catalizadores de Ziegler-Natta. Los catalizadores
del tipo de Ziegler-Natta, es decir, catalizadores
que comprenden haluros de titanio soportados en un soporte inerte
tal como cloruro de magnesio, compuestos de organoaluminio y
compuestos donantes de electrones, son muy conocidos y están
descritos en las patentes de Estados Unidos n^{os}. 4.115.319,
4.978.648 y 4.657.883. También es conocido incorporar un compuesto
donante de electrones en el componente que contiene titanio. Un
sistema de polimerización de olefinas comprende típicamente un
compuesto sólido que contiene titanio, un compuesto de
alquilaluminio conocido en la técnica como cocatalizador y un
compuesto modificador externo donante de electrones. El donante de
electrones externo es distinto del donante de electrones que se
puede incorporar con el compuesto sólido que contiene titanio.
Ejemplos ilustrativos de componentes catalíticos
sólidos del tipo de Ziegler-Natta incluyen
compuestos de titanio que contienen magnesio tales como los
conocidos comercialmente con el nombre comercial FT4S y
HMC-101 y que están suministrados por Himont Inc.
Otro posible componente catalítico de uso en esta invención es el
componente catalítico TK, un componente catalítico basado en haluro
de titanio que contiene cloruro de magnesio patentado producido
comercialmente por AKZO Chemicals Inc. Otro posible componente
catalítico está descrito en la patente de Estados Unidos nº
4.540.679. Se ha de entender que estos posibles componentes sólidos
listados anteriormente son ilustrativos y que la presente invención
no se limita en forma alguna a ningún catalizador o componente
catalítico del tipo de Ziegler-Natta soportado
específico.
Los compuestos químicos
metilciclohexildimetoxisilano (MCMS) y trietilaluminio (TEAL) se
pueden usar como donante de electrones externo y cocatalizador,
respectivamente, ambos durante la prepolimerización y polimerización
principal en concentraciones típicas. La concentración del MCMS
puede variar desde 10 hasta 100 ppm en peso por alimentación total
de propileno en el reactor de cabeza. A una concentración menor que
10 ppm en peso el polímero puede volverse pegajoso, aunque a una
concentración mayor que 100 la eficacia global del catalizador se
reduce significativamente. Para unos resultados óptimos se prefiere
una concentración de MCMS de 30 hasta 60 ppm en peso. Se pueden
utilizar otros muchos donantes de electrones o sus mezclas. Ejemplos
de compuestos donantes de electrones apropiados incluyen silanos
alifáticos y aromáticos tales como los descritos en las patentes de
Estados Unidos nos. 4.540.679, 4.420.594, 4.525.55, 4.565.798 y
4.829.038.
La concentración de TEAL puede variar desde 50
hasta 400 ppm en peso por alimentación total de propileno en el
reactor de cabeza. A concentraciones menores que 50 ppm sufre la
eficacia del catalizador, mientras que a concentraciones mayores que
400 ppm el efecto del TEAL es insignificante. Para unos resultados
óptimos se prefiere una concentración de TEAL desde 80 hasta 150.
También se pueden usar como cocatalizador otros muchos compuestos de
alquilaluminio o sus mezclas. En la segunda etapa se pueden añadir
cantidades adicionales de donante y cocatalizador para incrementar
la actividad catalítica y mejorar la fluidez de las partículas de
polímero. La prepolimerización es opcional y se puede llevar a cabo
o en un procedimiento por cargas o, preferiblemente, en modo de
procedimiento continuo. Se entiende además que el concepto de esta
invención debería ser igualmente aplicable usando varios sistemas
catalíticos del tipo de Ziegler-Natta distintos
descritos en la técnica. Posibles modificadores internos están
descritos en la patente de Estados Unidos 5.218.052.
Otro método apropiado es mediante el uso de una
clase de catalizadores de polimerización de olefinas altamente
activos conocidos como metalocenos. Se preferiría un catalizador de
metaloceno puesto que permitiría la producción de una mezcla de
copolímeros que tuviera una MFR en el intervalo desde 35 hasta 2000
g/10 minutos con una MWD muy estrecha en el sistema reactor
eliminado así la necesidad de degradación oxidativa posterior al
reactor de la mezcla.
