CN102762785A - 聚烯烃弹性纤维 - Google Patents
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Abstract
包含长丝的制品,所述长丝包含弹性丙烯基聚合物组合物;所述聚合物组合物包含至少一种弹性丙烯基聚合物,其中所述长丝具有大于200%的断裂伸长度。
Description
本公开的领域
本公开涉及弹性纤维,具体地说,本公开涉及聚烯烃弹性纤维,它的断裂伸长度使得它们适合于具有弹性的衣料。
背景
弹性和弹性体材料纤维和长丝是已知的。实例包括斯潘德克斯弹性纤维和橡胶。然而,这些典型的弹性长丝具有许多缺点。天然橡胶具有局限性,例如,仅仅能利用粗纤度,并且由于乳胶过敏的可能性而限制其用于服装。
斯潘德克斯弹性纤维长丝具有出色的伸长和回复性,但生产成本高。此外,斯潘德克斯弹性纤维易受化学和环境条件影响,例如,暴露于氯、氮氧化物(NOx,其中x是1或2)、烟雾、UV和臭氧,等等。
目前可得的聚烯烃弹性体具有低的伸长度/拉伸度、非常低的回复能和高定形(永久变形),使得它们不适合于典型的服装弹力织物应用。
美国专利申请公开US 2009/0298964公开了可以纺丝制备成长丝的聚烯烃组合物,但这些长丝由于有限伸长度(达到195%的最大值)而不适合于衣料。
概述
在一些方面,弹性长丝、丝和纤维可以由组合物来制备,所述组合物包括下列的混合物:一种或多种弹性丙烯基聚合物、一种或多种抗氧化剂和一种或多种交联剂(还称为活性助剂)。
本公开的一个实施方案提供了包含长丝的制品,所述长丝包含弹性丙烯基聚合物组合物。所述聚合物组合物包含至少一种弹性丙烯基聚合物,其中所述长丝具有大于大约200%的断裂伸长度,或所述长丝具有大于200%的断裂伸长度。
还公开的是制备弹性丙烯基聚合物长丝的方法,其包括∶
(a)提供弹性丙烯基聚合物组合物;
(b)将该弹性丙烯基聚合物组合物加热至大约220℃至大约300℃的温度;
(c)将所述组合物挤出通过毛细管,以形成长丝;和
(d)将所述长丝卷绕到筒子上。
详细说明
在更详细地描述本公开之前,应该理解,本公开不局限于所描述的具体实施方案,因为这些实施方案当然可以变化。还应该理解,本文使用的术语仅仅是为了描述具体实施方案的目的,并不是用来限制,这是由于本公开的范围是仅仅是由附录权利要求所限定的。除非另外定义,否则,本文使用的所有技术和科学术语具有本公开所属领域的普通技术人员所通常理解的相同含义。虽然在本公开的实践或试验中也可以使用与本文所描述的任何方法和物质类似或相当的方法和物质,但现在描述优选的方法和物质。
在本说明书中所列举的所有出版物和专利是以引证的方式结合到本文中的,如同每个单独的出版物或专利是具体和独立地被表明将以引证的方式结合到本文中,并且被通过引证的方式结合到本文中以与出版物列举的方法和/或物质结合来公开和描述了方法和/或物质。任何出版物的引用是因为其在申请日之前公开,且不应该理解成承认:本公开由于先前的公开而不具有先于这样的出版物发生的资格。进一步的,所提供的公布日期可能与实际的出版日期不同,其可以需要独立地证明。
因为一旦阅读了本公开将对本领域技术人员是显而易见的,本文所描述和举例的每个单独的实施方案具有离散的组成部分和特征,其可以在不背离本公开范围或精神的情况下容易地与任何其它一些实施方案的特征分离或相结合。任何所列举的方法可按照所列举的情况的顺序进行,或以逻辑上可能的其它顺序进行。
除非另有陈述,否则,本公开的实施方案将会使用化学技术、纤维技术、纺织品等等,这在本领域技术人员的知识范围之内。这种技术在文献中得到了充分解释。
提出下列实施例以便为本领域普通技术人员提供对于如何进行该方法和使用所公开和要求保护的组合物和化合物的彻底的公开和说明。已经做出努力以保证数值(例如量、温度等等)的精确性,但应该考虑一些误差和偏差。除非另外表明,份数是重量份数,温度是℃,和压力是以大气压表示的。标准温度和压力定义为25℃和1大气压。
在详细描述本公开的实施方案之前,应该理解,本公开不局限于特定物质、试剂、反应物质、制备方法等等,因为这些都可以改变,除非另有陈述。还应该理解,本文使用的术语仅仅是为了描述具体实施方案的目的,并不是用来限制。在本公开中,还可能的是,可以用逻辑上可能的不同顺序来进行各个步骤。
必须指出,说明书和附录权利要求中使用的单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”包括多个对象,除非上下文明显地另外规定。因此,例如,“一支撑物”包括多个支撑物。在本说明书和后面的权利要求中,将提及许多术语,所述术语将被定义为具有下列含义,除非明显具有相反的意义。
定义
本文使用的术语“纤维”是指可以在织物和纱线以及纺织物制备中使用的丝状物质。一种或多种纤维或丝可用于制备纱线。按照本领域已知的方法,纱线可以被全拉伸或变形。术语“长丝”、“纤维”和“丝”可互换使用,这是因为长丝可以包括单纤维或丝或纤维或丝的组合。在实施方案中,弹性长丝是由弹性丙烯基聚合物纤维制备的。
本文使用的“伸长度”是指纤维或长丝处于拉伸取向状态。这可以用百分比来描述,其为拉伸长度与原始长度的比例。“断裂伸长度”是长丝断裂时的伸长度。
弹性丙烯基聚合物
术语“弹性丙烯基聚合物”、“丙烯基聚合物”和“丙烯聚合物”可互换使用,包括一种或多种弹性丙烯基聚合物、一种或多种丙烯-α-烯烃共聚物、一种或多种丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物和一种或多种丙烯-二烯共聚物。还包括这些聚合物、共聚物和/或三元共聚物的两种或多种的混合物。
术语“弹性丙烯基聚合物组合物”是指包括至少一种弹性丙烯基聚合物以及可用于提供熔纺丝或长丝的任何添加剂的组合物。
丙烯基聚合物可以通过使丙烯与一种或多种二烯的聚合来制备。在至少一个其它具体实施方案中,丙烯基聚合物可以如下制备:使丙烯与乙烯和/或与至少一种C4-C20 α-烯烃聚合,或与乙烯和至少一种C4-C20 α-烯烃和一种或多种二烯的组合物聚合。所述一种或多种二烯可以是共轭或非共轭的。优选,一种或多种二烯是非共轭的。
共聚单体可以是直链或支链的。直链共聚单体包括乙烯或C4-C8 α-烯烃,例如乙烯,1-丁烯,1-乙烯和1-辛烯。支链共聚单体包括4-甲基-1-戊烯,3-甲基-1-戊烯和3,5,5-三甲基-1-乙烯。在一个或多个实施方案中,共聚单体可以包括苯乙烯。
示例性的二烯可以包括但不局限于:5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB);1,4-己二烯;5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB);1,6-辛二烯;5-甲基-1,4-己二烯;3,7-二甲基-1,6-辛二烯;1,3-环戊二烯;1,4-环已二烯;乙烯基降冰片烯(VNB);二环戊二烯(DCPD),和它们的组合物。
制备丙烯基聚合物的合适方法和催化剂可以在公开US 2004/0236042和WO05/049672和美国专利U.S.6,881,800中得到,所述文献全部以引证的方式结合于本文中。吡啶胺复合物,例如,描述在WO03/040201中的那些,也可用于制备本文中可使用的丙烯基聚合物。催化剂可以包括流变复合物,这种复合物进行周期性的分子内部重排,以便提供所需的立构规整度的中断,如美国专利US 6,559,262中所述,所述文献以引证的方式结合于本文中。催化剂可以是对丙烯插入具有混合影响的立体刚性的复合物,参见Rieger EP1070087,所述文献以引证的方式结合于本文中。描述在EP1614699(以引证的方式结合于本文中)中的催化剂也可以用于制备适合于本公开的一些实施方案的主链。
制备弹性丙烯基聚合物的聚合方法包括高压、浆液、气体、本体、液相和其组合方法。可以使用的催化剂系统包括传统的Ziegler-Natta催化剂和单中心茂金属催化剂系统。使用的催化剂可以具有高立体选择性(isospecificity)。可以通过连续或间歇法进行聚合,并且可以包括使用链转移剂、净化剂或本领域技术人员熟知的其它这种添加剂。聚合物也可以包含添加剂,例如,通常加入用于改善或保持树脂和/或长丝性能的流动改进剂、成核剂和抗氧化剂。