Mirando el diagrama de flujos simplificado de la
figura 1, se alimentan al reactor de cabeza 11 de la primera etapa
10 propileno (PR) líquido, etileno (ET) gas, un catalizador (CAT),
un compuesto de organoaluminio (COCAT1), un donante de electrones
(COCAT2) e hidrógeno (HID) para producir el deseado copolímero al
azar de etileno-propileno que tiene un contenido de
etileno que varía desde 1 hasta 5% en peso. El hidrógeno se alimenta
al (a los) reactor(es) de la primera etapa para controlar la
velocidad de flujo de la masa fundida (MFR, en sus siglas en
inglés), de la resina de copolímero al azar. La cantidad exacta de
hidrógeno necesaria para obtener una MFR deseada depende de la
combinación catalítica exacta y de la incorporación de etileno. La
relación de etileno a propileno en la alimentación controla el
contenido de etileno del copolímero al azar. Aunque las condiciones
de procedimiento necesarias para hacer los copolímeros al azar
anteriormente mencionados son muy conocidas, en aras de la claridad,
los intervalos típicos generales para la invención se exponen a
continuación. Estos intervalos no deberían interpretarse como que
limitan el alcance de la presente invención en forma alguna.
Catalizador: FT4S para los ejemplos 1 y 2 y
HMC-101 para los ejemplos 3-5
Donante: MCMS
Alquilo: TEAL
Temperatura del primer reactor:
54,4-71ºC
Presión: 2758-3447 kPa
Tiempo de residencia: 0,5-3,0
h
Hidrógeno: 0,1-0,35% en moles
Etileno: 1,0-2,2% en moles
Temperatura del segundo reactor:
48,8-65,5ºC
Presión: 2620-3309 kPa
Tiempo de residencia: 0,5-3,0
h
Hidrógeno: 0,1-0,35% en moles
Etileno: 1,0-2,2% en moles
El producto copolímero al azar de la primera
etapa se transfiere después a una serie de dispositivos de
liberación de monómero muy conocidos para los expertos en la
técnica, y el producto resultante en forma granular se alimenta
después a un reactor 21 de lecho fluidizado en fase gaseosa para el
procesamiento en la segunda etapa 20. El reactor en fase gaseosa
puede ser cualquiera de varios reactores del tipo de lecho
fluidizado muy conocidos descritos en las patentes de Estados Unidos
4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.382.638 y 5.352.749. El propileno
y el etileno alimentados al reactor en fase gaseosa de la segunda
etapa se polimerizan en presencia de los gránulos de copolímero al
azar que contienen catalizador activo alimentados desde la primera
etapa. También se alimenta hidrógeno con el fin de regular el peso
molecular del bipolímero, es decir, el copolímero hecho en dicho
reactor en fase gaseosa. Se podría utilizar un donante adicional si
se requiriera para una mejor fluidez del polvo. También, se podría
añadir cocatalizador adicional para aumentar la actividad del
catalizador, si fuera necesario. La relación molar en gas de
etileno/propileno (relación de C2) en el reactor en fase gaseosa
debería controlarse a o por debajo de un valor crítico (v. cr.) con
el fin de asegurar que las fases de bipolímero y de copolímero al
azar sean miscibles. Se espera que el valor crítico varíe algo con
el sistema catalítico y las condiciones de proceso. La relación
molar en gas de etileno/propileno en el reactor en fase gaseosa
debería ajustarse hasta que el análisis por DMTA de la mezcla de
copolímeros así hecha muestre sustancialmente un único pico. Para
las realizaciones particulares de la Tabla 1, se encontró que el
valor crítico de la relación molar en gas de etileno/propileno era
alrededor de 0,35. Se prefiere una relación molar en gas en el
intervalo de 0,10-0,25. La más preferida es una
relación molar en gas en el intervalo de 0,15-0,20.
Para el catalizador utilizado en los ejemplos anteriormente
mencionados los intervalos de las condiciones del reactor de la
segunda etapa se aportan aquí, en aras de la claridad.
Temperatura del reactor en fase gaseosa:
60,0-76,7ºC
Presión: 689-1241 kPa
Tiempo de residencia: 0,2-3,0
h
Relación molar en gas de etileno/propileno:
0,10-0,35
Una realización preferida de la presente
invención emplea dos reactores tubulares de tipo bucle líquidos en
serie en la primera etapa. Los reactores tubulares de tipo bucle son
reactores tubulares encamisados recirculantes similares a los
descritos en las patentes de Estados Unidos números 3.437.646,
3.732.335, 3.995.097, 4.068.054, 4.182.810 y 4.740.550. La presión
se mantiene suficientemente alta para suprimir la vaporización del
propileno. Como ejemplo ilustrativo, la temperatura y la presión se
podrían fijan en 71,1ºC y 3447 kPa, respectivamente. El calor de
polimerización se elimina mediante una camisa de refrigeración con
agua.
Otro objeto de esta invención es la preparación
de fibras hechas de las mezclas de polímeros. Un copolímero de
etileno-propileno, preparado como se explica
anteriormente, se somete después a un procedimiento de reología
controlada (RC) muy conocido en la técnica mediante el cual el
copolímero es reducido de viscosidad a una resina que tiene una
distribución del peso molecular más estrecha y menor peso molecular
promedio con el fin de facilitar el hilado de la fibra. El peso
molecular (MW) de la mezcla de copolímeros reducida de viscosidad
determina el nivel de viscosidad de la masa fundida y las
propiedades físicas finales deseables de la fibra. El MW de la
mezcla reducida de viscosidad, determinado por el ensayo de MFR
(ASTM D1238, Condición L) puede variar dentro de un amplio intervalo
desde ínfimo hasta 1000 g/10 minutos, preferiblemente entre 3 hasta
100, y lo más preferiblemente entre 25 hasta 65. La MWD de la mezcla
reducida de viscosidad también puede variar dentro de un amplio
intervalo, pero, para las aplicaciones a fibras, se prefiere una MWD
global generalmente estrecha. La MWD juega un papel en la
procesabilidad de la masa fundida así como en el nivel y equilibrio
de las propiedades físicas alcanzables. La MWD de la mezcla reducida
de viscosidad puede variar desde extremadamente estrecha (como en
una polidispersidad, Mw/Mn, de 2) hasta ancha (como en una
polidispersidad de 12). Se prefiere una polidispersidad en el
intervalo desde 2 hasta 6 y la más preferida es una polidispersidad
en el intervalo desde 2 hasta 4. El procedimiento de RC también
puede convertir los gránulos de polímero en pelets para una
alimentación más fácil a la extrusora de hilado de la fibra. Se
pueden añadir opcionalmente aditivos tales como estabilizadores,
pigmentos, cargas, antioxidantes, agentes de protección contra la
radiación ultravioleta, agentes de nucleación, ciertos aceites de
procesamiento y similares; no obstante, esto no debería considerarse
una limitación de la presente invención. Procedimientos de RC están
descritos en la patente de Estados Unidos nº 4.143.099.
La mezcla de copolímeros se estira después en una
fibra de diámetro fino mediante una de las diversas modificaciones
del procedimiento básico de extrusión de fibras en estado fundido
muy conocidas en la técnica. Este procedimiento se compone de las
etapas de: (1) alimentar continuamente la mezcla de copolímeros a
una extrusora de husillo de fusión; (2) simultáneamente, fundir y
forzar la mezcla de copolímeros a través de una hilera mediante lo
cual la mezcla es extrudida en fibras bajo presión a través de
orificios que, dependiendo del producto en fibra deseado, pueden
variar ampliamente en número, tamaño y forma; (3) solidificar las
fibras transfiriendo el calor a un medio circundante; y (4) devanar
las fibras solidificadas sobre embalajes. Un procesamiento adicional
incluye típicamente orientar las fibras estirándolas hasta muchas
veces su longitud original. También se puede emplear una variedad de
tratamientos térmicos y de texturización muy conocidos en la
técnica, dependiendo de las propiedades finales deseadas de la
fibra. Las realizaciones de la mezcla de copolímeros de la presente
invención se estiran en fibras de diámetro fino generalmente a alta
velocidad de estiramiento sin que las fibras individuales se peguen
por debajo del punto de cristalización.
Aunque las expresiones "velocidad de
estiramiento" y "punto de cristalización" son muy conocidas
entre los expertos en la técnica, se aporta en esta memoria
descriptiva una breve explicación en interés de la claridad. La
velocidad de estiramiento se mide extruyendo el polímero a través de
un capilar a una velocidad global dada, típicamente
0,3-1,2 g/orificio/minuto. La velocidad de
enrollamiento de la fibra se aumenta hasta que la fibra se rompe. La
máxima velocidad de enrollamiento a la que se rompe la fibra se
define como la velocidad de estiramiento. Para un hilado eficaz en
un procedimiento de unión en el hilado, una resina debería tener al
menos 1.000 metros/minuto de capacidad de velocidad de estiramiento.