一种合适的催化剂是大体积配体过渡金属催化剂。大体积配体包含许多形成基团的键合的原子,例如碳原子,这种基团可以是具有一个或多个任选的杂原子的环状基团。大体积配体可以是茂金属类型环戊二烯基衍生物,其可以具有单或多核。一个或多个大体积配体可以与过渡金属原子键合。按照流行的科学理论,假定大体积配体在聚合期间保持在原位上,从而提供均相聚合效果。其它配体可以与过渡金属键合或配位,任选可以通过助催化剂或活化剂分开,例如烃基或卤素离去基团。假设任何这种配体的分离导致配位点的产生,烯烃单体可在所述配位点插入聚合物链中。过渡金属原子是元素周期表的IV、V或VI族过渡金属。一种合适的过渡金属原子是IVB族原子。
合适的催化剂包括单中心催化剂(SSC)。这些一般包含元素周期表的3至10族的过渡金属;和至少一种辅助配体,所述辅助配体可在聚合期间与过渡金属保持键合。可以使用阳离子状态并且利用助催化剂或活化剂稳定化的过渡金属。实例包括:元素周期表的4族的茂金属,例如钛、铪或锆,其以d0单价阳离子状态用于聚合中,并且具有一种或两种在下文更详细描述的辅助配体。用于配位聚合的这种催化剂的一些特征包括:能够夺取(abstraction)的配体,和乙烯(烯属)基团可以插入到其中的配体。
茂金属可以和助催化剂一起使用,助催化剂可以是铝氧烷(alumoxane),例如,平均寡聚度(用蒸气压渗透法测定)为4至30的甲基铝氧烷。可以将铝氧烷改性,以便提供在直链烷烃中的溶解能力,或在浆液中使用,但一般以甲苯溶液使用。这种溶液可以包括未反应的三烷基铝,且铝氧烷浓度一般用mol Al/升来表示,该数值包括没有如此反应形成寡聚物的任何三烷基铝。当铝氧烷用作助催化剂时,一般使用摩尔过量的铝氧烷,相对于过渡金属,摩尔比大约为50或更大,包括大约100或更大,大约1000或更小,和大约500或更小。
可以在很宽范围的可得SSC中选择SSC,以便适合所制备的聚合物的类型和与此相关的方法窗口,由此可以每克SSC(例如茂金属)至少大约40,000克聚合物(例如,每克至少大约60,000克聚合物,包括超过大约100,000克聚合物)在工艺条件下制备聚合物。通过使用优化的催化剂选择使得在不同操作窗口条件下能够制备不同的聚合物,可以少量地使用SSC和任何辅助的催化剂组分,同时还任选使用少量的净化剂。可以使用同样少量的催化剂毒物(catalyst killer),然后可以采用各种成本有效的方法,使非极性溶剂再循环,并对其进行处理,除去极性污染物,而后在聚合反应器中重新使用。
茂金属还可以和助催化剂一起使用,这种助催化剂是非配位阴离子或弱配位阴离子型助催化剂(本文使用的术语非配位阴离子包括弱配位阴离子)。在任何情况下,配位应该足够地弱(如通过聚合的进展所证明的),以便插入不饱和单体组分。可以提供非配位阴离子,并使其与茂金属以本领域所描述的任何方式进行反应。
非配位阴离子的前体可以与还原价态下提供的茂金属一起使用。该前体可以进行氧化还原反应。该前体可以是以一些方式中和和/或除去前体物阳离子的离子对。前体阳离子可以是铵盐。前体物阳离子可以是三苯基碳正离子衍生物。
非配位阴离子可以是卤代的、四芳基-取代的基于10-14族非碳元素的阴离子,特别是氟基团取代芳基上的氢原子或那些芳基上的烷基取代基上的氢原子的那些。
有效的10-14族元素的助催化剂复合物可以衍生自离子盐,包括4-配位10-14族元素阴离子复合物,其中A-可以表示为
[(M)Q1Q2 . .. .. .Q i ]–
其中M是一种或多种10-14族类金属或金属,例如硼或铝,每个Q是有效提供电子或位阻效应的配体,使得[(M')Q1Q2......Q i ]-适合作为本领域所了解的非配位阴离子,或足够数量的Q使得[(M')Q1Q2......Q Q i ]- 作为整体是有效的非配位或弱配位的阴离子。示例性的Q取代基具体包括氟代芳基,例如全氟代芳基,并且包括取代的Q基团,其具有除了氟取代基外的取代基,例如,氟代烃基。示例性的氟代芳基包括苯基、联苯基、萘基和它们的衍生物。
相对于过渡金属组分,可以使用大约等摩尔量的非配位阴离子,例如,至少大约0.25,包括大约0.5和大约0.8,并且不超过大约4或大约2或大约1.5。
代表性的茂金属化合物可以具有下式∶
L A L B L C i MDE
其中,L A 是与M π-键合的取代的环戊二烯基或杂环戊二烯基辅助配体;L B 是针对L A 所定义的辅助配体类型的成员,或是J,其是与M σ-键合的杂原子辅助配体;L A 和L B 配体可以通过14族元素连接基共价桥接在一起;L C i 是任选的中性非氧化配体,其具有与M的配价键(i等于0至3);M是4或5族过渡金属;D和E独立地是单阴离子型不稳定的配体,每个具有与M的α-键,任选彼此桥接或与L A 或L B 桥接。单阴离子型配体可被合适的活化剂置换,从而允许插入可聚合单体,或可以插入大的单体,以过渡金属组分的空配位点上进行配位聚合。
可用作SSC的代表性的非茂金属过渡金属化合物还包括:四苄基锆,四-二(三甲硅烷基甲基)锆,氧代三(三甲硅烷基甲基)钒,四苄基铪,四苄基钛,二(六甲基二甲硅基叠氮基)二甲基钛,三(三甲硅烷基甲基)二氯化铌和三(三甲硅烷基甲基)二氯化钽。
适合作为本公开的烯烃聚合催化剂的其它有机金属过渡金属化合物是那些3-10族的任一种,其可以通过配体夺取而转化为催化活性的阳离子,并且在该活性电子态下,通过烯属不饱和单体例如乙烯来置换十分不稳定的非配位或弱配位阴离子而达到稳定。
其它有用的催化剂包括茂金属,其是IV族过渡金属(例如锆或铪)的双环戊二烯基衍生物。这些可以是含有通过单碳和硅原子连接的芴基配体和环戊二烯基配体的衍生物。Cp环可以是未取代的和/或桥含有烷基取代基(合适地,烷硅基取代基)以有助于茂金属在烷烃中的溶解性,例如,公开在PCT公开的申请WO00/24792和WO00/24793中的那些茂金属,所述文献各自以引证的方式结合于本文中。其它合适的茂金属包括PCT公开的申请WO01/58912中的那些,所述文献以引证的方式结合于本文中。
其它合适的茂金属可以是二芴基衍生物或未桥接的茚基衍生物,其可以在稠合环的一个或多个位置上被具有提高分子量的作用并因此间接地允许在较高温度下聚合的部分取代。
整个催化剂系统可以另外包括一种或多种有机金属化合物作为净化剂。这种化合物将包括可从反应环境中有效除去极性杂质和提高催化剂活性的那些化合物。杂质可能无意中与任何聚合反应组分一起引入,尤其是与溶剂、单体和催化剂进料一起引入,并且不利地影响催化剂活性和稳定性。它可以导致催化活性降低,甚至催化活性的消除,尤其是当离子化阴离子前体激活催化剂系统的时候。杂质或催化剂毒物包括水、氧、极性有机化合物、金属杂质,等等。在将这种毒物引入到反应容器中之前,可以采用除去这些毒剂的步骤,例如,在各种组分的合成或制备之后或期间,利用化学处理或仔细分离技术,但一些微小数量的有机金属化合物通常还在聚合过程本身中使用。
典型地,有机金属化合物可以包括:公开在美国专利US 5,153,157和US 5,241,025和PCT公开WO91/09882、WO94/03506、WO93/14132和WO95/07941中的13族有机金属化合物,所述文献各自以引证的方式结合于本文中。合适的化合物包括三乙基铝,三乙基硼烷,三异丁基铝,三正辛基铝,甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。还可以与其它活化方法一起使用清净量的铝氧烷,例如,甲基铝氧烷和三异丁基铝氧烷与硼基活化剂一起使用。在聚合反应期间,使将与催化剂化合物一起使用的这种化合物的数量最小化至可提高活性的有效量,(如果起到双重作用,则具有催化剂化合物的活化所必需的量),因为过量使用可以起催化剂毒物的作用。