Las resinas de homopolímero y de copolímero al azar convencional
usadas en aplicaciones de unión en el hilado se procesan a una
velocidad de estiramiento desde 1.000 hasta 5.000 metros por minuto.
Las resinas de OTP no se usan generalmente en hilado de la fibra
debido a sus malas características de procesamiento. También, las
fibras hechas de resinas de OTP se endurecerían y darían como
resultado telas no tejidas de baja cobertura tal como se explica más
adelante. La capacidad de estiramiento de tal resina sería menor que
1.000 metros por minuto.
El punto de cristalización es el punto, a cierta
distancia por debajo de la hilera, en el que solidifican las fibras.
Las fibras hechas de la resina de la presente invención cristalizan
más rápidas que los copolímeros al azar convencionales
correspondientes, es decir, los copolímeros al azar que tengan el
mismo contenido de etileno. Esta característica, en combinación con
su alto contenido de etileno global, tiene como resultado la hechura
de fibras que tienen un equilibrio excepcional de blandura,
capacidad de hilado y propiedades físicas. Las fibras preparadas a
partir de realizaciones de la mezcla de copolímeros de la presente
invención exhiben excelentes características (véase la figura 7). La
resistencia a la tracción es comparable a la del polipropileno.
Además, la fibra es más flexible y parece más blanda.
Una realización particular de la presente
invención implica el uso de las mezclas de copolímeros de la
invención en la hechura de tejidos unidos en el hilado. Los
procedimientos de unión en el hilado convencionales están ilustrados
en las patentes de Estados Unidos 3.825.379, 4.813.864, 4.405.297,
4.208.366 y 4.334.340. El procedimiento de unión en el hilado es uno
que es muy conocido en la técnica de la producción de tejidos.
Generalmente se extruden fibras continuas, se depositan sobre una
cinta sin fin y después se unen entre sí, y a veces a una segunda
capa tal como una capa soplada en estado fundido, a menudo mediante
un rodillo de calandra calentado, o la adición de un ligante. Un
compendio de unión en el hilado se puede obtener de L. C. Wadsworth
y B. C. Goswami, Nonwoven Fabrics: "Spunbonded and Melt Blown
Processes", actas del Eight Annual Nonwoven Workshop, 30
de julio - 3 de agosto de 1990, patrocinadas por TANDEC, Universidad
de Tennessee, Knoxville, TN.
Un procedimiento de unión en el hilado típico
consiste en una extrusión de filamento continuo seguida por
estiramiento, formación del velo mediante el uso de algún tipo de
eyector y unión del velo. Primero, la mezcla de copolímeros de
etileno-propileno de la invención es reducida de
viscosidad usando peróxido a una resina que tenga una distribución
del peso molecular más estrecha y MFR de 35. Durante esta etapa, los
gránulos de polímero se convierten en pelets. La resina de
copolímeros de etileno-propileno de MFR de 35
peletizada se alimenta después a una extrusora. En la extrusora, los
pelets simultáneamente se funden y fuerzan a través del sistema
mediante un husillo de fusión calefactor. Al final del husillo, una
bomba de hilado dosifica del polímero fundido a través de un filtro
a una hilera donde el polímero fundido es extrudido bajo presión a
través de capilares, a una velocidad de 0,3-1,0
gramos por orificio por minuto. La hilera contiene unos pocos
cientos de capilares que miden 0,4-0,6 mm de
diámetro. El polímero se funde a 30ºC-50ºC por
encima de su punto de fusión para conseguir una viscosidad de la
masa fundida suficientemente baja para la extrusión. Las fibras que
salen de la hilera son enfriadas y estiradas en fibras finas que
miden 10-40 micrómetros de diámetro mediante chorros
de aire frío a 1.000-6.000 m/minuto de velocidad. La
fibra solidificada se deposita al azar sobre una cinta móvil para
formar una estructura similar a una red al azar conocida en la
técnica como velo. Después de la formación del velo, se une el velo
para conseguir su resistencia final usando una calandra textil
calentada conocida en la técnica como calandra de termounión. La
calandra se compone de dos rodillos de acero calentados; un rodillo
es liso y el otro lleva un patrón de puntos elevados. El velo es
llevado a la calandra en la que se forma un tejido prensando el velo
entre los rodillos a una temperatura de unión de
130ºC-150ºC.