基于聚合物的重量,以重量百分数为基础,丙烯基聚合物可以具有大约60 wt%至大约99.7 wt%(包括大约60 wt%至大约99.5 wt%,大约60 wt%至大约97 wt%和大约60 wt%至大约95 wt%)的平均丙烯含量。在一方面,其余部分可以包括一种或多种其它α-烯烃或一种或多种二烯。在其它实施方案中,基于聚合物的重量,该含量可以是大约80 wt%至大约95 wt%丙烯,大约83 wt%至大约95 wt%丙烯,大约84 wt%至大约95 wt%丙烯,和大约84 wt%至大约94 wt%丙烯。丙烯基聚合物的其余部分任选含有二烯和/或一种或多种α-烯烃。α-烯烃可以包括乙烯,丁烯,己烷或辛烯。当存在两种α-烯烃时,它们可以包括任何组合物,例如,乙烯和丁烯、己烷或辛烯中的一种。基于聚合物的重量,丙烯基聚合物含有大约0.2 wt%至大约24 wt%(包括大约0.5 wt%至大约12 wt%,大约0.6 wt%至大约8 wt%和大约0.7 wt%至大约5 wt%)的非共轭二烯。在其它实施方案中,基于聚合物的重量,二烯含量可以是大约0.2 wt%至大约10 wt%,包括大约0.2至大约5 wt%,大约0.2 wt%至大约4 wt%,大约0.2 wt%至大约3.5 wt%,大约0.2 wt%至大约3.0 wt%和大约0.2 wt%至大约2.5 wt%。在上面或本文其它地方的一个或多个实施方案中,丙烯基聚合物含有ENB,其量为大约0.5至大约4 wt%,包括大约0.5至大约2.5 wt%和大约0.5至大约2.0 wt%。
在其它实施方案中,丙烯基聚合物包括上述一个或多个量的丙烯和二烯,其余部分包括一种或多种C2和/或C4-C20 α-烯烃。通常,这相当于包括大约5至大约40 wt%一种或多种C2和/或C4-C20 α-烯烃(基于聚合物的重量)的丙烯基聚合物。当存在C2和/或C4-C20 α-烯烃时,这些烯烃在聚合物中的总量可以是大约5 wt%或更大,并且在本文所描述的范围之内。一种或多种α-烯烃的其它合适范围包括:大约5 wt%至大约35 wt%,包括大约5 wt%至大约30 wt%,大约5 wt%至大约25 wt%,大约5 wt%至大约20 wt%,大约5至大约17 wt%和大约5 wt%至大约16 wt%。
丙烯基聚合物可以具有大约5,000,000或更小的重均分子量(Mw),大约3,000,000或更小的数均分子量(Mn),大约10,000,000或更小的Z均分子量(Mz),和大约0.95或更大的g'指数(在聚合物的重均分子量(Mw)下测定,使用等规聚丙烯作为基线),这些都可以用体积排除色谱法来测定,例如3D SEC,还称为GPC-3D,如本文所描述。
在上面或本文其它地方的一个或多个实施方案中,丙烯基聚合物可以具有大约5,000至大约5,000,000 g/摩尔的Mw,包括大约10,000至大约1,000,000的Mw,大约20,000至大约500,000的Mw和大约50,000至大约400,000的Mw,其中Mw按照本文所描述的测定。
在上面或本文其它地方的一个或多个实施方案中,丙烯基聚合物可以具有大约2,500至大约2,500,000 g/摩尔的Mn,包括大约5,000至大约500,000的Mn,大约10,000至大约250,000的Mn和大约25,000至大约200,000的Mn,其中Mn按照本文所描述的测定。
在上面或本文其它地方的一个或多个实施方案中,丙烯基聚合物可以具有大约10,000至大约7,000,000 g/摩尔的Mz,包括大约50,000至大约1,000,000的Mz,大约80,000至大约700,000的Mz和大约100,000至大约500,000的Mz,其中Mz按照本文所描述的测定。
丙烯基聚合物的分子量分布指数(MWD=(Mw/Mn)),有时称为“多分散指数”(PDI),可以是大约1.5至40。
MWD可以具有大约40或大约20或大约10或大约5或大约4.5的上限,和大约1.5或大约1.8或大约2.0的下限。丙烯基聚合物的MWD可以是大约1.8至5,并且包括大约1.8至3。测定分子量(Mn和Mw)和分子量分布(MWD)的技术在本领域是众所周知的,并且可以在下列文献中得到:美国专利US 4,540,753(为了美国实践,所述文献以引证的方式结合于本文中)和其中列举的参考文献,Macromolecules,1988,21卷,p3360(Verstrate等人),和按照美国专利 US 6,525,157(第5段1-44行)中公开的方法,所述文献的全部内容以引证的方式结合于本文中。
丙烯基聚合物可以具有大约0.95或更大(包括大约0.98或更大和大约0.99或更大)的g'指数值,其中如下测定g':在聚合物的Mw下,使用等规聚丙烯的特性粘度作为基线。本文使用的g'指数定义为∶
g’=η
b
/η
l
其中η b 是丙烯基聚合物的特性粘度,η l 是与丙烯基聚合物具有相同粘均分子量(M v )的直链聚合物的特性粘度。η l =KM v α,K和α是直链聚合物的测定值,并且应该在用于g'指数测定的相同仪器上获得。
在大约室温下,按照ASTM D-1505试验方法测定,丙烯基聚合物可以具有大约0.85 g/cm3至大约0.92 g/cm3(包括大约0.87 g/cm3至大约0.90 g/cm3和大约0.88 g/cm3至大约0.89 g/cm3)的密度。
按照改进的ASTM D-l 238(A)试验方法测定(如下所述),丙烯基聚合物可以具有等于或大于大约0.2 g/10 min的熔体流动速率MFR(2.16 kg重量(230℃))。MFR(2.16 kg(230℃)可以是大约0.5 g/10 min至大约200 g/10 min,包括大约1 g/10 min至大约100 g/10 min。丙烯基聚合物可以具有大约0.5 g/10 min至大约200 g/10 min(包括大约2 g/10 min至大约30 g/10 min,大约5 g/10 min至大约30 g/10 min,大约10 g/10 min至大约30 g/10 min,大约10 g/10 min至大约25 g/10 min和大约2 g/10 min至大约10 g/10 min)的MFR。
按照ASTM D1646测定,丙烯基聚合物可以具有小于100 (例如小于75,包括小于60和小于30)的门尼粘度ML(1+4)125℃。
丙烯基聚合物可以具有按照后面所描述的DSC方法测定的熔化热(Hf),其大于或等于大约0.5焦耳每克(J/g),可以是大约80 J/g,包括大约75 J/g,大约70 J/g,大约60 J/g,大约50 J/g和大约35 J/g。丙烯基聚合物可以具有大于或等于大约1 J/g(包括大于或等于大约5 J/g)的熔化热。在另一个实施方案中,丙烯基聚合物可以具有大约0.5 J/g至大约75 J/g(包括大约1 J/g至大约75 J/g和大约0.5 J/g至大约35 J/g)的熔化热(Hf)。
可以根据熔点(Tm)和熔化热来表征合适的丙烯基聚合物和组合物,其性能可以受到共聚单体的存在的影响,或受到阻碍聚合物链形成微晶的立体不规则性的影响。在一个或多个实施方案中,熔化热可以具有1.0 J/g或大约1.5 J/g或大约3.0 J/g或大约4.0 J/g或大约6.0 J/g或大约7.0 J/g的下限,大约30 J/g或大约35 J/g或大约40 J/g或大约50 J/g或大约60 J/g或大约70 J/g或大约75 J/g或大约80 J/g的上限。
丙烯基聚合物的结晶度还可以用结晶度的百分比(即,%结晶度)来表示。在上面或本文其它地方的一个或多个实施方案中,丙烯基聚合物具有大约0.5%至40%(包括大约1%至30%和大约5%至25%)的%结晶度,其中%结晶度是按照如下所述的DSC方法测定的。在另一个实施方案中,丙烯基聚合物可以具有小于大约40%(包括大约0.25%至大约25%,大约0.5%至大约22%和大约0.5%至大约20%)的结晶度。正如上面所公开的那样,聚丙烯的最高顺序的热能估计为大约189 J/g(即,100%结晶度等于209 J/g)。
除了结晶度的这种水平之外,丙烯基聚合物可以具有宽的单一熔化转变。此外,丙烯基聚合物可以在主峰附近显现第二熔融峰,但对于本文的目的,认为这种第二熔融峰一起作为单熔点,同时认为这些峰的最高峰(相对于本文所描述的基线)是丙烯基聚合物的熔点。
丙烯基聚合物可以具有等于或小于大约100℃(包括小于大约90℃,小于大约80℃和小于或等于大约75℃,包括大约25℃至大约80℃,大约25℃至大约75℃和大约30℃至大约65℃的范围)的熔点(用DSC测定)。
差示扫描量热(DSC)方法可用于测定丙烯基聚合物的熔化热和熔点。该方法如下∶称出大约0.5克的聚合物,使用“DSC模具”,使用Mylar作为底板,在大约140℃-150℃,挤压至大约15-20 mil(大约381-508微米)的厚度。通过将挤压垫悬挂在空气中,使挤压垫冷却至室温(不除去Mylar)。将挤压垫在室温下(23-25℃)退火大约8天。在此阶段的末期,使用冲模,从挤压垫上取下大约15-20 mg的圆片,并放置在10微升铝样品盘中。将样品放置在差示扫描量热计(Perkin Elmer Pyris 1热分析系统)中,并冷却至大约-100℃。将样品以大约10℃/min的速度加热,达到大约165℃的最终温度。热输出(以样品的熔融峰下的面积形式来记录)是熔化热的量度,可以用焦耳每克聚合物来表示,并且用Perkin Elmer系统自动计算。将在聚合物热容量的提高与温度的曲线上相对于基线测定的样品熔化范围内的最大热吸收时的温度作为熔点记录。
丙烯基聚合物可以具有大约75%或更大(大约80%或更大,大约82%或更大,大约85%或更大或大约90%或更大)的三个丙烯单元的三单元组立构规整度(用13C NMR测定)。在一个实施方案中,三单元组立构规整度可以是大约50至大约99%,大约60至大约99%,大约75至大约99%,大约80至大约99%;在其它实施方案中,大约60至大约97%。三单元组立构规整度在本领域是众所周知的,并且可以用美国专利申请公开US 2004/0236042中所描述的方法来测定,所述文献以引证的方式结合于本文中。
弹性丙烯基聚合物可以包括两种丙烯基聚合物的混合物,这两种丙烯基聚合物具有不同的烯烃含量、二烯含量或两者。
在上面或本文其它地方的一个或多个实施方案中,丙烯基聚合物可以包括丙烯基弹性聚合物,这种弹性聚合物是通过无规聚合过程制备的,这种无规聚合过程产生在有规立构丙烯分布中具有随机分布的不规则性的聚合物。这和嵌段共聚物形成对比,在嵌段共聚物中,相同聚合物链的组成部分独立和顺序地聚合。
丙烯基聚合物还可以包括按照WO 02/36651的方法制备的共聚物,所述文献以引证的方式结合于本文中。同样,丙烯基聚合物可以包括与WO 03/040201、WO 03/040202、WO 03/040095、WO 03/040201、WO 03/040233和/或WO 03/040442中所描述的那些一致的聚合物,所述文献以引证的方式结合于本文中。另外,丙烯基聚合物可以包括与EP 1 233 191和美国专利 US 6,525,157中所描述的那些一致的聚合物,以及美国专利US 6,770,713和美国专利申请公开US 2005/215964所描述的合适的丙烯均聚物和共聚物(所述文献全部以引证的方式结合)。丙烯基聚合物还可以包括一种或多种与EP 1 614 699或EP 1 017 729中所描述的那些一致的聚合物,所述文献各自以引证的方式结合于本文中。
接枝的(功能化的)主链
在一个或多个实施方案中,丙烯基聚合物可以是使用一种或多种接枝单体接枝(即“功能化的”)。本文使用的术语“接枝”表示接枝单体与丙烯基聚合物的聚合物链之间的共价键。
接枝单体可以是或包括至少一种乙属不饱和羧酸或酸衍生物,例如酸酐,酯,盐,酰胺,酰亚胺和丙烯酸酯等等。示例性的单体包括但不局限于:丙烯酸,甲基丙烯酸,马来酸,富马酸,衣康酸,柠康酸,中康酸,马来酸酐,4-甲基环已烯-1,2-二羧酸酐,二环(2,2,2)辛烯-2,3-二羧酸酐,1,2,3,4,5,8,9,10-八氢萘-2,3-二羧酸酐,2-氧杂-1,3-二酮螺(4.4)壬烯,二环(2,2,1)庚烯-2,3-二羧酸酐,马来海松酸,四氢邻苯二酸酐,降冰片烯-2,3-二羧酸酐,纳迪克酸酐,甲基纳迪克酸酐,降冰片烯二酸酐(himic anhydride),甲基降冰片烯二酸酐和5-甲基二环(2,2,1)庚烯-2,3-二羧酸酐。其它合适的接枝单体包括:丙烯酸甲酯和丙烯酸高级烷基酯,甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸高级烷基酯,丙烯酸,甲基丙烯酸,甲基丙烯酸羟甲酯,甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸高级羟烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。马来酸酐是优选的接枝单体。
在一个或多个实施方案中,接枝的丙烯基聚合物含有大约0.5至大约10 wt%乙属不饱和羧酸或酸衍生物,包括大约0.5至大约6 wt%,大约0.5至大约3 wt%;在其它实施方案中,含有大约1至大约6 wt%和大约1至大约3 wt%。如果接枝单体是马来酸酐,则马来酸酐在接枝聚合物中的浓度可以是大约1至大约6 wt.%,包括至少大约0.5 wt.%或大约1.5 wt.%。
苯乙烯和它们的衍生物,例如对甲基苯乙烯,或其它高级烷基取代的苯乙烯,例如叔丁基苯乙烯,可以在接枝单体存在下用作电荷转移剂,从而抑制断链。这会使β断裂反应进一步最小化,并且产生更高分子量的接枝聚合物(MFR=1.5)。
制备接枝的丙烯基聚合物
接枝的丙烯基聚合物可以使用传统技术来制备。例如,可以在溶液中、在流化床反应器中或通过熔化接枝来制备接枝聚合物。接枝聚合物可以通过在剪切式(shear-imparting)反应器例如挤出机反应器中将熔体混合来制备。单螺杆或双螺杆挤出机反应器,例如同向啮合旋转挤出机或反向非啮合旋转挤出机,还有混炼机(co-kneader),例如Buss销售的那些,可有效用于该目的。
接枝聚合物可以如下制备:在接枝单体的存在下,将未接枝的丙烯基聚合物与自由基形成催化剂(例如过氧化物引发剂)熔融混合。接枝反应的一种合适的顺序包括:使丙烯基聚合物熔融,加入接枝单体并使其分散,引入过氧化物,排出未反应的单体和由过氧化物分解产生的副产物。其它顺序可以包括:供给单体和过氧化物(预先溶于溶剂中)。
示例性的过氧化物引发剂包括但不局限于:过氧化二酰,例如过氧苯甲酰;过氧化酯,例如过氧化苯甲酸叔丁酯,过氧化醋酸叔丁酯,O,O-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧化碳酸酯;过氧缩酮(peroxyketal),例如4,4-二-(叔丁基过氧)戊酸正丁基酯;和二烷基过氧化物,例如1,1-二(叔丁基过氧)环己烷,1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷,2,2-二(叔丁基过氧)丁烷,过氧化二异丙苯,过氧化叔丁基异丙苯,二-(2-叔丁基过氧异丙基-(2))苯,二叔丁基过氧化物(DTBP),2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔,3,3,5,7,7-五甲基1,2,4-三氧杂环庚烷(trioxepane);等等和它们的组合物。
聚烯烃热塑性树脂
本文使用的术语聚烯烃热塑性树脂”是指非“橡胶”的任何材料,其是具有70℃或更高的熔点的聚合物或聚合物的混合物,并且本领域技术人员认为其在性质上是热塑性的,例如,当受热时变软、并且当冷却至室温时恢复其原始状况的聚合物。聚烯烃热塑性树脂可以含有一种或多种聚烯烃,包括聚烯烃均聚物和聚烯烃共聚物。另外规定除外,否则,术语“共聚物”是指衍生自两种或多种单体的聚合物(包括三元共聚物、四元共聚物,等等),术语“聚合物”是指具有重复单元(源自于一种或多种不同单体)的任何含碳化合物。
示例性的聚烯烃可以由单烯烃单体(包括但不局限于:具有2至7个碳原子的单体,例如乙烯,丙烯,1-丁烯,异丁烯,1-戊烯,1-乙烯,1-辛烯,3-甲基-1-戊烯,4-甲基-1-戊烯,5-甲基-1-乙烯,其混合物)和其与(甲基)丙烯酸酯和/或醋酸乙烯酯的共聚物制备。聚烯烃热塑性树脂组分是未硫化的或未交联的。