Aunque la unión se produce en un amplio intervalo
de temperatura, se debe optimizar la temperatura de unión para
conseguir un tejido que tenga máxima resistencia mecánica. La
sobreunión, es decir, la unión a una temperatura mayor que la
óptima, tiene como resultado fibras que tienen fibras
significativamente más débiles alrededor del punto de unión debido a
la fusión excesiva de la fibra. Esto se traduce en puntos débiles en
el tejido. La subunión, es decir, la unión a una temperatura menor
que la óptima, tiene como resultado una unión insuficiente en las
uniones de fibra con fibra. La temperatura de unión óptima depende
de la naturaleza del material del que esté hecho la fibra.
Los tejidos unidos en el hilado producidos usando
las mezclas de copolímeros de etileno-propileno de
la presente invención exhiben un equilibrio sorprendentemente bueno
de blandura y resistencia mecánica. Además, su temperatura de unión
óptima es menor que la de los copolímeros al azar convencionales,
permitiendo así un procesamiento menos caro. (Véase la figura 6).
Nótese que todos los copolímeros fueron hilados en estado fundido a
la misma velocidad de estiramiento baja con el fin de permitir una
comparación significativa.
La blandura o "tacto", como se conoce en la
técnica, se midió usando el Thwing-Albert
Handle-O-Meter (Modelo
211-10-B/AERGLA). Se considera que
la calidad del "tacto" es la combinación de la resistencia
debida a la fricción superficial y la flexibilidad de un material de
tejido. El Handle-O-Meter mide los
dos factores anteriores usando un LVDT (Transformador diferencial
variable lineal, en sus siglas en inglés) para detectar la
resistencia que encuentra una cuchilla cuando se fuerza una probeta
de material en una ranura de bordes paralelos. Un voltímetro digital
(VD) de 3-1/2 dígitos indica la resistencia
directamente en gramos. El "tacto" de cualquier lámina de
material dada es el promedio de cuatro lecturas tomadas a ambos
lados y ambas direcciones de una muestra de ensayo y se registra en
gramos por anchura estándar del material de muestra.
Ejemplos
1-5
Con el fin de proporcionar un mejor entendimiento
de la presente invención, incluyendo sus ventajas representativas,
se aportan, en la Tabla 1 de esta memoria descriptiva, realizaciones
particulares de la mezcla de copolímeros de la presente invención
que contienen un contenido variable de etileno en el bipolímero.
Estos ejemplos no están destinados en forma alguna como una
limitación sobre el alcance de la invención.
Se preparan fibras como hilos parcialmente
orientados (HPO) e hilados por enrollamiento mecánico del haz de
fibras o hilos totalmente orientados (HTO) por estiramiento mecánico
después del devanado de los HPO a partir de su masa fundida
extrudida. Esto se lleva a cabo en una línea de producción de fibras
montada por J. J. Jenkins, Inc. (Stallings, NC). La línea de
producción se compone de una extrusora estándar Davies de 5 cm (con
una relación de longitud/diámetro de 30:1) y una bomba dosificadora
Zenith de 6 cm^{3}/rev que fuerza el polímero fundido a través de
una placa de hilera de 72 orificios de 0,4 mm y relación de longitud
a diámetro de 1,2. Se emplea una velocidad de la bomba dosificadora
de 10 rpm que dará una capacidad de producción de 0,625
g/orificio/minuto.
Las fibras se estiran a partir de una masa
fundida a 232ºC mediante una polea no calentada que hila axialmente
a 2000 m/min. El haz de fibras, expresado como denier
total/filamentos totales recogidos a cada velocidad es 203/72. Los
haces de fibras se recogen para caracterización como pruebas de
cinco minutos mediante una devanadora Leesona. El ensayo de la fibra
se lleva a cabo en una máquina Instron modelo 1122 acoplada con un
ordenador Instron que soporte el sistema computarizado Sintech Sima
(Testworks II) para ensayo de material. Se usaron Instron Pneumatic
Cord y Yarn Grips (modelo 2714) para sujetar las muestras. Se tira
de una muestra con 2,5 cm de calibre y 0,1 gramos de carga previa a
500 mm/min hasta ruptura. La sensibilidad a la ruptura fue del 95
por ciento de una caída de fuerza.