聚烯烃热塑性树脂可以含有聚丙烯。本文使用的术语“聚丙烯”泛指被本领域技术人员认为是“聚丙烯”的任何聚合物,并且包括丙烯的均、抗冲击和无规聚合物。在本文所描述的组合物中使用的聚丙烯具有高于大约110℃的熔点,包括至少大约90 wt%的丙烯单元,并且含有那些单元的等规序列。聚丙烯还可以包括无规序列或间同序列或两者。聚丙烯还可以包括基本上间同的序列,使得该聚丙烯的熔点超过大约110℃。聚丙烯可以仅仅衍生自丙烯单体(即,只具有丙烯单元)或主要衍生自丙烯(80%以上的丙烯),其余部分衍生自烯烃,例如乙烯和/或C4-C10 α-烯烃。某些聚丙烯具有高MFR(例如,从大约10或大约15或大约20g/10min的下限至大约25或大约30g/10min的上限)。其它的具有更低的MFR,例如,具有小于大约1.0的MFR的“断片(fractional)”聚丙烯。具有高MFR的那些聚丙烯容易加工或混配。
聚烯烃热塑性树脂可以是等规聚丙烯或包括等规聚丙烯。聚烯烃热塑性树脂可以含有具有大于大约105℃的熔点(用DSC测定)的一种或多种晶体丙烯均聚物或丙烯的共聚物。示例性的丙烯的共聚物包括但不局限于:丙烯的三元共聚物,丙烯的抗冲共聚物,无规聚丙烯和其混合物。共聚单体可以具有2个碳原子,或4至12个碳原子,例如乙烯。这种聚烯烃热塑性树脂和其制备方法描述在美国专利US 6,342,565中,所述文献以引证的方式结合于本文中。
本文使用的术语“无规聚丙烯”泛指含有至多大约9 wt%(例如,大约2 wt%至8 wt%)α-烯烃共聚单体的丙烯的共聚物。α-烯烃共聚单体可以具有2个碳原子,或4至12个碳原子。
无规聚丙烯可以具有大约100 kPsi至大约200 kPsi的1%正割模量(按照ASTM D790A测定)。按照ASTM D790A测定,1%正割模量可以是大约140 kPsi至170 kPsi,包括大约140 kPsi至160 kPsi,或大约100、大约110或大约125的下限至大约145、160或175 kPsi的上限(按照ASTM D790A测定)。
无规聚丙烯可以具有大约0.85至大约0.95 g/cm3的密度(用ASTM D79测定),包括大约0.89 g/cm3至0.92 g/cm3的密度,或在大约0.85、大约0.87或大约0.89 g/cm3的下限至大约0.90、大约0.91、大约0.92 g/cm3的上限的范围(用ASTM D792测定)。
其它的弹性组分
弹性聚丙烯基聚合物组合物可以任选包括一种或多种其它的弹性组分。其它的弹性组分可以是或包括一种或多种乙烯-丙烯共聚物(EP)。乙烯-丙烯聚合物(EP)是非晶体,例如,无规或无定形的,但EP可以是晶体(包括“半晶体”)。EP的结晶度可以源于乙烯,可以用许多公开的方法、步骤和技术来测定。通过从组合物中除去EP,然后测定残留丙烯基聚合物的结晶度,EP的结晶度可以与丙烯基聚合物的结晶度区分开。测定的这种结晶度通常使用聚乙烯的结晶度来校正,并且与共聚单体含量有关。在此情况下,以聚乙烯结晶度的百分比形式来测定结晶度百分率,由此确定源自于乙烯的原始结晶度。
在一个或多个实施方案中,EP可以包括一种或多种任选的多烯,尤其包括二烯;由此,EP可以是乙烯-丙烯-二烯(通常称为“EPDM”)。任选的多烯被认为是含有至少两个不饱和键的任何烃结构,其中至少一个不饱和键容易结合到聚合物中。第二个键可以部分参与聚合,形成长链支链,但优选提供至少一些适合于在聚合后工艺中随后固化或硫化的不饱和键。EP或EPDM共聚物的例子包括:商购的V722,V3708P,MDV 91-9,V878(商标名VISTALON,源自于ExxonMobil Chemicals。一些商品EPDM得自于DOW(商标名Nordel,IP和MG等级)。某些橡胶组分(例如,EPDM,例如VISTALON 3666)包括添加剂油,在橡胶组分与热塑性塑料混合之前,将添加剂油预混合。使用的添加剂油的类型是通常与具体橡胶组分结合使用的那些油。
任选的多烯的例子包括但不局限于:丁二烯,戊二烯,己二烯(例如,1,4-己二烯),庚二烯(例如,1,6-庚二烯),辛二烯(例如,1,7-辛二烯),壬二烯(例如,1,8-壬二烯),癸二烯(例如,1,9-癸二烯),十一碳二烯(例如,1,10-十一碳二烯),十二碳二烯(例如,1,11-十二碳二烯),十三碳二烯(例如,1,12-十三碳二烯),十四碳二烯(例如,1,13-十四碳二烯),十五碳二烯,十六碳二烯,十七碳二烯,十八碳二烯,十九碳二烯,二十碳二烯,二十一碳二烯,二十二碳二烯,二十三碳二烯,二十四碳二烯,二十五碳二烯,二十六碳二烯,二十七碳二烯,二十八碳二烯,二十九碳二烯,三十碳二烯和具有小于1000 g/mol的分子量(Mw)的聚丁二烯。直链非环状二烯的例子包括但不局限于:1,4-己二烯和1,6-辛二烯。支链非环状的二烯的例子包括但不局限于:5-甲基-1,4-己二烯,3,7-二甲基-1,6-辛二烯和3,7-二甲基-1,7-辛二烯。单环脂环二烯的例子包括但不局限于:1,4-环已二烯,1,5-环辛二烯和1,7-环十二碳二烯。多环脂环稠合的和桥环二烯的例子包括但不局限于:四氢茚;降冰片二烯;甲基四氢茚;二环戊二烯;二环(2,2,1)庚-2,5-二烯;和烯基-、亚烷基-、环烯基-和环亚烷基降冰片烯[包括,例如,5-亚甲基-2-降冰片烯,5-亚乙基-2-降冰片烯,5-丙烯基-2-降冰片烯,5-异亚丙基-2-降冰片烯,5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯,5-亚环已基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯]。环烯基取代的烯烃的例子包括但不局限于:乙烯基环己烯,烯丙基环己烯,乙烯基环辛烯,4-乙烯基(inyl)环己烯,烯丙基环癸烯,烯丙基环十二碳二烯和四环十二碳二烯。
在另一个实施方案中,其它弹性组分可以包括但不局限于:苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR),苯乙烯/异戊二烯橡胶(SIR),苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶(SIBR),苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS),氢化苯乙烯丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS),氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB),苯乙烯-异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物(SIS),苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SI),氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEP),氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS),苯乙烯-乙烯/丁烯-乙烯嵌段共聚物(SEBE),苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SES),乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物(EEB),乙烯-乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(氢化BR-SBR嵌段共聚物),苯乙烯-乙烯/丁烯-乙烯嵌段共聚物(SEBE),乙烯-乙烯/丁烯-乙烯嵌段共聚物(EEBE),聚异戊二烯橡胶,聚丁二烯橡胶,异戊二烯丁二烯(IBR),聚硫化物,丁腈橡胶,氧化丙烯聚合物,星形支化丁基橡胶和卤代的星形支化丁基橡胶,溴化丁基橡胶,氯化丁基橡胶,星形支化聚异丁烯橡胶,星形支化溴化的丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶;聚(异丁烯-共聚-烷基苯乙烯),合适的异丁烯/甲基苯乙烯共聚物,例如异丁烯/间溴甲基苯乙烯,异丁烯/溴甲基苯乙烯,异丁烯/氯甲基苯乙烯,卤代的异丁烯环戊二烯和异丁烯/氯甲基苯乙烯和其混合物。其它弹性组分包括:氢化苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和氢化苯乙烯异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。
其它弹性组分还可以是天然橡胶或包括天然橡胶。Subramaniam在RUBBER TECHNOLOGY 179-208(1995)中详细描述了天然橡胶。合适的天然橡胶可以选自:马来西亚橡胶,例如SMR CV、SMR 5、SMR 10、SMR 20和SMR 50,和其混合物,其中该天然橡胶具有大约至120(包括大约40至65)的门尼粘度(在大约100℃(ML 1+4))。门尼粘度试验本文指的是按照ASTM D-1646的试验。
其它弹性组分还可以是一种或多种合成橡胶或包括一种或多种合成橡胶。合适的商购合成橡胶包括NATSYNTM(Goodyear Chemical Company)和BUDENETM 1207或BR 1207(Goodyear Chemical Company)。合适的橡胶是高顺式-聚丁二烯(cis-BR)。“顺式-聚丁二烯”或“高顺式-聚丁二烯”是指使用1,4-顺式聚丁二烯,其中顺式组分的量至少为大约95%。组合物中使用的高顺式-聚丁二烯商业产品的例子是BUDENETM 1207。
其它弹性组分可以存在至多大约50 phr、至多大约40 phr或至多大约30 phr。在一个或多个实施方案中,其它橡胶组分的量可以具有大约1、大约7或大约20 phr的下限至大约25、大约35或大约50 phr的上限。
添加剂油
弹性组合物可以任选包括一种或多种添加剂油。术语“添加剂油“包括“工艺油”和“填充油”。例如,“添加剂油”可以包括烃油和增塑剂,例如有机酯和合成的增塑剂。许多添加剂油衍生自石油馏分,并且具有具体的ASTM符号(根据它们是否属于石蜡、脂环烃或芳族油的类别)。其它类型的添加剂油包括矿物油、α烯烃合成油,例如液体聚丁烯,例如,以商标Parapol?销售的产品。还可以使用非石油产品基的添加剂油,例如,衍生自煤焦油和松焦油的油,以及合成油,例如,聚烯烃材料(例如,SpectaSynTM和ElevastTM,两者都由ExxonMobil Chemical Company提供)。
本领域众所周知的是:哪一种类型的油应该与具体橡胶一起使用、以及合适的油量(数量)。每100重量份的橡胶和热塑性组分的混合物,添加剂油的存在量可以是大约5至大约300重量份。添加剂油的量还可以表示为:每100重量份的橡胶组分,添加剂油的量为大约30至250重量份或大约70至200重量份。或者,添加剂油的量可以基于总橡胶含量,定义为添加剂油与全部橡胶的重量比例,并且该量在某些情况下可以是工艺油和填充油的总量。该比例可以在例如大约0至大约4.0/1的范围。还可以使用具有任何下列下限和上限的其它范围:大约0.1/1或大约0.6/1或大约0.8/1或大约1.0/1或大约1.2/1或大约1.5/1或大约1.8/1或大约2.0/1或大约2.5/1的下限;和大约4.0/1或大约3.8/1或大约3.5/1或大约3.2/1或大约3.0/1或大约2.8/1的上限(其可以与任何上述的下限相结合)。可以使用较大量的添加剂油,尽管缺陷是:通常降低组合物的物理强度、或渗出液体或两种缺陷都存在。
聚丁烯油是合适的油。示例性的聚丁烯油具有小于大约15,000的Mn,并且包括烯烃衍生单元(具有3至8个碳原子,且更优选4至6个碳原子)的均聚物或共聚物。聚丁烯可以是C4抽余油的均聚物或共聚物。称为“聚丁烯”聚合物的示例性的低分子量聚合物描述在例如SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS 357-392(Leslie R. Rudnick & Ronald L. Shubkin,ed., Marcel Dekker 1999)中(下文中的“聚丁烯工艺油”或“聚丁烯”)。
聚丁烯工艺油可以是至少具有异丁烯衍生单元和任选的1-丁烯衍生单元和/或2-丁烯衍生单元的共聚物。聚丁烯可以是均聚物(如果是异丁烯),或异丁烯和1-丁烯或2-丁烯的共聚物,或异丁烯和1-丁烯和2-丁烯的三元共聚物,其中异丁烯衍生单元可以是共聚物的大约40至100 wt%,1-丁烯衍生单元可以是共聚物的大约0至40 wt%,2-丁烯衍生单元可以是共聚物的大约0至40 wt%。聚丁烯可以是共聚物或三元共聚物,其中异丁烯衍生单元可以是共聚物的大约40至99 wt%,1-丁烯衍生单元可以是共聚物的大约2至40 wt%,2-丁烯衍生单元可以是共聚物的大约0至30 wt%。聚丁烯还可以是三种单元的三元共聚物,其中异丁烯衍生单元可以是共聚物的大约40至96 wt%,1-丁烯衍生单元可以是共聚物的大约2至40 wt%,2-丁烯衍生单元可以是共聚物的大约2至20 wt%。另一种合适的聚丁烯是异丁烯和1-丁烯的均聚物或共聚物,其中异丁烯衍生单元可以是均聚物或共聚物的大约65至100 wt%,1-丁烯衍生单元可以是共聚物的大约0至35 wt%。合适的工艺油的商品例子包括工艺油的PARAPOLTM系列或聚丁烯等级或IndopolTM(来源于Soltex Synthetic Oils)和润滑剂(来自于BP/Innovene)。
在又一个实施方案中,工艺油可以存在大约1至60 phr,包括大约2至40 phr、大约4至35 phr和大约5至30 phr。
交联剂/活性助剂
弹性丙烯基聚合物组合物可以任选包括一种或多种交联剂,还称为活性助剂(co-agent)。合适的活性助剂可以包括液体和金属多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、官能化的聚丁二烯树脂、官能化的氰尿酸酯和异氰尿酸烯丙基酯。更尤其是,合适的活性助剂可以包括但不局限于:多官能的乙烯基或烯丙基化合物,例如,氰尿酸三烯丙酯,异氰尿酸三烯丙酯,四甲基丙烯酸季戊四醇酯,二甲基丙烯酸乙二醇酯,马来酸二烯丙酯,马来酸二炔丙酯,二炔丙基单烯丙基氰尿酸酯,偶氮二异丁腈等等,和其组合物。商购的交联剂/活性助剂可以从Sartomer购买。
基于聚合物组合物的总重量,弹性丙烯基聚合物组合物可以含有大约0.1 wt%或更多的活性助剂。基于聚合物组合物的总重量,活性助剂的量可以是大约0.1 wt%至大约15 wt%。在一个或多个实施方案中,基于混合物的总重量,活性助剂的量可以具有大约0.1 wt%、大约1.5 wt%或大约3.0 wt%的下限至大约4.0 wt%、大约7.0 wt%或大约15 wt%的上限。在一个或多个实施方案中,基于聚合物组合物的总重量,活性助剂的量可以具有大约2.0 wt%、大约3.0 wt%或大约5.0 wt%的下限至大约7.0 wt%、大约9.5 wt%或大约12.5 wt%的上限。
抗氧化剂
弹性丙烯基聚合物组合物可以任选包括一种或多种抗氧化剂。合适的抗氧化剂可以包括:位阻酚,亚磷酸酯,位阻胺,Irgafos 168,Irganox 1010,Irganox 3790,Irganox B225,Irganox 1035,Irgafos 126,Irgastab 410,Chimassorb 944等等(由Ciba Geigy Corp生产)。可以将这些加入到弹性组合物中,以防止在成形或制作操作期间降解,和/或更好地控制链降解的程度,如果弹性丙烯基聚合物组合物暴露于电子束,这种做法是特别有用的。