Las fibras de hilan en estado fundido a partir de
versiones reducidas de viscosidad tanto de una MFR de 22 como de una
de 100 de mezclas de copolímeros de
etileno-propileno que tienen un contenido de etileno
de 7% en peso de la mezcla. Estas realizaciones de la mezcla de
copolímeros de la invención se producen como se describe
previamente. Se hilan fibras a partir de un copolímero al azar de
polipropileno tradicionalmente convencional que contiene 3 por
ciento de etileno que se somete a tratamiento de reología controlada
(degradación oxidativa post-reactor) que tiene MFR
de 33 (Exxon Chemical Company, PD-9355) y servirá de
comparación. Los resultados obtenidos de los ensayos de tenacidad y
alargamiento de aquellas fibras que están hiladas con velocidades de
enrollamiento de 2000 m/min se muestran en la figura 7.
La tela no tejida unida en el hilado se prepara
en una línea de producción Reicofil Spunbond de un metro hecha por
Reifenhauser GMBH de Troisdorf, Alemania. La Reicofil emplea una
extrusora de 7 cm con una relación de longitud:diámetro de 30:1. Hay
3719 orificios de la placa de la boquilla, que tiene cada uno un
diámetro de 0,4 mm con una L/D=4/1.
En los siguientes ejemplos, se preparan las
siguientes capas unidas en el hilado de 0,17 g/m^{2}. Las
condiciones de procesamiento son típicas de las empleadas en la
operación de Reicofil. Incluyen una temperatura de fusión en la
boquilla de 215ºC, temperatura del aire de enfriamiento de
6-10ºC y una velocidad de la cinta de 21 m/min. Los
parámetros del proceso y las propiedades del tejido del tejido unido
en el hilado se aportan aquí.
(Prospectivo)
Se preparan capas de tejido soplado en estado
fundido empleando una línea de producción de 51 cm de Accurate
Products Melt Blown construida por Accuweb Meltblown Systems de
Hillside, NJ. La extrusora es una Davis Standard de 5 cm con una
relación de longitud:diámetro de 30:1. La tobera de la boquilla
tiene 501 orificios de boquilla. El diámetro de cada uno es de 0,4
mm. La relación de longitud:diámetro de la boquilla es de 15:1 y el
espacio de aire se fija en 0,15 mm. Se preparan capas de tejido
soplado en estado fundido con pesos de 30 g/m^{2}.
Las condiciones de procesamiento representativas
incluyen una temperatura de fusión del polímero de 271ºC y una
temperatura del aire de 271ºC.
La tecnología para preparar tejidos soplados en
estado fundido también es muy conocida en la técnica de la
producción y preparación de telas no tejidas. Un compendio del
procedimiento se puede obtener de "Melt Blown Process", Melt
Blown Technology Today, Miller Freeman Publications, Inc. San
Francisco, CA, 1989, págs. 7-12.
La temperatura de unión óptima (TUO) se encuentra
por evaluación de la curva de unión térmica. La TUO es la
temperatura de calandra en el punto de unión a la que se desarrolla
la máxima resistencia de unión para una tela no tejida
estratificada. La curva de unión térmica y la TUO se determinan en
dos etapas.
- 1.
- Se pasan estratificados de tejido sin unir a través de un estrechamiento de rodillos de calandra calentados. Los rodillos se calientan a temperaturas entre 94ºC y 160ºC en incrementos de \sim2,8ºC. Se produce una serie de muestras de tejidos unida cada una a una temperatura diferente.
- 2.
- Se miden después las resistencias a la tracción en la dirección de la máquina (MD) y dirección transversal (TD) como se expone en ASTM D 1682-64 (reaprobado 1975). Las curvas de unión son comparaciones gráficas de la temperatura de calandra y de la resistencia de unión máxima en MD y TD.
Las comparaciones de la temperatura de unión y de
la resistencia de unión máxima sobre las curvas de unión permite la
identificación de la TUO.
En los ejemplos que siguen, se emplea un
copolímero al azar de polipropileno de reología controlada de MFR de
32-38 dg/min comercial que tiene 3% en peso de
etileno para preparar tejidos unidos en el hilado testigos. El
polímero específico es PD-9355 disponible de Exxon
Chemical Company, Houston, TX.