基于混合物的总重量,弹性丙烯基组合物含有至少大约0.1 wt%的抗氧化剂。在一个或多个实施方案中,基于混合物的总重量,抗氧化剂的量可以是大约0.1 wt%至大约5 wt%。在一个或多个实施方案中,基于混合物的总重量,抗氧化剂的量可以具有大约0.1 wt%、大约0.2 wt%或大约0.3 wt%的下限至大约1 wt%、大约2.5 wt%或大约5 wt%的上限。在一个或多个实施方案中,基于混合物的总重量,抗氧化剂的量可以是大约0.1 wt%。在一个或多个实施方案中,基于混合物的总重量,抗氧化剂的量可以是大约0.2 wt%。在一个或多个实施方案中,基于混合物的总重量,抗氧化剂的量可以是大约0.3 wt%。在一个或多个实施方案中,基于混合物的总重量,抗氧化剂的量可以是大约0.4 wt%。在一个或多个实施方案中,基于混合物的总重量,抗氧化剂的量可以是大约0.5 wt%。
混合和添加剂
在一个或多个实施方案中,可以通过熔融-混合方法将单独的材料和组分(例如丙烯基聚合物)和任选一种或多种聚烯烃热塑性树脂、其它的弹性组分、添加剂油、活性助剂和抗氧化剂混合,形成混合物。能够产生剪切力和混合的机械的例子包括:带有捏合机或混合部件(具有一个或多个混合头或刮板)的挤出机,带有一个或多个螺杆的挤出机,同向或反向旋转类型的挤出机,班伯里(Banbury)混合机,Farrell连续混合炼机和 Buss捏合机。通过选择一种上述机械,同时选择捏合或混合部件、螺杆设计和螺杆速度(<3000 RPM),可以达到所需要的混合类型和混合强度、温度和停留时间。
在一个或多个实施方案中,混合物可以包括丙烯基聚合物,其量具有大约60、大约70或大约75 wt%的下限至大约80、大约90或大约95 wt%的上限。在一个或多个实施方案中,混合物可以包括一种或多种聚烯烃热塑性组分,其量具有大约5、大约10或大约20 wt%的下限至大约25、大约30或大约75 wt%的上限。在一个或多个实施方案中,混合物可以包括其它弹性组分,其数量具有大约5、大约10或大约15 wt%的下限至大约20、大约35或大约50 wt%的上限。
在一个或多个实施方案中,可以与其它聚合物组分同时加入活性助剂、抗氧化剂和/或其它添加剂,或在使用挤出机或Buss搅拌机的情况下随后在下游加入,或随后及时加入。除了描述的活性助剂和抗氧化剂之外,其它添加剂可以包括防粘连剂、抗静电剂、紫外线稳定剂、起泡剂和加工助剂。可以将添加剂以纯的形式或母料形式加入到混合物中。
固化产物
形成的制品(例如,挤出制品)可以是纤维、长丝或薄膜,并且可以至少部分地交联或固化。交联可提供具有耐热性的制品,当制品例如纤维或长丝暴露于高温时,这种耐热性是有用的。本文使用的术语“耐热性”是指聚合物组合物或由聚合物组合物形成的制品通过本文所描述的高温热定形和染色试验的能力。
本文使用的术语“固化的”、“交联的”、“至少部分固化的”和“至少部分交联的”指的是具有至少2 wt%(基于组合物的总重量)不溶性物质的组合物。可以将本文所描述的弹性聚丙烯基组合物固化至一定程度,以便提供至少大约3 wt%、或至少大约5 wt%、或至少大约10 wt%、或至少大约20 wt%、或至少大约35 wt%、或至少大约45 wt%、或至少大约65 wt%、或至少大约75 wt%、或至少大约85 wt%、或小于大约95 wt%的不溶性物质(使用二甲苯作为溶剂,利用索克斯勒特萃取)。
在一个具体实施方案中,交联是在形成或挤出制品之后通过电子束或简单地“e-束”完成的。合适的电子束设备得自于E-BEAM Services, Inc。在一个具体实施方案中,在反复暴露过程中,以大约100 kGy的剂量或更小的剂量使用电子。电子束源可以是任何电子束发生器,其在大约150 Kev至大约12兆电子伏特(MeV)的范围内操作,具有能够提供目标剂量的输出功率。可以将电子伏特调节至合适的水平,例如,可以是大约100,000;大约300,000;大约1,000,000;大约2,000,000;大约3,000,000;大约6,000,000。可利用照射聚合物和聚合制品的许多装置。
有效的照射一般在大约10 kGy(Kilogray)(1 Mrad(megarad))至大约350 kGy(35 Mrad) (包括大约20至大约350 kGy(2至35 Mrad),或大约30至大约250 kGy(3至25 Mrad),或大约40至大约200 kGy(4至20 Mrad)) 的剂量下进行。在该实施方案的一方面,在室温下进行照射。
在另一个实施方案中,除了电子束固化之外,交联还可以通过接触一种或多种化学药剂来完成。示例性的化学药剂包括但不局限于:过氧化物及其它自由基产生剂,硫化合物,酚醛树脂和硅烷。在该实施方案的一个具体方面,交联剂是流体,或转变为流体,这样就可以将其均匀地施加于制品上。流体交联剂包括是气体(例如,二氯化硫)、液体(例如,Trigonox C,得自于Akzo Nobel)、溶液(例如,过氧化二异丙苯/丙酮,或其悬浮液(例如,过氧化二异丙苯在水中的悬浮液或乳液,或基于过氧化物的氧化还原体系))的那些化合物。
示例性的过氧化物包括但不局限于:过氧化二异丙苯,二叔丁基过氧化物,过苯甲酸叔丁酯,过氧苯甲酰,氢过氧化异丙苯,过氧化辛酸叔丁基酯,过氧化甲乙酮,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷,月桂基过氧化物,过醋酸叔丁基酯。当使用时,过氧化物固化剂一般选自有机过氧化物。有机过氧化物的例子包括但不局限于:二叔丁基过氧化物,过氧化二异丙苯,过氧化叔丁基异丙苯,α,α-二(叔丁基过氧基)二异丙苯,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷,1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷,-4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯,过氧苯甲酰,月桂酰过氧化物,二月桂酰过氧化物,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烯-3和其混合物。还可以使用二芳基过氧化物,过氧化酮,过氧化二碳酸酯,过氧化酯,二烷基过氧化物,过氧化氢,过氧缩酮和其混合物。
在一个或多个实施方案中,可以使用氢化硅烷化技术来进行交联。
在一个或多个实施方案中,可以在惰性氛围或限氧氛围中进行交联。利用氦气、氩气、氮气、二氧化碳、氙气和/或真空,可以提供合适的氛围。
通过化学药剂或照射来进行的交联可以用交联催化剂来促进,例如有机碱、羧酸和有机金属化合物,包括有机钛酸盐和铅、钴、铁、镍、锌和锡的羧酸盐的复合物或(例如二月桂酸二丁基锡,马来酸二辛基锡,二乙酸二丁基锡,二辛酸二丁基锡,醋酸亚锡,辛酸亚锡,环烷酸铅,辛酸锌,萘酸钴,等等)。
除了使用电子束之外,其它形式的辐射也适合于进行弹性丙烯基聚合物组合物的交联。除了电子束之外,合适的辐射形式还包括但不局限于:X射线,γ辐射,热,光子,UV,可见光和其组合。
由弹性聚丙烯基聚合物组合物制备的长丝可以利用任何合适的熔融纺丝工艺来制备。典型地,将这些弹性丙烯基聚合物组合物加热至大约220℃至大约300℃的温度,包括大约250℃至大约300℃,大约250℃至大约280℃,大约260℃至大约275℃和大约260℃至大约270℃。然后,通过将该聚合物组合物挤出通过毛细管,形成丝或长丝,然后将丝或长丝卷绕到筒子上。长丝可以包括任何合适根数的丝,例如,对于细旦长丝,包括1至80根丝,包括1至大约20或1至大约10根丝,或对于粗旦长丝,包括至多大约80根丝或更多。典型的衣料可以具有10至大约300旦(包括大约10、大约20、大约40、大约70和大约100至大约300)的长丝。可以基于织物的目标重量来选择长丝的旦数。对于弹性丙烯基弹性长丝来说,其它可用的旦数包括大约500或大约1000旦,至多大约2000或大约3000旦。粗旦纤维和长丝可有效用于个人护理/卫生弹性制品。
由弹性聚丙烯基聚合物组合物制备的长丝的工艺条件产生适合于衣料以及各种其它终端使用的弹性长丝,例如,用于个人护理/卫生弹性制品(例如,尿布,等等)。该长丝的一种有利性能是它的高断裂伸长度。对于拉伸/弹性衣料,根据长丝的旦数,典型地将弹性长丝拉伸至大于200%伸长度。弹性聚丙烯基长丝可以具有大于200%的伸长度,包括200%至大约800%或更大,包括大约200%至大约600%和大约300%至大约500%。
弹性聚丙烯基长丝的另一个有利性能是描述断裂应力的强度(以克/旦的形式来测定)。一般对于弹性长丝来说,卷绕速度提高可导致长丝的取向度提高,并以损害伸长度为代价来提高强度。与此相反,对于一些实施方案的弹性丙烯基长丝,提高纺丝速度还导致长丝的伸长度提高。合适的纺丝速度包括大于400 m/min,包括400 m/min至800 m/min,大约425 m/min至大约700 m/min和大约450 m/min至大约650 m/min。
有助于提高长丝性能的弹性丙烯基长丝的纺丝条件不但包括高纺丝速度、而且包括高温(在纺丝之前,如上所述)。一些实施方案的弹性长丝可以具有大约0.5至大约1.5克/旦的强度;在200%伸长度下大约0.05至大约0.35克/旦的载荷强度(load power);在200%伸长度下大约0.007至大约0.035克/旦的无载荷强度。
在卷绕之前,可以将整理剂施加到长丝上。整理剂可以是本领域使用的那些中任何一种,例如,典型地用于斯潘德克斯弹性纤维的基于硅氧烷的整理剂、烃油整理剂、硬脂酸酯整理剂或其组合。
由于弹性丙烯基长丝的环境接触潜力,其特别用作服装用纱。与其它弹性长丝例如斯潘德克斯弹性纤维不同,聚烯烃的化学组成可抗氯、臭氧、UV、NOx等等。另外,当长丝交联时,它们还耐热,并可以承受典型的织物加工温度。例如,长丝在机械洗涤和干燥温度(可以高达大约55℃至大约70℃)下以及热定形及其它织物制备温度(可以高达100℃至195℃)下可保持它们的弹性。
通过下列实施例,更充分地显现本公开的特征和优点,这些实施例只是用于举例说明的目的,不应该将其看作是以任何方式来限制本公开。
试验方法
弹性纤维的强度和弹性是按照ASTM D 2731-72的通用方法测定的。每次测定使用三根纤维(2英寸(5 cm)计量长度)和0-300%伸长循环。将样品在50厘米/分钟的恒定伸长度下进行五次循环。在200%伸长下,在第一个循环测定载荷强度(TP2)(在初始伸长期间对斯潘德克斯弹性纤维的应力),并以克/旦报道。未载荷功率(TM2)是在200%伸长下第五个未载荷循环的应力,也以克/旦报道。在第六个伸长循环测定百分断裂伸长度(ELO)和强度(TEN)。还对已经进行五个0-300%伸长/松弛循环的样品进行定形百分率的测定。计算定形百分率(%定形)为:
%定形=100(Lf-Lo)/Lo,
其中Lo和Lf分别是丝(长丝)在五个伸长/松弛循环之前和之后保持直线而没有张力时的长度。
另外,代替0-300%拉伸循环,拉伸140旦的弹性丝,并循环至固定张力,例如,15克力。测定并记录应力-应变特性(包括载荷强度、未载荷强度和%定形)。
或者,使用配备有Textechno夹具的Instron张力试验仪,测定弹性纤维在第一个循环至断裂点的拉伸性能。记录在200%拉伸下的载荷强度、断裂伸长度(TEL)和断裂强度(TTN)。
实施例
在下面实施例中,通过纺丝设备制备具有良好机械强度的高度弹性长丝。将聚合物切片形式的聚烯烃树脂进料至挤出机中。使树脂在挤出机内部完全熔融,然后在受热并且绝缘的输送线内输送至计量泵中,计量泵通过精确比例将聚合物计量进入纺丝组件内的喷丝头(其安装在纺丝头区的内部,亦称“纺丝头”)中。计量泵是绝缘的,将泵套进行电加热,并且隔热,保持恒温。
在下面实施例中,使用单个挤出机,将熔融聚合物供应给两个计量泵。每个计量泵具有一个入口和四个出口流,由此同时将总共8个聚合物流计量到8个独立的喷丝头。在纺丝头区内部总共安装4个纺丝组件,每个纺丝组件包括两个独立的喷丝头和网式过滤组件。在实践中,可以令人满意地使用每个纺丝组件的喷丝头的任何组合。每个喷丝头包括单个圆形毛细管;然而,还可以使用具有多个毛细管的喷丝头来制备长丝。
当从喷丝头毛细管中挤出时,仍然熔融的聚合物被冷空气骤冷成固体纤维。在下面实施例中,使用两个独立的骤冷区,以便能够使长丝完全骤冷(特别是具有高dpf的长丝),并且对骤冷气流分布进行一些控制,使长丝均匀性达到最佳。每个骤冷区包括鼓风机(Q1,Q2)、带有手控阻尼器(控制气体流速)的风道和引导气流并使气流扩散的骤冷网(S1,S2),以使纤维有效和均匀地骤冷。
纤维骤冷并固化之后,随后用两个驱动辊将它们卷绕,并卷绕在卷绕机上。控制辊速,使得长丝张力达到最佳以将长丝卷绕到筒子上以及为了形成所需长丝性能。辊和卷绕速度之间的典型关系提供于表1中。在该实施例中,使用涂布辊在第一和第二个辊之间施加整理剂。然而,还可以使用其它类型的整理剂施加装置,例如,计量整理剂针。
实施例1-4
在下面实施例中,使用弹性丙烯基聚合物树脂(可从ExxonMobil购买,Vistamaxx?1100)来制备25、40、55和70D单丝弹性长丝,其具有出乎意料高的伸长度和出色的长丝强度,如表1所示(实施例1-4)。所有的温度以℃表示。结果令人惊讶并违反直觉的,因为树脂具有很高的特性粘度和熔融粘度,并且一般认为不适合于纺丝成长丝。当使这种聚合物熔融并保持在极高温度范围内时,可以将其挤出为长丝,具有出乎意料地出色的纺丝连续性和长丝性能。还令人惊讶的是,可以在很大的单丝旦数(dpf)范围内(从20至100,可能更高) 纺丝制备具有合适性能的纤维(而斯潘德克斯弹性纤维长丝为了保持所需性能而典型地局限于10 dpf或更低)。预期包括二烯和交联剂的长丝具有类似的性能。
实施例5-8
如表2所示,使用商业购买的弹性丙烯基树脂(从ExxonMobil购买,Vistamaxx? 2100)制备下列实施例。预期包括二烯和交联剂的长丝具有类似的性能。
尽管已经描述了目前认为的本公开的优选实施方案,但本领域技术人员可以认识到,在没有背离本公开的精神的条件下,可以对其进行改变和改进,并且本公开包括所有这种改变和改进,它们在本公开的真正范围之内。
应注意,本文可能以范围形式表示比例、浓度、量及其它数字数据。应该理解,为方便和简洁起见而使用这种范围形式,并因此应该以灵活方式进行解释,不但包括范围的限定值所明确列举的数值、而且包括在该范围之内的所有独立数值或子范围,如同明确地列举每个数值和子范围。例如,应该将“大约0.1%至大约5%”的浓度范围解释为:不但包括明确列举的大约0.1 wt%至大约5 wt%的浓度,而且包括在指示范围之内的单独浓度(例如,1%,2%,3%和4%)和子范围(例如,0.5%,1.1%,2.2%,3.3%和4.4%)。术语“大约”可以包括所修饰数值的±1%、±2%、±3%、±4%、±5%、±8%或±10%。另外,短语“大约‘x’至‘y’”包括“大约‘x’至大约‘y’”。
Claims (14)
1.包含长丝的制品,所述长丝包含弹性丙烯基聚合物组合物;所述聚合物组合物包含至少一种弹性丙烯基聚合物,其中所述长丝具有大于200%的断裂伸长度。
2.权利要求1的制品,其中所述弹性丙烯基聚合物包含二烯。
3.权利要求1的制品,其中所述弹性丙烯基聚合物组合物包含交联剂。
4.权利要求1的制品,其中所述弹性丙烯基聚合物包含两种或多种弹性丙烯基聚合物的混合物。
5.权利要求1的制品,其中所述长丝包含一定根数的丝,其中所述根数是1至大约80。
6.权利要求1的制品,其中所述长丝具有大约10至大约300旦。
7.权利要求3的制品,其中所述长丝是交联的。
8.权利要求1的制品,其中所述长丝具有200%至大约600%的伸长度。
9.制备弹性丙烯基聚合物长丝的方法,其包括∶
(a)提供弹性丙烯基聚合物组合物;
(b)将所述弹性丙烯基聚合物组合物加热至大约220℃至大约300℃的温度;
(c)将所述组合物挤出通过毛细管,以形成长丝;和
(d)将所述长丝卷绕到筒子上。
10.权利要求9的方法,其中所述卷绕速度大于大约400 m/min。
11.权利要求9的方法,其中所述卷绕速度大于大约425 m/min。
12.权利要求9的方法,其中所述卷绕速度大于大约500 m/min。
13.权利要求9的方法,其进一步包括∶
(e)使所述长丝交联。
14.权利要求13的方法,其中所述交联是在将所述长丝卷绕到筒子上之前或在将所述长丝卷绕到筒子上之后进行的。
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