Se preparan tejidos soplados en estado fundido
testigos a partir de PD-3795G comercial de Exxon,
que es un homopolímero de polipropileno granular revestido con
peróxido que tiene una MFR de 800 dg/min.
Ejemplo prospectivo
9
Se prepara un tejido bicapa (SM) no unido que
consiste en una capa unida en el hilado (S, del inglés Spunbonded) y
una capa soplada en estado fundido (M, del inglés Melt blown). La
capa M, hecha con el polipropileno de MFR 800 comercial se extruye
directamente sobre el velo de la capa S. La última está hecha a
partir de una mezcla de copolímeros de
etileno-propileno de la invención de MFR 35 que
tiene un contenido de etileno de 7% en peso del copolímero. Esta
realización de la mezcla de copolímeros de la invención está
descrita previamente y sus características de diseño y propiedades
principales se muestran en la Tabla 1. La TUO del tejido bicapa se
evalúa después uniendo puntos del tejido con rodillos de calandra
calentados y la preparación y análisis subsiguientes de una curva de
unión térmica. Las propiedades anticipadas se dan más adelante en la
Tabla 3 comparadas con un tejido bicapa testigo.
Una segunda capa S hecha de la mezcla de
copolímeros se puede estratificar o en línea o fuera de línea para
formar un tejido compuesto SMS.
En las composiciones y métodos descritos en esta
memoria descriptiva se pueden hacer muchas modificaciones y
variaciones además de las realizaciones específicamente mencionadas
sin apartarse del concepto de la presente invención. De acuerdo con
esto, debería entenderse claramente que la forma de la invención
descrita e ilustrada en esta memoria descriptiva es solamente
ejemplar y no está destinada a ser una limitación a su alcance.
Claims (7)
1. Una mezcla de copolímeros de
etileno-propileno, teniendo dicha mezcla una única
temperatura de transición vítrea, un contenido de etileno desde 5
hasta 8% en peso de la mezcla, y una velocidad del flujo de la masa
fundida desde 3 hasta 150 g/10 minutos, comprendiendo dicha
mezcla:
- (a)
- un copolímero al azar de etileno-propileno que tiene un contenido de etileno desde 0,1 hasta 6,0% en peso, teniendo dicho copolímero al azar una MFR desde 0,1 hasta 250, presente en una cantidad desde 40 hasta 90% en peso de la mezcla; y
- (b)
- un bipolímero de etileno-propileno presente en una cantidad desde 10 hasta 60% en peso de la mezcla, teniendo dicho bipolímero un contenido de etileno igual a o menor que un valor crítico para asegurar la miscibilidad de los copolímeros al azar y bipolímero,
en la que la relación de la
velocidad del flujo de la masa fundida del bipolímero a la velocidad
del flujo de la masa fundida del copolímero al azar es desde 0,1
hasta
10.
2. Un procedimiento en reactor múltiple para
producir la mezcla de copolímeros de
etileno-propileno miscibles de la reivindicación 1,
que comprende:
- (a)
- polimerizar una mezcla de etileno y propileno, en presencia de un sistema catalítico, para formar un copolímero al azar que tenga un contenido de etileno de 1 - 3% en peso, en una cantidad que corresponde a 40 - 90% en peso de la mezcla;
- (b)
- en presencia de dicho copolímero al azar que contiene catalizador, polimerizar adicionalmente una mezcla de etileno y propileno, y controlar la relación molar de etileno/propileno en el medio de reacción a o por debajo de un valor crítico para formar un bipolímero de etileno-propileno que sea miscible con dicho copolímero al azar.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el
que el copolímero al azar se hace en un reactor líquido y el
bipolímero se hace en un reactor en fase gaseosa.
4. El uso de la mezcla de copolímeros de
etileno-propileno de la reivindicación 1 en una
aplicación de tela no tejida blanda.
5. El uso de la mezcla de copolímeros de
etileno-propileno de la reivindicación 1 en una
aplicación de fibra blanda.
6. El uso de la mezcla de copolímeros de
etileno-propileno de la reivindicación 1 en un
pañal.
7. El uso de la mezcla de copolímeros de
etileno-propileno de la reivindicación 1 en una
prenda desechable.
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